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JOURNAL DE PHYSIQUE
     Colloque C4, supplément au n09, Tome 48, septembre 1987




     CONTRIBUTION DES APPROCHES ULTRASONORES A LA COMPREHENSION DES
     PHENOMENES D'INITIATION DE LA DETONATION DANS DES CRISTAUX
     MOLECULAIRES ENERGETIQUES


            B. PERRIN et A. ZAREMBOWITCH
            Département de Recherches Physiques, Université Pierre et Marie
            Curie et C.N.R.S., U.A. 71, Tour 22, 4 place Jussieu,
            75252 Paris Cedex 05, France


             Résumé - Le premier stade dans l'initiation d'une détonation est le transfert
             d'une partie de l'énergie de l'onde de choc portée par les modes de transla-
             tion de la molécule vers les modes de vibration internes de la molécule; le
             temps de relaxation caractérisant ce transfert peut &tre un facteur important
             dans l'initiation d'une détonation s'il est suffisamment lent. On sait par
             ailleurs que l'excitation des modes internes intervient dgalement dans le pro-
             cessus d'atténuation des ondes ultrasonores.Dans cet artlcle, on montre com-
             ment les résultats de mesure d'atténuation ultrasonore peuvent etre interpré-
             tés théoriquement en terme de temps de relaxation. On présente de plus des
             résultats expérimentaux concernant des temps de relaxation lents dans des
             cristaux moléculatres et iono-motéculaires.

             Abstract   -
                        The first step in the initiation of a detonation is the transfer of
             a part of the shock wave energy carried by the translational modes of the
             molecutes to the internat vibrational modes of the motecules. If the relaxa-
             tion time characterizing this transfer is slow, it could play an important
             pole in the initiation of a detonation. In other respects, it is known that
             the process of ultrasonic waves attenuation in molecutar crystals is closely
             related to the excitation of interna2 modes.In this paper we show how measure-
             ments of ultrasonic attenuation can be understood in terms of relaxation time.
             Experimental results related to slow relaxation times in motecutar and iono-
             molecutar crystals are presented.




     Le transfert d'une partie de l'énergie d'une onde de choc vers les modes de vibra-
     tion intramoléculaires est une étape importante de l'initiation d'une détonation
     dans un cristal moléculaire énergétique. Plusieurs auteurs1-3 ont souligné que le
     temps caractérisant ce transfert peut être un facteur déterminant dans l'initiation
     de la détonation s'il est suffisamment lent et ils ont abordé également l'évaluation
     de ce temps de transfert.
     Le parallélisme entre cette problématique et celle qui concerne l'étude de l'atténu-
     ation ultrasonore dans les cristaux moléculaires est remarquable comme nous l'avions
     noté dés 1979"    dans un cristal moléculaire, l'excitation des modes de vibration
     interne (vibrons) est pour l'onde de choc un passage obligé pour atteindre des états
     dissociatifs des molécules d'un cristal. mais on sait par ailleurs que des modes




Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1987420
C4-282                        J O U R N A L D E PHYSIQUE


internes contribuent également à l'atténuation des ondes ultrasonores; en effet,
l'onde ultrasonore dont le passage met hors d'équilibre l'ensemble des phonons ther-
miques ne retrouve l'énergie qu'elle a perdue qu'après une durée caractérisée par un
temps de relaxation T,; il en résulte un déphasage, origine d'un affaiblissement de
l'onde ultrasonore au cours de sa propagation.
A cet égard la mesure de l'atténuation ultrasonore à différentes fréquences, qui
donne un accès direct à r R ,
                            est une contribution intéressante à l'étude de l'initia-
tion du phénomène d6tonique. Cependant, on ne saurait oublier que le passage d'une
onde de choc dans un cristal ne peut être décrit en terme d'acoustique linéaire et
que dans un cristal réel. les dislocations, les bandes de cisaillement qui en résul-
tent, l'organisation cellulaire du matériau derrière l'onde de choc. l'instabilité
du front d'onde... jouent un rdle déterminant dans l'initiation de l'onde de détona-
tion; néanmoins les temps T, obtenus dans l'approche ultrasonore fournissent des
indications utiles puisqu'ils constituent des bornes supérieures dans l'évaluation
des temps d'initiation. Par ailleurs, les théories sur lesquelles se fondent le
calcul de T, à partir de l'atténuation ultrasonore mettent en jeu des analyses fines
des processus d'interaction entre phonons et cette contribution théorique permet
d'éviter des calculs trop naifs du temps de relaxation -rR.
Dans cet article nous aborderons successivement ces deux apports des approches
ultrasonores à l'étude de l'initiation des phénomènes détoniques: d'une part le
calcul de T, et d'autre part la mesure de r, dans les cristaux moléculaires ou
ioniques moléculaires.

2-QUELS RENSEIGNEMENTS PEUT-ON OBTENIR DE L'A'ITENüATION ULTRASONORE?

Une onde ultrasonore correspond à l'excitation d'un mode acoustique particulier et
l'on peut penser, a priori. que l'absorption de cette onde résulte essentiellement
du couplage de ce mode avec les autres excitations vibrationnelles présentes dans le
cristal que l'on appellera dans la suite les phonons thermiques; la mesure d'un tel
paramétre ne procurerait alors que des renseignements limités impliquant essentiel-
lement ce mode acoustique. Toutefois le fait que la période d'une onde ultrasonore
soit grande par rapport aux temps de vie des phonons thermiques du cristal modifie
sensiblement cette description élémentaire: un événement d'interaction entre l'onde
ultrasonore et les phonons thermiques a une durée supérieure à une période de l'onde
et de ce fait les phonons thermiques subissent pendant cet événement un certain
nombre de collisions secondaires qui se reflètent en partie dans le comportement de
l'atténuation ultrasonore.
Cette remarque permet d'envisager la propagation d'une onde ultrasonore sous un
angle différent: l'onde perturbe constamment t e gaz des phonons thermiques au sein
duquel les collisions tendent à restaurer un état d'équilibre. Cette relaxation se
produit en des iemps finis qui sont à la source de l'atténuation ultrasonore. Dans
des cristaux non moléculaires les phonons thermiques forment un gaz homogène et la
relaxation peut être caractérisée par u seul temps, court, considéré comme le temps
                                       n
de vie moyen des phonons thermiques. Dans les cristaux moléculaires il existe au
contraire différents types d'excitation; de ce fait l'existence de temps lents est
envisageable. La mesure de l'atténuation ultrasonore procure, dans ce cas. une véri-
table spectroscopie des temps de thermalisation pour autant qu'ils soient accessi-
bles par 1es.techniques traditionnelles.
Ainsi. par ce processus indirect, il apparait très clairement que la mesure de
l'absorption du son apporte sur les interactions entre les modes de vibration des
renseignements dont la portée dépasse de beaucoup le seul comportement des modes
acoustiques de basse fréquence qui correspondent aux ondes ultrasonores.


3-NATURE DES TEMPS DE RELAXATION

La diversité des différents types d'excitation vibrationnelle que l'on rencontre
dans les cristaux moléculaires concerne essentiellement la différence de nature qui
intervient. pour ces cristaux, entre les modes de réseau liés aux degrés de liberté
externes des molécules, et les modes intramoléculaires issus des degrés de liberté
internes. Ceci s'observe notamment au travers des spectres de vibration typiques que
l'on rencontre dans les cristaux moléculaires:
-les modes de réseau optiques et acoustiques sont en général très dispersés et
donnent une densité d'état s'étendant continûment (sans gap) de zéro à une fréquen-
ces maximale corn.
-les modes internes se trouvent séparés des modes de réseau par un gap dont l'impor-
tance atteste l'individualisation des entités moléculaires et leur rigidité. Leur
densité d'état est, de plus, très structurée et se compose le plus souvent de
plusieurs pics séparés les uns des autres.


Les processus de thermalisation au sein du gaz d'excitations se font via des proces-
sus élémentaires de collision entre ces excitations. Chaque processus doit satis-
faire deux règles de conservation:
-i)la conservation des pseudo-quantités de mouvement k attachées à chaque mode
vibrationnel.
-ii)la conservation de l'énergie véhiculée par chaque excitation.
Ces deux règles limitent singulièrement le nombre de processus envisageables. Toute-
fois on peut observer que ces règles seront plus fréquemment satisfaites dans des
collisions concernant uniquement des phonons de réseau que dans des collisions
mixtes impliquant modes de réseau et modes internes. Ainsi les échanges thermiques
entre modes internes et modes externes sont sans doute moins efficaces que les
échanges se produisant au sein même de ces deux groupes de modes. Les temps de
relaxation observés dans les mesures ultrasonores concernent donc ce type de
transfert.
C'est la recherche de renseignements de cette nature qui a donné naissance à ce
domaine d'investigation et motivé un certain nombre de mesures expérimentales.5 -'
Les initiateurs de cette approche ont eu deux objectifs distincts dans leurs travaux
préliminaires:
i) d'une part établir une relation quantitative entre la relaxation ultrasonore et
                                                                         '
diverses grandeurs thermoélastiques caractérisant le solide moléculaire.5 .    -la

ii)dlautre part tenter de faire des prédictions sur les temps de relaxation, en uti-
lisant des modeles élémentaires.5.7   ' 7-



Nous allons esquisser dans les paragraphes suivants les réponses que l'on peut
fournir 2i ces deux problèmes.
C4-284                        JOURNAL DE PHYSIQUE


4-EXPRESSION DE L'AITENUATION ULTRASONORE

Le passage d'une onde ultrasonore dans un cristal induit une déformation rl
                                                                          (
                                                                          ;
                                                                          ,   t) du
réseau et module les fréquences wA des différents modes de vibration X par le biais
des coefficients de Grüneisen YA:



Le nombre de phonons sur ces modes est à l'équilibre thermique donné par une distri-
bution de Maxwell-Boltzmann




où Po est relié à la température avant le passage de l'onde ultrasonore. Lorsque les
fréquences sont modifiées suivant la relation (1). les populations          n;
                                                                          ne peuvent
assurer l'équilibre thermodynamique si les différents modes de vibration n'ont pas
les mêmes coefficients de Grtineisen: en d'autres termes les modes de vibration ne
sont pas tous portés A la même température par l'onde ultrasonore. Le bain thermique
constitué par les phonons va donc rechercher un nouvel état d'équilibre au travers
des collisions entre phonons. Cette thermalisation s'effectue en des temps finis
cependant que l'onde ultrasonore perturbe constamment le gaz de phonons; ainsi
l'état d'équilibre ne peut être atteint et le déphasage entre la perturbation de
l'onde et la réaction du gaz de phonons induit une absorption de cette onde. Les
populations instantanées de phonons ne sont plus des distributions telles que celles
définies par l'éq. (2) mais sont données par les solutions d'une équation de
Boltzmann




Le crochet de Poisson [ni. %;
                            (
                            .      t ] traduit l'influence de la modulation spatiale
                                    )

liée à l'onde ultrasonore et le terme de collision   -
                                                     at
                                                                  traduit les interactions
                                                          C011.
entre les modes de vibration. Lorsque l'on s'intéresse à une onde ultrasonore pour
laquelle le gaz de phonons est faiblement perturbé, le terme de collision peut être
linéarisé et s'exprime à l'aide de l'opérateur de collision de phonons M par la
relation suivante




    -
où nA, est la population d'équilibre instantanée dans le mode A ' vers laquelle le
gaz de phonons tend à relaxer. On recherche les solutions de l'équation (3). sous
forme d'ondes planes de fréquence R; les valeurs propres K~ de l'opérateur M, qui
sont reliées aux temps de relaxation (ou thermalisation) du gaz de phonons par
K i = -l/ri , introduisent un déphasage entre les solutions nA précitées et l'onde
ultrasonore. L'énergie cédée au gaz de phonons par l'onde ultrasonore au cours d'une
compression n'est donc pas entièrement restituée dans la phase de dilatation, ce qui
provoque un amortissement de l'onde; on peut montrer19 que l'expression de l'atténu-
ation ultrasonore est donnée. d'une façon très générale, par:




Dans cette expression Cv représente la capacité calorifique par unité de volume, s
                                          4


                                        K.VA
la vitesse de l'onde ultrasonore et Eh= -
                                        ,
                                              +
                                                  -
                                             K étant le vecteur d'onde ultrasonore
                                              S
    +
et vA la vitesse de groupe des phonons dans le mode A . Cette expression peut être
rendue utilisable à l'aide d'un certain nombre d'approximations qui se trouvent cou-
ramment satisfaites dans les cristaux moléculaires:
-on supposera que de nombreuses composantes du bain thermique se thermalisent avec
un temps moyen rapide 0 tel que S dB 1 et que ces constituants du bain thermique
                                     B
relaxent ensuite vers une température commune avec des temps plus lents si.
-les paramètres de Grüneisen des modes internes seront négligés.
On peut alors montrer19 que l'atténuation ultrasonore est composée d'un terme de
viscosité proportionnelle au facteur CF8 et d'un certain nombre de termes de relaxa-
tion donnant une atténuation a,




Dans cette expression ( 7 ) représente la moyenne, pondérée par un facteur thermique,
des coefficients de Gruneisen sur l'ensemble des modes et pi est un facteur dépen-
dant essentiellement de la fonction propre associée à la valeur propre Kiqui permet
de préciser la nature des quantités qui se thermalisent avec le temps si ; ( Y )
s'exprime en fonction de quantités thermoélastiques macroscopiques à l'aide de la
relation suivante:




oh C,j,,    est une composante du tenseur des constantes élastiques du second ordre
Pkl une composante du tenseur de dilatation et ei une composante du vecteur de pola-
                                                                                      .
risation de l'onde ultrasonore.
L'éq. (6)établit une relation quantitative entre l'atténuation ultrasonore et les
processus de thermalisation et la mesure de ce paramètre procure simultanément la
valeur des temps si et des facteurs pi. On obtient dsnc, par ce biais, des rensei-
gnements essentiels sur la thermalisation des cristaux moléculaires.

5-PROCESSUS DE THEIIIUIALISATION DANS LES CRISTAUX MOLECULAIRES

L'expression du terme de relaxation ultrasonore donnée par l'éq. (6) ne repose pas
sur des hypothèses trds restrictives quant à la nature exacte des processus de
relaxation qui se trouvent associés aux temps les plus lents. Les initiateurs de ce
domaine5.  '.ont pense que les temps mis en évidence dans les cristaux moléculaires
étaient essentiellement dus B l'échange d'énergie entre le mode interne le plus bas
en fréquence et les modes acoustiques; ce point de vue semble avoir été également
JOURNAL DE PHYSIQUE


adopté dans certains travaux relatifs à 1 'initiation de la détonation.' Cependant
les prédictions théoriques issues de ce point de vue sont contredites par les résul-
tats expérimentaux; ce fait n'est pas surprenant car cette première approche ignore
totalement la structure très complexe du spectre des vibrations d'un cristal molécu-
laire. On ne peut en effet négliger les très nombreux modes de réseau optiques qui
forment avec les modes acoustiques un bain thermique très homogène et qui d'autre
part peuvent avoir avec les modes internes des interactions plus efficaces que
celles des modes acoustiques: les temps de vie des modes internes déterminés par
diverses méthodes spectroscopiques 2 0 0 - 2 4 sont d'ailleurs assez courts et ne peuvent
se comparer aux temps de relaxation ultrasonores. Nous avons proposé,* pour résou-
dre ce paradoxe, d'attribuer les temps observés dans la mesure de l'atténuation
ultrasonore à l'existence de modes de relaxation collectifs qui traduisent la quasi-
conservation, dans les collisions de phonons, de certaines quantités définies sur
des sous-ensembles de modes de vibration.

Nous avons ainsi démontréz5 que dans les cristaux moléculaires dont le spectre
satisfait un certain nombre de critères le nombre d'excitations existant sur les
modes internes était conservé dans les collisions à trois phonons et ne pouvait être
relaxé que par des processus d'ordre supérieur qui sont donc moins efficaces: cette
possibilité permet notamment de comprendre la disparité entre les temps de vie des
modes internes et les temps de la relaxation ultrasonore. Si l'on suppose qu'il y a
u seul temps de relaxation r R ,
 n                                cette hypothèse permet d'obtenir l'expression de I*.
et donc de l'atténuation; il est alors possible de réaliser des tests expérimentaux.

Pour les cristaux ne satisfaisant pas les critères décrits dans la référence 2 5 ,
l'inkerprétation des mesures ultrasonores est plus délicate mais l'expérience montre
toutefois que la motlcutaritl d'un cristal s'accompagne toujours d'une atténuation
ultrasonore supérieure à celle que prévoit la simple simple viscosité des phonons:
il semble donc qu'il y est permanence d'une certaine inhomogénéité dans le bain
thermique des cristaux moléculaires.

Cette description rapide montre que la nature des temps de thermalisation lents que
l'on observe dans les cristaux moléculaires est sans doute très complexe et qu'il
faut se garder d'utiliser des modèles trop élémentaires pour obtenir des prédictions
fiables. Ce constat renforce donc l'intérêt des déterminations expérimentales.

6-DETERMINATION EXPERIMENTALE DES TENPS DE RELAXATION
  DANS DES CRISTAUX MOLECULAIRES OU IONO-MOLECULAIRES

Les méthodes expérimentales les plus précises que l'on puisse mettre en oeuvre pour
la mesure de l'atténuation ultrasonore concernent les cristaux transparents pour
lesquels on utilise dans un vaste domaine de fréquence l'interaction de la lumière
avec les ondes acoustiques: dans la gamme 50 Mhz - 2 Ghz c'est la "réflexion sélec-
tive de Bragg" d'un faisceau lumineux sur les plans d'ondes ultrasonores qui donne
accès au coefficient d'atténuation; dans la gamme 5 Ghz - 30 Ghz on fait appel à la
"diffusion Brillouin" de la lumière par les ondes d'agitation thermique pour obtenir
cette information. L'emploi de ces techniques nous a permis de connaître avec préci-
sion la dépendance en fréquence et en température de l'atténuation acoustique de
nombreux cristaux moléculaires ou iono-moléculaires.
Cas des cristaux iono-moleculaires.

Les édifices cristallins qui comportent des groupements complexes (ions chlorate,
nitrate, phosphate ...) relèvent à certains égards de la problématique des cristaux
moléculaires puisque l'on distingue nettement dans leurs courbes de dispersion de
phonons, les fréquences propres des modes internes souvent supérieures à 700 cm-' et
celles des modes de réseau qui sont bien inférieures. Cette parenté de certains
composés ioniques avec des cristaux formés d'entités moléculaires conduit à les
nommer "iono-moléculaires"; on peut s'attendre à observer dans ces cristaux des
comportements voisins de ceux qui caractérisent l'atténuation des ultrasons dans les
cristaux moléculaires. Cette hypothèse a pu être vérifiée au laboratoire à l'occa-
sion de l'étude détaillée de la propagation des ultrasons dans les trois composés
isomorphes (N03),Sr, (N03),Ba, (N03),Pb.15.19
Il ressort de cette étude que le coefficient d'atténuation a est beaucoup plus élevé
que dans les cristaux formés d'ions atomiques; il est possible, par ailleurs. de
séparer la contribution aA due à la viscosité, de la contribution a, due à la
relaxation et l'on peut interpréter la dépendance en fréquence de a à l'aide d'un
                                                                     ,
seul temps de relaxation 7 , . La valeur de r à température ambiante est donnée dans
                                             ,
la table 1.




                                 Table 1- Temps de relaxation observés a la
                                          température ambiante pour des ondes
                                          Zongitudinates se propageant suivant
                                          l'axe [lOO] (Réf. 1.5).



On remarque qu'il s'agit de temps de relaxation relativement longs compatibles avec
les ordres de grandeur des durées mises en jeu dans l'initiation des phénomènes
détoniques.

      Cas des cristaux moleculaires.

Les composés authentiquement moléculaires sont les premiers pour lesquels une
recherche expérimentale ait été entreprise. L'existence de temps de thermalisation
relativement lents a été annoncée dans l'ensemble des cristaux étudiés dans ces
premières études. Cependant les techniques de "pulse-echo" utilisées dans ces mesu-
res, dans une gamme de fréquence trop limitée, ne permettaient pas une mise en évi-
dence directe de la relaxation. La présence de temps lents a été inférée en postu-
lant a priori l'expression de l'amplitude de la relaxation.

      La première mise en évidence indiscutable d'une relaxation ultrasonore a été
réalisée par Victor et Beyer13 dans un monocristal de benzène. Les temps qu'ils ont
obtenus pour les trois axes cristallographiques de ce cristal orthorombique et pour



    i ~ 1 ~ 1 ~ 1 ~1 : ~ ~ ~ ~ ~
deux températures sont reportés dans la table II.


                 Ta   (L;   Tc


                9.35 6.15 11.4
                13.4 8 0 35.5
                      .0
                                       Table II- Temps de relaxation obtenus par
                                                 Vtctor et Beyer (Réf. 13) dans Ze
                                                 benzéne pour des ondes Zongitudi-
                                                 nates se propageant suivant les
                                                 axes a [ 1 0 0 ] , b [O101 et c [ 0 0 1 ] .
JOURNAL DE PHYSIQUE


Toutefois l'existence de temps de relaxation de valeur différente pour les trois
directions étudiées, leur dépendance rapide avec la température et le fait que les
ondes ultrasonores transverses subissent apparemmentz6 une forte atténuation font
penser que la relaxation ultrasonore observée dans le benzène n'est peut être pas
liée à la thermalisation. Nous avons donc effectué des mesures de l'atténuation
ultrasonore dans ce composé à l'aide de l'interaction acousto-optique. L'utilisation
de cette méthode procure une grande dynamique de mesure, ce qui nous a permis de
travailler à des fréquences supérieures à celles de Victor et Beyer; ainsi, il a été
possible de retrancher la contribution liée à la viscosité des phonons. Les résul-
tats que nous avons obtenus confirment l'existence de temps de relaxation ultraso-
nore assez lents (rCw4 ns à 240 K) mais aussi le fait que le comportement de
l'atténuation dépend nettement de la direction de propagation.
Une alternative dans l'explication de cette relaxation peut être trouvée dans
l'existence d'un certain désordre orientationnel des molécules dans ce ~ristal.'~

      Parmi les composés pour lesquels l'existence d'une relaxation avait été annon-
cée sans preuve décisive se trouve le naphtal~ne.'.       l 2 Nous avons effectué des
mesures sur ce cristal dans une gamme de fréquences comprise entre 150 et 500 Mhz.
Les résultats obtenus pour une onde longitudinale se propageant suivant l'axe de
symétrie de ce cristal monoclinique permettent de donner une borne supérieure de 0 . 3
ns pour le temps de relaxation. Par contre l'atténuation s'avère supérieure à la
contribution du terme de viscosité. Seules des mesures par diffusion Brillouin
permettront de déterminer le temps de relaxation.

      Nous avons également étudié l'anthracène qui est un composé proche du naphta-
lène. Les résultats concernant ce cristal ressemblent à ceux du naphtalène; la fré-
quence la plus élevée que nous ayons utilisée (500 Mhz) laisse entrevoir le début
d'une relaxation. Une étude par diffusion Brillouin, actuellement en cours, permet-
tra de confirmer ces prémisses d'une relaxation et de préciser la valeur du temps.

      Nous conclurons cette brève revue des résultats obtenus au laboratoire par le
cas du soufre oc. Ce cristal représente un cas limite de cristal moléculaire. Les
molécules Sa ont une faible cohésion à l'état libre et sont peu individualisées dans
le réseau. Le spectre de vibration traduit cette situation puisque le mode interne
le plus bas est à 86 cm-' juste au dessus des modes de réseau. Ce cristal a été étu-
dié de façon exhaustive. à la fois par des méthodes ultrasonores et par diffusion
Brillouin. Cette étude expérimentale a permis de déterminer sans ambiguité les para-
mètres de la relaxation sur une large gamme de température. Les caractéristiques de
la relaxation ultrasonore démontrent l'existence d'une thermalisation anormale du
gaz de phonons. A la température ambiante un seul temps de thermalisation de 10 ps
permet de rendre compte des mesures effectuées sur 6 directions de propagation
différentesi6;ce temps varie en T ' L'amplitude de la relaxation ne peut toutefois
                                  -.
être prédite par les modèles simplesz5 qui donnent de bons accords dans les cristaux
tels que les nitrates, pour lesquels les entités moléculaires sont bien
individualisées.




L'étude expérimentale de la propagation des ultrasons dans certains cristaux molécu-
laires ou iono-moléculaires met en évidence l'.existence de temps de relaxation longs
compatibles avec les ordres de grandeur des durées mises en jeu dans l'initiation du
phénomène de détonation. Il convient de souligner que:
-l'existence d'une relaxation ne peut être déduite de mesures effectuées en dehors
Be la z5ne de fréquence définie par -ri1. Dans ce domaine de fréquence l'atténuation
ultrasonore peut être très élévée (200 db/cm). A cet égard l'interaction acousto-
optique s'avère une technique particulièrement bien adaptée puisqu'elle offre une
grande dynamique de mesure.
-l'association des mesures ultrasonores et "hypersonores" (par la diffusion Bril-
louin) permet de retrancher la contribution à l'atténuation provenant de la visco-
sité de phonons et conduit à des déterminations assez précises des temps de relaxa-
tion. De plus la gamme des temps observables est considérablement élargie puisque
des temps de 10 ps ont été mis en évidence dans le soufre a.
-Les prédictions théoriques de temps de relaxation réalisées à l'aide de modèles
trop élémentaires sont totalement infirmées par les résultats expérimentaux.
-l'ensemble des mesures fiables réalisées à ce jour permet de dégager un comporte-
ment général: les temps de relaxation semblent être d'autant plus lents que les
entités moléculaires sont plus rigides et dégagées de l'influence du réseau.

REFERENCES

1-C. S. Coffey and E. T. Toton, J. Chem. Phys. 76, 949 (1982).
2-F. J. Zerilli and E. T. Toton. Phys. Rev. B 29, 5891 (1984).
3-R. D. Bardo, Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chemistry Symposium 20, 455 (1986)
4-Rapport de synthèse - Convention D.R.E.T. 78/015 (1979).
5-L. N. Liebermann, Phys. Rev. 113, 1052 (1959).
6-L. N. Liebermann, J. Acoust. Soc. Am. 31, 1073 (1959).
7-R. A. Rasmussen, J. Chem. Phys. 36, 1821 (1962).
8-S. S. Yun and R. T. Beyer, J. Chem. Phys. 40, 2538 (1964).
9-H. G. Danielmeyer, Z Phys. 178. 287 (1964).
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10-H. G. Danielmeyer, Acustica 17, 102 (1966).
Il-R. A. Rasmussen. J. Chem. Phys. 46, 211 (1967).
12-5. D. Wilson and S. S. Yun, J. Acoust. Soc. Am. 50, 164 (1971).
13-A. E. Victor and R. T. Beyer, J. Acoust. Soc. Am. 54, 1639 (1973).
14-A. Dahel. C. R. Acad. Sci., Sér. B 290, 211 (1980).
15-F. Michard, Phys. Rev. B 2 . 4253 (1981).
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17-L. N. Liebermann. in Physical Acoustics Vol. IV - Part A, edited by W. P. Maçon
   and R. N. Thurston (Academic Press, New York, 19661, p 183.
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19-B. Perrin. Phys Rev. B 24, 6104 (1981) .
20-P. L. Decola. R. M. Hochstrasser and H. P. Trommsdorff, Chem. Phys. Lett.
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21-B. H. Hesp and D. A. Wiersma, Chem. Phys. Lett. 75. 423 (1980).
22-D. D. Dlott. C. L. Schosser and E. L. Chronister, Chem. Phys. Lett.
   90.386 (1982).
23-C. L. Schosser and D. D. Dlott, J. Chem. Phys. 80. 1394 (1984).
24-P. Ranson, R. Ouillon and S. Califano. Chem. phys. 86, 115 (1984).
25-B. Perrin. J. Chim. Phys. 82, 191 (1985).
26-J. C. W. Heseltine. D. W. Elliot and 0. B. Wilson, Jr.,J. Chem. Phys.
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27-R. A, Pethrick, in The Plastically Crystalline State, edited by J. N. Sherwood
   (J. Wyley & Sons. New York, 1979), p. 323.
JOURNAL DE PHYSIQUE


Question - J.         BOILEAU
      Y a-t-il          des r è g l e s de s é l e c t i o n qui l i m i t e n t , c ' e s t - à - d i r e i n t e r d i s e n t l e s
      t r a n s i t i o n s e n t r e l e s niveaux vibrationnels d'une molécule e t l e s modes de
      vibration du réseau c r i s t a l l i n ; i n t e r d i c t i o n s dues, par exemple, à des r a i -
      sons de symétrie ? Dans l ' a f f i r m a t i v e , doit-on en t e n i r compte dans l a théo-
      rie ?

Réponse -
      O peut d i s t i n g u e r deux types de règles de s é l e c t i o n qui pèsent s u r ce type
       n
      dl i n t e r a c t i o n :
       - d l u n e . p a r t l e s conservations de l ' é n e r g i e e t de l a q u a n t i t é de mouvement
      l i m i t e n t l e s processus; ces deux r è g l e s de s é l e c t i o n ~ e r m e t t e n tl e calcul
      des densités d ' é t a t s à n phonons qui jouent un r ô l e e s s e n t i e l dans l a dé-
      terminati on des temps de r e l a x a t i o n .
      - d ' a u t r e p a r t l e s symétriesrespectives du mode i n t e r n e considéré e t des
      modes de réseau peuvent largement a f f e c t e r , voire annuler, l e s constantes
      de couplage qui permettent l e s t r a n s i t i o n s . Cependant l e t r è s l a r g e éventail
      de phonons qui prennent p a r t aux t r a n s i t i o n s permet de moyenner l a valeur
      de ces c o e f f i c i e n t s de couplage e t i l semble que l e s grandeurs qui é t a b l i s -
      s e n t l a valeur des temps de relaxation s o i e n t pour l a plus grande p a r t l e s
      densités d ' é t a t à n phonons. I l e s t donc possible de f a i r e de t r è s bonnes
      prédictions s u r ces temps sans t e n i r compte des r è g l e s de s é l e c t i o n s du
      second type.

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  • 1. JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au n09, Tome 48, septembre 1987 CONTRIBUTION DES APPROCHES ULTRASONORES A LA COMPREHENSION DES PHENOMENES D'INITIATION DE LA DETONATION DANS DES CRISTAUX MOLECULAIRES ENERGETIQUES B. PERRIN et A. ZAREMBOWITCH Département de Recherches Physiques, Université Pierre et Marie Curie et C.N.R.S., U.A. 71, Tour 22, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France Résumé - Le premier stade dans l'initiation d'une détonation est le transfert d'une partie de l'énergie de l'onde de choc portée par les modes de transla- tion de la molécule vers les modes de vibration internes de la molécule; le temps de relaxation caractérisant ce transfert peut &tre un facteur important dans l'initiation d'une détonation s'il est suffisamment lent. On sait par ailleurs que l'excitation des modes internes intervient dgalement dans le pro- cessus d'atténuation des ondes ultrasonores.Dans cet artlcle, on montre com- ment les résultats de mesure d'atténuation ultrasonore peuvent etre interpré- tés théoriquement en terme de temps de relaxation. On présente de plus des résultats expérimentaux concernant des temps de relaxation lents dans des cristaux moléculatres et iono-motéculaires. Abstract - The first step in the initiation of a detonation is the transfer of a part of the shock wave energy carried by the translational modes of the molecutes to the internat vibrational modes of the motecules. If the relaxa- tion time characterizing this transfer is slow, it could play an important pole in the initiation of a detonation. In other respects, it is known that the process of ultrasonic waves attenuation in molecutar crystals is closely related to the excitation of interna2 modes.In this paper we show how measure- ments of ultrasonic attenuation can be understood in terms of relaxation time. Experimental results related to slow relaxation times in motecutar and iono- molecutar crystals are presented. Le transfert d'une partie de l'énergie d'une onde de choc vers les modes de vibra- tion intramoléculaires est une étape importante de l'initiation d'une détonation dans un cristal moléculaire énergétique. Plusieurs auteurs1-3 ont souligné que le temps caractérisant ce transfert peut être un facteur déterminant dans l'initiation de la détonation s'il est suffisamment lent et ils ont abordé également l'évaluation de ce temps de transfert. Le parallélisme entre cette problématique et celle qui concerne l'étude de l'atténu- ation ultrasonore dans les cristaux moléculaires est remarquable comme nous l'avions noté dés 1979" dans un cristal moléculaire, l'excitation des modes de vibration interne (vibrons) est pour l'onde de choc un passage obligé pour atteindre des états dissociatifs des molécules d'un cristal. mais on sait par ailleurs que des modes Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1987420
  • 2. C4-282 J O U R N A L D E PHYSIQUE internes contribuent également à l'atténuation des ondes ultrasonores; en effet, l'onde ultrasonore dont le passage met hors d'équilibre l'ensemble des phonons ther- miques ne retrouve l'énergie qu'elle a perdue qu'après une durée caractérisée par un temps de relaxation T,; il en résulte un déphasage, origine d'un affaiblissement de l'onde ultrasonore au cours de sa propagation. A cet égard la mesure de l'atténuation ultrasonore à différentes fréquences, qui donne un accès direct à r R , est une contribution intéressante à l'étude de l'initia- tion du phénomène d6tonique. Cependant, on ne saurait oublier que le passage d'une onde de choc dans un cristal ne peut être décrit en terme d'acoustique linéaire et que dans un cristal réel. les dislocations, les bandes de cisaillement qui en résul- tent, l'organisation cellulaire du matériau derrière l'onde de choc. l'instabilité du front d'onde... jouent un rdle déterminant dans l'initiation de l'onde de détona- tion; néanmoins les temps T, obtenus dans l'approche ultrasonore fournissent des indications utiles puisqu'ils constituent des bornes supérieures dans l'évaluation des temps d'initiation. Par ailleurs, les théories sur lesquelles se fondent le calcul de T, à partir de l'atténuation ultrasonore mettent en jeu des analyses fines des processus d'interaction entre phonons et cette contribution théorique permet d'éviter des calculs trop naifs du temps de relaxation -rR. Dans cet article nous aborderons successivement ces deux apports des approches ultrasonores à l'étude de l'initiation des phénomènes détoniques: d'une part le calcul de T, et d'autre part la mesure de r, dans les cristaux moléculaires ou ioniques moléculaires. 2-QUELS RENSEIGNEMENTS PEUT-ON OBTENIR DE L'A'ITENüATION ULTRASONORE? Une onde ultrasonore correspond à l'excitation d'un mode acoustique particulier et l'on peut penser, a priori. que l'absorption de cette onde résulte essentiellement du couplage de ce mode avec les autres excitations vibrationnelles présentes dans le cristal que l'on appellera dans la suite les phonons thermiques; la mesure d'un tel paramétre ne procurerait alors que des renseignements limités impliquant essentiel- lement ce mode acoustique. Toutefois le fait que la période d'une onde ultrasonore soit grande par rapport aux temps de vie des phonons thermiques du cristal modifie sensiblement cette description élémentaire: un événement d'interaction entre l'onde ultrasonore et les phonons thermiques a une durée supérieure à une période de l'onde et de ce fait les phonons thermiques subissent pendant cet événement un certain nombre de collisions secondaires qui se reflètent en partie dans le comportement de l'atténuation ultrasonore. Cette remarque permet d'envisager la propagation d'une onde ultrasonore sous un angle différent: l'onde perturbe constamment t e gaz des phonons thermiques au sein duquel les collisions tendent à restaurer un état d'équilibre. Cette relaxation se produit en des iemps finis qui sont à la source de l'atténuation ultrasonore. Dans des cristaux non moléculaires les phonons thermiques forment un gaz homogène et la relaxation peut être caractérisée par u seul temps, court, considéré comme le temps n de vie moyen des phonons thermiques. Dans les cristaux moléculaires il existe au contraire différents types d'excitation; de ce fait l'existence de temps lents est envisageable. La mesure de l'atténuation ultrasonore procure, dans ce cas. une véri- table spectroscopie des temps de thermalisation pour autant qu'ils soient accessi- bles par 1es.techniques traditionnelles. Ainsi. par ce processus indirect, il apparait très clairement que la mesure de
  • 3. l'absorption du son apporte sur les interactions entre les modes de vibration des renseignements dont la portée dépasse de beaucoup le seul comportement des modes acoustiques de basse fréquence qui correspondent aux ondes ultrasonores. 3-NATURE DES TEMPS DE RELAXATION La diversité des différents types d'excitation vibrationnelle que l'on rencontre dans les cristaux moléculaires concerne essentiellement la différence de nature qui intervient. pour ces cristaux, entre les modes de réseau liés aux degrés de liberté externes des molécules, et les modes intramoléculaires issus des degrés de liberté internes. Ceci s'observe notamment au travers des spectres de vibration typiques que l'on rencontre dans les cristaux moléculaires: -les modes de réseau optiques et acoustiques sont en général très dispersés et donnent une densité d'état s'étendant continûment (sans gap) de zéro à une fréquen- ces maximale corn. -les modes internes se trouvent séparés des modes de réseau par un gap dont l'impor- tance atteste l'individualisation des entités moléculaires et leur rigidité. Leur densité d'état est, de plus, très structurée et se compose le plus souvent de plusieurs pics séparés les uns des autres. Les processus de thermalisation au sein du gaz d'excitations se font via des proces- sus élémentaires de collision entre ces excitations. Chaque processus doit satis- faire deux règles de conservation: -i)la conservation des pseudo-quantités de mouvement k attachées à chaque mode vibrationnel. -ii)la conservation de l'énergie véhiculée par chaque excitation. Ces deux règles limitent singulièrement le nombre de processus envisageables. Toute- fois on peut observer que ces règles seront plus fréquemment satisfaites dans des collisions concernant uniquement des phonons de réseau que dans des collisions mixtes impliquant modes de réseau et modes internes. Ainsi les échanges thermiques entre modes internes et modes externes sont sans doute moins efficaces que les échanges se produisant au sein même de ces deux groupes de modes. Les temps de relaxation observés dans les mesures ultrasonores concernent donc ce type de transfert. C'est la recherche de renseignements de cette nature qui a donné naissance à ce domaine d'investigation et motivé un certain nombre de mesures expérimentales.5 -' Les initiateurs de cette approche ont eu deux objectifs distincts dans leurs travaux préliminaires: i) d'une part établir une relation quantitative entre la relaxation ultrasonore et ' diverses grandeurs thermoélastiques caractérisant le solide moléculaire.5 . -la ii)dlautre part tenter de faire des prédictions sur les temps de relaxation, en uti- lisant des modeles élémentaires.5.7 ' 7- Nous allons esquisser dans les paragraphes suivants les réponses que l'on peut fournir 2i ces deux problèmes.
  • 4. C4-284 JOURNAL DE PHYSIQUE 4-EXPRESSION DE L'AITENUATION ULTRASONORE Le passage d'une onde ultrasonore dans un cristal induit une déformation rl ( ; , t) du réseau et module les fréquences wA des différents modes de vibration X par le biais des coefficients de Grüneisen YA: Le nombre de phonons sur ces modes est à l'équilibre thermique donné par une distri- bution de Maxwell-Boltzmann où Po est relié à la température avant le passage de l'onde ultrasonore. Lorsque les fréquences sont modifiées suivant la relation (1). les populations n; ne peuvent assurer l'équilibre thermodynamique si les différents modes de vibration n'ont pas les mêmes coefficients de Grtineisen: en d'autres termes les modes de vibration ne sont pas tous portés A la même température par l'onde ultrasonore. Le bain thermique constitué par les phonons va donc rechercher un nouvel état d'équilibre au travers des collisions entre phonons. Cette thermalisation s'effectue en des temps finis cependant que l'onde ultrasonore perturbe constamment le gaz de phonons; ainsi l'état d'équilibre ne peut être atteint et le déphasage entre la perturbation de l'onde et la réaction du gaz de phonons induit une absorption de cette onde. Les populations instantanées de phonons ne sont plus des distributions telles que celles définies par l'éq. (2) mais sont données par les solutions d'une équation de Boltzmann Le crochet de Poisson [ni. %; ( . t ] traduit l'influence de la modulation spatiale ) liée à l'onde ultrasonore et le terme de collision - at traduit les interactions C011. entre les modes de vibration. Lorsque l'on s'intéresse à une onde ultrasonore pour laquelle le gaz de phonons est faiblement perturbé, le terme de collision peut être linéarisé et s'exprime à l'aide de l'opérateur de collision de phonons M par la relation suivante - où nA, est la population d'équilibre instantanée dans le mode A ' vers laquelle le gaz de phonons tend à relaxer. On recherche les solutions de l'équation (3). sous forme d'ondes planes de fréquence R; les valeurs propres K~ de l'opérateur M, qui sont reliées aux temps de relaxation (ou thermalisation) du gaz de phonons par K i = -l/ri , introduisent un déphasage entre les solutions nA précitées et l'onde ultrasonore. L'énergie cédée au gaz de phonons par l'onde ultrasonore au cours d'une compression n'est donc pas entièrement restituée dans la phase de dilatation, ce qui
  • 5. provoque un amortissement de l'onde; on peut montrer19 que l'expression de l'atténu- ation ultrasonore est donnée. d'une façon très générale, par: Dans cette expression Cv représente la capacité calorifique par unité de volume, s 4 K.VA la vitesse de l'onde ultrasonore et Eh= - , + - K étant le vecteur d'onde ultrasonore S + et vA la vitesse de groupe des phonons dans le mode A . Cette expression peut être rendue utilisable à l'aide d'un certain nombre d'approximations qui se trouvent cou- ramment satisfaites dans les cristaux moléculaires: -on supposera que de nombreuses composantes du bain thermique se thermalisent avec un temps moyen rapide 0 tel que S dB 1 et que ces constituants du bain thermique B relaxent ensuite vers une température commune avec des temps plus lents si. -les paramètres de Grüneisen des modes internes seront négligés. On peut alors montrer19 que l'atténuation ultrasonore est composée d'un terme de viscosité proportionnelle au facteur CF8 et d'un certain nombre de termes de relaxa- tion donnant une atténuation a, Dans cette expression ( 7 ) représente la moyenne, pondérée par un facteur thermique, des coefficients de Gruneisen sur l'ensemble des modes et pi est un facteur dépen- dant essentiellement de la fonction propre associée à la valeur propre Kiqui permet de préciser la nature des quantités qui se thermalisent avec le temps si ; ( Y ) s'exprime en fonction de quantités thermoélastiques macroscopiques à l'aide de la relation suivante: oh C,j,, est une composante du tenseur des constantes élastiques du second ordre Pkl une composante du tenseur de dilatation et ei une composante du vecteur de pola- . risation de l'onde ultrasonore. L'éq. (6)établit une relation quantitative entre l'atténuation ultrasonore et les processus de thermalisation et la mesure de ce paramètre procure simultanément la valeur des temps si et des facteurs pi. On obtient dsnc, par ce biais, des rensei- gnements essentiels sur la thermalisation des cristaux moléculaires. 5-PROCESSUS DE THEIIIUIALISATION DANS LES CRISTAUX MOLECULAIRES L'expression du terme de relaxation ultrasonore donnée par l'éq. (6) ne repose pas sur des hypothèses trds restrictives quant à la nature exacte des processus de relaxation qui se trouvent associés aux temps les plus lents. Les initiateurs de ce domaine5. '.ont pense que les temps mis en évidence dans les cristaux moléculaires étaient essentiellement dus B l'échange d'énergie entre le mode interne le plus bas en fréquence et les modes acoustiques; ce point de vue semble avoir été également
  • 6. JOURNAL DE PHYSIQUE adopté dans certains travaux relatifs à 1 'initiation de la détonation.' Cependant les prédictions théoriques issues de ce point de vue sont contredites par les résul- tats expérimentaux; ce fait n'est pas surprenant car cette première approche ignore totalement la structure très complexe du spectre des vibrations d'un cristal molécu- laire. On ne peut en effet négliger les très nombreux modes de réseau optiques qui forment avec les modes acoustiques un bain thermique très homogène et qui d'autre part peuvent avoir avec les modes internes des interactions plus efficaces que celles des modes acoustiques: les temps de vie des modes internes déterminés par diverses méthodes spectroscopiques 2 0 0 - 2 4 sont d'ailleurs assez courts et ne peuvent se comparer aux temps de relaxation ultrasonores. Nous avons proposé,* pour résou- dre ce paradoxe, d'attribuer les temps observés dans la mesure de l'atténuation ultrasonore à l'existence de modes de relaxation collectifs qui traduisent la quasi- conservation, dans les collisions de phonons, de certaines quantités définies sur des sous-ensembles de modes de vibration. Nous avons ainsi démontréz5 que dans les cristaux moléculaires dont le spectre satisfait un certain nombre de critères le nombre d'excitations existant sur les modes internes était conservé dans les collisions à trois phonons et ne pouvait être relaxé que par des processus d'ordre supérieur qui sont donc moins efficaces: cette possibilité permet notamment de comprendre la disparité entre les temps de vie des modes internes et les temps de la relaxation ultrasonore. Si l'on suppose qu'il y a u seul temps de relaxation r R , n cette hypothèse permet d'obtenir l'expression de I*. et donc de l'atténuation; il est alors possible de réaliser des tests expérimentaux. Pour les cristaux ne satisfaisant pas les critères décrits dans la référence 2 5 , l'inkerprétation des mesures ultrasonores est plus délicate mais l'expérience montre toutefois que la motlcutaritl d'un cristal s'accompagne toujours d'une atténuation ultrasonore supérieure à celle que prévoit la simple simple viscosité des phonons: il semble donc qu'il y est permanence d'une certaine inhomogénéité dans le bain thermique des cristaux moléculaires. Cette description rapide montre que la nature des temps de thermalisation lents que l'on observe dans les cristaux moléculaires est sans doute très complexe et qu'il faut se garder d'utiliser des modèles trop élémentaires pour obtenir des prédictions fiables. Ce constat renforce donc l'intérêt des déterminations expérimentales. 6-DETERMINATION EXPERIMENTALE DES TENPS DE RELAXATION DANS DES CRISTAUX MOLECULAIRES OU IONO-MOLECULAIRES Les méthodes expérimentales les plus précises que l'on puisse mettre en oeuvre pour la mesure de l'atténuation ultrasonore concernent les cristaux transparents pour lesquels on utilise dans un vaste domaine de fréquence l'interaction de la lumière avec les ondes acoustiques: dans la gamme 50 Mhz - 2 Ghz c'est la "réflexion sélec- tive de Bragg" d'un faisceau lumineux sur les plans d'ondes ultrasonores qui donne accès au coefficient d'atténuation; dans la gamme 5 Ghz - 30 Ghz on fait appel à la "diffusion Brillouin" de la lumière par les ondes d'agitation thermique pour obtenir cette information. L'emploi de ces techniques nous a permis de connaître avec préci- sion la dépendance en fréquence et en température de l'atténuation acoustique de nombreux cristaux moléculaires ou iono-moléculaires.
  • 7. Cas des cristaux iono-moleculaires. Les édifices cristallins qui comportent des groupements complexes (ions chlorate, nitrate, phosphate ...) relèvent à certains égards de la problématique des cristaux moléculaires puisque l'on distingue nettement dans leurs courbes de dispersion de phonons, les fréquences propres des modes internes souvent supérieures à 700 cm-' et celles des modes de réseau qui sont bien inférieures. Cette parenté de certains composés ioniques avec des cristaux formés d'entités moléculaires conduit à les nommer "iono-moléculaires"; on peut s'attendre à observer dans ces cristaux des comportements voisins de ceux qui caractérisent l'atténuation des ultrasons dans les cristaux moléculaires. Cette hypothèse a pu être vérifiée au laboratoire à l'occa- sion de l'étude détaillée de la propagation des ultrasons dans les trois composés isomorphes (N03),Sr, (N03),Ba, (N03),Pb.15.19 Il ressort de cette étude que le coefficient d'atténuation a est beaucoup plus élevé que dans les cristaux formés d'ions atomiques; il est possible, par ailleurs. de séparer la contribution aA due à la viscosité, de la contribution a, due à la relaxation et l'on peut interpréter la dépendance en fréquence de a à l'aide d'un , seul temps de relaxation 7 , . La valeur de r à température ambiante est donnée dans , la table 1. Table 1- Temps de relaxation observés a la température ambiante pour des ondes Zongitudinates se propageant suivant l'axe [lOO] (Réf. 1.5). On remarque qu'il s'agit de temps de relaxation relativement longs compatibles avec les ordres de grandeur des durées mises en jeu dans l'initiation des phénomènes détoniques. Cas des cristaux moleculaires. Les composés authentiquement moléculaires sont les premiers pour lesquels une recherche expérimentale ait été entreprise. L'existence de temps de thermalisation relativement lents a été annoncée dans l'ensemble des cristaux étudiés dans ces premières études. Cependant les techniques de "pulse-echo" utilisées dans ces mesu- res, dans une gamme de fréquence trop limitée, ne permettaient pas une mise en évi- dence directe de la relaxation. La présence de temps lents a été inférée en postu- lant a priori l'expression de l'amplitude de la relaxation. La première mise en évidence indiscutable d'une relaxation ultrasonore a été réalisée par Victor et Beyer13 dans un monocristal de benzène. Les temps qu'ils ont obtenus pour les trois axes cristallographiques de ce cristal orthorombique et pour i ~ 1 ~ 1 ~ 1 ~1 : ~ ~ ~ ~ ~ deux températures sont reportés dans la table II. Ta (L; Tc 9.35 6.15 11.4 13.4 8 0 35.5 .0 Table II- Temps de relaxation obtenus par Vtctor et Beyer (Réf. 13) dans Ze benzéne pour des ondes Zongitudi- nates se propageant suivant les axes a [ 1 0 0 ] , b [O101 et c [ 0 0 1 ] .
  • 8. JOURNAL DE PHYSIQUE Toutefois l'existence de temps de relaxation de valeur différente pour les trois directions étudiées, leur dépendance rapide avec la température et le fait que les ondes ultrasonores transverses subissent apparemmentz6 une forte atténuation font penser que la relaxation ultrasonore observée dans le benzène n'est peut être pas liée à la thermalisation. Nous avons donc effectué des mesures de l'atténuation ultrasonore dans ce composé à l'aide de l'interaction acousto-optique. L'utilisation de cette méthode procure une grande dynamique de mesure, ce qui nous a permis de travailler à des fréquences supérieures à celles de Victor et Beyer; ainsi, il a été possible de retrancher la contribution liée à la viscosité des phonons. Les résul- tats que nous avons obtenus confirment l'existence de temps de relaxation ultraso- nore assez lents (rCw4 ns à 240 K) mais aussi le fait que le comportement de l'atténuation dépend nettement de la direction de propagation. Une alternative dans l'explication de cette relaxation peut être trouvée dans l'existence d'un certain désordre orientationnel des molécules dans ce ~ristal.'~ Parmi les composés pour lesquels l'existence d'une relaxation avait été annon- cée sans preuve décisive se trouve le naphtal~ne.'. l 2 Nous avons effectué des mesures sur ce cristal dans une gamme de fréquences comprise entre 150 et 500 Mhz. Les résultats obtenus pour une onde longitudinale se propageant suivant l'axe de symétrie de ce cristal monoclinique permettent de donner une borne supérieure de 0 . 3 ns pour le temps de relaxation. Par contre l'atténuation s'avère supérieure à la contribution du terme de viscosité. Seules des mesures par diffusion Brillouin permettront de déterminer le temps de relaxation. Nous avons également étudié l'anthracène qui est un composé proche du naphta- lène. Les résultats concernant ce cristal ressemblent à ceux du naphtalène; la fré- quence la plus élevée que nous ayons utilisée (500 Mhz) laisse entrevoir le début d'une relaxation. Une étude par diffusion Brillouin, actuellement en cours, permet- tra de confirmer ces prémisses d'une relaxation et de préciser la valeur du temps. Nous conclurons cette brève revue des résultats obtenus au laboratoire par le cas du soufre oc. Ce cristal représente un cas limite de cristal moléculaire. Les molécules Sa ont une faible cohésion à l'état libre et sont peu individualisées dans le réseau. Le spectre de vibration traduit cette situation puisque le mode interne le plus bas est à 86 cm-' juste au dessus des modes de réseau. Ce cristal a été étu- dié de façon exhaustive. à la fois par des méthodes ultrasonores et par diffusion Brillouin. Cette étude expérimentale a permis de déterminer sans ambiguité les para- mètres de la relaxation sur une large gamme de température. Les caractéristiques de la relaxation ultrasonore démontrent l'existence d'une thermalisation anormale du gaz de phonons. A la température ambiante un seul temps de thermalisation de 10 ps permet de rendre compte des mesures effectuées sur 6 directions de propagation différentesi6;ce temps varie en T ' L'amplitude de la relaxation ne peut toutefois -. être prédite par les modèles simplesz5 qui donnent de bons accords dans les cristaux tels que les nitrates, pour lesquels les entités moléculaires sont bien individualisées. L'étude expérimentale de la propagation des ultrasons dans certains cristaux molécu- laires ou iono-moléculaires met en évidence l'.existence de temps de relaxation longs compatibles avec les ordres de grandeur des durées mises en jeu dans l'initiation du phénomène de détonation. Il convient de souligner que:
  • 9. -l'existence d'une relaxation ne peut être déduite de mesures effectuées en dehors Be la z5ne de fréquence définie par -ri1. Dans ce domaine de fréquence l'atténuation ultrasonore peut être très élévée (200 db/cm). A cet égard l'interaction acousto- optique s'avère une technique particulièrement bien adaptée puisqu'elle offre une grande dynamique de mesure. -l'association des mesures ultrasonores et "hypersonores" (par la diffusion Bril- louin) permet de retrancher la contribution à l'atténuation provenant de la visco- sité de phonons et conduit à des déterminations assez précises des temps de relaxa- tion. De plus la gamme des temps observables est considérablement élargie puisque des temps de 10 ps ont été mis en évidence dans le soufre a. -Les prédictions théoriques de temps de relaxation réalisées à l'aide de modèles trop élémentaires sont totalement infirmées par les résultats expérimentaux. -l'ensemble des mesures fiables réalisées à ce jour permet de dégager un comporte- ment général: les temps de relaxation semblent être d'autant plus lents que les entités moléculaires sont plus rigides et dégagées de l'influence du réseau. REFERENCES 1-C. S. Coffey and E. T. Toton, J. Chem. Phys. 76, 949 (1982). 2-F. J. Zerilli and E. T. Toton. Phys. Rev. B 29, 5891 (1984). 3-R. D. Bardo, Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chemistry Symposium 20, 455 (1986) 4-Rapport de synthèse - Convention D.R.E.T. 78/015 (1979). 5-L. N. Liebermann, Phys. Rev. 113, 1052 (1959). 6-L. N. Liebermann, J. Acoust. Soc. Am. 31, 1073 (1959). 7-R. A. Rasmussen, J. Chem. Phys. 36, 1821 (1962). 8-S. S. Yun and R. T. Beyer, J. Chem. Phys. 40, 2538 (1964). 9-H. G. Danielmeyer, Z Phys. 178. 287 (1964). . 10-H. G. Danielmeyer, Acustica 17, 102 (1966). Il-R. A. Rasmussen. J. Chem. Phys. 46, 211 (1967). 12-5. D. Wilson and S. S. Yun, J. Acoust. Soc. Am. 50, 164 (1971). 13-A. E. Victor and R. T. Beyer, J. Acoust. Soc. Am. 54, 1639 (1973). 14-A. Dahel. C. R. Acad. Sci., Sér. B 290, 211 (1980). 15-F. Michard, Phys. Rev. B 2 . 4253 (1981). 4 16-M. Boissier, R. Vacher and B. Perrin. J. Phys. (Paris) 42, ~6-611(1981). 17-L. N. Liebermann. in Physical Acoustics Vol. IV - Part A, edited by W. P. Maçon and R. N. Thurston (Academic Press, New York, 19661, p 183. . 18-D. F. Strenzwilk and P. D. Yedinak, Phys. Rev. B 14, 4704 (1976). . 19-B. Perrin. Phys Rev. B 24, 6104 (1981) . 20-P. L. Decola. R. M. Hochstrasser and H. P. Trommsdorff, Chem. Phys. Lett. 72. 1 (1980). 21-B. H. Hesp and D. A. Wiersma, Chem. Phys. Lett. 75. 423 (1980). 22-D. D. Dlott. C. L. Schosser and E. L. Chronister, Chem. Phys. Lett. 90.386 (1982). 23-C. L. Schosser and D. D. Dlott, J. Chem. Phys. 80. 1394 (1984). 24-P. Ranson, R. Ouillon and S. Califano. Chem. phys. 86, 115 (1984). 25-B. Perrin. J. Chim. Phys. 82, 191 (1985). 26-J. C. W. Heseltine. D. W. Elliot and 0. B. Wilson, Jr.,J. Chem. Phys. 40, 2584 (1964). 27-R. A, Pethrick, in The Plastically Crystalline State, edited by J. N. Sherwood (J. Wyley & Sons. New York, 1979), p. 323.
  • 10. JOURNAL DE PHYSIQUE Question - J. BOILEAU Y a-t-il des r è g l e s de s é l e c t i o n qui l i m i t e n t , c ' e s t - à - d i r e i n t e r d i s e n t l e s t r a n s i t i o n s e n t r e l e s niveaux vibrationnels d'une molécule e t l e s modes de vibration du réseau c r i s t a l l i n ; i n t e r d i c t i o n s dues, par exemple, à des r a i - sons de symétrie ? Dans l ' a f f i r m a t i v e , doit-on en t e n i r compte dans l a théo- rie ? Réponse - O peut d i s t i n g u e r deux types de règles de s é l e c t i o n qui pèsent s u r ce type n dl i n t e r a c t i o n : - d l u n e . p a r t l e s conservations de l ' é n e r g i e e t de l a q u a n t i t é de mouvement l i m i t e n t l e s processus; ces deux r è g l e s de s é l e c t i o n ~ e r m e t t e n tl e calcul des densités d ' é t a t s à n phonons qui jouent un r ô l e e s s e n t i e l dans l a dé- terminati on des temps de r e l a x a t i o n . - d ' a u t r e p a r t l e s symétriesrespectives du mode i n t e r n e considéré e t des modes de réseau peuvent largement a f f e c t e r , voire annuler, l e s constantes de couplage qui permettent l e s t r a n s i t i o n s . Cependant l e t r è s l a r g e éventail de phonons qui prennent p a r t aux t r a n s i t i o n s permet de moyenner l a valeur de ces c o e f f i c i e n t s de couplage e t i l semble que l e s grandeurs qui é t a b l i s - s e n t l a valeur des temps de relaxation s o i e n t pour l a plus grande p a r t l e s densités d ' é t a t à n phonons. I l e s t donc possible de f a i r e de t r è s bonnes prédictions s u r ces temps sans t e n i r compte des r è g l e s de s é l e c t i o n s du second type.