XRD rietveld ölçümü

1. XRD - TEMEL BİLGİLER
RİETVELD- KANTİTATİF ANALİZ METODOLOJİSİ

2. İÇERİK
KRİSTALOGRAFİ
X-IŞINLARI KIRINIM İLKELERİ
X-RAY DİFRAKTOMETRE ÇALIŞMA PRENSİPLERİ
NUMUNE HAZIRLAMA
XRD KULLANIM ALANLARI
XRD ‘NİN ÇİMENTO SEKTÖRÜNDE KULLANIMI
XRD CİHAZI İLE KALİTATİF ANALİZLERİN YAPILMASI
YARI KANTİTATİF ANALİZ METOTLARI
RİETVELD ANALİZ

3. KRİSTALLOGRAFİ

4. KRİSTAL YAPILAR
Kristaller, atom veya moleküllerden oluşan 3 boyutlu, periyodik olarak birbirini tekrarlayan kafes
yapılara sahiptir. Bu kafesi oluşturan en küçük yapıya BİRİM HÜCRE denir.
Birim Hücre

5. Her kristal sistem, 3 farklı kristallografik eksende bulunan a,b,c kafes
parametrelerine sahiptir.
Kafes sistemlerde a,b,c kenarları – alfa-beta-gamma kenarlar arasında
kalan açıları ifade eder.
a,b arasındaki açı g
b,c arasındaki açı a
a,c arasındaki açı b
KRİSTAL YAPILAR

6. KRİSTAL YAPILAR
7 kristal sistem ve 14 farklı kafes yapı tanımlanır :
 Kübik
 Tetragonal
 Ortorombik
 Rombohedral
 Hekzagonal
 Monoklinik
 Triklinik

7. KRİSTAL YAPILAR
3 doğrultuda a,b,c uzunlukları ve doğrultuları arasında açılar a,b,g basit bir paralel yüzü veya birim hücreyi
tanımlar. Dört çeşit birim hücre vardır:
1- basit
2- hacim merkezli
3- yüzey merkezli
4- taban merkezli
HACİM MERKEZLİ BİRİM HÜCRE : Birim hücrede köşeleri dışında, hücrenin merkezinde de düğüm noktası
varsa “hacim merkezli birim hücre” denir. I harfi ile gösterilir.
YÜZEY MERKEZLİ BİRİM HÜCRE : Birim hücrenin köşelerine ek olarak, yüzey ortalarında düğüm varsa buna
“yüzey merkezli birim hücre” denir. “F” ile gösterilir.
TABAN MERKEZLİ BİRİM HÜCRE : Köşelere ek olarak 2 yüzün merkezinde de düğüm noktası varsa “ taban
merkezli birim hücre”denir. Bunlar A,B,C ile gösterilir.

8. Birim hücredeki atomların pozisyonlarına koordinat sisteminde [ x,y,z] ile gösterilir.
Birim hücrenin tekrarlanması ile oluşmuş olan paralel düzlemler, kristallerdeki yönleri ve uzaklıkları tanımlar.
Kristallografik düzlemlere MILLER INDİSLERİ denir.
MILLER İNDİSLERİ

9. Kübik sistem için MILLER İndis Gösterimi
Kübik sistemlerde bir
düzlem ile aynı indislere
sahip doğrultular bu
düzleme diktir.

10. Her bir düzlem grubu tek pik şeklinde gösterilir.

11. Kristal yapılarda aynı Miller İndisine sahip, birbirine paralel en yakın iki düzlem arasındaki uzaklık
d(hkl) şeklinde gösterilir.
Birim Hücrenin boşluktaki çevrilmelerini
tanımlayabilmek için
- Ayna düzlemleri
- Dönme eksenleri
- Çevrilme merkezleri
- Dönme dereceleri de tanımlanır.

12. Kristal içerisindeki d boşlukları
birim hücre parametreleri a,b ve c
ile ilişkilidir.
UYGULAMA’da
1- Bilinen birim hücre parametreleri ile
pik pozisyonları,
2- Deneysel olarak gözlenen pik
pozisyonları ile birim hücre
parametreleri belirlenebilmektedir.
HÜCRE PARAMETRELERİ

14. X-IŞINLARI TEMEL İLKELERİ

15. XRD TARİHSEL GELİŞİMİ
▪ 1895 RONTGEN X-ışınlarının Keşfi
▪ 1912 LAUE Et Al X-ışınlarının Elastik Saçılması
▪ 1914 BRAGG Halit Kristal Yapısının Belirlenmesi
▪ 1920 BOHLIN Toz Kırınım Kamerasının Keşfi
▪ 1935 Legalley Difraktometrenin Keşfi
▪ 1938 Hanawalt «Hanawalt Index» - Referans Kırınım Desenleri
▪ 1964 ICDD Bilgisayar Kullanımı İçin Toz Kırınım Dosyaları (PDF)
▪ 1969 RIETVELD Yapısal Düzeltme Algoritması
▪ 1977 GABRIEL Pozisyona Karşı Hassas Dedektörlerin Bulunuşu
▪ > 1990 Kantitatif XRD Uygulamaları

16. X- IŞINLARI
X IŞINLARI, UV ve Gamma
ışınları arasında bulunur. Bu
alan 0,1-100° A aralığına denk
gelir.
XRD’lerde genellikle dalgaboyu
1°A kullanılır. Bunun nedeni;
kristallerin kafes boşluklarının
genişliğinin yaklaşık olarak bu
değerde olmasıdır.

17. X-ışınlarının kristal düzlemleri tarafından kırınıma uğradığı 1912 yılında Laue tarafından gösterildi.
Kristal üzerine gönderilen sürekli bir X-ışını demeti kristal içinde kırınıma uğrar, Kırınıma uğrayan
ışıma belirli doğrultularda yoğunlaşır. Bu doğrultular kristalin tabakalarından yansıyan dalgalar
arasındaki yapıcı girişime karşılık gelir. Kırınım deseni bir fotoğraf filmi üzerine kaydedilir.

18. X-IŞINLARI
A ve B farklı enerji kaynaklarıdır. A enerji kaynağı tele akım göndererek onu elektron yaymaya yetecek kadar ısıtır.
Elektronlar B enerji kaynağı tarafında yaratılan V potansiyel farkıyla bir hedefe doğru hızlanırlar. Elektronların
çarpmasıyla X-ışınları hedefteki çok elektronlu atomlardan salınır. Ve ayrıca yavaşlayan elektronlar da X-ışını
üretirler. Sürekli çarpmalardan ısınan hedef erime noktası yüksek maddelerden seçilir ve soğutma sistemiyle
desteklenir.

19. X-IŞINLARI ▪ X-ışınları çarpışma noktasında oluşur ve her doğrultuda
yayılır. Elektronun üzerindeki yük (4,8 x 10-10 ) ve u
elektrodlar arasındaki voltaj ise çarpan elektronların kinetik
enerjileri
KE= eu =1/2 mv2
▪ Denklemi ile gösterilir. Bu eşitlikteki m elektron kütlesi (9,11
x 10-28 gm) ve V elektronun çarpışmadan önceki hızıdır.
30000 voltluk bir tüp halinde bu hız ışık hızının üçte biridir.

20. X-IŞINLARI
Hedeften gelen ışınlar analiz edildiğinde ışınların farklı dalga boylarının bir karışımı olduğu görülür ve şiddetin
dalgaboyu ile değişiminin tüp voltajına bağlı olduğu bulunur.
X-ışının şiddeti lswl dalga boyuna çıkıncaya kadar
sıfırdır. Tüp voltajı yükselince bütün dalga boylarının
şiddeti artar. Hem kısa dalga boyu sınırı hem de
maksimum sınırı daha kısa dalga boylarına kayar.
Böylece düzgün eğriler elde edilmiş olur. Böyle eğrilerle
temsil edilen radyasyonlara heterokromatik, SÜREKLİ
veya beyaz ışıkta olduğu gibi pek çok dalga boylarından
meydana geldiğinden BEYAZ RADYASYON denir.
eu = hnmax
lswl = c / nmax = hc / en
lswl = 12400 / V

21. X-IŞINLARI
Karakteristik Spektrum : Tüp voltajı belirli bir
değerin üzerine yükseltilirse, sürekli spektrumun
üzerinde keskin şiddet maksimumları görülür.
Bunlar çok dar ve dalga boyları kullanılan metalin
karakteristiği olduğundan bunlara karakteristik
çizgiler denir. Bu çizgilerin hepsi birden kullanılan
hedef metalin karakteristik spektrumunu oluşturur.
K, L , M çizgileri içinde en kısa dalga boylu
K’dır.

22. X-IŞINLARI
X- ışınları difraksiyonunda daima K çizgileri kullanılır. Daha uzun dalga boylu çizgiler kolayca absorbe edilir.
K grubunda faklı çizgiler olmakla beraber, en kuvvetli üç çizgi kullanılır. Bunlar Ka1 – Ka2 – Kb1 ‘dır. Molibden
için bu dalga boyları:
Ka1 = 0,70926 °A Ka2 = 0,71354 °A
Kb1 = 0,63225 °A
a1 –a2 bileşenleri o kadar yakın dalga boyuna sahiptir ki her zaman ayrı çizgiler olarak ayrılmazlar,
ayrılırlarsa Ka dubleti denir. Ayrılmazlarsa sadece Ka çizgisi denir.
Ka = 1/3 (2 Ka1 + Ka2)
Kb - Ka ‘nın yaklaşık 1/5 ‘dir.

23. X-IŞINLARI
Anot
materyal Ka1 (A°) Ka2 (A°) Ka (A°)
Mo 0,70930 0,71359 0,71073
Cu 1,54056 1,54439 1,54184
Co 1,78897 1,79285 1,79026
Fe 1,93604 1,93998 1,93735
Cr 2,28970 2,29361 2,29100

24. X-IŞINLARI
İngiliz fizikçileri Sir W.H. Bragg ve oğlu W.L. Bragg, 1913
yılında kristal düzlemlerinden yansıyan X-ışınlarının niçin
belirli açılarda gelen X-ışınları için gözlenebildiklerini
açıklayan bir bağıntıyı geliştirdiler.
Sir William Henry Bragg (1862-1942),
William Lawrence Bragg (1890-1971)

25. X-IŞINLARI
Bragg’lar kırınımın kristalin varsayılan düzlemlerinden
yansıyarak oluşturduğunu ileri sürdüler. Düzlemlerin X-
ışınına yarı geçirgen aynalar gibi davrandığını, kırınımın
ancak komşu (paralel) düzlemler arası mesafenin çoklu
dalga boylarının tümüne eşit olduğunda gerçekleştiğini
gösterdiler.

26. X-IŞINLARI
Komşu kristal düzlemleri arasındaki mesafe farkı nedeniyle iki farklı ışın demeti hafifçe farklı uzunlukta yol kat ederler
İki demeti dik çizgilerle birbirine bağlayarak bu yol farkı gösterilebilir.
Yol farkı dalga boyunun tam katları şeklinde olduğunda yapıcı bir girişim meydana gelir. Buna Bragg
Kırınım Yasası denir.

27. X-IŞINLARI
Burada, d düzlemler arası mesafe ve n kırınımın mertebesidir.
Bragg yansıması sadece
dalgaboyu şartında meydana gelir.
Bu koşulu sağlamak görünür ışık dalgaboyu ile mümkün olmadığından X-ışınları kullanılmaktadır.
Kırınıma uğramış demetler (yansımalar) Bragg yasası ile tanımlanan belirli açılarda oluşabilir

28. •Tüm katı maddeler yaklaşık% 95 kristal olarak tanımlanabilir.
•Her madde kendi içerisinde belirli dizinimlere sahip atomların oluşturduğu paralel düzlemlerden
oluşur.
•Zamanla X-ışınları kristal etkileşimde madde (Faz), bir kırınım deseni alır.
•1919 A.W.Hull "Yeni Bir Yöntem Kimyasal Analiz “adlı çalışmasında, bir konuya dikkat çekti ki "....
Her kristal madde bir şekil verir; aynı maddenin her zaman aynı desen verir ve bir de maddelerin
karışımı, kendilerinden bağımsız biçimini üretir. "
•Saf maddenin X ışını kırınım deseni, bu nedenle, maddenin bir parmak izi gibidir. Toz kırınım
yöntemi böylece ideal karakterizasyonu ve polikristalin faz belirlenmesi için uygundur.

29. X-RAY DİFRAKTOMETRE ÇALIŞMA PRENSİPLERİ

32. Difraktometre

34. Divergence slit size  illuminated length on the sample at a 200mm radius
1mm 2mm 5mm 10mm 15mm 20mm
minimum 2 angle
1/32 12.6 6.4 2.6 1.2 0.84 0.63
1/16 25.2 12.6 5.0 2.6 1.6 1.2
1/8 52.0 25.2 10.0 5.0 3.4 2.6
¼ 122.0 51.8 20.2 10.0 6.6 5.0
½ 122.0 41.0 20.2 13.4 10.0
1 88.6 41.0 17.0 20.2
2 88.6 55.6 41.5
4 137.6 88.8

35. Divergence slit
Değişiminin Silikon
tablet çekimine etkisi

36. NUMUNE HAZIRLAMA

37.  Yeterli sayıda kristalin ve kristal yönlenmelerinin analize dahil edilmesi ve doğru
sonuçların elde edilebilmesi içim öğütme zorunlu bir işlemdir.
 Öğütme ile piklerin daha keskin ve doğru şiddette elde edilebilmesi sağlanır.
 Seçimli yönlenmelerden gelen hatalar azalır.
 Numunenin sıkıştırılması sayesinde seçimli yönlenmelerin önüne geçilir.

38.  Tanecik miktarı, dağılımı, şekilleri, sertlik/yumuşaklık ve malzemenin kaba, ince olması
öğütme süresi ve hızını değiştirir.
Mohs Sertliği Şekil clevage
Kalsit 3,0 Rhombohedron pronounced
Dolomit 3,5 Rhombohedron pronounced
Kuars 7,0 unspecific None
Hematit 6,5 isometric None
Magnetit 5,5 Octohedron Well
Pyrit 6,5 Cubes
C3S 5,5 Platy-isometric
C2S 5,5 Rounded
C3A 6,0 Needles
CaO 3,5 Cubes
Gibsit 2,0 Platy High
anhidrit 3,5 pseudocubes High

39. XRD ANALİZLERİNDE NUMUNE HAZIRLAMA İLE ÖNEMLİ NOKTALAR:
• Öğütme
- Öğütme taneboyundan emin olmak için yapılır.
- Kırımım desenini oluşturacak yeterli sayıda kristal ile ölçüm yapmayı sağlar.
- XRF’te maksimum incelik ve maksimum homojenlik kullanılır.,
- XRD ‘de incelik ve kristalinite bağımlıdır. Kristalleri yok edecek kadar öğütme
istenmez.
- Yumuşak ve eğrilebilir özellikteki malzemelerde öğütme süresi önemlidir.
• Presleme
- Düşük açılardaki saçılmalarda uygun geometri için gereklidir.
- Yüksek basınç uygulaması seçimli yönlendirmeyi arttıracaktır.

40.  Öğütme ile oluşabilecek farklar
- Kırılgan malzemelerde piklerde deformasyon ve sönme oluşabilir.
- Kalsit gibi malzemeler çok öğütüldüğünde pik genişlemesi, az olduğunda kısmı
zenginleşme görülür.
- Jips ve polimorflarının öğütme şiddeti, seçimli yönlenmeyi değiştirir. Bazı fazların
kaybına sebep olabilir.
- İğne tipli yapılar öğünmeden kalabilir.

41. 150 s öğütme sonrası
60 s öğütme sonrası
Zirkon
Zirkon
İlmenit
İlmenit
Rutil
Rutil
« Sample preparation for quantitative Rietveld analysis, phase identification and XRF in one step: automated sample preparation by Centaurus» S.R. HEM -
The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009

43. Sonuçlar

44. XRD KULLANIM ALANLARI

45. - KRİSTALLOGRAFİK ANALİZLERDE;
▪ Katı çözelti etkilerinin belirlenmesi
▪ Kristal yapılarının belirlenmesi
- KRİSTALLENME ANALİZLERİ
▪ Çimento sanayi için dolgu maddesi olarak cürufların kalitesinin belirlenmesi
▪ Üretiminde polimerlerin kalitesinin belirlenmesi
- KALİTE KONTROL AMAÇLI ANALİZLER
▪ Yeni ilaç faz geçişleri denetleme
▪ Polimerlerde yaşlanma sürecinin araştırılması
- YANSIMA ANALİZLERİNDE
▪ Gıda koruyucular için, cam kaplama kalınlığının belirlenmesi
▪ Malzeme araştırmalarında tabaka kalınlığı ve arayüz analizleri

46. - FAZ ANALİZLERİ
▪ Jeolojik oluşumlardaki minerallerin bulunmasında
▪ Böbrek taşlarının analizlerine
- KANTİTATİF ANALİZLER
▪ Çelik içindeki östenit miktarının bulunması
▪ Pigmentlerin içindeki Anatas –Rutil dönüşüm miktarının bulunması
- HÜCRE BOYUT /GERİLME VE HAT PROFİL ANALİZLERİ
▪ Kalite Kontrol amacıyla ,Katalizör ve zeolitlerde kristal boyutunun bulunması
▪ Döküm sektöründe Aluminyum içindeki C tane boyutunun belirlenmesi
▪ Döküm sektöründe kristal boyutunun belirlenerek mikro çatlakların oluşmasının tahmin edilmesi

47. - TEKNİK UYGULAMALARDA,
▪ Elektronik cihazlar için süper yapıların özelliklerinin tayini için analizlerde
▪ Malzeme araştırmalarında kullanılan malzemelerin SAFLIK derecesinin belirlenmesinde,
- MİKRO DİFRAKSİYON İLE
▪ Cam içindeki kalıntıların analizinde
▪ Malzeme yüzeyindeki kalıntı miktarı ve şekli ölçülebilir.

48. Neden XRD analizi kullanılır?
• Periyodik cetvelde Bordan uranyuma kadar elementlerin analizleri yapılabilir.
• Hızlı bir yöntemdir.
• Kullanımı kolaydır.
• % 0.1 ile % 0.3 oranındaki miktarları doğru analiz yapılabilir.
• Numunelerde boyut, ağırlık, şekil çeşitliliğine izin verir.
• Analiz otomatikleştirilebilir.

49. XRD’NİN POLİMERLERDE
KULLANIMI

50. Polyethylene
Polypropylene
Yüksek kristalinite – Düşük
Amorf faz
Semi kristalin

51. Cellulose
Polycarbonate
Amorf
Mikrokristalin

54. Polimerlerde kristallenme derecesinin bulunması
XRD, polimerlerin kristallenme derecesini bulmakta kullanılan yöntemlerden biridir. Kristallenme
derecesinden söz etmek için iki farklı yapıdan söz edilir :
Amorf + kristal faz.

55. Polimerlerde kristallenme derecesinin bulunması
Ia : Amorf fazın intensitesi
Ib : background intensitesi
Ic : Kristal fazın intensitesi
K : kristal ve amorf faza ait saçılma faktörüdür ve genellikle 1’e eşittir.

57. POLİMERLERDE KRİSTAL BOYUT TAYİNİ
Pik genişlikleri, kristal boyutları ile alakalıdır.
Genişlemesinin sebebi
 Katkı maddeleri
 Kristal bozulmaları
 Yapısal bozulmalar
 Cihazdan gelen etkiler.

59. XRD’NİN ÇİMENTO
ÜRETİMİNDE KULLANIMI

60. Çimentolar, CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 ve az miktardaki MgO içeren uygun hammaddelerin,
sinterleşme temperatürüne (~ 1400 C ) kadar yakıldıktan ve uygun bir soğutma işleminden sonra
elde edilen klinkerlerin alçı ve gereğinde yapay (uçucu kül, Curuf) yada doğal (Trans) puzolan
maddelerle beraber belirli inceliğe kadar öğütülmesiyle meydana gelen hidrolik bağlayıcı dır.
İyi bir çimento üretimi için iyi bir öncelikle kaliteli klinkerin oluşması gerekir.
Klinkerin özelliklerini ham karışım faktörleri (ham karışım minerolojik ve kimyasal bileşimi, granül
dağılımı, akışkanlaştırıcı ve mineralizatör gibi katkı maddeleri v.d.) ve fırın koşulları (fırın atmosferi,
yakıt tipleri, sinterleme sıcaklığı ve süresi, ısıtma ve soğutma hızı, fırın sistemleri v.b.) etkiler.

61. Çimentoyu oluşturan karma oksit bileşenleri genel olarak dört grupta toplanabilir.
1. Fırına verilen farinde önce nispeten düşük ısılarda bileşimindeki tüm Fe203 bir miktar Al203
alarak, C4AF [(CaO)4 Al203 Fe203 ] Tetra kalsiyum alumino ferriti,
2. Kalan Al203 ve C3A [(CaO)3 Al203 ] ile birleşerek Tri kalsiyum aluminatı ,
3. Isı arttıkça : C2S [(CaO)2 SiO2 ] Dikalsiyum silikatı,
4. Yeterli CaO ve ısıda (~1400 C) C3S [(CaO)3 SiO2 ] Trikalsiyum Slikatı oluşur

62. FAZLAR KOMPOZİSYON KISALTMA
Alite Ca3SiO5 C3S
Belite Ca2SiO4 C2S
Aluminate -cubic Ca3Al2O6 C3A
Aluminate -orthorombic NaCa4Al3O6 C3A
Brownmillerite 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF
Gypsum CaSO4.2H2O
Lime CaO
Periclase MgO
Hemihydrate CaSO4.0,5H2O
Anhydrite CaSO4
Calcite CaCO3
Portlandite Ca(OH)2
Quartz SiO2

64. 1- Hammaddelerin mineral kompozisyonlarının
belirlenmesinde,
2- Uniform kompozisyonunun belirlenmesinde,
3- Özel kompozisyonların oluşturulmasında,
4- Döner fırın içerisinde sinterleşme bölgesinde tepkime
davranışlarının incelenmesinde,
5- Çimento faz analizlerinin belirlenmesinde
6- Polimorfların belirlenmesinde
7- Serbest kireç miktarının belirlenmesinde kullanılır.
XRD’NİN ÜRETİM PROSESİNDEKİ ROLÜ

65. Proses Mühendisliği Yönünden işlevi ;
1- Ürün özellikleri yönünden standartların gerekliliğinin sağlanmasının
kontrolünde,
2- Klinker öğütülebilirliğinin belirlenmesinde,
3- Priz zamanı –Erken dayanım – işlenebilirlik performansını değişiminin
incelenmesinde
4- Kapasite sorunlarının çözümünde kullanılır.

66. XRD İLE KALİTATİF ANALİZLERİN YAPILMASI
(HANAWALT METOD)

67. 1930 Hanawalt, Rinn and Frevel (Dow Chemical): Yaklaşık 1000 tane bileşik için
difraksiyon grafiklerini tanımladı.
1- Dosya No
2- En büyük 3 çizgi
3- İlk Çizginin yeri ve şiddeti
4- Kimyasal formülü –ismi
5- Difraksiyon bilgileri
6- Kristallografik bilgiler
7-Optik bilgiler
8- Diğer bilgiler
9- Difraksiyon özellikleri

68. ▪ JCPDS, ICDD: Joint Committee on Powder Diffraction Standards; 1978 ‘de
ICDD (International Center for Diffraction Data) ismini aldı.
▪ Hanawalt Metodu : Tanımlanan tüm grafikler için en büyük üç pik ve intensite
oranları (I/I1) tanımlandı. Kitaplar oluşturuldu.
▪ Günümüzde tanımlanan yapı sayısı 260.620 adet.

69. d1 = 2.82; d2 = 1.99; d3 = 1.63

70. Bu güçlü kırı ı profili i ay ı faza ait olduğu kabul edilir.
EVET
HAYIR
EVET
ANALİZ TÜM PİKLER TAMAMLANINCAYA KADAR DEVAM EDİLİR
Grafikte boşta pik kaldı ı?
A aliz ta a la dı.
Ölçü tek bir
malzemeye aittir.
Kala güçlü üç kırı ı seçilir
İ deks kitabı da bu güçlü kırı ı d A° , I/I
ko bi asyo u ara ır.
Pikleri θ açıları ı d Å ’ye çevrilir.
Pik siddetleri, I ’ i I/I ora sal değeri hesapla ır.
E güçlü üç kırı ı seçilir
İ deks kitabı da ı?
Seçile karttaki değer pikler ara ır. Pikler pater i üzeri e işaretle ir.

71. d1 = 2.82; d2 = 1.99; d3 = 1.63
Karşılaştırma yapılır ve kart numarası seçilir: 5-628

72. HIGH SCORE PLUS

73. Slayt Başlığı Ekle - 3

75. • Standard Toolbar: Normal Windows işlevlerini verir — Kaydet, Aç, Kes,
Kopyala, Yapıştır, Geri Al, vb.
• XRD Toolbox: XRD verilerini işlerken kullanılan iyileştirme ve analiz
kısayolları
• Tool Palette : İmleç ve yakınlaştırma modları, grafik eksenleri ve ekran
araçları ile ilgili işlevler
• Batches: Standart analizler için otomatik seri rutinleri kısayolu
• Readout: İmleç Ana Grafik bölmesinin üzerindeyken imleç konumunu
2Theta, d-aralığı ve yoğunluğu olarak gösterir.
• Pattern: Referans modellerini almak, bir arama eşleştirmesi başlatmak ve
arama eşleştirme puanlama kriterlerini değiştirmek için kullanılan işlevler.
• Display mode: Belirli verilerin görüntülenmesini / kapanmasını sağlayan
işlevler. Bu araç hiç bir zaman belgeyi veya verileri değiştirmez
• Desktop: Hangi masaüstü düzeninin kullanıldığını değiştirir.

85. YARI-KANTİTATİF ANALİZ METODLARI

86. Kantitatif analiz çalışmalarının temeli, Klug ve Alexander (1954 ) denklemi ile başlar.

87. İki yöntemden bahsedilebilir:
1- İç standart ilave metodu
2- Dış standart ilave metodu
İç Standart İlave Metodu : bir bileşenin belirlenmesi ve numunelerin bileşimi geniş çapta değişen
numunelerin çok sayıda olması durumunda en uygundur. Bu yöntemin avantajı, herhangi bir kristalin fazın
tüm safhaları dikkate almadan analiz edilebilmesidir ve amorf fazı düşünmek gerekli değildir (CULLITY
1978).
Dış Standart İlave Metodu : ölçülecek fazı artan oranda içeren bir dizi karışım hazırlamaktır. Çeşitli
karışımların tepe karakteristiklerinin yoğunluk değerleri, ölçülecek fazın konsantrasyonunun belirlenmesine
izin verir (FLEURENCE, 1968).

88. İç Standart İlave Metodu : bir bileşenin belirlenmesi ve numunelerin bileşimi geniş çapta değişen
numunelerin çok sayıda olması durumunda en uygundur. Bu yöntemin avantajı, herhangi bir kristalin fazın
tüm safhaları dikkate almadan analiz edilebilmesidir ve amorf fazı düşünmek gerekli değildir (CULLITY
1978).
Dış Standart İlave Metodu : ölçülecek fazı artan oranda içeren bir dizi karışım hazırlamaktır. Çeşitli
karışımların tepe karakteristiklerinin yoğunluk değerleri, ölçülecek fazın konsantrasyonunun belirlenmesine
izin verir (FLEURENCE, 1968).

89. MATRİX FLUSING METOT : Doneda (2000), çalışmalarında CHUNG (1974), Klug ve Alexander
denklemlerinden (1954) matris yıkama denilen ve bir karışımın ölçülecek fazın 1: 1 oranında hazırlandığı
niceliksel metotları ifade eder. Chung (1974), korundumun bir standart (yıkama ajanı) olarak seçildi; Bununla
birlikte, numunede bulunmayan diğer fazların kullanılması da mümkündür. Bir xA fazının konsantrasyonu
aşağıdaki denklemden elde edilir:
xc, numunedeki korundumun kütlesidir.
IA e IC, A fazı ve korumdumın hkl düzleminin yoğunluklarıdır
kC, JCPDS'den elde edilen sabittir

90. ADDITION METOT :
Bragg ve Copeland tarafından geliştirilen ve Fleurence (1968) ve Alegre (1965) tarafından uygulanan ilave
yöntem, karışıma saf saf A'nın bilinen miktarlarının eklenmesinden oluşur. Ölçülecek olan bu A maddesi
sisteme aittir. Metodoloji, A ve B fazlarının tepe noktalarının yoğunluklarının ölçülmesinden oluşur; burada B,
artan miktarda A ile farklı numuneler için referans görevi görecek olan sistemin bir başka fazıdır
IA = ölçülecek A fazının intensitesi
IB = Faz B intensitesi;
ρA e ρB = sırasıyla A ve B yoğunluğu;
xA ve xB = ağırlıkça A ve B konsantrasyonları

91. RIETVELD ANALİZ

92. Hugo Rietveld 1969 yılında faz kompozisyonu bilinen
tek bir mineral yapısal analizini yapabilmek, yapısal
parametreleri kırınım deseninden elde edilmek
amacıyla RIETVELD ANALİZİ’ni geliştirdi.
▪ Hugo M. Rietveld
▪ 1932 –2016 )

93. Temel Kavramlar
Rietveld Analiz Metodu’nun uygulanması için kristallografik
bilgiye ve yapısal bir modele ihtiyaç vardır. Bu bilgiler için
yazılımlara ihtiyaç vardır:
- CSD ( Cambridge Structure Database)
- ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)
- ICDD PDF-2
- ICDD PDF-4+
- COD (Open Database )

94. Rietveld Analiz yapılacak numunenin bazı özelliklere sahip olması gerekir:
 Homojen,
 Uygun kristalit büyüklüğüne sahip,
 Minör bileşiklerin de analizini yapılabilecek tanecik sayısı,
 Yeterli numune miktarına sahip,
 Düz bir yüzeye sahip olacak şekilde yerleştirilmiş
 Doğru numune pozisyonu ayarlanan,
 Gelişigüzel yerleştirilmiş kristalleri olan,
 Hava ortamında kararlı …… olmalıdır.
Temel Kavramlar - Numune

95. Rietveld Analizinde hesaplama,
gözlenen ve hesaplanan kırınım
desenlerinin üst üste getirilmesi
temeline dayanır.

96. Rietveld Analiz Öncesi Uygulanan Adımlar
1- Çalışılan numune için belirlenebilen tüm mineral fazlar ve teorik yapılar belirlenmelidir.
2- Majör ve minör fazlar belirlenmelidir.
2- Faz içeriği varsayımı ve yapısal parametreler ile teorik kırınım deseni hesaplaması yapılır.
3- Hesaplanan ve ölçülen kırınım deseni arasında karşılaştırma yapılarak uyumu sağlanır.
4- Her fazın yapısal parametreleri kontrol edilir.

97. Rietveld Analiz
Ölçüm Parametreleri
- Ölçüm aralığı
- Background Belirlenmesi
- Geometrik Faktörler
* Goniyometre Kayması
* Numunenin yerleştirilmesi
Yapısal Parametreler
- Birim hücrenin kafes parametreleri
- Kristal büyüklüğü
- Kristal deformasyonları (pik şekli düzeltmeleri)
- Seçimli Yönlenmeler (Prefferred Orientations)
- Atomların pozisyonları ve dağılımları
- Ölçek Çarpanı (scale faktor )
28.5 29.0 29.5 30.0
2
(deg.)
Intensity
(a.u.)
Profil Parametreleri
- Pik şekli (pseudo –Voight Profil Fonksiyonu)
- Pik Genişliği
- Pik Asimetrisi
- Yöne bağlı genişlemeler

98. Rietveld Analiz için uygun ölçüm koşulları belirlenmelidir :
Açısal Aralık (Angular Range ) : Malzemeye bağlı olarak tarama aralığı seçilmelidir.
Adım Boyutu (Step Size ) : Bir pikin yüksekliğinin üzerinde kalan alanda en az 5 nokta
olmalıdır. Çok fazla nokta gürültüye neden olur.
Ölçüm Süresi ( Counting time/ scan speed) : Düşük şiddetli piklere sahip olan yüksek
açılı kırınımlarda daha iyi verilerin alınması için uzun süreli çekimler yapılmalıdır.
Açısal çözünürlük (Angular Resulation) : İyi bir çözünürlük elde edilmesi için çakışan
yansımalarda geniş açı aralığı kullanılmalıdır.

101. Her fazın ölçeğini daha iyi uyacak şekilde değiştirir
Background düzeltmesi yapılır.
Sistematik hatayı düzeltmek için spektrumu kaydırır
Kafes parametrelerini değiştirir
Küçük açı belirsizliklerini düzeltmek için uygulanır
Fazların görmek için zirvelerin yoğunluğunu değiştirir.
Diğer 2 yarım genişlik katsayılarının değişimi
Yapıdaki atomların değişkenlik derecesi
Radyasyonların (örn. Cu'dan) ayrılması ve difraksiyonlar
arasındaki etkileşime bağlı olarak
Zirvelerin “gaussiyenliğini” değiştir
Temel yarı genişlik katsayısının değişimi
Atom pozisyonlarını değiştir
Site kullanımını ve genel yer değiştirmeyi değiştirin

102. Rietveld Analizi yaparken izlenecek adımlar
Genel olarak genel parametreler ile başlanmalıdır. Daha sonra her faz için ikincil parametreler
ile oynanır.
1- Scale Factor : ölçek çarpanları
2- Background düzeltmesi
3- 2theta açısal hataları
4- Lattice parameters düzeltmeleri
5- Yapısal parametreler düzenlemelidir.
Daha sonra minör fazların düzeltmeleri yapılmalıdır.

103. Background Düzeltmesi:
Polinom denklemi veya çizgisel interpolasyonu kullanarak düzeltme yapılır. Yüksek açılarda
bazı pikler kaybolabilir. Böyle olduğunda birkaç kez hesaplama yaptırılabilir.

104. Çözünürlük:
Sadece Ka1 ışıması dikkate alınır. Soller Slit değişimi ile asitmetri azaltılabilir. Küçük Slit
genişlikleri kullanılır.
Zeolite sample, changing beam divergence, Krüger and Fischer, J. Appl. Cryst., 37, 472, 2004

105. Slayt Başlığı Ekle - 3

106. Rietveld Analizin Doğruluğunun Ölçüsü (R- values /GoF (Goodness of Fit )
R.J. HILL and I.C. Madsen, The effect of profile step width on the determination of crystal structure parameters and estimated standard deviations by X-ray Rietveld analysis, J. Appl.
Cryst. (1986), 19, 10 - 18.
Rwp : Ölçülen profilin R değeri ( < 10 )
R exp : beklenen R- değeri, veri kalitesini tanımlar.
GoF (Goodness of Fit ) 1’e yakın olmalıdır.

107. Pik Pozisyonları
Doğru pik pozisyonların seçimi önemlidir. Pik şeklinin düzenlemesi gerekli olabilir.
Pik Şekli
Emprical Method
Uyuşan herşeyi katarak
hesaplar
Semi - Emprical
Method
Cihazdan gelen
genişlemeleri düzeltir.
Fundamental Parameter
Approch
Cihazdaki tüm optik
bileşenlerden gelen hataları
düzeltir.
Pseudo-Voigt Function
Gauss ve Lorentz
hesaplamaların bir
kompinasyonudur.

108. Pseudo-Voigt Function
.
37.0 37.5 38.0 38.5 39.0
2 (deg.)
Intensity
(a.u.)
00-041-1475> Aragonite - CaCO 3

109. Seçimli Yönlenme (Preferred Orientation)
Yansıyan ışın şiddetlerinde gelişigüzel olmayan kristal yönlenmeleri sebebi ile sistematik bir
sapma gözlenir.
ÇÖZÜM : Daha fazla öğütme
: March-Dollase faktör kullanılarak düzeltme yapmak
!!!!!!!! Çok fazla öğütme cam faz oluşumuna sebep olabilir, pik genişlemesi oluşabilir. Organik
malzemelerde kristal faz geçişleri yaşanabilir.

110. Seçimli Yönlenme (Preferred Orientation)
Mineraller h k l
Mika (Biotit –Muskovit –Phlogopite………….. ) 0 0 2
Talk grubu 0 0 1
Karbonatlar ( Kalsit- Dolomit – Ankerit ) 1 0 4
Jips 0 1 0
Basanite 0 0 1
Anhidrit 0 1 0 / 1 0 0
Portlandite 0 0 1
C3S (alit) 1 0 1
C2 (A,F) 0 1 0
C4 (A,F) 0 1 0

111. Pik Tanımlanması : Caglioti Formulü
28.5 29.0 29.5 30.0
2
(deg.)
Intensity
(a.u.)
Gauss Bileşini
Lorentz Bileşeni FWHM = X tan + Y Cos

112. Örnekler:
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
25 30 35 40 45
Counts
0
400
1600
3600
TiO2, Rutile 49.4 %
Fe2O3, Hematite 28.7 %
TiO2, Anatase 21.9 %
http://www.iucr.org/resources/commissions/powder-difraction/projects/qarr/data

113. Rietveld Metodun Avantajları ve Dezavantajları
AVANTAJLARI :
▪ Doğru faz miktarlarını belirlemek mümkündür.
▪ Sistematik hatalardan çok etkilenmez.
▪ Tüm difraktometrelerde kullanılır. Tek pik ile hesaplama yapmaz.
▪ Farklı polimorfların miktarlarının belirlenmesine olanak sağlar.
DEZAVANTAJLARI :
▪ Kullanıcının deneyimli olması, mineralojik geçmişinin bulunması
▪ Kristallografi ve kristal kimyası bilmesi gerekir.
▪ Örnek bir model ve iyi başlangıç değerleri gerekir.
▪ Yüksek kalitede veri içeren ve geniş açı aralığını kapsayan bir çekim yapılmış olması gerekir.

114. UYGULAMALAR

115. Slayt Başlığı Ekle - 3