Muestra del temario, adaptado a la asignatura de 3º del grado en Química de la UEx

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Tema 2: Compuestos orgánicos de azufre, silicio y fósforo
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El interés de la química de los compuestos de azufre ha aumentado mucho en los últimos años debido a
su importancia en muchas operaciones industriales, en sus aplicaciones farmacéuticas y en la
investigación. Ya conocemos algunos ejemplo de reacciones orgánicas con compuestos de azufre
como, por ejemplo, las SN2 con tosilatos (p-toluensulfonatos) de alquilo, la sulfonación de anillos
aromáticos o la formación de tioacetales y su reducción a compuestos saturados. En este capítulo
abundaremos sobre éstas y otras reacciones.
El azufre es un elemento del grupo del oxígeno pero, al igual que otros elementos del tercer periodo,
presenta un comportamiento diferente a sus homólogos del segundo. Su electronegatividad (2,5) es
mucho menor que la del oxígeno (3,5) e idéntica a la del carbono, de ahí que la reactividad de los
compuestos sulfurados no quede explicada por la polarización del enlace C-S y más bien sea el átomo
de azufre el centro reactivo y además frente a agentes nucleófilos, electrófilos y radicales..
Tioles
También llamados mercaptanos, pueden considerarse derivados del sulfuro de hidrógeno, dónde un
átomo de H ha sido reemplazado por una cadena carbonada:
(1)
S
H H
S
R H
S
R R1
sulfuro de hidrógeno tiol sulfuro
Se nombran como los alcoholes homólogos, sustituyendo el sufijjo –ol por –tiol (-ditiol,…) y se utiliza el
prefijo mercapto- para la nomenclatura por sustitución cuando –SH no es el grupo prioritario. Ejemplos:
(2)
SH
etanotiol ciclohexano-1,2-ditiol ácido 2-mercaptopropanoico
SH
SH
OH
O
SH
Son bien conocidos por su desagradable olor, estando presentes en las secreciones de la mofeta y
siendo responsables en parte del olor y el sabor del ajo. También se utiliza 2-mercaptoetanol como
aditivo del gas combustible para la detección de fugas, dado que éste es totalmente inodoro.
Debido a la menor electronegatividad de S frente a O, la efectividad de los puentes de hidrógeno es
menor, siendo pues, los tioles, más volátiles que los alcoholes de peso molecular comparable (3). Como
consecuencia del mayor tamaño de S frene a O, los tioles son más ácidos que los alcoholes (3) (el
azufre deslocaliza la carga negativa más que el oxígeno) y debido también a este mayor volumen, los
iones tiolato (R-S-
) son más nucleófilos que los alcóxidos (los pares de electrones están menos
retenidos).
(3)
SH
etanotiol
P.E: 78 ºC
pKa: 15,9
OH
etanol
P.E: 37 ºC
pKa: 10,5

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Síntesis de tioles
Sustituciones sobre haluros de alquilo: el ion bisulfuro desplaza vía SN2 a los halógenos (4)
(4)
XR R SH + Na
+
X
-
+ Na
+
SH
-
Si bien, las condiciones también conducen a la formación de cantidades apreciables de sulfuro en
reacciones posteriores (5), lo cual puede evitarse empleando un gran exceso de NaSH o bien pasando
sulfuro de hidrógeno por la mezcla de reacción.
(5)
SHR R S
-
+ H2S+ Na
+
SH
-
S
-
Na
+
R R S R + Na
+
X
-
+ XR
Alquilación de tiourea: Se trata de un procedimiento de laboratorio más apropiado y sin el inconveniente
de la formación de sulfuros (6)
(6)
XR
1) (NH2)2CS
2) NaOH, H2O
R SH + (NH2CN)n
El mecanismo (7) comprende el desplazamiento nucleófilo del halógeno por parte del azufre y la
hidrólisis básica del correspondiente anión de S-alquiltiouronio para rendir el tiol y urea, qué en las
condiciones de reacción polimeriza.
(7)
R X
C
NH2
S
NH2
C
+
NH2
S
NH2
R C
NH2
S
+
NH2
R
OH
-
C OHS
NH2
R
NH2
C O
+
NH2
NH2 H
S
-
RC O
NH2
NH2
SHR ++
polímeros
Reactividad de los tioles
Una de las reacciones más características es con los iones de ciertos metales pesados formando
derivados insolubles, por ejemplo con mercurio (de ahí la denominación de mercaptanos: mercurium
captans, captador de mercurio) o compuestos de arsénico, por ejemplo el ditiol, más conocido como
BAL (antilewisita británico), es un eficaz antídoto contra gases arsenicales (como la lewisita), utilizados
ambos en la II Guerra Mundial.
De forma análoga los alcoholes, los tioles reaccionan con haluros de acilo para dar tioésteres (8)
(8)
C
X
O
R
1
SHR + C
S
S
R
1
R
+ HX
Con aldehídos y cetonas dan tioacetales (9)

4. Química Orgánica III
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C
R
2
O
R
1
SHR + C
R
2
R
1
S SR R
+ H2O
(9)
Una de las diferencias más significativas entre la química de alcoholes y tioles es la facilidad de la
oxidación de éstos últimos, si bien ésta implica la homolisis de los enlaces S-H (80 kcal/mol) mientras
que en alcoholes se prefiere el enlace C-H (85 kcal/mol) frente al O-H (110 kcal/mol). Así, cuando la
oxidación de un alcohol aumenta el estado de oxidación del carbono, en un tiol se ve afectado el de
azufre y frente a oxidantes suaves como I2, HClO y O2, con Cu o Fe como catalizadores, o bien frente a
H2O2, se convierten en disulfuros, y oxidantes fuertes como HNO3 llevan al disulfuro hasta ácido
sulfónico (10)
(10)
SHR SR S R SR OH
O
O
disulfuro ácido sulfónico
Ox1 Ox2
Ox2
Ox1: I2, HClO, O2 ó H2O2
Ox2: HNO3
Sulfuros y disulfuros
Estructuralmente sulfuros (tioéteres) y disulfuros son los análogos con azufre de éteres y peróxidos (11)
(11)
R S R
1
R S S R
1
sulfuros disulfuros
Los primeros se nombran como sulfuros de alquilo o bien como alquiltioéteres (cuando –S- no es la
función principal nos referimos a ella con el prefijo tia-) y los segundos como dialquildisulfuros.
Ejemplos:
(12)
S
sulfuro de metilo
dimetilsulfuro
S S
OH
S
S
S
S
etil metil sulfuro 3-tiabutan-1-ol dimetildisulfuro etil metil disulfuro
Síntesis
Los sulfuros pueden prepararse en una reacción similar a la de Williamson para los éteres por
desplazamiento SN2 con iones tiolato sobre haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo y arilo (13)
(13)
R
1
X
R
1
SR +S
-
R X
-
El tiolato se prepara por reacción del correspondiente tiol ácido con bisulfuro o hidróxido sódico (14).
S
-
R +SHR H2SNa
+Na
+
HS
-
(NaOH) (H2O)
(14)
También pueden producirse por adición radicalárea sobre alquenos (15)

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(15)
SHR
peróxidos
+
S HR
Para la síntesis de disulfuros suele emplearse la oxidación suave vista para los tioles (10)
Reactividad
Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos insolubles con
cloruro mercúrico (16)
(16)
SR R + S
+ -
HgCl2R
R
HgCl2
Y debido a la mayor nucleofilia de S respecto a O, sufren, a diferencia de los éteres, alquilación para dar
lugar a sales de sulfonio (17) vía SN2 (comportamiento similar al de las aminas cuando forman sales de
amonio)
(17)
R
2
XR
1
SR + X
-
R
1
S
+
R
R
2
sal de sulfonio
La oxidación de los sulfuros en condiciones suaves (H2O2 (1 eq) en acetona o bien NaIO4 frío) produce
sulfóxidos qué, en condiciones enérgicas (KMnO4, peroxiácidos o H2O2(exc)) conducen a sulfonas (18)
(18)
SR R
1
SR R
1
O
SR R
1
O
O
sulfóxido sulfona
Ox1 Ox2
Ox2
Ox1:H2O2(1eq)/acetona ó HIO4 frío
Ox2: KMnO4, peroxiácidos ó H2O2(exc)
La reacción más importante de los disulfuros es la reducción a tioles con NaHSO3, Na/éter o bien LiAlH4
(19)
(19)
SR S R SHR
Red
Qué es el proceso contrario al procedimiento habitual de síntesis que ya vimos, constituyendo ambos
parte de procesos biológicos importantes como el de la formación-ruptura de puentes disulfuro entre
residuos de cisteina de una cadena peptídica.
Sulfóxidos y sulfonas
Los sulfóxidos (R-SO-R´) y las sulfonas (R-SO2-R´) se nombran como derivados alquílicos de la familia
o bien como alquilsulfinilos y alquilsulfonilos del radical principal. Ejemplos: