1. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS

2. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS BERZELIUS "Somente os seres vivos podem transformar substâncias minerais em orgânicas." (Teoria da Força Vital)

3. Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)

4. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS A Teoria da Força Vital Significou estagnação no desenvolvimento de novos materiais que hoje chamamos de compostos orgânicos.

5. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS WHÖLLER Realizou a síntese da uréia (composto orgânico) a partir do cianato de amônio (composto inorgânico) em laboratório. (Derrubou a Teoria da Força Vital)

6. Friedrich Wöhler (1800-1882)

7. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS NH2 calor NH4CNO C = O NH2 Cianato de amônio uréia (inorgânico ou “mineral”) (orgânico)

8. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Conseqüências da Síntese de Wöhller Milhões de compostos podem ser sintetizados em laboratório, pois há mudança de paradigma.

9. Surge a Síntese Orgânica !

10. Fórmula estrutural da palitoxina.

11. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO Chama-se mecanismo de uma RQO a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como . . .

12. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO A ruptura das ligações. Os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico. A formação de novas ligações e de compostos intermediários, etc.

13. Rupturas de ligações Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações.

14. Rupturas de ligações Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

15. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia.

16. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica Br · · Br Br · + · Br Ruptura Radical livre

17. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica H H I I H – C · · H H – C · + · H I I H H Ruptura Radical livre

18. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons.

19. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia.

20. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica Br · · Br Br+ + Br – Ruptura Cátion Ânion

21. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica H H I I H – C · · H H – C Θ + H+ I I H H Ruptura Carbânion Cátion

22. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica H H I I H – C · · Br H – C  + Br- I I H H Ruptura Carbocátion Ânion

23. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica X Ruptura Heterolítica Salientamos que o tipo de ruptura depende de fatores como a natureza dos reagentes (polar-apolar) e meio utilizado (solvente polar-apolar).

24. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica X Ruptura Heterolítica Também outros fatores são importantes: - Temperatura; - Luminosidade; - Pressão.

25. Tipos de reagentes X ·Radical livre (produto da quebra homolítica). X+Agente eletrófilo (produto da quebra heterolítica). X-Agente Nucleófilo (produto da quebra heterolítica).

26. Tipos de reagentes X+Agente eletrófilo Os eletrófilos são “deficientes de elétrons”, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis. São exemplos: H+ , Br+, CH3+, BF3, AlCl3, carbo-cátions, etc.

27. Tipos de reagentes X-Agente nucleófilo Os nucleófilos são “fornecedores de elétrons”, funcionam, portanto, como bases de Lewis. São exemplos: OH-, CN-,Cl-, carbo-ânions, etc.

29. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Uma reação de adição muito comum no laboratório é aquela que visa à identificação de alcenos.

30. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Consiste no borbulhamento de suposto alceno (CH2 = CH2) em solução* de bromo (Br2). * Br2 + CCl4

31. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... A cor avermelhada da solução de bromo desaparece, indicando a presença de insaturação.

32. Testando alceno com solução de bromo.

33. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... H H H H I I I I H – C = C – H+ Br – Br H – C – C – H I I Br Br

34. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Outro exemplo de reação de adição muito importante, porém industrial, é a hidrogenação de óleos, visando à fabricação de margarinas.

35. Margarina: produto da adição de hidrogênio a um lipídeo.

36. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... As moléculas que compõem as margarinas pertencem à função éster. Especificamente são ésteres de ácidos graxos de cadeia longa e glicerol.

37. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... As moléculas que compõem as margarinas pertencem à função éster. Especificamente são tri-ésteres de ácidos graxos de cadeia longa e glicerol (triglicerídeos).

40. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Por comodidade, representamos apenas os ácidos graxos, com destaque para as estruturas cis e trans.

42. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... A presença de insaturação torna o óleo líquido. Para solidificá-lo, realiza-se reação de adição catalítica de hidrogênio (hidrogenação).

43. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... H H O Ni,pressão H H O ...– C = C ...– C – O-...– C – C ... – C – O- + H H H – H Adição de hidrogênio Margarina (sólida)

44. Tipos de reações orgânicas Mecanismos de reações de adição Pode ser adição eletrófila e adição nucleófila.

45. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila É aquela em que o primeiro ataque ao átomo de carbono envolve a adição de reagente eletrófilo.

46. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila Br Br H2C = CH2 + Br2 H2C – CH2 eteno bromo 1,2 di-bromo-etano

47. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila 1.ª etapa: o bromo sofre heterólise Br · · Br Br+ + Br –

48. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila 2.ª etapa: ataque do reagente eletrófilo (Br+) ao átomo de carbono. Br H2C = CH2 + Br+ H2C – C+– H H carbocátion

49. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila Perceba que esta 2.ª etapa é a determinante do tipo de reação, isto é, adição eletrófila.

50. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila 3.ª etapa: ataque do reagente nucleófilo (Br-) ao átomo de carbocátion. Br Br Br H2C – C+– H + Br- H2C – CH2 H carbocátion

51. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila Esta 3.ª etapa, embora seja nucleófila, não determina o tipo de adição.

52. Tipos de reações orgânicas Adição eletrófila Lembremo-nos que para ser adição nucleófila é necessário que haja ataque de reagente nucleofílico na 2.ª etapa.

53. REAÇÕES ORGÂNICAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO. ALCANOS: Por serem apolares sofrem cisão homolítica e a reação ocorre por meio de radicais livres. EXEMPLO: Halogenação - Cloração do metano: CH4 + 4Cℓ2 CCℓ4 + 4HCℓ

54. HALETOS ORGÂNICOS - Por serem compostos polares, sofrem cisão heterolítica. Como a molécula orgânica perde o elétron da ligação com o halogênio, é atacada por um reagente nucleófilo. EXEMPLO: Reação com água - Monocloroetano + água. H3C-Cl + HOH H3C-OH + HCl

55. FACILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS: H LIGADO A C TERCIÁRIO > H LIGADO A C SECUNDÁRIO > H LIGADO A C PRIMÁRIO EXEMPLO: Propano + bromo : produz uma quantidade maior de 2-bromopropano do que de 1- bromopropano. 2H3C-CH2-CH3 + 2Br2 H3C-CH-CH3 + HBr Br H3C-CH2 -CH2 + HBr Br

56. SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO - O benzeno, por possuir ligações pideslocalizadas é atacado por eletrófilos. HALOGENAÇÃO: Reação com cloro em presença de ferro como catalisador: HCl + Cl – Cl + HCl

57. NITRAÇÃO - Reação com ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico como catalisador.

58. SULFONAÇÃO - Reação com ácido sulfúrico em presença de SO3. H + OHSO3HSO3H +HOH

59. ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS - Reação com CLORETO DE ACILA, em presença de AlCl3.

60. ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS - Reação com cloreto de acila, no caso o cloreto de etanoíla, em presença de AlCl3

61. A substituição em derivados do benzeno é orientada pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que está ligado ao anel aromático. RADICAIS ORTO E PARA-DIRIGENTES: AMINA, HIDRÓXI, ALCÓXI (ÉTER), RADICAIS ALQUILA E HALOGÊNIOS. SÃO RADICAIS DE PRIMEIRA CLASSE OU ATIVANTES.

62. RADICAIS META-DIRIGENTES: NITRO, SULFÔNICO, CARBOXILA, ALDOXILA, CARBONILA, ÉSTER, ACILA E CIANO. SÃO RADICAIS DE SEGUNDA CLASSE OU DESATIVANTES.

63. REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO: ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE HALETOS ORGÂNICOS. PRODUZ ALCENOS É FEITA COM KOH EM MEIO ALCOÓLICO. O HIDROGÊNIO MAIS FACILMENTE ELIMINADO: C TERC MAIOR C SEC MAIOR C PRIMÁRIO, O QUE IRÁ DETERMINAR O COMPOSTO OBTIDO EM MAIOR QUANTIDADE.

64. EXEMPLO : 2-CLOROPROPANO PRODUZ PROPENO. Cl H3C-CH-CH3 + KOH KCl + HOH + H2C=CH2-CH3

65. ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ALCENOS. ÁCIDO SULFÚRICO COMO CATALISADOR E 170O C. EXEMPLO: ETANOL PRODUZ ETENO H OH H2C – CH2 HOH + H2C=CH2

66. ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ÉTERES. PRESENÇA DE ÁCIDO SULFÚRICO E 140O C . H3C-CH2-OH + HO-CH2-CH3 HOH+H3C-CH2-O-CH2-CH3

67. 4.4.ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. PRODUZ ANIDRIDOS. OCORRE NA PRESENÇA DE AGENTES DESIDRATANTES COMO ÁCIDO SULFÚRICO, PENTÓXIDO DE DIFÓSFORO OU ÁCIDO FOSFÓRICO.

68. PRINCIPAIS REAÇÕES ORGÂNICAS ESPECÍFICAS. COMBUSTÃO: EXEMPLO COMBUSTÃO DO PROPANO: COMBUSTÃO TOTAL CH3-CH2-CH3 + 5O2 3CO2 +4H2O COMBUSTÃO PARCIAL CH3-CH2-CH3 + 7/2O2 3CO +4 H2O COM FORMAÇÃO DE FULIGEM CH3-CH2-CH3 + 2O2 3C +4 H2O

69. SALIFICAÇÃO. É A REAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO CARBOXÍLICO E UMA BASE DE ARRHENIUS. EXEMPLO: ÁCIDO PALMÍTICO E HIDRÓXIDO DE SÓDIO PRODUZ PALMITATO DE SÓDIO (SABÃO) E ÁGUA. C15H31COOH + NaOH C15H31COONa +H2O

70. ESTERIFICAÇÃO - REAÇÃO DE FISCHER . ÁCIDO + ÁLCOOL PRODUZ ÉSTER + ÁGUA (EQUILÍBRIO). EXEMPLO:

71. OXIDAÇÃO E REDUÇÃO. OZONÓLISE DE ALCENOS - SE AMBOS OS CARBONOS DA DUPLA SÃO PRIMÁRIOS OU SECUNDÁRIOS PRODUZ ALDEÍDOS.

72. SE AMBOS OS CARBONOS QUE FAZEM PARTE DA DUPLA SÃO TERCIÁRIOS PRODUZ CETONAS.

73. OXIDAÇÃO BRANDA - OCORRE COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO BÁSICO. NA OXIDAÇÃO BRANDA, APENAS A LIGAÇÃO PI É ROMPIDA SENDO SUBSTITUÍDA POR LIGAÇÕES SIGMAS FEITAS COM GRUPOS -OH. ALCENO PRODUZ DIOL VICINAL. KMnO4 H2C = CH2 +2[O] H2C – CH2 H2O/OH- OH OH

74. OXIDAÇÃO ENÉRGICA - OCORRE COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO HÁ RUPTURA DA CADEIA. DUPLA EM CARBONO PRIMÁRIO. PRODUZ ÁCIDO CARBÔNICO QUE SE DECOMPÕE EM ÁGUA E GÁS CARBÔNICO. H-C = C-H + 6 [O] 2H2CO3 2CO2 + 2H2O Enérgica Ácido

75. DUPLA EM CARBONO SECUNDÁRIO PRODUZ ÁCIDO CARBOXÍLICO. KMnO4/H+ H3C-HC=CH-CH3 +4[O] 2 H3C-COOH

76. DUPLA EM CARBONO TERCIÀRIO PRODUZ CETONA. KMnO4/H+ H3C - C = C - CH3 + 2[O] 2H3C - C = O CH3CH3 CH3

77. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS. O DICROMATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO É MUITO USADO NA OXIDAÇÃO BRANDA DE ÁLCOOIS. METANOL - OXIDAÇÃO PARCIAL PRODUZ METANAL E ÁCIDO METANÓICO. A TOTAL PRODUZ GÁS CARBÔNICO E ÁGUA. H3C-OH + 3[O] H2O + HC=O +[O] H H-COOH H2O+ CO 2 OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS: K2Cr2O7/H+

78. ÁLCOOL PRIMÁRIO. PARCIAL PRODUZ ALDEÍDO E TOTAL ÁCIDO CARBOXÍLICO. K2Cr2O7/H+ H3C-CH2OH + [O] H2O + H3C-C=O H K2Cr2O7/H+ H3C-C=O + [O] H3C-COOH H

79. ÁLCOOL SECUNDÁRIO. A OXIDAÇÃO TOTAL PRODUZ CETONA. OH K2Cr2O7/H+ O H3C–CH–CH3 +[O] H3C–C–CH3 + H2O

80. O ÁLCOOL TERCIÁRIO NÃO OXIDA OH H3C–C–CH3 + [O] NÃO REAGE CH3

81. ÁLCOOL PRIMÁRIO OXIDAÇÃO REDUÇÃO ALDEÍDO OXIDAÇÃO REDUÇÃO ÁCIDO CARBOXÍLICO

82. ÁLCOOL SECUNDÁRIO OXIDAÇÃO REDUÇÃO CETONA