Thermodynamique et cinétique chimique
1
Exercices corrigés
Chapitre I : Lois des gaz parfaits et réels
1. Une mole de gaz parfait se trouvant dans les conditions normales. Donner la
valeur de la constante des gaz parfaits (R) lorsqu’elle est exprimée en :
a. L.atm.mol-1.K-1 ; b. en J. mol-1. K-1 ; c. en L. mmHg.mol-1. K-1 ; d. en cal. mol-.K-1
Solution :
D’après la loi des gaz parfait, dans les conditions normales (1atm et 0°C), une mole
de gaz parfait occupe un volume de 22,4 litres.
PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K,
P = 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mmHg et V = 22,4 litres
1. Constante R en l.atm/mol.K
Kmolatml0820 ./.,
(K)(mol).2731
(l)22,4atm)(1
nT
PV
R 


2. Constante R en J/mol.K avec 1joule = 1N.m = 1Pa.m3
KmolJ3128
a
./,
(K)(mol).2731
)(m22,4.10)P(1,013.10
nT
PV
R
3-35



3. Constante R en l.mmHg/mol.K.
Kmolatml3662
mmHg
./.,
(K)(mol).2731
(l)22,4)(760
nT
PV
R 


4. Avec 1cal = 4,184 J R = 8,312 / 4,184 R = 1,987 cal/mol.K
2. L’air sec est un mélange gazeux qui contient des impuretés variables selon le lieu
de prélèvement. Les pourcentages en volume des constituants toujours présents
sont : N2 (78%), O2 (21%), Ar (0,94%), CO2 (0,03%), H2 (0,01%), Ne (0,0012%) et
He (0,0004%).
Calculer les masses de O2 et de CO2 contenues dans un litre d’air sec à 300K sous
une atmosphère, d’après les pourcentages indiqués ci-dessus, en supposant que les
gaz sont parfaits.
Solution :
Le pourcentage volumique d’un gaz à pression et à température constantes est égal au
pourcentage molaire :
PVi = ni RT et PVt = N.RT Vi/Vt = ni/N  N
V
V
n
t
i
i 






où N = Σni nombre total de moles
Pour l’oxygène :
mO2 = nO2.MO2 = 8,5.10-3.32 = 0,27 g
mol1058 3





















 .,
3000,082
11
100
21
RT
PV
V
V
N
V
V
n t
t
O
t
O
O
22
2

Thermodynamique et cinétique chimique
2
mO2 = 0,27 g
Pour le CO2 :
mCO2 = nCO2.MCO2 =1,22.10-5
.44 = 5,36.10-4 g
mCO2 = 5,36.10-4 g
3. Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous
la pression d’une atmosphère et à une température de 27°C.
Calculer :
a. les fractions molaires.
b. la pression partielle de chaque gaz.
c. le volume total.
Données : M(H) = 1g/mol et M(N) = 14g/mol
Solution :
a. Calcul des fractions molaires
Soit mi la masse du gaz ; Mi sa masse molaire et ni le nombre de moles
avec ni = mi/Mi
nH2 = mH2/MH2 = 0,2/2 = 0,1 mol
nN2 = mN2/MN2 = 0,21/28 = 0,0075 mol
nNH3 = mNH3/MNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol
Soit xi = ni/Σni avec Σni = 0,1 + 0,0075 + 0,03 = 0,1375 mol
xH2 = nH2/Σni = 0,1/0,1375 = 0,727
xN2 = nN2/Σni = 0,0075/0,1375 = 0,055
xNH3 = nNH3/Σni = 0,03/0,1375 = 0,218
b. Calcul des pressions partielles
La pression partielle de chaque gaz Pi = xi.Pt avec Pt = ΣPi = 1 atm.
PH2 = xH2.Pt = 0,727.1 = 0,727 atm.
PN2 = xN2.Pt = 0,055.1 = 0,055 atm.
PNH3 = xNH3.Pt = 0,218.1 = 0,218 atm.
c. Calcul du volume total
En supposant le mélange comme gaz parfait on a : PV = NRT avec N = Σni
litres383,
1
82.3000,1375.0,0
P
N.R.T
V 
4. Un gaz dont la masse molaire est 44 g.mol–1 se trouve, à 25 °C, sous une pression
de 1,8.105 Pa. Quelle est, dans ces conditions, la valeur de sa masse volumique ?
Solution :
Soit nRT/PV  et m/Mn où m est la masse du gaz et M sa masse molaire
La masse volumique d’un gaz s’écrit : m/Vρ
Dans les conditions normales (0 °C, 1 atm), 1 mole du gaz occupe 22,4 litres, mais dans
les conditions indiquées, le volume molaire vaudrait :
mol10221 5





















 .,
3000,082
11
100
0,03
RT
PV
V
V
N
V
V
n t
t
CO
t
CO
CO
22
2

Thermodynamique et cinétique chimique
3
1
moll813 
 .,
K273
K298
Pa1,8.10
Pa1,013.10
)(l.mol22,4V 5
5
1-
Dans ces conditions, Pour n = 1 ; m = M et :
31
mKg23lg23 
 .,.,g.l/13,8g.mol44M/Vρ 11
5. On donne la constante des gaz parfaits : R = 8,310 J/K.mol et la constante de
Boltzman k = 1,381.10-23 J/K.
Un récipient cubique contient, sous la pression P0 = 1,013.105 Pa et à la température
T0 = 273,15 K, n = 103 moles d’argon de masse molaire M = 39,90. En considérant ce
gaz comme parfait, on demande de calculer numériquement :
- le nombre d’atomes N du gaz,
- la masse m d’un atome,
- le volume v du récipient et son arête a,
- le nombre moyen  d’atomes par mètre cube,
- l’ordre de grandeur s de l’espacement moyen entre deux atomes voisins,
- l’énergie cinétique moyenne C d’un atome,
- la vitesse quadratique moyenne u .
Solution :
Le nombre d’Avogadro est N0 =
k
R
, soit N = 6,017.1023 atomes par mole.
Le nombre d’atomes du gaz est N = n N0, soit
N = 6,017.1026 atomes.
La masse d’un atome est m = M/N0. Avec M = 39,90.10-3 Kg.mol-1, on obtient :
m = 39,90.10-3/6,017.1023 = 6,630.10-26 Kg.
D’après l’équation d’état, on a P0V = nRT0
On en déduit l’expression 3
m4122
3101000
,
1,013.10
273,15,8
P
nRT
V 5
0
0



La dimension de l’arête du récipient est donc V = a3 soit
La densité des particules est  = N/V, soit  = 2,685.1025 atomes par mètre cube.
Le volume moyen « affecté » à chaque particule est V/N. En supposant ce volume
cubique, on obtient l’espacement moyen s entre deux particules voisines par la
relation s3 = V/N, qui fournit la valeur numérique :
s = 3,339.10-9 m.
Cette distance moyenne de 33 Å est assez grande devant le diamètre de l’atome
d’argon qui vaut 3,76 Å.
L’énergie cinétique moyenne d’un atome est , soit, numériquement
Cε = 5,658.10-21 J.
.,,a m81924122V 33

0C kT
2
3
ε 

Thermodynamique et cinétique chimique
4
On a enfin
2
C um
2
1
ε  , d’où la valeur numérique de la vitesse quadratique moyenne
u = 413,1 m.s-1.
6. On a étudié la compressibilité de l’oxygène à basse pression et à 0°C. Les résultats
des mesures sont réunis dans le tableau ci-dessous.
P(atm) V(l.g-1)
1,000
0,750
0,500
0,250
0,69981
0,93328
1,40027
2,80120
Déterminer si l’oxygène se comporte d’après la loi de Boyle-Mariotte dans les
conditions indiquées.
Solution :
D’après la loi des gaz parfaits, le volume d’une quantité définie de gaz V à
température constante est inversement proportionnel à sa pression P :
V
const.
P  (1)
ce que nous pouvons également écrire sous la forme
P1V1 = P2V2 = const. (2)
Il en ressort qu’à température constante, le produit du volume et de la pression du
gaz, PV, ne dépend ni de la pression ni du volume du gaz.
Les valeurs du produits PV, calculées à partir des données de l’exercice d’après
l’équation (2) sont indiquées dans le tableau ci-dessous et représentées sur la figure.
P(atm) V(l.g-1) PV
1,000
0,750
0,500
0,250
0,69981
0,93328
1,40027
2,80120
0,69981
0,69996
0,70013
0,70030
La figure montre que pour l’oxygène le produit PV est pratiquement constant dans
les conditions mentionnées et qu’il ne dépend pas de la pression.
7. Le degré de déviation par rapport au comportement idéal du gaz CO2 peut être
illustré par comparaison des résultats de calculs de la pression en utilisant
l’équation d’état de gaz parfaits et l’équation de Van der Waals. Soit 1 mole de CO2
à 0°C ; calculer la pression, en utilisant les deux équations, lorsque le volume de ce
gaz est : a) 22,4 litres ; b) 0,200 litres ; c) 0,05 litres.
PV
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 P

Thermodynamique et cinétique chimique
5
Solution :
Les valeurs des constantes a et b de Van der Waals de CO2 sont tirées du tableau I.2.
a) A V = 22,4 litres
Selon l’équation du gaz parfait, la pression du gaz sera :
.,
l)(22,4
K)K)(273l.atm/mol.mol)(0,082(1
V
nRT
P atm01
Selon l’équation de Van der Waals, la pression du gaz sera :
  n.R.TnbV
V
an
P 2
2






 qui donne :
    2
222
2
2
l)(22,4
).atm/moll(3,592mol)(1,0
l/mol)7mol)(0,042(1,0l22,4
K)K)(273l.atm/mol.mol)(0,082(1
V
an
nbV
n.R.T
P 




Soit atm9950,P 
A température et pression normale, les équations du gaz parfait et de Van der Waals
donne presque le même résultat.
b) Répétons les mêmes calculs, pour un volume du récipient 0.200 liters.
L’équation du gaz parfait donne :
Selon l’équation d’état des gaz parfaits, la pression augmentera jusqu’à 112 atm,
lorsqu’on comprime 1 mol de CO2 à 0°C jusqu’à 0,200 l.
L’équation de Van der Waals donne :
    2
222
2
2
l)(0,200
).atm/moll(3,592mol)(1,0
l/mol)7mol)(0,042(1,0l0,200
K)K)(273l.atm/mol.mol)(0,082(1
V
an
nbV
n.R.T
P 




Soit atm652,P 
L’équation de Van der Waals montre, cependant, que la pression n’atteint que 52.6
atm pour le même volume. Elle donne une valeur plus petite que celle obtenue par
l’équation des gaz parfaits en raison des fortes forces d’attraction entre les molécules de
CO2.
c) pour un volume de 0,05 litres :
L’équation du gaz parfait donne :
.
l)(0,05
K)K)(273l.atm/mol.mol)(0,082(1
V
nRT
P atm448
L’équation de Van der Waals donne :
    2
222
2
2
l)(0,05
).atm/moll(3,592mol)(1,0
l/mol)7mol)(0,042(1,0l0,05
K)K)(273l.atm/mol.mol)(0,082(1
V
an
nbV
n.R.T
P 




Soit P = 1620 atm.
.
l)(0,200
K)K)(273l.atm/mol.mol)(0,082(1
V
nRT
P atm112

Thermodynamique et cinétique chimique
6
Aux hautes pressions, l’équation de Van der Waals donne une pression beaucoup
plus grande que celle de l’équation des gaz parfaits, ceci est dû au volume occupé par
les molécules de CO2.
Exercices
1. On considère un mélange de gaz parfaits A et B qui contient 5 moles de A et 10
moles de B dans un volume de 100 litres à 27°C. Calculer :
a) la pression totale ; b) la fraction molaire A et B ;
c) la pression partielle de A et B.
2. On mélange 2 litres d’O2 et 4 litres de SO2 sous une même pression égale à 100
KPa pour avoir un volume total de 6 litres. Calculer la pression partielle des deux
gaz dans le mélange.
3. Combien de moles d’O2 se trouvent dans un litre d’air si le pourcentage en volume
vaut 0,21% dans les conditions normales ?
4. Quelle sera la pression dans un récipient de 100 dm3 s’il contient 300 g d’O2 à une
température de 27°C ?
5. Un volume de gaz de 20 dm3 se trouve à une température de 127°C et sous une
pression de 2 atm. Calculer le volume du gaz à 0°C et pression 760 mmHg.
6. Une masse de 0,896 g d’un composé gazeux ne contenant que de l’azote et de
et de l’oxygène occupe un volume de 524 cm3 à la pression de 730 mm de Hg et à
la température de 28°C. Quelles sont la masse molaire et la formule chimique de
ce composé ?
7. Soit une masse de 80g de mélange gazeux d’azote et de méthane, formée de 31,14%
en poids d’azote et occupant un volume de 0,995 litres à 150°C.
a) Calculer la pression totale du mélange gazeux.
b) Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.
8. Calculer la vitesse quadratique moyenne (en m/s) de l’oxygène, de l’azote et de
l’hydrogène dans les conditions normales.
Données : M(O) = 16 g/mol ; M(H) = 1 g/mol ; M(N) = 14 g/mol
9. Calculer la pression d’une mole de SO2 qui se trouve à une température de 100°C
et qui occupe le volume de 10 litres, lorsque :
a) SO2 se comporte comme un gaz parfait,
b) SO2 se comporte comme un gaz réel.
On donne a = 0,676.10-3
2
3
mole
J.m
; b = 0,0565.10-3
mole
m3
Réponses : 1) a) P = 3,69 atm. b) xA = 0,33, xB = 0,67 c) PA = 1,23 atm., PB = 2,47 atm. 2) Après le mélange VO2
augmente de 6/2 = 3 fois et VSO2 augmente de 6/4 = 1,5 fois, pour cela la pression partielle des deux gaz diminue
selon le même nombre de fois : PO2 = 100/3 = 33,3 KPa et PSO2 = 100/1,5 = 66,7 KPa. 3) nO2 = 0,093 moles 4) P =
2,308 atm. 5) V2 = 27,315 dm3 6) M = 43,97 g/mol, formule chimique N2O. 7) a) P = 151,05 atm. b) PN2 = 31
atm., PCH4 = 120,06 atm. 8) m/s461,3U 2O , m/s493,14U 2N , m/s1845U 2H  . 9) a) P = 310,1.103 N.m-2.
b) P = 311,9.103 N.m-2.