Soltani.mohammed.smz9412 these

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Thèse: Contribution à l'étude des états d'impuretés dans CdTe par spectroscopie de photoluminescence

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Soltani.mohammed.smz9412 these

  1. 1. {,s s UNTVERSITE de METJZ- ECOLE SIIPERIEIIRE D'ELECTRICITE Centre Lorrain d'Optique et d'ElectroniquedesSolides LABORATOIRE d'OPTOELECTROMQUE et de MTCROnT.nCTROr{IQUE THESE de Presentee la Facultédessciences I'Universitéde ivdetz à pour l'obtentiondu Doctoratde l'Universitéde Metz Rq.OTHEOL, E UNi VERS ITAIRË en PIIYSIQUE par . _tvfETz I'f inv lg9t+oS6s slrye+ln Loc Mohammed SOLTAIII Cob !y^^ Contribution à l'étudedesétatsd'impuretésde de CdTe par spectroscopie photoluminescence : la d'examen le Soutenue 2l janvier 1994devant commission - R EVRARD Professeurà I'Université de Liège (Rapporteur) - J. RINGEISSEN au Directeur de Recherche C. N. R S. (Strasbourg) (Rapporteur) - J. G. GASSER Professeurà I'Université de Metr - E. KARTFnUSER Professeurà I'Université de Liège - T. SAIIDER Meître de conférencesà I'Université de Metz - B. SÎEBE Professeurà I'Univcrcité de Mer - Il[. CTRTIER Professeurà I'Univercité de Metz @irecteur de thèse)
  2. 2. AVERTISSEMENT Cette thèse est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et disponible à l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Elle est soumise à la propriété intellectuelle de l'auteur au même titre que sa version papier. Ceci implique une obligation de citation, de référencement dans la rédaction de tous vos documents. D'autre part, toutes contrefaçons, plagiats, reproductions illicites entraînent une poursuite pénale. La Bibliothèque a pris soin d'adresser un courrier à l'auteur dans lequel elle l'informait de la mise en ligne de son travail. Celui-ci peut suspendre la diffusion en prenant contact avec notre service. ➢ Contact SCD Metz : daniel.michel@scd.univ-metz.fr Ecrire au doctorant : Code de la Proriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Proriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
  3. 3. Remerciements et d'Optoélectronique de Microélectronique au Cette étudea été réalisée Laboratoire Michel de I'Universitéde Metz sous la bienveillantedirection de monsieurle professeur m'ontétédun et ses CERTIER.Cescomfftencesscientifiques, encouragements sasympathie gratitude. permanent. le prie detrouverici I'expression matrèsprofonde de Je soutien Ce travail a été effectué en collaboration avec messieurs les professeurs de E. KARTIIEUSERet R. EVRARD de I'Institutde Physique lUniversité de Liège.Je leur E en exprimetoute ma reconnaissance particulier monsieurle professeur KARTHEUSER pour mesrecherches. m'a ainsi aidé à faire Il pour le grandintérêtqu'il a toujoursmanifesté Je pas théorique. lui en suistrèsreconnaissant. mespremiers dansle domaine la physique de J'exprimepar ailleurs toute ma gratitudeà monsieurJ. RINGEISSENdirecteurde recherche C.N.R.Squi a bien voulu porter un jugementsur cette étude.Je le remercie au qu'il m'afait en président jury decettethèse. le pour I'honneur également B. Je remerciemonsieurle professeur STEBE,directeurde L. O. M, J. GASSERet à T. SAUDERpour leur participation cejury. occasionsdans la Monsieur SAUDER m'a en particulier aidé en de nombreuses réalisation ce travail qu'il en soitremercié. de à Je tiens à remercierégalementmonsieurP. BECKER, Maître de conférences lUniversitédeMetz. en I'approvisionnement liquides Je remerciemonsieurJ. C. PETIT pour avoir assuré et du et cryogéniques la maintenance servicede récuperation purificationde I'hélium. à égalementmes remerciements tous mes amis pour leur collaboration J'adresse amicale.Je.tiens à citer ici H. Erguig, W. Fortin, M. Gambon,M. Kemiche, D. Klara, et B. E. Losson, Mohamadou P. Thevenin. et Physiques') à Enfrn je remercieMmesC. FRANÇOIS(secrétaire II.U.T ' Mesures au J. ZAYER (secrétaire C.L.O.E.S).
  4. 4. Table desmatières INTRODUCTION CHAPITRE 1 expérimentale et Préparations échantillons méthodes des l.l Introduction 1.2Préparationdeséchantillons (T-x) 1.2.1 température-composition Diagramme phase de (pT)......... phase pression-température l.2.2Diagramme de 1 . 2 .3 th o dd eB ri d g m4 n ............. Mé e par 1.2.4Analyse de chimique spectrographie masse... ...................3 .................4 ...................6 ........7 1.3Présentation tellurure de cadmiu du 1.3.1 cristalline........... Structure 1.3.2 de Structure bande........ 1.3.3 Masses effectives constantes et diélectriques.......... 1.4Dispositifsexpérimentaux 1.4.1 Montage optique 1.4.2 Montage cryostatique.......... 1.4.3 Modeo$ratoire 1.5Mise en oeuvred'unemanipulation photoluminescence de 1.6Analysenumérique bandes 1.45et 1.55eV des à .......7 8 ............ .......................9 l1 .....l2 .....13 .....16 .16 ........21
  5. 5. CHAPITRE 2 Transitions radiatives dansCdTe 2.1Lesimpuretés dansCdTe ....26 2.2Læ excitons 2.3.Lesexcitons à desimpuretés neutresou ionisées lies (D"-X) 2.3.I Excitonlié à un donneur neutre 2.3.2Bxciton à un accepteur neute(A"-X)...... lié 2.3.3 Règle Haynes de .............29 .....2g 3l ............... 33 ..... 2.4 l,æ paires donneur-accepteur(Do-Ao) 2.4.IEnergSe la recombinaison.......... de probabilité transition................ 2.4.2La de des donneurs-accepteurs.. 2.4.3Ladistribution paires 34 ............ .........35 ..........35 (eAo) 2.5 Les transitionsbandede conduction-niveau accepteur 36 liés 2.6 Les répliques avecphonons raiesd'excitons des 37 Bibliographie 38 CHAPITRE 3 et Aspects théoriques Couplage du électron(trou)-phonon de la correctionde cellulecentraledanslessemiconducteurs 3.1.Introduction (eA") et (Do-Ao). 3.2 Facteurde Huang-Rhys recombinaisons des ..............44 .................. .................44 3.2.1 de Calcul facteur Huang-Rhys du ............... Vq............. .......48 3.2.1.1. Potentiel d'interaction électron-phonon
  6. 6. 50 ..... é1ectronique................ de Densité charge 3.2.1.2. (e-A") -..... de bande conduction-accepteur .......... 50 a- Recombinaison 5l (Do-A")..... ........... donneur-accepteur b- Recombinaison - .......- .... 52 3 . 2 . ZL a mé th od e s me n ts.............. d e mo .......53 et 3.3 Energiede liaisondesimpuretes correctionde cellulecentrale.... de de 3.3.1. Modèles l'énergie liaison quantique 3.3.2 Modèle défaut du ..'..............55 .....60 Bibliographie............ CHAPITRE 4 expérimentaux Résultats 4.2K de 4.1 Spectres photoluminescenceà non 4.1.1 Echantillon dope... : dopésAs et Sb............. 4.l.ZEchantillons ..'.......--.64 ..'.....67 de entre les températures 4.2 et de 4 . 2 8volution desspectres photoluminescence 30K 76 ..- - .- 7 6 - ..- - .7 8 e 4 . 2 . lL a b a n dà 1 .5 5 V ............. e 4 . 2 . 2L a b a n d e .4 5 V ............. à1 e à des du 4.3 Détermination facteurde Huang-Rhys bandes 1.45et 1.55eV...-.--......-....82 .........84 Bibliographie CHAPITRE 5 et Interprétationdesrésultatsexpérimentaux discussion As 5.1 Origine de la bandeà 1.55eV : Les accepteur et Sb impliqué résiduel de de 5. 1. I Détermination l'énergies liaisondu donneur 86 eV...'.....'.........'..'.'.... à dela bande 1.55 radiative dans recombinaisons la @o-A") 89 As des de des 5. 1.2 Détermination énergies liaison acceptetrrs et Sb..................... (e-A") ......89 de a) A partirdu bilan énergetique la recombinaison 90 (D"-A") ..................'.. de b) A partirdu bilanénergétique la recombinaison ........'....91 de avec c) comparaison lesvaleurs la littérature......'...'. Cu............ 5.2 Origine de la bandeà 1.4eV : Lraccepteur 93
  7. 7. impliqué résiduel de de 5.2. I Détermination l'énergie liaisondu donneur ......- .9 3 à e la d a n s b a n d e 1 .4 5 V ............. du et entre lesvaleursexpérimentales theoriques 5.3 Calculset comparaison à des facteur de Huang-Rhys bandes 1.45et 1.55eV...-........ 95 '....."'96 des effectifs impuretés............... des 5. 3. I Détermination rayons 96 ..'...'.."' (impureté résiduelle) a) Donneur 96 ............."' : As, b) Accepteurs Sbet Cu.... 98 .........."' d 5 . 3 . 2 F a cte u reH u a n g -R h ys................ ."'98 ......;.!......... e e a )B a n d à 1 . 5 5 V . . . . . . . . . . . . ."' 102 à b )B a n d e 1 .4 5 e V ............ 105 ..............."' antérieurs aveclesrésultats 5. 3. 3 Comparaison ....10 8 Bibliogra 110 CONCLUSION ANNEXES Annexe A: Calcul de la densité de charge des recombinaisons(Do-Ao)et (e'Ao).........113 Annexe B : Calcul du facteur de Huang-Rhys 115 (D'-4") et (e-Ao) desrecombinaisons de AnnexeC : Transformée Fourier de e(q) .--.. effectif I'Hamiltonien canoniquede AnnexeD : Transformation .....""""" 118 119 .------------ AnnexeE : Minimisationde l'énergiepour une fonctionà'ondehydrogénoide.........-.-l2l à des AnnexeF : Calculsdesrayonseffectifs accepteurs 60 etl47 meV-..---..............123 physiques CdTe de AnnexeG : Propriétes 128
  8. 8. INTRODUCTION semiconducteur binairede la famille Le tellururede cadmiumCdTe æt un composé (Ee.p > 1.5 eV). La principalepropriétéde ce composé reside tr-VI à largebandeinterdite (conductivité de dansune largegammede resistivité danssaparticularité pouvoirfuè élaboré électriquede type N ou P) ce qui lui confèreune place remarquable dansla réalisationde nombreux comme: dispositifs optoélectroniques - Les photopiles. - Les modulateurs élecro-optiques. - læ detecteurs infrarouges basedeHgCdTe. à - les daecteursde rayonnement et X. y d'application exige une bonne L'utilisation de ce matériaudanscesdivers domaines connaissance sesproprietésélectriques( type de conductivité,concentration porteurs, de de ( naturedes centres recombinaisons, En effet, bien que ce ...). mobilité, ...) et optiques de les matériausoit élaboréà partir de cadmiumet de tellure de puretéélectronique, impuretés de ou de residuellæ,cellesprovenantde diversessources contamination de manipulations que les défautsnatifs resultantde dæequilibresstoechiométriques, introduisent surfaceainsi actifs dansla bandeinterdite.Ainsi, les proprietes électriques et desnivearx élecfiquement presence cesniveaur et par conséquent performances les à de électroniquæ sontsensibles la élaborés partir de ce matériau touvent largement à s'en modifiées. et la qualitédesdispositifs Au cours de ces dernièresannées,les différentes techniquesspectroscopiques de la commela mesuredu courantthermostimulé, photoluminescence, caractérisation utilisées, la cathodoluminescence, I'absorptioninfrarouge,et la mesuredu couranttransitoire photopresence moinsunetrentaine défauts induit ont montréla d'au de dansla bandeinterdite. pax de Le but de ce travail est la caractérisation spectoscopie photoluminescence par massifsde tellururede cadmium,élabores R. EVRARD à llJniversité de d'échantillons par unecroissance typeBridgman. Liège de A cet effeq nous avonscomparéles spectres différentsechantillons type P : des de de cristau non intentionnellementdopes (échantillons témoins) et dopes à I'arsenic et à par I'antimoine.Les dopantschoisis(As et Sb) sontintéressants le fait qu'ils serventà réaliser des contactsohmiques,ce qui nous perm€tra par la suite de corréler nos mesuresoptiques à au( mesur€s élecriqueseffectuées lUniversité de Liège.
  9. 9. 2 Ainsi nousavonsdéterminé niveauxd'énergie dopants les (accepteurs et Sb) et des As celuid'undonneur neutre(residuel) non identifiéDo. L'accepteur (As ou Sb) participeavec le donneurDo aux recombinaisons radiatives (D"-A') et (e-A') de la bande à 1.55 eV, tandis que I'accepteur profond Cu (impureté résiduelle) recombine se avecce mêmedonneur constitue bandeà 1.45eV. et la Nous avons également determinéle facteur de couplageélectron(trou)-phonons optique longitudinaux(facteurde Huang-Rhys) cesdifférentesrecombinaisons. de Nous avons ensuite developpédeux modèles theoriquæ en rnre d'obtenir une interprétation I'ensemble spectre luminescence. modèles de du de Ces incluentles effetsde la correction cellulecentrale. premiermodèlede l'énergiede liaisonfournit, à I'aided'un de Le calcul variationnel, les rayons effectifs des impuretés(donneurset accepteurs). Ces rayons par la suite dansle secondmodèledu facteurde Huang-Rhys sontutilises afin d'évaluerla force de couplage enûe les porteurs de charge(électron ou trou) et les phonons optique longitudinaux dansle casdesrecombinaisons @o-4") et (e-A.). Ce mémoireestconstitué cinq chapitres de : Dansle premierchapitre,nousdecrivons modeopératoire la cristallogénèse le de des cristaux massifs du tellurure de cadmium ainsi que la techniqueexpérimentalede la photoluminescence. Dans le deuxièmechapitre,apresun bref resuméde l'état des connaissances les sur défauts les étatsd'impuretes et existant dansla bandeinterditedu matériau, nousrappelons les qui régissent les différentes recombinaisonsradiatives à I'origine de la Processus luminescence CdTe. dans Le troisiernechapitreest consacré I'aspect à theoriquedu couplageélectron(trou)phononset à celui de la correctionde cellule centrale.Ainsi, en tenant compte de la correction cellulecentrale, de nousdéveloppons modèles les theoriques l'énergie liaison de de de I'impureté du facteurdeHuang-Rhys differentes et des recombinaisons radiatives. Le quatrième chapite estconsacré la description spectesde photoluminescence à des des échantillonsétudies, ainsi qu'à l'évaluation du facteur de Huang-Rhysdes différentes recombinaisons radiatives I'originedesbandes 1.45et 1.55eV. à à Le cinquierne chapite est consacré à l'évaluation des énergies de liaison des différentesimpuretes(donneurs acceptann)et à I'interpretationdesresultaæ et orpérimentaux (énagie de liaison et facteur deHuang-Rhys) l'aide desmodèles à theoriques dweloppes dans le roisième chapitre. Enfrq dansune conclusiongeneralenousdiscutonsles principau:rresultatsobtenuset la validité desmodèles que theoriques now avorur dweloppes.
  10. 10. chapitre I Prcparationsdeséchantillonset méthodes expérimentale l.l Introduction 1.2Préparationdesechantillons......... ........3 (T-x)... 1.2.1 Diagramme phase de température-composition pression-tempéraû,rre (p-T)........ l.2.2Diagrarnnre phase de 1.2.3 Mettrode Bridgman.. de par 1.2.4Analyse chimique spectrographie masse... de ................ 3 ................. 4 6 ............. ........7 1.3PÉsentationdu tellurure de cadmium.............,,..,.....,.... 1 . 3.1 S tn rcn rre cri sta l l i n e.. 1.3.2 Stnrcture bande de 1.3.3 Masses effectives constantes et diéIectriques.............. 1.4Dispositifs expérimentaux.. ................. .............. ...7 .................... 8 .................. 9 ll 1.5Mise en oeuvred'une manipulation de photoluminescence 16 1.6Analysenumérique desbandesà f.45 et 1.55eV 2l Bibliographie 24
  11. 11. 3 chapitre I Préparationsdesechantillonset méthodes expérimentale 1.1Introduction L'existencechimique du tellurure de cadmiumest connuedepuis le siecle dernier un de [.1]. Kobayashi [.2] a determiné premierdiagrarnme phase'température-composition ' du système mais ce n'estqu'en 1954qu'il a été prouvé que ce matériau cadmium-tellure, presentait proprietessemi-conductrices (U.31, tl.4]). La conribution expérimentale des la plus importanteà ces premièresrecherches due à De Nobel [.5]. Depuis lors, de æt se à nombreuses equipesde recherches sont intéressées l'etude de ce matériau. Une we d'ensembledes travaux sur CdTe peut être obtenue à partir du compte-rendudu dernier international congres consacté ce matériru[.6]. à 1.2Préparation deséchantillons La croissance cristarx de CdTe orige une connaissance des approfondiedu domaine des solide et liquide en fonction des paramètres croissance: pression, de d'existence phases temperahreet de la compositionx en tellure ou en cadmium.La relation €nfie ces différents paramètres la temperanrre fournit le diagranme de phase.On a ainsi le diagramme(T-x) et (p-T) orprimant la et orprimant la compositionx en fonction de la temperature le diagramme pressionpartielle des constinrants (Cd ou Te) en fonction de la æmperature. Néanmoinsun suffrt pour mener à bien la cristallogénese CdTe. En généralon de seul de ces diagrammes (T-x). de utilisele diagramme phase (T-x) 1.2.1Diagrammede phasetempératunÈcomposition (T-x) du système Le diagramme phase de Cd-Te est simple.Il a étéobtenu [.7] par plusieursauteurs. mærimumdu point de firsion (fig lissagedesræultatsexpérimentaurde Le l.l) du mélange à equimolaire siû,re 1092"+ l"C. Le point de fusionma<imalse sinredu se côté riche en tellure. Ce diagramme est dissymétriqug la tempérahre du début de du solidification decroîtplus rapidement côtériche en tellure.
  12. 12. 4 loo r|oo ooo too rco tco 500 :oo 400 :co 200 roo 40 rIOu lEO 30 FlÂCtlCl{ 1. Figurel.l : Diagrarnme phase (T-x) du système de Cd-Te[1.7]. 1.2.2Diagramme de phasepression-température (p-f) Ce diagrammeest également tres utile pour étudier le comportement CdTe solide de en presencede ses phasesvapeurssous forme d'atomesde cadmium ou de molecules de tellue. La compositionæt dêermineeen connaissant prealablela pressionpartielle du gaz au de tellure ou celle du cadmium.A I'equilibrethennodynamique fig 1.2) tois composes (cf cooristent: -le gazde tellure. -le gazde cadmium. - le CdTeà l'aat solide. f lCr- o o r€ I o n - P (bcrrl Figure1.2: Diagramme phase (p-T)du système de Cd-Te [1.7].
  13. 13. 5 chimique: Cecisetraduit par l'equation Cd(eaz)+ Lr"rlgu) ë CdTe(solide) (l.l) appliqueeà cettereactiondonne: La loi d'actionde masse , .l P*(Pr*)t = K*'"(t) (r'2) partiellædesvapeurs cadmium detellure et Kç61"(t) et de où Pg6 etPa42sontlespressions de d'equilibredependant la temperature. estune constante A 700oC la valeurdeK [.8] est: K = 4.78.10{(arn;i partielles Cd et Te : de totaleestla sommedespressions La pression P, --P* * Pr* (1.3) Cettepressionestminimale Pour: t2 P*(min) - 2Ptq(min) = 2âYi (1.4) de Commela relationentrela pression tellureet la température [1.7] est : rog(r,o(atm) = -to Ë + G.346 (l.s) la relationqui relie P*,Pr* et T devient [.7] : sur Les égalites(1.4) et (1.5) sontreprésentées la figure (1.2) par desdroitesde sublimation qui donnentl'ensemble pointsoù la vapeuret le solideont la mêmecomposition. des La relation (1.3) est utilisée pour fxer les conditions de recuit en présencede la pression tellure ou cadmium. partielle de vapor d'un desconstituants
  14. 14. 1.2.3Méthode de Bridgman d'unecroissance typeBridgman. de Les cristauxde CdTequenousavonsétudiéproviennent .. rcoo o- uJ' 1 soo t g Figure 1.3 : Cristallogénese Bridgmanhorizontale type [.7]. Le mélangecadmium-tellure,en tube de quartzscellé, est fondu dansun four à gradient de Un température. four auxiliaire (T nl 850 " C) permetde contrôler la pressionde vapeur de du cadmium.La cristallisation du mélangefondu est obtenuepar déplacement ûrbe dans le I'ordre de 5 mm/heure. four. La vitessede croissance de est Les dopagessont effectues en ajoutant au mélange cadmium-tellure, lors de la synthese,une quantité convenablede I'impureté As ou Sb. On en déduit ainsi le taux de dopage. : Nos etudes porté stu trois familles d'echantillons ont - les echantillonsnon dopesobtenussousorcesde tellure. - lesechantillons à dopés l'arsenic 67 ppm. à - lesechantillons dopes l'antimoine 137ppm. à à La conductivité de ces cristaux est de t5rpeP. Le taux de compensationde ces echantillonsévalué en première approximationpaf,la mesuredu rapport des intensitesdes (D'-X) (1.593eV) et (A"-X) (1.589eV) est : raiesduesaux complexes excitoniques ilo * Ie-n <o.l Nt l<r-n
  15. 15. 7 de 1.2.4Anatysechimique per spectrographie masse Les trois types d'echantillons ont été analyses par spectromètre LAÀ{MA par J. V. WEBER (') du Laboratoire de Specrométrie de Masse et Chimie Laser (L. S.M. c. L.). Les ions positifs et négatifsproduiæpar une radiation à 266 nm avecune densitéde par de ont aé caractérisé spectrométrie masseen mode TOF puissance 107ry/crn2 de permis (terps de vole) en fonction de lzur rapport mlz. L'étnde préliminairea seulernent d'identifrer l'échantillon dopé à l'antimoinesarn douteen raison de son taux de dopagedeux dopéà I'arsenic. fois plusélevéqueceluide I'echantillon 1.3 Présentationdu tellumre de cadmium 1.3.1Structure cristdline de Le tellurure de cadmiumest un composé la famille tr-VI. qui cristallisesuivant la Te) atomeCadmium(respectivement cubiquestablede la zincblende stnrcture [.9]. Chaque a quatre atomesprerniersvoisins Tellure (respectivunentCd ) disribues au sommet d'un Le de une regulier.La figure 1.4 re,presante maille élernentaire ce composé. CdTe tétraèdre (110). presente plan de clivageselonle planoistallographique un cristallinede CdTe. Figure 1.4 : Stnrcture La symétrieponctuellede cette structureest celle du groupe T6. Le paramètrede maille est o fluctuation cettevalqr subitune légère Néanmoins ambiante. de 6.481 À tt.Zl à temperature les cristaux Ainsi, en fonction de la dâriation par rapport à la compositionstoechiométrique. riches en tellure ont un paramère de maille de l'ordre de 6.488 Â, alors que ce paramètre .o enfie deux atomesCdn'estque de 6.480 A poru les cristau richesen cadmium.La distance Te premiersvoisins estde 2.806 À ces C) Nors rem€rcions J. viv€m€nt V. llrEBERd'avoirbienvouluetrectuer analyscs.
  16. 16. 8 tr-VL II est de ionique des liaisonsde CdTe est le plus élevé des composes Le caractère de I'ordrede 0.7l7 dansI'echelle Phillips U .I 01. 1.3.2Structure de bande ([. par auteurc ] l], U.l2l). (fig 1.5)de CdTea etécalculee plusieurs de La stnrcture bande o (, e U zU -a -ô -t -t? a r *oJr ur.io*"F t r de de Figure1.5: Schéma la stnrcttredebandes CdTe(U.l U, [1.12])' du de de La figure 1.6 montrela stnrcture bandes CdTe au voisinage cente f de la zonede de symétrieI], est constituéde combinaisons Brillouin. Le bas de la bandede conduction, sur linéairesd'orbitalesatomiquen S u centrées les ions cadmium.La bandede valence,six sur linéairesd'orbitalesatomiques" P " centrées est fois dégenérée, formée de combinaisons les ionstellure. de Le couplagespin-orbitelève la dégénerescence la bandede valenceen la scindanten deux sousbandes: En - La sous-bande quatrefois dégenéree, symétrieI, estla plus énergetique. dehors de P32, de du cente F cette sous-bandese scinde elle même en deux sous-bandes différentes effectives( trous lourds et trous légers). pa.r de differentesmasses consfuuent et courbures - La sous-bande de P,o, deux fois degénérée, symétrieI, se trouvant à 0.91 eV [.7] en de dessous la précédente.
  17. 17. 9 = ''606 ev t  s.o= 0.91eV du de Figure 1.6 :Stnrcture bandede CdTeau voisinage centref de la zonede Brillouin. Le gap est direct, avecune largeur de bandeinærditeEg gui varie avec la températrre F.8] selonla relation: E, : l.60603 l.64.10-6.T2 (1.7) L2& Eg: l'606eV [l'7] eV A 300K,Eg = 1.52o ([.13], [.14]). (q.ZK.< T < 40 K), h variation de de Dans I'intervallede temperature nos m€sures resteranégligeable. EU avecla température 1.3.3ll{asseseffectiveset constantesdiélectriques o Masseselïectives effectivesdesporteursde Le tableau(l.l) regroupeles differentesvaleus desmasses par chargequi ont etédéterminées différentesméthodes.
  18. 18. l0 me références mh 0.0963 l l . l s l ,u . l 6 l , u. l7l 0.1 Ir.7l, u.l8l 0.4 ll.7l, u.lel 0.3 ll.2ol 0.1-1.09 lr.2rl 0.12-0.84 0.096 ll.l6l (électrons trous)dansCdTe. Tableaul.l : Masses effectives porteurs charge des de et Parmi l'ensemble cesvaleurs il semblelégitime de retenir les valeursles plus récantes qui de par ont été mesurées resonance cyclotoniqtre [.16] selon les directionscristallographique [ 1 0 0 ] , 1 U e t [l 1 0 ] : [ - pourlesélectrons : ml=0.0963m0. - pour les trous : m[/mo mi /mo ll00l + 0.13 0.01 0.72+0.01 lllll + 0.12 0.01 + 0.84 0.02 u l0I o.tz+0.02 + 0.81 0.05 La massedu tou léger est pratiquernentisotrope alors que celle du trou lourd est légère,rnent anisotrope.
  19. 19. 1l . Constentes diélectriques La valeur de la constantediélectrique ll.22l optique e- déduite des mesures (T d'interferenceoptique effectuéesà tres bassestempératures avI K) sur des cristaux de CdTe de type N est : ê-=7 -13 comptetenu des fréquences L'applicationde la relation de Lyddane-Sachs-Telleç =l45cm-r, fournit la constante =l7lcm-r €t transverse optiqueoro Il.22l longitudinalrro eo statique : diélectrique = ro r-P^:n, (1lo) . expérimentaux 1.4Dispositifs consiste analyserI'intensitéde la lumière à de La spectroscopie photoluminescence émise par l'echantillon en fonction de la longueur d'onde sous I'effet d'une excitation lumineusede longuzur d'ondeflxe et dont I'energieest supérieureà la largeur de la bande interdite du cristal. du La figure 1.7montrele schéma dispositifexpérimental. Cryostat f ModulateunO LaserHe-Ne Monochromateur F2ILJ Photomultiplicateur du Figure 1.7 Schéma dispositif orpérimentalde la photoluminescence.
  20. 20. 12 1.4.1Montageoptique (L* : des echantillonsde CdTe est excitée par la radiation rouge La luminescence = 1.9593 ) d'unlaserHe-Ned'unepuissance 5 mW. de mn eV 632.8 fg Le faisceaulasermodulépar un disquemetalliqueperforétournantà une frequence de 630 IIz est urvoyé sur l'echantillon.La lumière émise par I'echantillonest ensuite focalede 2 m), par M1 focalisée, le miroir sphérique (de 20 crn de diamère et d'unedistance sur la fente d'entreeF1 du monochromatzur. o Monochromateur à Le monochromateur hauteresolution,de type Czerny-Turner,est le modèleHR 52 Il comprend: de JOBIN-WON. - un reseau plan lvI29Rde 1220traits/mmblazé dansI'ulfraviolet à 250 nm. Sa dispersionest gravee de74x74 mm2. le de I'ordrede 1.35nm/mmdarrs premierordreet sasurface - deuxmiroirs sphériques (MZ, Ml)d'une distance focalede 588mm. identiques Le faisceau lumineu4 issu de la fente d'entrée F1, est réflechi par le miroir collimateurM2 qui le rend parallèleet le dirige sur le reseau$ il est ensuitediffiacté puis, par I'intermediaire du miroir M3, est focalisé sur la fente de sortie F2. L'ouverture du est monochromateur defl5.5. La commandede rotation du reseau est réalisee à I'aide d'un moteur pas à pas liant la longueurd'onde IT 6D CA 1 de Mcro-contrôle qui orploite la relation mathématique par le monochromateur la position d'unevis micrométique. Le et de la radiationsélectionnee de pas minimum est de 0.05 nm ce qui entraîne une incertinrde I'ordrede + 0.1 nm sur les à longuzursd'ondedesraiesdeterminées partir de la longueur d'ondede la raie de référence rougeà632.8nm du laserHe-Ne. o Photomultiplicateur plaé devant à 6t L'interuite de la luminescence détectee l'aide du photomultiplicateur Le de la fente de sortie F2 du monochromateur. photomultiplicateurHamamatsu type R666 à jusqu'à9l0nm. photocathode I'arséniure gallium estsensible dansle procheinfrarouge de à €st Le photocourant mesurépar la chute de potentiel qu'il produit dansune resistance de chargede I tvICLLe courantd'obscuritéest de 2 nA pour une valeur de la hautetension d'anodede I'ordre de 800 V. A causede la chutede la sensibilitédu photomultiplicateuren fonction de la longueur s'impose.A I'aide du spectred'une de d'onde,rne correctiondesspectres photoluminescence filament de nrngstèneeruegistrédans les mêmes conditions que le spectre de lampe à photoluminesoence CdTe dans le domainespectrale[SZOnm-l20nm], on déterminela de dansle domainespecral precité. à correctionnécessaire apporterau spectre
  21. 21. t3 Le traitement signalà la frequence de modulation faisceau fg du du laserestassuré par la detection synchrone. o lXtection synchrone Le signal de luminescence étant de I'ordre de I mV, parfois du même ordre de grandanrque le bruit, nous avonsutilisé une détectionsynchrone double phasede modèle M5208deE. G. G. Instnrments d'améliorer rapportsignalrbruit. afin le Le principede la détection synchrone schématisé la figure 1.8. est sur DC Anol fi er i ô I t, s (t) 0 I I I nEreeerce I îiTr Figure 1.8 : Schéma principede la detection de synchrone. Dans cet appareil,le signal à mesurers(t) a les signauxparasites b(t) sont amplifies par un amplificateur à courant alternatif; puis modules par une porteusesinusoidaleà la (s(t)+b(ù)CodZrf"t) est fréquence modulation Apresmodulation, signalcomposiæ de fg. le démodulépar un signal rectangulaire fréquencefO. A la sortie du démodulateur, filtre de un passe sélectionnela composante bas continue et élimine les composantes hautesfrequences. Ce signal est ensuiteamplifié à I'aide d'un amplificateur à courantcontinu. La consknte de tempsdu filne passe deternrine bandepassante filre et par suite la valeur du rapport bas la du signalbruit. 1.4.2Montegecryostetique Nousavonsutiliséun cryostat MERIC [.23] à température variable(4.2K s T < 300 K) congr pour desmexnrqide magnéto-optique. (figure 1.9) : Ce cryostatcomprend - une enceinte octérieuresousvide en acier inoxydable, - un ecrananti-rayonne,ment refroidi à I'azote,
  22. 22. t4 - un réservoir'bobine' d'héliumliquidecontenant bobinesupraconductrice type de une du Helmholtz " TITOMSON 'délivrant un chunp magnaique vertical (le long de I'a;<edu Les passages optiques, croix, dansle plan de separation cryostat)de 5 teslasmærimum. en munis de quatrefenêtres suprasilde 5 crn de diamènechacune. horizontaldesbobinessont ur - Anticryostat' Cryostat-echantillon " Ce cryostatestun reservoircylindrique d'unecapacitéde 5 lines, muni d'un appendice cylindriquecontenant porte echantillon. le Le porte échantillon est une tige en acier à l'extrémité de laquelle est fixé un bloc cylindriqueen cuiwe. Ce bloc est conçude telle sorteque la partiecentralede I'echantillon restelibre de toutescontraintes mecaniques. L'echantillon clivé à I'air libre et ensuite est collé avecun film de graisse vide " Apiezon". à La lumièreexcitaffice parallèleà la direaion I l0] normale plan de clivage. est au Pour les températures à supérieures 4.2K le liquide estvaporisê et la température au niveaude I'echantillonest stabiliseepar action à la fois sur le débit gazerur la puissance et de contrôléeelle m&ne par un systèmede régulationcomportantune chauffe d'une resistance, sont de I'ordre de * action proportionnelleet dérivée(P.D). Les fluctrations de la æmperature I K dansle domaine temperature 4.2 K à 40 K. de de Une sondeGaAsas$re la mesurede la temperahreau niveaude l'echantillon. L'alimentation en liquide hélium ou en gaz æt assurépar deux conduitesmunies de micro-vannes communiquant I'uneavecle bain d'hélium et I'autreavecle gaz. et
  23. 23. l5 -J-'--Jâ (s i:ilf e ,r-;;".U Rv ...' / Figure1.9Coupe cryostatMERIC du U.371 E : Positionde l'echantillon vertical à B : Bobine supraconductice champmagnétique C : Reservoir'bobine " (héliumliquide) A: Anticryostat (azoteliquide) N : Ecrananti-rayonnement
  24. 24. t6 1.4.3Mode opératoire automatisétl.24j (fig l.l0). Un micro-ordinateur" Le dispositif est entièrement par d'uneliaisonpar BUS I EEE, le moteurpas Olivetti }'l29O S " @mmande, I'intermédiaire et à pas pour le défilement en longueur d'ondedu monochromateur la détectionsynchrone Le du pour I'enregisûement signal de luminescence. logiciel de pilotagede ces différents permetI'acquisition signalde luminescence du Il TurboPascal. est appareils ecrit en langage en fonction de la longueur d'onde ainsi que le traçage, à I'ecran du micro-ordinatetrr,du spectrepoint par point au fur et à mesuredu deroulementde la manipulation.Les mesures sont enregistées dans des fichiers pour une exploitation ultérieure (sortie sur imprimante, traitementnumérique) Micro-ordinateur BusIEEE BusIEEE d'acquisitiondu signalde photoluminescence. Figure l.l0 Schéma 1.5Mise en oeuvredtune manipulation de photoluminescence o Mise en oeuvre du clyostat L'aznte liquide est obtenupar liquéfactionde l'air et distillation de I'air liquide par le (L. liquéfactarrPLN 105de Philipsdu laboratoire O. M.). du L'hélium liquide, en provenance c€ntre de liquéfaction de lUniversité de Nancy, d'unecapacitéde 60 litræ. par un récipientde stockage nousestliwé délicate.Elle sefait en cinq étapes: La mise sousfroid du cryostatestassez l) Après avoir effectré un vide de l'ordre de l0-2 mbar dansl'enceinteorterne , l'écran anti(N) est rempli d'azoteafin de maintenir ce vide - il faut veiller à ce qu'il ne rayonnement manquepas d'azotedans cette partie aussi longtempsque nécessaire et de minimiser les therrriquesentrelintérieur du cryostatet le mili€u environnant. échanges
  25. 25. t7 2) Une fois que la température l'échantillon stabilisée, de est environ48 h apresla première manoeuwe, bobinesupraconductrice prérefroidie l'aznte la est à liquide. 3) Le jour de la manipulation, l'aznteestchassé premierlieu par un flux gazevx en d,azote. Ensuite,à l'aide d'un flux de gaz d'hélium,on s'assure qu'il ne resteplus di trace d'azote susceptible d'obturer canalisations du transfertde I'héliumtiquide. les lors 4) Apres, on procède au ransfert de I'hélium du recipient de stockage vers le réservoir" bobine". On contrôlele bon déroulement I'opération I'aidede la mesure la de à de résistance la bobine supraconductrice de la mesurede la température niveau de de et au I'echantillon. 5) On transfertenfin I'hélium du reservoirbobinevers I'anticryostat provoquantune légère en dépression I'anticryostatà l'aide d'unepompeà membrane. sur Un temps relativement long (4 à 5 heures) est necessairepour effectuer les manoeuwes et 5. on en profitealorspour effectuerlesréglage optique. 3,4 Tout un systèmede tuyauterieest prévu pour la recupération l'hélium gazeuxqui de purifïé, puis compriméà 200 bars dansdesbouteillespour le retour au centrede est eNrsuit€, cryogenie Nancy. de o Consommation clyostat: du En azote: - ecrananti-rayonnement : - refroidissement la bobine 300 à77 K: de de 20 litres/jour 25 litres En hélium : - refroidissement la bobine de de77 à4.2K - refroidissement I'anticryostat de (échantillon) 4.2K à 12litres 4 litres/heure o Enregistrementd'un spectrede photoluminescence CdTe de La figure (l.ll) montrele spectre luminescence échantillonde CdTe dopéà de d'un I'antimoine la température 4.2 K, ente 1.3776et 1.606eV. Les intensites raiesétant à de des tes différentes, ce spectre est la juxtaposition de quaûe parties enregistréesdans des conditions de sensibilité diftrentes. Le facteur multiplicatif de sensibiliæest deterrriné en prenantI'intensitéde la raie (D'-D à 1.593eV comme référence.La partie spectraleentre | .592et I .6 eV de plus faible intensitéestfigurée dansI'insert(cf frgure I . 12) Cesspectesont eté enregistres ayecune corultante tempsde 3 secondes un filte de et de 3 db/oct maisavecdesbandes passantes distinctes(cf tableau1.2).
  26. 26. 18 Domaine (nm) spectral pas(nm) (eV)t'l BandepassanteBandepassante (meV)(") .10-3(nm) 775-779 1 .5 9 1 6 -1 .5 9 9 8 0.05 67.5 0.2 778.8-781 r.5875-t.5920 0.05 33.75 0.1 781-830- t.4938-r.5875 0 .l 5 135 0.4 820-900 1.3776-1.5120 0.4 337.5 I Le tableau1.2 : Les conditions d'enregistrernent spectres la figure (l.l l). des de c) Le facteur de conversionlonguar d'onde-énergie nousavonsutilisé estle suivant: que h"("9=* ' 8065.46.f(nm) (") la bandepassante calculéeà 632.8nm (longuan d'ondedu laserHe-Ne). est
  27. 27. c) rô I ,6t () ç E (d Eu .. ôl ,o+ Err (JF o I X' l9 olt-(x-"v (r'n) ecuacstulunrl a) iô n ,td c) 'o E ((l Êo a l-N o .= ^ q F -c) -€ e t- | f I l- r^ f -ô ^ v o F O c) e e lIr ? L (') (-) (.) ô v Ac) ^ J = o .= o .J -U () É a l : f- 9E v= -0 l- è0() r/' uj l- r- t' +E - vv ._a rnNg àI) - 00 N !
  28. 28. 20 CdTe: Sb T = 4.2K B.P=0.2 + I I (D'-X) (U f ; (J c o o o o .s E = J 1,590 1,592 1,594 1,596 1,598 1,600 (et4 Energie à4.2K: La régionexcitonique de Figurel.l2: Spectre photoluminescence
  29. 29. 2l à 1.6Analysenumériquedesbandes 1.45et 1.55eV La bande à 1.45 eV comprendquatre raies larges alors que celle à 1.55 eV est (cf de composée trois doublets frgure l.l l). les fournig à partir de leurs positionsénergétiques, de La décomposition cesbandes des raies.Un logiciel [.25] basésur la procédure des largeurset les intensites différenæs nousont permisd'avoirle meilleur moindres cares et uneforme de raie de type lorentzienne, ajustement. des les A titre d'exemple; figures(1.13)et (1.14)illustreles décompositions bandesà (1.3) Les dopéà l'arsenic. tableaux de4.2K, de I'echantillon 1.45et 1.55eV, à latempéranre les de et (1.4) regroupent resultats cesdecompositions.
  30. 30. 22 0.5 o.% '. o = 02 E tr It) CI.15 'bl ,, OJ ..; .ç ' E ,J, 0.1 . ,, t"o, . , .l . 0 1.5t :: 1.41 , ' ' l.{J (àV) ...lfr-,rerqb,,,, Figure 1.13: Un exemple la déconvolution raiesde la bande 1.45eV du spectre de des à de photoluminescence à4.2K de CdTe: As. Largeurà mihauteur(meV) Intensité(u. a) 1.388 34 36 1.415 l3 25 t.432 t7 44 1 .4 5 4 l8 29 Positionénergetique (eD Tableau1.3 : Resultat la décomposition la bande 1.45eV. de de à
  31. 31. 23 0.6 o5 E j DA $ c 0) bl (ù 0.5 I .ç E I o.2 ' 9'1, -'''', "0 1.49 1.51 ' ., , . ' 1 . 5 3 Frygiê,(eV),, à Figure l.14 : Un exemple la déconvolution raiesde la bande 1.55eV du spectre de des de photoluminescence à4.2K deCdTe: As. (u. Intensité a) (ev) Largeurà mihauteur(meV) 1 .5 0 0 6 2 1 .5 0 5 7 I r.522 5 l0 1.527 4.5 5 t.542 4 24 1 .5 4 8 9.8 54 Positionénergétique Tableau1.4: Resutrtat la decomposition la bande 1.55eV. de de à
  32. 32. 24 Bibliographie [1.U M. Oppenheim 196 71, JParh Chem (1857), ll.2l M. Kobayashi 69, Z AnorgChem (l9ll), I U.3l J. Appel Zeitchfur natnrf9a Q954),265 & [.4] D.A. Jenny R.H. Bube ll90 Rev96,5(1954), Phys [.5] D.DeNobel - thèse Universitéde Leydemai 1958 - PhilipsResRepts14(1959)361 et 430 F [.6] Symposium and applicationof CdTe and related Cd New aspecton the growth, characteriszation (1992). rich alloys.Strasbourg U.7l K. Zanio press (1978) Vol and Semiconductors semimetals 13CdTeAcademic ll.8l R. Legros UniversitédeParisVI (1980) Thèsede doctoratd'état, [.9] B. Ray press(1969) pergamon tr-VI Compounds, Phillips ll.10l J.C. press, New York (1973) Academic Bondsandbondsin semiconductors Y. M.L. Cohen, Petroff& M. Balkanski f.P. [.ll] D.J. Chadi, Walter, PhysRevB 5, (1972),3058 & ll.l2l J. Chelikowsky M. Cohen PhysRevB 14(1976),556 U.l3l D.T. Marple PhysRw 150(1966),728 ll.l4l B. Segall PhysRw 150,(1966),734
  33. 33. 25 & [.15] A.L. Mears R.A. Stradling Solid State 7, Commun (1969),1267 [.l6J Le Si D*9, G. Neu& R. Romestain Solid State 44, Commu No 8, (1982),I187 & [.17] K.K. Kanazawa F.C.Brown PhysRev 135,A1757(1964) Marple ll.l8l D.T.F. PhysRev 129,(1963),2466 & ll.l9l B. Segall D.T.F.Marple In " Physics Chemistry tr-VI compounds (M. Aven andJ.S.prener,eds),(1967) and of " [.20] P.J.Dean,G.M. Williams& G. Blackmore J.Phys : Appl Phys17,(1984),2291 D U.2U G. Beni& T.M. Rice Phys RevB 18,(1978),786 J. D.R. Cohn& B. Lax U.221C.W. Litton,K.J. Butron, Waldman, PhysRevB 13N" 12,(1976),5392 U.23lT. Sauder Thesede doctorat d'état,Metz (1985) U.241LP. Kuntzler& G. Tilly physique Rapportdestage, U. T. deMetz,Département I. Mesures (1983) (1990) Scientific Pealdrt U.251Jandel
  34. 34. Chapitre2 radiatives dansCdTe Transitions 2.1 Iæs impuretésdansCdTe 2.3.Les ercitons liés à desimpuretés neutresou ionisées (D"-X)...... neutre 2.3.1Excitonlié à un donneur (A%X) neutre lié Z.3.2Bxciton à un acceptetr Haynes Règle de 2.3.3 (Do-AT 2.4 LÆ pairesdonneur-accepteur 2.4.lBnergie la recombinaison........... de de 2.4.2Laprobabilité ransition.............. donneurs-accepteu$... des 2.4.3Ladistribution paires 26 ................. 29 ........'.......-29 3l .................... ......33 33 ....'......34 35 .......... ....'....35 2.5 L€s transitions bandede conduction-nivelu accepteur(e-A") 36 2.6l.rs répliquesavecphononsdesraiesd'excitonsliés... 37 Bibliographie 3t
  35. 35. 26 Chapitre 2 Transitions radiativesdansCdTe dans GdTe 2.1Les impuretés sur recherches la nature a d'autocompensation suscitéde nombreuses Le phénomène CdTe([2.U, 12.21, dans desdéfatrts t2.6D. [2.51, Ï2.41, [2.31, unes de les Les tablearx2.1 et2.2 presentent valeursdesénergies liaisonde quelques et de cesimpuretes(donneurs accepteurs). - I)onneurs de Technique caractérisation électrique Références l4 élec*ique t28l l4 élecrique 12.el Energiede liaison (meV) l0 résiduelles Impuretes Donneur cl residuelles Impuretés 12.tl In, G4 Cl 13.7-14.7 photoluminescence [2.10] In 1 4 .8 photoluminescence [2.]l] cdi- 20 In 24 vTe- effet Hall 12.12],,12.131 Impuretesresiduelles (halogènes) 12.r4l 23 élecffique photoluminescexrce effet Hall 26.4 photoluminescence [2.161 12.lsl danscdTe donneurs 2.1 Tableau : Energiede liaisonde quelques par (In, Ga, Cl) ont été obtenues residuelles de Les énergies liaison des impuretés situententre se Les de Francoulz.l}lpar spectroscopie photoluminescence. valeursobtenues par bon accord avec celle determinée le modèle lj.1 et 14j meY. Ces valeurssont en hydrogénoïde: etso avecm] = 0.0963m0 = 9.7 ontrouveED o 13.9meV obtenuepour le donneurCl [2.8] et des impuretes Cette valeur a eté également residuellespar des msures électriquesbaséessur la variation de I'energie de liaison ionises: des E,(No)en fonctionde la concentration donneurs Ei =Eo-cr(No)" (2.1)
  36. 36. 27 La figure 2.1 monfe ainsi que pour un sysæmeà dilution infinie l'énergiedu donneur Ep hydrogénoide estde 14meV. d'un donnzurà l0 meV ainsi que d'autres Toutefoisle tableau2.1 rnontrela presence 20 et 26 meV. enfre niveauxdonneurs sitr.rant se -il rie:- I I {tI '- I I 2 -1 ( tttr' llll ( to t cra| ) dansCdTe,en fonctionde la hydrogénoide des Figure2.1 :Energied'ionisation donneurs ionises. de concentration donneurs - Accepteurs Accepteurs Li Na Cu Ag Au N P As Energie de liaison(meD 58 5 8 .7 t46 to7.5 263 56 68.2 92 accepteurs CdTe. dans Tableau 2.2:Enerlgie liaisonde quelques de Les énergies liaisondu tableau2.2 resvltentdestravauxde Molva [2.171sur les de Li, accepteurs Na" Cu, Ag Au, N P et As introduits dansdes cristaux de CdTe ayant subi (recuitssousatnosphères cadmiumou tellure, diffirsion d'impuretes, de differentstraitements le implantationionique, irradiation électronique).Toutefois a coté de ces acceptzurs groupe de Kutrn [2.18] a mis en evid€,nc€l'oristence de deu,r centr€s accepteu$ forrrés par en l'associationd'une lacune de cadmiumavec le donnzur hydrogénoïde site Tellure (CdVà de 2DTe * Cdy-u) et dont les énergies liaison ont etéestimées 49 et 135meV. constituéd'une identifié le cente A Wi estun accept€ur Hofmann 2.l9l a également lacunede cadmiumet du donneurChlore en site Tellure (Cdy-Cl1e). L'énergie de liaison de c€t acc€,pteur de 120 meV. est
  37. 37. 28 hydrogénoïde Notons que l'énergiede liaisonEA de I'accepteur obtenue l'aide d'un à et de modèledweloppé par Baldereschi Lipari dansle cadrede I'approximation la masse de effectiveet tenantcomptede la dégenérescence la bandede valenceest : EA: 56'8meV 2.2 Les excitons L'interaction coulombienne d'un électronde la bandede conductionet d'un tou de la liee à exciton(X). bandede valencepeut donnernaissance une quasi-particule appelée La recombinaison libéreradoncune énergieéquivalente : à hv(X) = Er-E* (2.2) de où El estl'énergie liaisonde I'exciton la de Dans le spectre luminescence raie, de tres faible intensité,associée I'exciton à que à apparaît 1.596eY 12.20).On en deduit alors l'énergiede liaison de I'excitonsachant E, = 1.606 : eV E;ç = l0 meV les Le complexe(e-h) peut être traité par analogieavecI'atomed'hydrogène; niveaux d'energie sont alorsdonnespar la relation : -t'=Rt" (2.3) E* = n= 1,2,3,... l'2'3'"' statique du matériau, R11 la constantede Rydberg de où eo est la constantediélectrique"*:' I'hydrogène p la m:Nse réduitede I'exciton. et l _ l:l- ï a Pmcmh (2.4) des états énergetiques discrets situ& en dessousde la bande de Cette relation represente conduction. effective du trou. Donc le calcul effectuéà I'aide Notonsque l'énergieE1 dépendde la masse 2.3 desequations et2.4 fournit : pour mi =0.l2mo =) Ex = 7.76meV et mir =0.72m0 + meV Ex = 12.34 à de Cesvaleurs sont différentesde cclle déterminee partir de la position énergetique la raie ne est orcitonique (D. Ce desaccord dt au fait que le modèle hydrogenoïde prend pas en de compæI'anisotopie et la dégénérescæncela bandede valence.
  38. 38. 29 ou neutres ionisées 2.3.Lesexcitonsliés à des impuretés Les excitonsneufiesélecfiquement panventse déplacerlibrement dansle cristal. Ils d'uneimpureténeufieou ionisee. peuventaussiêtre piégespar le potentielperturbatzur de Les differentesrecombinaisons I'exciton (D sur les impuretesdonatrices@) ou : (A) acceptrices sontles suivantes (Dox),(D+D, (A"D er(A-D associations de Hopfield l2.2ll a montréquela probabilited'existence cæ différentes effectiveso: m]/mi. dep€nddu rapport desmasses où o <<l les complexes(A"-X), (D+-D et (D'-X) sont stables Ainsi dans CdTe, t7.Zzlpar analogieavec le cas des ions H- et W* "t celui de la moléculell2, par contre le (.f-D estinstable système 12.231. d'un photond'énergie de de La recombinaison I'excitonpiégés'accompagne l'émission WLoc de I'excitonsur égaleà celle de l'exciton libre diminueede l'énergiede localisation I'impureté: lnt = F.g-E* -W* Q.s) (D''X) neutre lié 2.3.1Exciton à un donneur dansson Le donneurn€utre,formé d'un coeurpositif autourduquelgraviteun élec"tron se etat fondamental,petrt piéger un orciton libre dansle cristal. Cetterecombinaison fait en puis capûre dansle charnp du dermAapes: piégeage trou de I'orciton par le donnzurneutre, coulombiende l'élecmon.Le complore (D"X) est formé du coeur positif du donnzur et de plusun trou (Fig2.2.a). dewrélectrons - -. t / @--- / t--/À' r -'/ t - -- / !-/ / / / / / / / (a) I I I I I I I I + (Fr) (D"-x) : r rd-xlËt I (b) les representant tansition (D'-X) st @+-D.[2.24] Figure2.2 Schéma (tI, d'hydrogène avecla molécule de a- analogie @o-1ç; (ttZ+) de{D+-D avecl'ion b- analogie
  39. 39. 30 d'un peut êtredansun etatexcité,la recombinaison excitonsur L'électrondu donneur par photoluminescence dæ raies notéesDnl où n un donneurse traduit sur le rp."r. de du reprêentele niveaud'énergie complexe[2.251' de La raie D1l, due à la recombinaison I'exciton sur un donneur dans son état de schématique vers 1.593eV. La figure 2.3 donneune représentation apparaît fondamental, (D'-D. la recombinaison Dans le spectre sont présenteségalernentdes raies, de plus faibles intensites se à inférieures Dl l, duesà la recombinaison trouvantà desénergies @+)$ [2.26] d'un exciton ionisé(ftg 2.2.b). sur un donneur (e,b D") (x, D") (D%X) (D"-D. la representant recombinaison Figure2.3 : Schéma de Le tableau2.3 regroupela positionenergetique la raie de I'orciton (X) ainsi que dansCdTepar differentsauteurs. (D"-X) et (D+-X) obserrrées cellesdesraies
  40. 40. 3l (Do-x) (D+-X) (eD (ev) (eD 1 .5 9 6 1.593 î2.201 1.593 12.271, 12.281 Exciton Références 12.2el 1 .5 9 6 5 1.5963 1.595 [2.30] [2.3r1 t.5963 1.5919-1.593 1.5964 r.592-1.595 r.59-1.s92 t2.321 t.s96 t.5934 1.5932-r.5978 1.5962-1.5978 12.331 12.341 12.3sl t.5 9 7 1.592 iti 12.361 dansCdTe. des 2.3 Tableau :Positionsénergétique raies(X), (D'-X) et (D+-X) observees neutre(A''X) 2.3.2Excitonlié à un accepteur neutreformé d'un centre L'exciton libre dansle cristal peutêtrepiégépaxun accepteur négatif autourduquel gravite un trou. Commepour le complexe(DoX), cette recombinaison puis la caphre du trou de r.i"it en deux etapes: piégeage l'électon paf,le trou de l'accepteur grâce au champ coulombien. Ce complexeest alors composéde deux trous relativement = lourds attirespar le potentielde l'ion et d'un électronpeu localisénr sa faible masse( me entre d'echange par assurée les mecanismes 0.0963mO). La liaisonestdonc principalement avecl'ion H- (cf figure 2.4)). lesdeu:rtrous(analogie à apparaîtsensiblement la même due La rue de luminesceneÆ à cette recombinaison I'identification du (cf position energetique tableau2.4) quelquesoit la naturede I'accepteur, par d'excitation12.17). dopantestpossibleuniquement spectroscopie
  41. 41. 32 Accepteurs Li Au Ag Cu Na N P As 1.588481.57606 t.5892 1.58897 1. 5897 1.58956 Positionde la t.58923 r . 5 8 9 1 6 raie(A"-X) (eV) accepteurs dansCdTe 2.4 de Tableau : Positions énergetique la raie (A'-D pourquelques [2.r71. / / . / / / -' . l- J --l -- +- --+ (4"-X) (A"-X) (analogie la avecI'ion IJ-) [2.24]. représentant recombinaison Figure 2.4 : Schéma o Structure fine de (Ao-X) Cfll donnedeuxétaæf = 0 et J = 2 I avec le spin de l'élecfrondonne de comptetenu du principe d'exclusion Pauli. Le couplage alorstrois états: r?5 j-j Le couplage desdeuxtrous de moment.i: J I=; (ro), =|(rù etJ:; (rztrs) Par conséquent, doit observertois raies au niveau de la raie principale (4"-X) si on importantpour séparer niveauxJ :: les le couplage électron-rouestsuffrsamment .t J =:. 22 tels Ce triplet est effectivementobservépour les accepteurs que Li et P dans ZnTe qu'un doublet (cf chapitre [2.371alon que pour les acc€pteu$dansCdTe nous n'observons 4). Zærnanla stnrcttre fine des Dans CdTe, Molva [2.171a audié par sp€ctroscopie qrcitons lies au( acc€pteurs Na, Cu, Ag et Au. Il a ainsi montréque,l'état fondamentaldu Li, (A"-X) est fâat I:0 (cf figure 2.5) lorsqueles acce,pteurs profonds(Cu, Ag, sont complore peu est Au) alon quepour les accepteurs profonds(Li, Na) l'état fondamental l:2.
  42. 42. 33 J=512 J=312 J=112 J=312 fine de (A"-D = A" la representant stnrcture Figure2.5 : Scherra Règlede Haynes 2.3.3 dansle Silicium, d'unerelation linéaire Haynes([2.38], t2.39]) a montréI'existence, de de entrel'énergiede localisation I'excitonsur I'impuretéet l'énergie liaison de I'impureté neutre. Cette regle appliquee aur( composes tr-VI 12.401, donne un coeffrcient de dansce derniercasla et proportionnalité 0.1 pour les acceptetus de 0.2 pour les donnzurs; de est relation donnee l2.4llpu: ilLoc:O.2 ED + 0.65 (me$ Q.6) Cette règle est vérifiee pour les donnetrs par contre elle ne I'est pas pour les accepteurs l2.l7l. Avec IVLo" = 3.1 meV mesureedans nos spedres nous obtenonsune énergie de La prochede celle du modèlehydrogénoïde. liaison des donnetrnde 12.75meV qui est assez à règle de tlaynes estdoncbien verifiæ pour les donneurs l'origine de la raie (D'-D. (D'-A') 2.4 Les paircs donneur-accepteur A et Il exisædansCdTe de type P desdonneurs desacc€,pteuË. I'quifibre thermique( Après excitation sont tous ionisésainsi qu'unepartie desaccepteurs. T = 4.2K), les donneurs lumineuse, il y a création d'élecfons et fious libres, les donneursionises capû.uentles
  43. 43. 34 ionises. Ces élecfons libres tandis que les trous libres sont capturespar les accepteurs un pour restatuerl'équilibre en émettant photon dont l'énergie porteurspiégesse recombinent une R de dépend la distance qui sépare paire de donneur-accepteur. (D"-A') radiative La figure 2.6 illuste le principede la recombinaison BC BV étatfinal étatinitial (a) radiative(D'-A') 12.241 Figure2.6: a-Recombinaison et R donneurs fonction de la distance séparant en b- Effet de I'interactioncoulombienne accepteurs. Dans I'etat initial, apresexcitation,les deux impuretéssontneutreset leurs interactions (W(R) de type Van Der Waalssonttres faibles. 2.4.1Ênergie de la recombinaison pans l'êtat final, aprà recombinaison, accepteurs les donneurssont ionises.Il et les enffe cesdeux centres. existealorsune interactioncoulombienne est L'énergied'interactionde la paire donneur-accepteur [2.50] : I r 1 .2,, ' (u) : ilj*"Ot Yi-o(r",rr,*)l -Rl +.--, to " ltr*nl Ltr" 1 l.-, (2.7) u-A ç' ;i lYo-o(t",ro,R) lR- t + rrll où Yo-o est la fonction d'ondede la paire donneur-acce'pteur, R la distanceentreles detx centres, r. la position de l'électronpar rapport au donneuret qt la position du trou par rapport à l'acce,pteur, Pour des grandesvaletrs de R @ >2atg, a*g etant le rayon de Bohr effectif du donneur), tend vers e'le3. l'énergied'interactioncoulombienne R pour une paire de distancæ s'écrit en ne Le bilan energaique l2.a2l de la recombinaison : que conservant l'interactioncoulombienne
  44. 44. 35 hv = Eg- (Eo+Eo). (28) * La forme de la bandeassociéà la recombinaison la paire donneur-accepteur de (Do-Ao) dépend la probabilitéde la trursitionet de la distributiondespaires. de 2.4.2 La probabilité de transition La probabilité de transition, dans I'approximation dipolaire-électrique,de la recombinaison radiative(D"-A') estproportionnelle carréde l'élément maûice : au de = w(R): (vn6r)le.r;lvolro-R)) J(Strr)e.rryo(ç-R) (2.s) où Yo estla fonction d'ondedu trou lié à I'accepteur Yo la fonctiond'ondede l'élecron lié et au donneur Dans le cas de CdTe où la fonction d'ondede I'accepteurYA est tes localiseesur le centre acce,pteur alors que la fonction d'onde Yo de forme hydrogénoidevarie peu sur la petite par régioncouverte Yu, la probabilitédetransitions'ecrit: W(R) : Yo(R)JarrVi(fXe.r) t ( = ConstantetYo@) (2.10) p avecYo(R!-iexpl + | où a*" estle rayondeBohr effectif du donneur d") (nol); Apres intégrationde (2.10), on aboutità la forme simplifiée de la probabilitéde transition radiative(D"-A") : [2.43] de la recombinaison w(R)=wo..o[i4-,] (2.1r) a"-/ 2.4.3La distributiondes pairesdonneurs-accepteurs La distribution des pairesdonneur-accepteur déterminee est lors de la croissance des cristan:r.Dans le casoù I'on négligetoutes les interactionsentre les ions, elle est donneepar [2.s0]: nil Go(R) 4æR2Np +æ(n'-- *"'1 e*n[' 3 .t Q.n) où Np estla concentration donnzurs des R la distanceentre les donneurset læ accepteurs Rt la distanceminimale entre les et donneurs les acceptars. et La disance la plus probabledespairesdonneur-acc€ptau 2.44|correspondau maximum de par GOG).Elle est donnée : Ru = (rù{o)-" (2.13)
  45. 45. 36 à Le manimum de la bandecorrespond ta répartition moyennedes paires dans le cristal12.231. , R€isÉt2.15! a#lié la dis*ibutio* fu paires An*ew-accqteur dans le Germanium de coulombienneenffe les dopéau Lithium, il propose tenir comptede l'effet de I'interaction ions au cours de la preparation,dans ce casila fonction de distribution des paires est de la forme: (2.r4) où A estla constante normalisation. de Les distibutions GOG) et Gc(R)ont la mêmeallure (cf figure2.7) É. (, lRc R1 Figure2.7 : Fonctionde distribution despairesG(R). 2.5 Les transitions bande de conduction-niveau accepteur (e-A') L'électron libre de la bande de conduction peut se recombiner avec le trou de I'accepteur donnernaissance la recombinaisonradiative notee(gA). Ceci se traduit sur le et à par specûede photoluminescence I'appuition d'une raie [2.a6] sinréeà hv=E--E^+ 1rr Ë ô 2 I (2.15) libres dansla bandede conduction. thermique électrons des où ;-KZ estl'énergie 2
  46. 46. 37 2.6 Les répliques ayec phonons des raies d'excitons liés ' ' provoque et L'interactiondesporteurs électrons trous avecles vibrationsdu'reseau gap direct, tel que CdTe, les à l'émission de phonons. Dans les semiconducteurs au se que nous avonsénumérées, font essentiellement centrede la radiatives, recombinaisons se Cetteémission opiques longinrdinaux. de zonedeBrillouin (K=0) avecémission phonons radiative, par des pour chaquerecombinaison de faduit sur les spec'tres photoluminescencg qui sont dæ répliquesphononsde la raie principale à zéro phonon. L'espacement raies énergetiqueentre deux répliques consécutivesest égale à l'énergie ho"o du phonon optique(fto-:21.3 meV pourCdTe12.471, longitudinal [2.48]). phonons une loi dePoisson: suit des Hopfield l2.49la montréqueI'intensité repliques t"=trT (2.16) de où I' estI'intensité la nlemerépliquephonon, (trou)-phonon. électron de Ig I'intensité la raie à zérophononet S le facteurde couplage !; fr[ 'ii
  47. 47. 38 BibliograPhie [2.1]M. Aven& J.S.Prener of PhysicsandChemistry tr-VI Compounds (l publishing Company-Amsterdam967) North-Holland on Symposium CdTe of [2.2] Proceeding the International l97l Ed:P. Siffert,A. Cornet Strasbourg (l on 2nd 12.31 InternationalSymposium CdTe'Strasbourg 976) Tome 12N" 2 (1977) Appliquée RevuedePhysique [2.4] R.K. Willardson& C. beer press Academic and semiconductors Semimetals F. R.OBell, F.V. Wald,C. Canali, Nava& G Ottaviani t2.51 331 Nucl ScNs 2l (l), (1974), Trans IEEE & t2.61R Snrch A. Conet,C. Charaguer P. Siffert 37, (1976),989 J of PhysandChemof Sol & M. l2.7lF . Segall, R. Lorer:.r. R.E. Halsted Phys.Rerr.129,(1963),2471 E. t2.81N. V. Agrinskay4M. V. Aleskeenko, N. Arkad'wq O. A. Matveev& S.A.Prokofev 9,(1975),208 Sov.Phys.Semicond. [2.9] H. H. Woodbury& M. Aven Rev.B 9,(1974),5195 Phys. &J.L Pautrat K. [2.10]J.M.Francou, Saminadayar B 4l (17),(1990),12035 PhysRw t2.lU N.C. Giles,R.N.Bicknelle'y.F. Schetzina A5 J. Vac. Sci.Technol (5), (1987),3064 lz.l2lDeNobel 361 PhilipsResRept 14,(1959), t2.l3l F.A Krôcer crystals of a) Thechemistry imperfect (1977),205 Appl 12, b) Rw Phys & S.McDevitt CJ. Johnson S. Gilles, HwangJ.F.Schetzinq I2.I4JN.C. 26s6 64 I ApplPhys (s) (1988), & F.A.Krôger D. DeNobel [2.15] 190 l, J Elecnon (1955),
  48. 48. 39 [2.16]N.C.Gles, R.N.Bicknell& J.F.Schetzina A5 J. Vac.Sci.Technol (5),(1987),3064 Molva 12.17)E. (1983) d'etat,Crrenoble Thèsede doctorat & R.N.Bicknell-Tassius G. Landwehr t2.l8l T.A. Kuhn,W. Ossau, Appl PhysLett 55 (25),(1989),2637 B.K. Meyer,K.W. Benz& D. Sinerius P. I21glD.M. Hofmann, OmlingG. Grimmeiss, p (l l), (1992), 6247 PhysRw B 45 Barnes K. Zanio & 12.201C.E. 46 of AppliedPhysics (9) (1975) J [2.2r] J.J.Hopfield Paris(196a) Int conf on semicond A. 12.221M. Lampert Phys.Rev.Letters1, (1958),450 Molva [2.231E. (1980) Thesede 3emecycle,Grenoble J. 12.24J I. Pankove New in Opticalprocesses semiconductors, York (1975) & Romestain N. tvlagnéa 12.251R. 32, Commun (1979),l20l State Solid ï2.261P.Hiesinger,S. SugqF. Willmann& W. Dreybrodt PhysStatSol (b) 67, (1975),641 lz.zljR.E. Holsted& M. Aven PhysRevLett 14 (64) (1965) J.P. 12.281 Noblanc,J. Loudene& I.L. Pautrat PhysRw B 41 (r7) (1990-I),pp r2035-r2M6 G. K. J,t[2.29] E. ÀÆolvq PeuÉeG Se$inadayar, Milchberg& N. Magrca PhysRevB 30 (1984) J. [2.30] DonaldE. Cooper, Bajaj & PR.Newman journal of Growth 86 (1988),54-551 l2.3llN.C. Giles,S. Hwang& LF. Schetzina I Appl Phys64 (l) (1e88) I2.321N.C.Giles,R.NBicknell et J.F. Schazina I Vac Sci TechnolA5 (5) (1987),3064
  49. 49. 40 Onodera [2.331ch. (1990),l0l grou,th J of crystal TouatiFerid& ManabuSaji,Akikazu Tanaka KazuhitoYasuda" tz.34lMitsuru Ekawa" J Appl Phys7l (6) (1992),2669 Amirtharaj N.K. Dhar & 12.351P.M. (6) (leeo) J Appl Phys67 t2.36!Xmin Huang,GeLin & YumeiJing 377 40& I of Luminescence 4l (1988), Dessus [2.371J.L. (1981) de Thèsede specialité-Université Grenoble & L.S. Dang,A. Natrmani, R. Romestain J.L. Dessus, 689 37, solid.State.Comm (1981), [2.38]P.J.Dean& D.C.Herbert Vol 14,Exitons Topicsin currentphysics verlag,Berlin (1979) edK. Cho,Springer Haynes 12.391J.R 361 PhysRevLett4, (1960), 12.401RE.Halsted& M. Aven PhysRevLett 14,(19@.),64 l2.4ll J. M. Francou (1985) de Université Grenoble Thesede doctorat & J.I 12.421 Hopfield,D.C. Thomas M. Gershenzon RevLetr 10,(1963),162 Phys Thomas, Hopfield & M.W. AUGUSTYNIAK J.J. 12.431D.G. PhysRev 140A Q965),202 Dean 12.441P.J. Pergamon (1973) V8 Mc in Progress solid statechemistry Caldin-Sanorjai, Reiss 12.451H. 25, Phys (1956),400 J Chem H. Reiss, C.S.Fuller& F.JMorin 535 Bell systtechJ 35, (1965), l2.46lD.MEagles I PhysChemof Solids16,(1960),76
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  51. 51. CHAPITRE 3 Aspectstheoriquesdu Couplageélectron(troulphonon et de la correction de cellule centraledans lessemiconducteurc 42 (eAo) et @o-6o1 3.2 Facteur de Huang-Rhysdesrecombinaisons ..-..........44 ..'.."...".....44 .............. de du 3.2.1 Calcul facteur Huang-Rhys 48 ......' Vq........'... électron-phonon d'interaction Potentiel 3.2.1.1. '....50 électronique............... de Densité charge 3.2.1.2. (e-4")....... ....... 50 .. de bande conduction-accepteur Recombinaison a5l ............... donneur-accepteur(D"-A') b-Recombinaison 52 .......-" des 3.2.2Lamethode moments 3.3 Energie de liaison desimpuretés et correttion de cellule centrale de Modèles l'énergie liaison de 3.3.1. quantique. 3.3.2Modèledu défaut Bibliographie............ 53 55 ...'............. .....60
  52. 52. 42 CHAPITRE 3 Aspectsthéoriquesdu Couplageélectron (troulphonons et de le correction de cellulecentraledansles semiconducteurs 'S' du apresunebrevedescription facteurde Huang-Rhys à I'aidede Dansce chapitre, un la notion de diagfammede configuration,nous développons modèletheoriquepermettant d'évaluer ce facteur en fonction des rayons effeaifs des donneus et des accepteurs.Ces rayons sont ensuite obtenus à partir d'un calcul variationnel de l'énergie de liaison de l'impureté prenant en compte la conection de cellule centrale. Enfin nous decrivons la methode des moments qui perme! à I'aide d'une analyse numérique des spectres de S. le de photoluminescence, déterminer facteurde couplage 3.1. Introduction vibrent autour de leur position d'équilibre.Ces les Dansun semiconducteur, atomes trous,excitons). par liées(électrons, vibrationssontressenties les partianles ou Cetteinteractionse traduit sur les specres de photoluminescence d'absorptionpar I'apparition, pour chaque raie principale, d'une ou de plusieurs raies ou repliques avec est entre deur de ces repliques successives égal à l'énergie d'un phonons. L'espacement phonon optique longitudinal et I'intensité de ces repliques suit une loi de distribution de optique (absorptionet photoluminescence) Poisson.Une descriptionqualitative desprocessus de est obtenueà I'aide d'un diagramme configuration' o Diagrammede configuration Dans ce diagramme,la vibration active est decrite par un seul paraarètreappelé de coordonnée configurationet noteeQ. pour un système deux états à de La figure (3.1) illustre le diagramme configuration e électroniques et g. Les énergiesdes modesvibratoires de I'etat fondamentale et de l'état excité g sort ceu:rd'un oscillateurharmoniquedont læ energiessont de la forme (n+ll2)ha .L'anergie de vibration de ces Aats est representeeen fonction de la coordonnée de configrrrationQ.
  53. 53. 43 tb) ) : ttcta (.) : I I I .-J A I I 3 ! de Figure3.1 : a) diagramme configuration [3.1] en et d'absorption d'émission fonctionde l'énergie. theorique b) spectre Selon l'approximation de Born-Openheimer,les tansitions optique se font en un n'a ternpstrès court de telle sorteque le reseau pasle temps de se nlarranger.Cesfansitions de se font par consQuentverticalernent,les coordonnées configurationde l'état initial et de principede Frurck-Condon. c'estle I'aat final sontles mêmes, En absorptionon observeles transitionsindividuelles(AB, AB' et A*Bu) de g vers les le differentsmodesexcitesde e. L'enveloppede cestransitionsreprésente spectred'absorption (Fig 3.1b). de La transition ente les modesvibratoiresfondamentaux g et e, apparaîtsousforme fine, c'estla raie à zéro-phonon. d'uneraie assez En émissionla ransition AB permetde peuplerplusizursnivearx vibratoires de l'état orcité e. L'énergie de vibration est transmise au reste du cristal qui se désorcite non radiative, e,lrtvers le mode vibratoire fondamenal de e (transition BC). Le systèmerelære de g alors vers l'état fondamental en sedêorcitant radiative,ment C versD : on obtient ainsi le relatifs au même et d'absorption d'émission" spedre d'émission(fig 3.1. b). Les sp€ctr€s miroir). défaut sontsymétriquetpar rapport à la raie à zéro-phonon.(effA
  54. 54. 44 on A cause de I'interaction électron-réseau, remarqueune chute en énergie entre C'estI'effetStokes(En-JE"*o). et I'absorption l'émission. est L'intensité du couplageélectron-reseau mesurépar le facteur (S) de Huang-Rhys lateralentreles deuxétatse et g : au [3.2] qui est lié directement déplacement = Sfto jrrlrrlaOf (3.1) de Ce facteurest aussilié au déplacement Stokespar : = Â8, = tvtor'(aq)'-â<o (zS-Ùno (3.2) (e-A) et @o-Ao) des 3. 2 Facteurde Huang-Rhys recombinaisons (E. 3.2.1Galcul du facteur de Huang-Rhys KARTHEUSER) La probabilitéde transition,entre utr état initial lY,) et un état final lVr), par est longinrdinaur donnee : optiques de d'émission phonons accompagnee *:l#l(Y,l'ly)l' ( 3.3) nous pouvons Dans le cadre de I'approximation adiabatiquede Born-Oppe'nheimer la séparer fonction d'ondeélectroniqueYo de celle du reseauX et on a : v," I (Y, ):(V'I'l Xx,x,) l'lY, (3.4) électronique où Yf,Yd sont les fonctionsd'ondes et Xr,Xi les fonctions d'ondesdu réseau vibrationnelles. qui raduit le recouwe,ment fonctionsd'ondes des : (x,lX) (x,F"lx,) (3.5) = szi *r(?.#.,,- #"t,) (3.6) par libresdonnées : des de et X,,X, sont lesfonctionspropres I'hamiltonien phonons
  55. 55. 45 l*;) lx;) = : In,,nr,.....,n,,....,nn*) 1m,,mr,.....,ni,....,mn) (3.7) n; ( respectivement ) estle nombrede phonons m1 dansle ièmemodeoptiquelongitudinalde -' vecteur d'onde (i = r.........N) l'étatinitiar i) (respectivement j:'-k; de rI f f Cesfonctionsd'ondess'expriment- fonction desopérateurs en de créationak+ et d'annihilation ainsiqu'enfonaion de I'etatdu resea'sans ak phono" 1o) . lX)= + (ai,)',....(al.)*lo) lx;): + (ai,).,....(ai"),'.10) ilT"" (3 8) {f"'' Le recouwement fonctionsd'ondeestdonnépar : des (3.e) Pourlestransitions zero à un à ou < nhgnon-!Ân,ft p., moderonginrdinat optiqug Ie recouvrement fonctions dæ d'onde reseau du s'expliciæ'ainsi : (& ) =*'(j) |4 o, È,[-#)*_ù, (*)6tT[, -*(^.*)'},, La probabilité transition résultant transitions de w de accompagnéesl,énrission de deqho,"-o* LO-Tr caractérisée pr,1p+rfroArs dontte nombre lli 1y:*:: !1 ( aontrc-"orbre d,occupation lloccunatonurgmente &li = +l ) a s modes diminue (Âni = -l). Elle estproportionneilé à *,)Àr,lffi'|'*ù[,_",|* È,1*f(* |(x,lf )l'= e*p(-s)
  56. 56. 46 (3.1 Pourp et s donnes I'expression l) s'écrit: -*1î#[)'] .u]'."[fl*l'',]"[n[' = rx,)r, r(x,= ffi[àl*l',", exp-(s+25-)ro.*, p)! s!(s+ (3.r2) S. et :Ël#'l't**rr (3.13) :àl+Fl'* avec (3 14) La probabilitétotale associee une raie donnee(p fxé) pour un état initial determiné à estproportionnelleà : a çzirer xp-(s+2S e I i ffi - P -P P xp-(s+2s,[t)'â =e e xp-(s+2t{È) I rz"Ær ffi (3.1s) " imaginaired'ordrep. où IO est la fonction de Besseld'argument En faisantla moyennethermiquesur l'étiatinitial les grandeurs et S- dwiennent : S+ S. ..pl.Ërj_t (3. r6) S I oun :-Zail- :àl*['r;*rr=s(n+r) =àl*l';=,; ( 3. 17) (3.18) estla fonctiond'ocorpation Bose-Einstein. de Par définition le facteur de couplagede Huang-RhysS est : (3.1e)
  57. 57. 47 à Parsuitela probabilitédetransitionestproportionnelle : r) t |+*e)=*o[-, *"(#).(#.)l ,tl'[sn(#),l I lx,)l' l(x, =exp-(2i+to [+)tr,(2s.,6fi (3.20) Remarque est ( 0 températures Tnv ) seul le niveauvibratoire fondamental occupé,l'orpression A basses (3.20)sesimplifie: l(x,lx.)f=fr1 Gzt) et on retrouveainsila distributionde Poisson p>o ' ffoto)l': si tt *.-' p! *o=1't L0 1t.zz1 sip<0 à à theorique T n 0 calculée partir de la La figure 3.2 représente forme du specfe d'émission valeursde S. 3.22pour différentes l'équation -__=__=---
  58. 58. 48 0, tl o,6 or1 O'2 0 0r3 o,2 or1 0 or'12 0,0t] o,o1 o 30 10 valeursde S à theorique T= 0 pourdifférentes d'émission Figure 3.2:Laforme du spectre t3.31. Le facteur ' S u donnant I'amplinrde de I'interaction électron (trou)-phonon fait Vq intervenir la densitéde chargeélecroniqu€ pc , le potentield'interactionélectron-phonon ainsi queI'orergie âo du phononmis enjeu (phononoptiquelonginrdinal) : '=THS (3.23) Vq 3.2.1.1.Potentield'interection électron-phonon que suppose les noyatx lourds sont figés dans L'approximationde Born-Oppenheim€r ces leur position d'fiuilibre Ri. Le potentield'interaction€,nfie ions st un électronde la bande rçéré par r elttde la forme : de conduction
  59. 59. 49 v(r,{R'}){v(ry-r[ (3.24) Or dans un reseauatomique,,e"f, f"gita,ion thermique provoquela vibration ri des noyau( atomiques R1. autourde leur positiond'equilibre Le potentield'interaction decrit alorspar :V(ç{R)) est avecR: Rg * r Dans le dweloppementde V(r,{Rt}) en fonction de ri, la contribution la plus importanteest donneepar le terme linéaire en ri. Dansc€ casl'interactionélecron-phononest une sommede contributionprovenantdesdifférentsmodesnonnau( de vibrations : V", { V. (t)or.*'* (3.2s) (r)aj e'is' q pour le modeq et de respectivement où aq+et aq sont les operateurs créationet de destnrction VO mesurela force du couplageenfe l'électronet les phononslongitudinauxoptique(LO). En effet, dansun réseaucristallin, l'électron chargé négativementinteragit avec les ions ou les atomesdu cristal et creeune déformationlocale du reseau. L'électon et le champ de déformation qui lui est associé st une quasi-particule [3.a] appelee " polaron reduit I'energie de la particule de la quantité croDo qui est L'interaction électron-phonon l'énergiepropre de l'électrondansle champde polarisation. masse polaron[3.5] est La du de donnéeen fonction de la masse la particulepar la relation : .'= '(tÉ-) (3.26) où croestla constante couplage: de do= e' I ------2( r (r h t ft.* ['. - r) (3.27) %) I particule orpriméeenunité fto d'une C'estl'énergie d'extension f=L)t 2mco / dattsun milieu diélectrique. :-. liFE-- F:riEgojtsi jf. sedéplaçant
  60. 60. 50 Afin d'obtenirla forme du coeffrcientVq , il faut determinerle champélectrique du produit par les vibrationsoptiqueslongitudinales cristal. Ce coefficient macroscopique vaut: I r -f'ùt v q = _n(znn,o( Y q[ v (3 28) [". ")) de qui peutêfie expriméen fonction de la constante couplageco l , ,2 a!o^hr,(L|i = ll trrr; Tcro(nrol t, q, (3.2s) 3.2.l.2.Densité de chargeélectronique (e-Ao) bande de conduction-accepteur a- Recombinaison : est au La fonction d'ondeattachée trou de I'accepteur de la forme hydrogenoîde =ft*(t) o(ç) (3.30) où q estle rayon effectif de I'accepteur. Le coefficient pq est la transformeede Fourier de la densitéde chargeélectroniquequi est par: donné r*u o.=(oolenn)=Jorlor(rof lo, (3.31) B Apres calcul ($ annexe ) nousobtenons: est Le facteurde Huang-Rhys donnépar : r t2r t2 c - sl%l lP.l: "- ?(n ^)' C) Aprèscalorl ($ annore : #'"# (3.33)
  61. 61. 5l '/l s=:l --:l-,- ' te 16[e- I eo an Ècu ro ) (3.34) (Do-Ao) b Recombinaison donneur-accepteur La fonction d'ondedecrivantI'interactiondonneur-accepteur de la forme : est : 4.*o[r).*0[oo-o(r.,ro,R) -a"/ - !craia'^)i lq-nt'1 ah ) (33s) (Fig Le donnetr priscomme est originedescoordonnées 3.3). Figure3.3 : Modèlede la pairedonneur-accepteur. Jescoordonnées l'électron,du trou et de I'accepteur de A- sont prisespar rapportau donneirrD+. Dansce casla densitéde chargeestdonneepar : p, = (oo'oFho-eqpo^) (3.36) Aprescalcul($ tuinoreB) on a : o'=;'..i;1 t"(-,)T eh* (3.37)
  62. 62. 52 analytique ($ C) (3.29)et (3.37) nouspermettent annexe d'avoirI'expression Les expressions : radiative@o-Ao) de du factzurdeHuang-Rhys la recombinaison S=So .ffi['-ltl.t' -l ;[,.[r)) ttl'){} [tl)*] *[<r)'.['(3.38) où = r l__)(r _l)CI,nr So lrnn-,Jt;-;j et de ah et aesont les rayonseffectifs respectivement I'accepteur du donneur. des 3.2.2La méthode moments soit Le facteur de Huang-Rhyspeut ête determinéorpérimentalement au moyen de la dweloppéeparLo< [3.6]. des relation(3.22)soit à I'aidede la méthode moments L'intensité de la raie d'émissiondue à la nansition de l'état bn vers l'état a. est proportionnelleru carréde l'élémentde matrice dipolaire électique. = ro=Ir*"(E) I"v.l$rlr.rlv-)l'o (E - n- + E*) (3.40) par à ô En remplaçant parr" iurrrrorrreedeFourieret aprà intégration rapport E, on q: d'ordre du obtientL'orpression moment M. = J.-t"(") (e- ro)'æ (3.41) où Eo estdonnépar : Mo=Eo= J*r.614 r Q.42) du avecl'étatélectronique défaut(o.*oo). frftuence du modeuniquecoupléchange se Ceserçressions simplifientdansle casoù @.=ob = Mo l$p.'lY,)l'= ffeXu (3.43) :Jixuy ar E=* : Eo snro (3.44)
  63. 63. 53 M,: Mo M,: Mo **(#) s (fto)'? : [ ,r-r;' tlryar :Ji1e-ry'r1r1 - s (nor)' oe (3.4s) (3.46) : s(Èo)n (e) **'(#) =fi,t-p)* N ç ot1 *'n(#) +:s'(a')* ffi nouspermetde déterminerces de Le traiternentnumériquedesspectres luminescence, et l'énergiedu phononoptiquelongitudinal. moments par suitele facteurde couplageS et 3.3 Energie de liaison desimpuretéset correction de cellule centrale avec I'energiede liaison de I'impureté.En Le facteur de Huang-RhysS augmente considerantle casle plus simple(relation3.34) de la tansition (e-A') et à I'aidedu modèle de hydrogenoidenous allons montrer cette dépendance S vis à vis de la profondeur de I'impureté. o Modèlehydrogénoiïe I'o<istence d'uneimpuretéacceptrice supposons Pour illuster le modèlehydrogénoide, peut piégerun électronde la bandede valence. Cet neufie dansun semiconducteur. accepteur L'impureté ionisée polarise le cristal et cree ainsi un potentiel coulombien ecrantépar la diélectriquee-optique du matériau: constante v(r)=-É (3.48) tof grâceà ce potentiel. peutêtrelié à l'impureté Le trou de la bandedevalence spin-orbite,le de Si on négligela dégenérescence la bandede valenceet le couplage (accepteurionisé * fiou lié) peut être faité par analogieavec I'atomed'hydrogène. systerne Ceci est valable à condition de prendre en considérationla variation de la masse de la effectivedu trou m*h). partiorle liee (trou) due à I'influencedu potentielperiodique(masse l'hamiltonien du systèmesimple (accepteurionise-troulié) est égal à la sommede l'énergie cinétiqueet de l'energiepotentielle: t=-hr'-* <tP La résolution de l'équation de Schrôdingerà l'aide d'une fonction d'onde de type hydrogenoïde: @(r)=-*p*o<ll : fournielesniveauxd'énergie (3.s0)
  64. 64. 54 E __mlen I !n - 2h2ef,n2 (3. 1) s est Le rayoncorrespondant le rayon de Bohr effectif : . h?en ut=rÉ (3 s2) =R'i* Eo (3's3) est de L'énergie liaisonde I'accepteur : Hydrogenoïde. le où R11est Rydberg (3.34)et (3.53)on obtient: les En combinant relations S(e-A")=[;(* *)ïilh",]", (3s4) avecla profondeurde I'impureté.En effeg il a eté prouvé Ainsi le facteurS augmente (cf tableau3.1) que S est bien proportionnelau carré de l'énergiede expérimentalement dans liaisonE4 desaccepteurs CdTe[3.8] : S(e-A') =7682o (Eo en eV) où E6 æt calculé en considérantla recombinaison(e-A"). (3.ss)
  65. 65. 55 Energie de (meV) liaison Facteur de S couplage Li 58 0.26 Ag t07 0.88 Cu r47 r.62 Li, des 3.1 Tableau : Energiede liaisonet facteurde couplage accepteurs Ag et Cu dans CdTe. 3.3.1.Modèles de l'énergie de liaison de nousdonneune énergie liaisonunique(EA(') : 32 meV) Le modèlehydrogénoide qui est en désaccord avec les résultag orpérimentaux.En pour les différents accepteu$,ce effet I'energiede liaison des acc€pteusvarie d'une impureté à l'autre comme le montre le 3.1. tableau et entre l'énergieexpérimentale celle obtenuepar la theorie La différenceénergétique de ". effectiveestappelee énergie la cellulecentrale " de la masse Afin de calculerl'énergiede liaison " exaste"de l'impureté,il faut tenir compteà la des du fois de la stnrctureélec,tronique cristal hôte et de celle de I'impureté,ce qui necessite lourds. calculsortrêmernent peut être resolu,en simulantles effets produitspar I'impureté,à I'aide Le problerne d'un potentielanalytiquede faible porté dit potentielde correctionde cellule centrale. H: -Lv'2m- 9* 6-f lhaaia,*I[o,teiq'i l) +viai(cq- r)]*v*(r) q q (') Cette avecla masse tou léger mtr= 0.12mg ôr est &rergie calorlée (3.s6)
  66. 66. 56 Le terme lhaa[a" est dû à la contribution des phonons, alors que le terme q enfe les porteursde charge provient de I'interaction )[V.ar(e'q'r-l)+{af(e-'{--D] q optique. de (électron-noyau) lesmodes vibrationlongitudinaux et (3.56) se ($ D) adéquate annexe I'expression canonique A I'aided'unetransforrnation réécritsousla forme : H: -#,r' - * +p;e-i+r] *%"(r) ;+l*[po.'u' (3 57) cristallin due à I'interactionélectron du le dernierterme estl'énergiede réajustement reseau (rou)-phonons: ' lv'l +p;e-t+r]-S.ftcoro lt ,lln| ' J Z l ' h a r o L[pn.'u'' ' (3.58) Le potentielde cellule centraledoit rendrecomptede deuxfaiæ : de de due l) traduirela relarationdu gazélectronique à I'excès charge I'impureté. de due 2)Laperturbationdu reseau à I'incorporation I'impureté' La premiere condition est satisfaite en tenant compte de la dispersionde la fonction en diélecFique fonctiondu vecteurd'ondeq [3.9] : (3.5e) où K est une Litton[3.11]. ique du cristal dont la valeur est K=1.352 L-l. Elle est obtenuepar
  67. 67. 57 7 6 5 E* =7 ' 13 4 K = 1.352 a=6.4828 5 2 1 Df 0 en de Figure 3.4 : Dispersion la fonctiondiélecnique fonctiondu vecteurd'ondeq. de Le potentielcoulombienestobtenupar la transformee Fourier : V(r)= -4æe2laqJ'e-(q)q' (3.60) ' V(r)= - ( 3 .61) ($ E) Aprèsinægration annore : (e.-l)eo' e.f la Cependant deuième condition peut fue vérifiee en prenantun potentiel de faible portee par qui rend compteau mieu< de la perturbationdu reseaucausée l'impureté.pnns ce cas le potentielchoisi estde la forme :
  68. 68. 58 ^2 V(r) = - " t (3.62) 8-f Le paramètrevariationnel sansdimension l, est determinépour chaqueimpureté , à l'aide d'un calcul variationnel,en exigeantque I'energiede liaison theoriquesoit oractementegaleà savaleur otpérimentale. par La correctionde cellule centraleest alors donnee : t +r] v*(') =-+f [('-- l)e-* ' t- (3 63) En conclusion, le potentiel global est obtenu en rajoutant le potentiel de la correction de : cellule centraleau potentiel hydroge'noïde v(r) = * +vo(r)=-*-*tt+(e.-r)"'*] (3 64) type du de correction cellulecentrale mêrne avec un Munnixet al [3.12]ont proposé potentiel des de et que le precéàent l ont appliquéavec succæaux spectres recombinaison paires est dans do**o acc€,pteurs GaPetZnTe.Cepote,lrtiel de la forme : v(r) = -I- Eof I -[(r.-tX"-'+l,e-")] (3.6s) t-f- K Le considér,ée. paramètre de 1, Le paramètre estegalà t I suivantla profondzur l'impureté à ô et estie mêmequecelui décritprecédeurment la paramètre estobtenu, l'aided'un calcul égaleà soit exacte'ment variationnel,e1rorigeant que l'energiede liaison orpérimentale theorique. l'énergie lLa dansCdTe par consQuentelle ne petrtfue traitée par pertuôation' accepægrs en variationnelle peut être résoluà l'aide de la méthode Dans oe cas le problème : de la minimisant valeurmoyenne l'éneqgie r, = (Y(r)fIlYG)) (3.66)
  69. 69. 59 A I'aided'unefonctiond'onde hydrogénoide : Y(r)= -ls"'' (3.67) {æa- le calculde la valeurmoyenne l'énergie ($ conduità I'expression analytique annexe : de F) l_( E,(a,r) |+ - f{! * 1','1, --lo, - t;J--(r- t I --L , =R' L "[T )l - 4 II " ['-%lîg2) ,, ll ([' ./i' où R* estle Rhydbergeffectif * a le paramètre variationnelexprimeren fonction du rayon de Bohr effectif a*. La minimisationde Ei(aI) pa"r rapportau paramètre et pour différentes a valeursde peut êtrereecritedansle système d'unité atomique: f,( = l!"', _ tl'r E'(a'r)*"1 7# ;lfi L )l rI___l__ 4ll (36e) r] _?(r_ .: s e-J a ,.) (,, *a), E-a rl ''-T) )) où R11est le Rydberg hydrogénoïdeet a le paramètrevariationnel exprimé en fonction du rayonde Bohr ag. Le calculvariationnelde I'energie liaisonavecle potentielde Munnix est similaire de au precedent conduit à I'expression et analytique: où R* est le Rydbergeffectif et a le paramètre variationnelexprimeren fonction du rayon de Bohr effectif a*. (3.69) et (370) permettur! à l'aide d'un calcul En conclusion,les expressions variationnel,d'évaluerles rayonseffectifs desimpuretê (donnzurset accepteurs) dansCdTe.
  70. 70. 60 Ces rayons serviront dans le calcul du facteur de Huang-Rhys($ 3.2) des différentes à radiatives bandes 1.45et 1.55eV. des recombinaisons 3.3.2 Modèle du défaut quantique petrtêtreutilisee pour évaluerles rayonseffectifs des La méthodedu défaut quantique initialementÎ3.121pourétudier le déplacement impuretes. Cette méthodea eté deneloppée profondes commele silicium. danslessemiconducteurs dû aux impuretes chimique de dopé,à grandedistance un Pour illuster ce modèlg considerons semiconducteur la masse s'ecrit: de effective et le I'impureté, potentielestcoulombien l'équation noo,}r{,;=o * {-#^ (3.7r) et Elle est égaleà la sommede l'énergieexpérimentale Eo6s est l'énergieobservé. L'énergie -phonon: de l'urergie a h ro due à I'interactionélechon(trou) (3.72) h Eorr= E"*o+cr o (3.71)fournit : de La resolution l'équation - lesvaleurspropres l'énergie: de -h2 Eob'= #47: n R -7 i l_ Q'73) principaleffectif donnépar : où y ( Sl ) estle nombrequantique I ,:f ' [E* . or = *; lu +uha ) E^h2 . k et Rl = -# le rayondeBohreffectif 32 effective. effectif issude la theoriede la masse le Rhydberg (3.74)
  71. 71. 61 Le rayon effectif de I'impuretéest alors le produit du rayon de Bohr effectif par le nombre quantique1 : (3.7s) a*:ôgï on de Or à cause la correctionde cellulecentrale, peut aussidéfinir le Rhydbergeffectif par : I'expression a2 Ri =- " . toâ (3.76) sous effectif nouspermetd'ecrirel'énergied'ionisation Cettenouvelledéfinitiondu Rhydberg la forme : (3.77) et le rayon effectif ainsi défini a* = y2a' est plus petit. La valeur moyennede ces deux rayonsest : a-oy-= Y(Yit) o' (3.78) par du Les limites inférieure et supérieure rayon de I'impuretésont obtenuesrespectivement (3.78)et (3.75). lesexpressions de au Ainsi, connaissant préalablel'énergiede liaison expérimentale I'impureté,la méthode du défaut quantique est un moyen rapide d'waluation du rayon effeaif de I'impureté. - la fonctiond'onde[3.14] de la forme : Fï(È #j #,,]"'"*[-,),',('',,9 e7s) [æf
  72. 72. 62 où 2Fg représentela fonction hypergeométrique [3.15] et D(y) par normalisation donnée : l-, t ll ){^,tll : -l tl l -rr -I r - ) 4,,* r"L'r pin(yæyl[Z (y-m-l)'?(y-m)'? est la constantede l (3.80) Remarque: se Dansle casd'un potentielcoulombienpur la fonction d'ondedu niveau fondamental simplifie (y : l) st on retrouvela fonctiond'ondehydrogénoide. F,(r):#*r(;J (3.81)
  73. 73. 63 BibliograPhie D. [3.1]Michael. Lumb press1978) (Academic Spectroscopy, Luminescence & [3.2] K.Huang A.Rhys 406 (London) 20ad (1950), Procroy soc [3.3] M. Brousseau Paris,1988) (Les ponctuels dansles semiconducteurs, éditionsdePhysique, Les défauts & [3.4] H. Frôhlich,H. Pelzer S Zienan 41, Phils.Mag (1951),221 [3.s] C. Kittel de Physique I'aat solide@unod)(1988) [3.6]M. Loc physics N ll, (1952),1752 20, Thejournalof chemical Kelley 13.7lC.Stuart PhysRevB 17No 9, (1978),3441 V.A [3.8] Zh.B Panosan, Melikztyam& Z.A Kasamanyarn Sanicond10,(1979),542 SovetPhys & Lippari,A. Baldereschi M.L.W Thewalt t3.91N.O 33,(1980),277 Commun SolidState & [3.10]Pk. W. Vinsome D Richardson 4,(1971),2650 PhysC : Solid StatPhys J. j. & daniel.R.Cohn BenjaminLa;< t3.lU ColeW Litton, Kenneth Button,JerryWaldman, PhysRw B 13,(1976),5392 l3.l2l S. Munnix, E. Kartheuser PhysRevB 26, (1982),6776 [3.13]A. Erdelyi Functions Higher Transcendental (Mc GrawHill, New-yorD, (1953),pp257'268 Derkits D.D. Copn&G.E. 13.l4l S. Chaudhuri, PhysRw A 23 N"4, (1981),1657
  74. 74. Chapitre 4 Résultatsexpérimentaux à de 4.1 Spectres photoluminescence4.2 K................. non Echantillon dopé............ 4.1.1 : dopes As et Sb..'............. 4.1.2 Echantillons """"""""64 """"""""""67 entre les tem$ratures de 4.2 de 4.2 Evolution desspectres photoluminescence ..........76 et 30 K........ eV..... 4.2.lLabndeà 1.55 eV..............:."."....'.. à 4.2.2Labande1.45 """76 ."""""""""""78 E2 à des 4.3 Déterminationdu facteurde Huang-Rhys bendes f'45 et 1.55eV................ Bibliographie............ t4 -.-.......
  75. 75. il Chapitre 4 Résultatsexpérimentaux à de 4.1 Spectres photoluminescence 4.2 K 4.1.1Echantillonnon dopé d'un de les Les figures(4.1) et (a.2) presentent spectres photoluminescence echantillon dopé. de CdTe non intentionnellement : décroissantes On observedansl'ordre desénergies due - la régionexcitonique large(1.5963eV) et de faible intensité une comprenant raie assez (1.5932eV) fine et suivie d'uneraie de à la recombinaison l'excitonlibre (X) ([4.U, 14.27), entre l'état fondarnentald'un complexe@o-X) et assezintense,due à la transition radiative d'un donneurneutrenon identifié D. I'etat fondamental - une raie fine A (1.59 eV) dont l'intensité environ 1.5 fois plus grandeque celle de (Doest à la tansition radiative entre l'état fondamentald'un complexe D. Cette raie a eté afiribuee à neutre.Elle apparaîtsensiblement la orcitonique (4"-X) etl'étatfondamentald'un accepteur (cf dopageen accepteur tableau2.4). Dans quelquesoit le type de mê6e position energetique echantillons non dopés, cet accepteur a éæ identifié au cuiwe qui est un le cas des de contaminant CdTe. avec (a - un ensemble deux raies largesasymétriques et b), dont les intensitesdécroissent de de l'ârergie. La décompositionde ces raies montre que chacuned'elles est composee deux a1 et b1 (respectivemttta2 d bZ) (at, aZ)et Ol, b/. L'ecartenergeiqueenfie raiesnotées égalà l'énergiedu phononoptiquelonginrdinal. est approximativement - enfin la région bien connueà 1.4 eV [4.3], formeed'uneraie largenotéeY (1.471eV) et de d'une burde bien struc'nree,composée quatre raies assezlargesque nous appelleronsy et entreles raies1, "ll, "12 13 estun multiple entier (1.454eD, Tl, T2,,li.. L'écartenergetique de l'énergiedu phononoptiquelonginrdinal. de Le tableau(4.1) regroupeles positionsenergétiques cesdifferentesraies ainsi que des à leurs largzursà mi-hauteurobtenues partir de la decomposition spectres.
  76. 76. 65 (D'-X) CdTe: nondopé J = 4.2K B. P =0.2meV 1 q = o () (Dr-x) c o o (x) a o .g E f J 1,592 1,594 1,596 1,5gg (eV) Energie Figure : Photoluminescence 4.1 à 4.2K non deCdTe dopé larégion : ffifr:*llon
  77. 77. 66 CdTe: nondopé T =4.2K B. P =1 neV (A'-X) q = o () (D'-R c, o () o g .E = J a b 1 , 4 8 1 , 5 0 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60 1 , 6 2 1,64 (eV) Energie CdTe:non T =4.2K B.P=1meV o g o (, Ê o o o o c, .E = J 1,36 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1 , 5 0 1 , 5 2 025 ..: ErEgb(rU Figure4. 2 : PhotoluminescencÊ K d'un échantillon CdTenon dopé à4.2 de étéenregistrés avecla mâne résolutionafin de pouvoir comparerles Les spec'tres et b) ont a) raies à celle de la raie (D%D.Le spectrec) montre la intensitésdesdiffénentes décomposition raiesa et b. des
  78. 78. 67 Notation Position Largeur mià (me$ énergétique hauteur (eD X 1.5963 (D"-X) 1.5932 A 1.5900 al 1.5613 a2 1.5578 bl 1.5406 b2 1.5348 Y r.4770 t4 v r.4540 19 Y1 t.4320 21 y2 t.4120 l8 T3 t.3920 l9 raies. des Tableau : Positionsenergetiques differentes 4.1 4.1.2Echantillonsdopés: As et Sb des de Les figures 4.3 à 4.6 montrent les spectres photoluminæcence echantillons les mêmesconditons de temperaare (T = 4.2 K) et de dopesAs et Sb enregisres dans resolutionpour chaquedomainespectral. On remarçe que : - la régionorcitoniqueainsiquela bandeà 1.4eV (cf figure 4.7) ne sontpasmodifiées. Elles urx apparaissent mêmespositions énergeiqueset avec les mêmesintensitésque pour les échantillonsnon dopés. - Le dopageprovoqucune augmentation I'inænsitéde la raie A qui devient 20 fois plus de intense que celle de l'échantillon tenroin et I'apparition d'un ensernblede trois raies siûées dansla région de moyenneénergieà 1.55eV (cf fîgure a.8). asymétriques
  79. 79. 68 A'. de accompagnee sa premièrerepliquephononique A La raie A est maintenant raies Al, A2 l'aide d'uneræolution d'environ0.1 meV, la raie A est alon resolueen detrx ÂE L'ecart énergetique est de 0.3 meV pour I'arsenicet sont comparables. dont les intensites que de 0.5 meV pour l'antimoine.On peut alors supposer cet ecarttraduit la stnrcnrrefine de I'une au cuiwe et presence deux raies(A"-D æsociées des la raie (A%X) due ru dopantou la l'autre au dopant.Toutefois l'intensitéde la raie A ayantaugnentédansun rapport de 20 par rapport à celle de l'echantillon témoin, il est plus waisemblablede penserque l'écart ÂE entreles étatsJ = 0 et J:2 du complexg d'autantplus que cettestnrcture traduit la séparation par fine a déjà étéobservée Molva [a.a] durs des cristauxde CdTe dopesCu, Ag, Au, Li et Na. Par ailleurs, lvlagnea [a.5] a egalementobseryé une séparationdu même ordre de grandzur(0.4 meV) dansdescristaux deZnTe dopesau lithium dont I'energieest precisément voisinede cellesde As et Sb. raie estforrrée de numérique la bandeà 1.55eV montrequechaque La décomposition ce de detrx composantes qui nousperma de distinguerla raie a àzero phononet sesrepliques gt phonons 9Z($ 1.6). phononscll, aZet la raieprincipalep et sesrépliques On constateque les inænsitesdes raies de cette bande sont sensiblementdans le au rapport de I à 2 correspondant tau( de dopageinitial des echantillonsAs (67 ppm) * Sb des (137 ppm), paf,conte les positionsenergetiques raiesa et p sont les mêmes(cf figure 4.e). de Le tableau4.2 regroupeles positionsenergetiques cesdifférentesraies.
  80. 80. 69 CdTe: Sb T = 4.2K B.P=0.2 1 (D"-X) o €. o) o c o o o o .E E = 1,590 1,592 1,594 1,596 1,598 1,600 (eV) Eneryie CdTe: As T=4.2K B.P=0.2meV ï (t e o o c o o o o .E E :J 1,590 1,592 1,594 1,596 (eV) Energie 1,598 1,600 à4.2 Figure4.3 : Photoluminæcence K : régionorcitoniquea) CdTe : Sb b) CdTe : As
  81. 81. 70 A l A ^n I o CdTe: Sb T=4.2K B.P=0.1 me é o (, c o () o o .g E = 1,597 1,588 1,590 1,589 Energie(eV) A ,.-!r 4 1,591 1,592 CdTe: As T = 4.2K B.P=0.1 me (U 3 A2 o (J c o o o o .s E :t 1,597 1,588 1,590 1,589 (eV) Energie 1,591 1,592 ù4.2K: la raie (A"-X) a) CdTe : Sb Figure4.4: Phoæluminescænce b) CdTe : As
  82. 82. 7l l CdTe: Sb T = 4.2K B.P=0.4meV p tdio i.-1 in (U E o o C o o I c[ I I tor" ;t+-----+ iF o o .g A I I b tq 1,50 1,52 ll ,: A ll E 5 1,49 1,54 1,56 1,58 (eV) Energie CdTe: As T =4.2K B.P=0.4meV A Pcr g It o o c o o o o .E Pt E = Prq lt 1,50 crl ll 1,52 1,il 1,56 Energie(eV) Figure4.5: Photoluminescence ù4.2K: la bande 1.55eV a) CdTe: Sb à b) CdTe: As
  83. 83. 72 CdTe: Sb T =4.2K B.P=1meV Tt (U é Y o o c o o o o .E I i, I E = 1,36 1,40 1,38 CdTe: As T = 4.2K B.P=1meV (U ïr Tz E o o E o o o o .E T, 1,46 1,44 1,42 Energie(eV) I 1,48 v I Y I E = J 1,38 1,40 1,44 1,42 (eV) Energie 1,46 1,48 à à4.2 Figure4.6 : Photoluminescence K : la bande 1.45eV a) CdTe: Sb b) CdTe : As
  84. 84. 73 q etb Ê^- v (u Tz E o o Ê o C) o o .E Ts I (c) E (b) = (a) 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 (eV) Energie étudiés à des Figure4.7 : Comparaison bandes 1.45eV destrois échantillons a) CdTe: non dopé b) CdTe : As c) CdTe: Sb
  85. 85. 74 CdTe:ro_______-. o J r I X o I (eV) Energie : ou de des Figure4.8 : Effet du dopage echantillons CdTeà l'arsenic I'antimoine I'apparition à dela bande 1.55eV.
  86. 86. 75 l I I V. é :As CdTe c (l) (J I I 'rY I , t I I I I I I o o Bt 1% 'l .c E b I 1,50 % + ,--- o I I , I t I t o (J X I , CdTe:Sb--__-l' (E J o J B I I "4 | rl tl t , , 1,52 tl ,t 1,54 (eV) Energie 1,56 Figure4.9 : Superposition bandes 1.55eV desechantillons des à dopesAs et Sb.
  87. 87. 76 As Sb x r.5963 t.5963 (D'.D 1.5931 1.5935 (D+-D 1.5937 1.5940 A1 1.5898 1.5899 A2 1.5896 1.5897 A' r.5687 1.5686 C[ t.5479 1.5463 al 1.5266 r.5249 q.2 t.4998 L5033 p t.54t9 t.54t4 Fr r.5212 r.5204 Fz 1.5055 t.4990 Y 1.4770 1.4770 T 1.4532 1.4515 ïl r.4320 1.4307 T2 1.4t20 1.4100 T3 1.3905 1.3890 Tableau 2 : Positions 4. énergétiques différentes des raiesde luminescence echantillons des dopes et Sb. As 4.2 Evolution desspectres photoluminescence de entre les tem$retunes de 4.2 et 30 K 4.2.lla bandeà 1.55eV La figures 4.10 montre l'évolution, de la bande à 1.55 oV, en fonction des pour l'échantillon dopé à l'arsenic.L'élévation de la température températures croissantes de p diminue alors que celle de 4.2 à30 K modifie profondément spectre. le L'intensitéde la raie
  88. 88. 77 constaté dansles spectres CdTe est de Ce la raie o augmente. mêmephénomène également (figure4.1l). dopes I'antimoine à I qq = o (J X o I I i I c o C) a o c = r I I o E o J B CdTe: AS B.P-0.4mev 4.2K J 15 K 19 K 24K 1,48 1,50 1,52 1,54 (eV) Energie 1,56 As. Figure4.10 : Influencede la température la bandeà 1.55eV desechantillons sur dopes
  89. 89. 78 II I I I I I CdTe: Sb B.P= 0.4me I o j o o g o C) @ o c E = 4.2K 11K liqe 1Fo tlsz rigg (eV) Energie r,'so r,'se dopésSb. sur Figure4.1I : Inlluencede la température la bandeà 1.55eV desechantillons 4.2.2La bandeà 1.45eV pour un Le figure (4.12) montre la bande à 1.45 eV à differentestempératures avec L'intensitéglobalede cettebandediminueprogressivement dopéà I'arsenic. échantillon jusqu'àortinction totale de la luminescÆnce 30 K. vers l'élevationde la temperature
  90. 90. 79 sur Figure4.12 Influencede la température la bandeà 1.45eV de CdTe: Sb
  91. 91. 80 Remarque de de une Nousavonsconstaté dégradation la luminescence la bandeà 1.45eV dans est (cf de les échantillons CdTedopesà I'arsenic figure 4.13).En effet, I'allurede cesspectres de la figure 4.6 : I'intensité de aveccelledesspectres profondément modifiéepar comparaison relativesdesraies1, perceptible tandisque lesintensités la raieY ne subit pasde changement des figures (4.16) et (4.13) ont été Tl, yZ et y3 sont fortement modifiées.Les spectres à enregistres trois moisd'intervalle. à Chamonal[4.6] avait déjà constatéle même phénomène, I'aide des mesures effectuées sur des (photoluminescenceet cathodoluminescence) électriques et optiques à de echantillons CdTe dopespar diffusion de I'impuretéargentet conserves température de compensation cescristaux a de Ce ambiante. phénomène vieillissement étéattribuéà une initial. unechutedu niveaude dopage due à de certainsauteurs(14.71, Néanmoins t4.81)ont obtenula mêmeallure des spectres que photoluminescence cetu(de la figure (4.13). d'explicationparceque Dansnotre cas,on ne peut que constaterles faits sansavancer en commela mesuredu taux de dopage, fonction du temps, s'imposent d'aufes expériences de photoluminescence. des avantet apresI'enregistrement spectres
  92. 92. 81 CdTe:As T:24K B . P : I me V ^ I i- It Ir J t I ri I ^ l A/ .1 ._-_t t- / ^.J r4" T: 11K 6l q) e) o a u, q) Fl T:4.2K v Yl YL Y3 1.378 1 .403 1 .428 1.452 1 .477 1 .502 ' Enérgie(eV) Figure 4.13 : Déftidation de la luminessence cristauxdopesà l'arsenic des
  93. 93. 82 à des 4.3I)éterminationdu facteur de Huang-Rhys bandes f.45 et 1.55eV se électron(trou)-phonon traduit dans Nous avonsru ($ chapitre3) que I'interaction la raie principaleà zérophonon, par à de les spectres photoluminescence I'apparition, cotéde est quelquesraies dont I'ecart énergétique un multiple entier de I'energiedu phonon de optiquelongitudinal(LO). eV) o.(1.5479 et I (l.5al9 eD des La bande 1.55eV estconstituee raiesprincipales à respectives cr-ll-O, q-2LO et P-ILO, P-àLO,alors que la bandeà suiviesde leurs répliques 1.45eV est formeede la raie principaley Q.a$2 eV) et de tois répliques 7-lLO, y-2LO, yobéit à une distribution de 3LO. La variation de I'intensitéde ces répliquesphononiques Poisson. Le facteur de Huang-Rhys S de ces differentes recombinaisonsest obtenu en le effectuant rapportde l'intensitéde la premièrerépliquepar celle de la raie principaleet du à appliquee I'ensernble spectre. des à également I'aidede la methode moments 4.3 et 4.4 regroupentces resultats.Chaquevaleur est une valeur Les tableau,x portant sur le mêmetype d'echantillonset réalisees moyenneresultantde quate expériences (T et de conditions resolution detempérature = 4.2K). danslesmêmes o. Résultats - Rnpport desintensités non dopés dopésAs dopés Sb I(a - ILO) I(ct) 0.105 0.18 r(p- ll.o) 0.43 0.26 1.4 t.54 r(p) I(y - ll.o) 1.6 I(v) par du S 4.3 Tableau : Valeursdu facteurde couplage obtenues la méthode rapportdes internites. - Méthode desmoments permetégalement par Le traitementnumériquedæ speçTres la methodedesmome,lrts desbandes 1.45et 1.55eV. à radiatives le S d'évaluer facteurde couplage desrecombinaisons Le momentd'ordrezero estla sommede l'intensitéde la raie principale à zero phonon et de cellesde sesrépliquesphonons:

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