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Livre 2.
   Chapitre 1. p. 22 à 46
                                                                           Ex:
   Sec 5. Équilibre non-ioniques, évidence d’une Kéq                       1.9
   Sec 6.1 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase gazeuse      1.12
                                                                           1.14
   Sec 6.2 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase liquide      1.17
                                                                           1.19
   Sec 6.3 Expression de la Kéq,équilibres hétérogènes                     1.29
   Sec 7. Kéq pour prédire le sens d’une rxn et les [ ]éq (Ex: 1.16)
   Sec 8. Principe de Le Châtelier
                                                                            Ex:
   Sec 8.1 Influence d’une variation de température                         1.22
                                                                            1.24
   Sec 8.2 Addition/ extraction d’une certaine qté de réactifs/produits.    1.30
   Sec 8.3 Influence d’une variation de volume


   Exercices recommandés: 1.9, 1.12, 1.14, 1.16, 1.17, 1.19,
      1.22, 1.24, 1.29, 1.30
      Attention: #1.16 b) et c) sans calcul


                                 Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1            1
5. Équilibres non ioniques
              Évidence expérimentale de l’existence d’une constante
                                    d’équilibre
  Loi d’action de masse (Guldberg et Waage, 1867) → première expression de constante
  d’équilibre K, découvert à partir de résultats expérimentaux.

  Pour une T donnée, quelles que soit les quantités de réactifs et de produits mis en présence au
  départ d’une réaction, le système atteint un état d’équilibre caractérisé par la même valeur de la
  constante d’équilibre K.


Exemple: Étude à 450°C de la réaction:      H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g)

(réactifs et produits gazeux, mesure de la concentration)              • Les concentrations des
                                                                       espèces chimiques à l’équilibre
                                                                       dépendent des leurs
                                                                       concentrations initiales.
                                                                       • Les concentrations d’équilibre
                                                                       vérifient toujours l’expression :


                                                                         KC =
                                                                                  [ HI ] e2        ≈ 50
                                                                              [ H 2 ]e ⋅ [ I2 ]e
                                                                       ______→ constante caractérisant
                                                                       l’équilibre à 450° C, exprimée en
                                     Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1   fonction des concentrations.2
5. Expressions de la constante d’équilibre en fonction des
           pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre


  La constante d’équilibre (KP) peut être exprimée en fonction des pressions partielles
  des espèces chimiques à l’équilibre. Les pressions partielles à l’équilibre dépendent
  des pressions partielles initiales.


Exemple: Étude à 986°C de la réaction:
                                                           p( CO2 ) e ⋅ p( H 2 ) e            ____→ constante
CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g)                     KP =                              ≈ 0,6   caractérisant
                                                           p( CO ) e ⋅ p ( H 2O ) e           l’équilibre à
(mesure de la pression des réactifs et produits)
                                                                                              986° C




                                     Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1                                      3
6.1 Expressions de la constante d’équilibre
                   Cas des équilibres homogènes en phase gazeuse
    Équilibres homogènes en phase gazeuse
    → Tous les réactifs et les produits sont gazeux

    → Le mélange homogène se comporte comme un gaz parfait
                                                    vd ; k d
                              aA(g) + bB(g)                    cC(g) + dD(g)
                                                    vi ; k i

               k    [C ] e ⋅ [ D] e
                              c       d
                                                                          k   ( P ) ⋅( P ) c    d

           KC = d =                                                   KP = d = C e D e
                ki [ A] e a ⋅ [ B ] e b                                    ki ( PA ) e ⋅ ( PB ) b
                                                                                     a
                                                                                                e

[A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B,                  (PA)e, (PB)e, (PC)e, (PD)e → pressions partielles
C, D à l’équilibre (mol/m3)                                       de A, B, C, D à l’équilibre (Pa)
KC → constante d’équilibre, exprimée en                           Kp → constante d’équilibre, exprimée en
fonction des ________________ des espèces
                                                                  fonction des _______________ des espèces
chimiques à l’équilibre, pour une T donnée
                                                                  chimiques à l’équilibre, pour une T donnée
Unité de Kc → (mol/m3) (c+d)-(a+b) ou (mol/m3)∆ν
                                                                  Unité de Kp → Pa(c+d)-(a+b)) ou Pa∆ν
                        ∆ν = (c+d) – (a+b)
                        Comme             pi = [ i ] ⋅ R ⋅ T     ⇒      K P = K C ( RT )
                                                                                           ∆ν


                        Si ∆ν = 0 ⇒ KP et KC sans dimensions; KP = KC
                                                                                                                4
6.2 Expressions de la constante d’équilibre
                     Cas des équilibres homogènes en phase liquide
 Équilibres homogènes en phase liquide
 → Tous les réactifs et les produits sont liquides et forment un mélange homogène

 → Le mélange réactionnel se comporte comme une solution idéale

 → Tous les réactifs et les produits sont en solution dans un même solvant
                       vd; kd
    aA(l) + bB(l)               cC(l) + dD(l)   [A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B, C, D
                       vi; ki                   à l’équilibre (mol/dm3)
                                                KC → constante d’équilibre, exprimée en fonction
                    kd [ C ] e ⋅ [ D] e
                                 c        d
                                                des concentrations des espèces chimiques à
            KC =      =
                    ki [ A] e a ⋅ [ B ] e b     l’équilibre, pour une T donnée
                                                Unité de KC → (mol/dm3) (c+d)-(a+b) ou (mol/dm3)∆ν


Cas des réactions en solution : un des réactifs ou des produits → solvant
Exemple :   C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ⇄ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

H2O un produit mais aussi le solvant ⇒ [ H2O] = constante


              [ CH 3COOC2 H 5 ] e               KC dépend de la nature de la réaction et de T
  KC =
         [ CH 3COOH ] e ⋅ [ C2 H 5OH ] e        La concentration _________________ n’intervient
                                                pas dans l’expression de KC                  5
6.3 Expressions de la constante d’équilibre
                              Cas des équilibres hétérogènes

  Équilibres hétérogènes → les réactifs et les produits n’appartiennent pas tous à la même phase
  Réaction chimique à la surface de contact des phases en présence
  Concentration d’un solide → nombre de particules de solide par unité de surface de contact →
  constante qui dépend de la nature du solide
  La concentration des solides n’intervient pas dans l’expression de K

                                                    [C ]ec          ( PC ) ce       K p = K c ( RT )
                                                                                                       ∆ν
                  vd ; k d
                                               KC =            KP =
  aA(g) + bB(s)
                  vi; ki
                             cC(g) + dD(s)
                                                    [ A] e a        ( PA ) ea
                                                                                       ∆ν = c - a

                                                                                K C = [ NH 3 ] e ⋅[ CO2 ] e ≈ 43
                                                                                               2
Exemple: Étude à 30°C de la réaction:
NH2COONH4(s) ⇄ 2NH3(g) + CO2(g)         (présence d’un réactif solide)
                                                                                        KC → constante
                                                                                        caractérisant
                                                                                        l’équilibre à 30° C
                                                                                     La variation du nombre
                                                                                     de moles de
                                                                                     NH2COONH4 (solide)
                                                                                     _________________les
                                                                                     concentrations
                                                                                     d’équilibres des autres
                                                                                     espèces chimiques
Exercices 1.9a) et c)
1.9. Pour chacune des réactions suivantes, calculez la valeur de la
   constante KC à la température à laquelle est donnée la constante KP.
a) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g)                 KP = 5,8 E–14 (Pa)-2 à 673 K




c) NH2COONH4 (s) → 2 NH3(g) + CO2(g) KP = 6,9 E02 (kPa)3 à 303 K




                         Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1                      7
Exercices 1.12
1.12. On considère la réaction de synthèse du méthanol :
               CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH (g)
  Dans un réacteur vide maintenu à la température T, on a introduit
  CO(g) et H2(g) dans la proportion de deux moles de H2(g) pour une
  mole de CO(g). Sachant que la pression totale dans le réacteur à
  l’équilibre est de 6,0 E07 Pa et que la pression partielle de CO est
  de 2,4 E05 Pa, calculez la constante d’équilibre KP de la réaction de
  synthèse du méthanol à la température T.




                        Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1                   8
7.Utilisation de la constante d’équilibre pour prédire le sens de la
                  réaction et les concentrations à l’équilibre
Mise en situation:
La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3):
N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)
nN2O4 moles de N2O4 et nNO2 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm 3 initialement
vide et maintenu à 100ºC.

a) Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) ? Est-ce que
le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?

 Pour prédire le sens de l’évolution d’un système réactionnel ou pour savoir si un système est à
l’équilibre, on calcule le quotient réactionnel (Qc).

 Le quotient réactionnel se calcule de la même façon que la constante d’équilibre, mais en
utilisant les concentrations initiales [ ] 0 des substances et non pas celles à l’équilibre [ ] e.


 Pour déterminer le sens de l’évolution, il faut comparer les valeurs de QC et KC.

                                                     QC =
                                                          [ NO 2] 0 2        KC =
                                                                                  [ NO 2] e 2
Si QC > KC → réaction inverse favorisée                   [ N 2O 4] 0             [ N 2O 4 ] e
Si QC < KC → réaction directe favorisée
Si QC = KC → système en équilibre
                                                                                                        9

b) Calculez les concentrations de N O et de NO à l’équilibre.
Exercices
1. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de
0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)
0,0200 moles de N2O4 et 0.0100 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de
5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.
a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de
NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?
b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre.


2. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de
0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)
0,0100 moles de N2O4 et 0.200 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de
5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.
a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de
NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?
b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre
                              Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1                       10
8. Équilibres non ioniques
                 Déplacement de l’équilibre : principe de Le Châtelier
Principe :
Lorsqu’on perturbe un système après avoir atteint l’état d’équilibre à une température donnée, le
système réagit spontanément et évolue vers un nouvel équilibre de manière à s’opposer à cette
perturbation.
Exemples de perturbation :
•Température
•Volume (Pression)
•Concentration (nombre de mol) des produits et des réactifs (ajout ou retrait)


                      Perturbation



Système à l’équilibre I              Système hors équilibre            Système à l’équilibre II
      vd = v i                            vd ≠ vi                                vd = v i

                                 Déplacement de l’équilibre

Pour retrouver un nouvel équilibre le système réagit spontanément                 → déplacement de
l’équilibre :
        Transformation réactifs → produits : déplacement de l’équilibre vers la droite            11
        Transformation produits → réactifs : déplacement de l’équilibre vers la gauche
8.1 Déplacement de l’équilibre : principe de Le Châtelier
                     Influence d’une variation de température
Relation entre la constante d’équilibre                          Kp: constante d’équilibre d’une réaction en phase gazeuse

et la température :                                              ∆H T : variation de l’enthalpie standard de la réaction à la
                                                                    0


                                           ∆H T0                                        température T (J/mol)

La température est la           ln K p = −       + Cte                         ∆H   0
                                                                                    T    ≈ ∆H 298 = constante
                                                                                              0


seule perturbation                          RT                   R : constante des gaz (8,314 J/mol∗ K)
qui affecte K.                                                   T : température (K)


Le graphique ln Kp = f (1/T) → calcul de∆H T
                                                 0
                                                       pour l’intervalle de température respectif:



            ∆H T > 0 ⇒ − ∆H T                                          ∆H T < 0 ⇒ − ∆H T
                            0                                                                    0
               0                                                          0
      Si                         <                               Si                                  >0
      0                   R                                                          R

                                     Réaction                                                               Réaction
                                     endothermique                                                          exothermique
                                     Si T ↑ ⇒                                                               Si T ↑ ⇒
                                     consommation                                                           consommation
                                     de chaleur ⇒                                                           de chaleur ⇒
                                          Rx directe                                                             Rx inverse
           T ↑ ⇒ K P↑                                            T ↑ ⇒ KP↓




      Le calcul de ∆H T peut être fait en connaissant la
                      0


      Kp correspondant à 2 températures différentes :                                                                    12
8.2 Influence de l’addition ou de l’extraction d’une certaine quantité
                                                     de l’un des réactifs ou
                                                      de l’un des produits
On peut provoquer un déplacement de l’équillibre en modifiant les concentrations des réactifs/produits.
 Ex: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) Kéq = 50 à T = 450 °C
1.85 moles de H2, 1.85 moles de I2 et 13.1 moles de HI sont introduites dans un récipient initialement vide et maintenu
à T = 450 °C.
                                                                          KC =
                                                                               HI
                                                                                   2
                                                                                    [ ]e             HI
                                                                                                      QC =
                                                                                                          2
                                                                                                                [ ]0
                                                                                 [ H 2 ]e ⋅ [ I2 ]e          [ H 2 ]0 ⋅ [ I2 ]0
a)Le système est-il à l’équlibre? oui QC = KC ( ou QP = KP)
b)Si addition ou extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produits ⇒ variation de la
concentration (C = n / V) ou de la pression (P = C*R*T) de ces réactifs ou produits ⇒ l’équilibre du système est brisé:
QC ≠ KC (ou QP ≠ KP)
     Ex i) si on ajoute 1 mol H2 ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ____________
     Ex ii) si on ajoute 1 mol HI ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________
     Ex iii) si on enlève 1 mol H2 ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________
      Ex iv) si on enlève 1 mol HI ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ___________
c) Principe de Le Châtelier : le système évolue jusqu’à ce qu’il retrouve sont équilibre :

           Si addition ⇒ consommation                          Si retrait ⇒ production
Si QC < KC ⇒ réaction directe favorisée ⇒ vd > vi           C’est le cas lorsqu’on ↑ [R] ou ↓ [P]
Si QC > KC ⇒ réaction inverse favorisée ⇒ vd < vi           C’est le cas lorsqu’on ↑ [P] ou ↓ [R]
d) Le système retrouve sont équilibre ⇒ QC = KC (QP = KP) ; vd = vi

L’ajout ou l’extraction d’un gaz inerte (qui ne réagie pas) ne provoque aucun déplacement d’équilibre (K n’est pas
modifiée: variation de la Ptotale , mais pas de variation des Ppartielles , ni des concentrations des réactifs et des produits
gazeux, car pas de variation de V).


                                                                                                                13
Cas des équilibres hétérogènes: L’ajout ou l’extraction d’un réactif ou d’un produit solide ne provoque ____________
déplacement d’équilibre, car QC (QP) n’est pas modifiée. Condition: le volume occupé par le solide doit être
8.3 Influence d’une variation de volume du récipient

 Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution):
  Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des
 concentrations de tous les réactifs et produits ⇒ déplacement de l’équilibre si ∆ν ≠ 0.
  Variation du V → variation de la Ptotale et des Ppartielles des réactifs et produits gazeux


                                            ∆ν ≠ 0


Soit le système en équilibre:     N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)      À l’équilibre:

                                                                          [ NH 3 ] e 2
                                      C=n/V                       KC =
                                                                       [ H 2 ] 3e ⋅ [ N 2 ] e


Si on double le V du récipient :     C = n / 2V
                                                             QC =
                                                                         ( [ NH 3 ] ÷ 2) 2         =
                                                                                                      4[ NH 3 ]
                                                                                                                 2
                                                                                                                     ≠K
→une variation du volume détruit l’équilibre                      ( [ H 2 ] ÷ 2) 3 ⋅ ( [ N 2 ] ÷ 2) [ H 2 ] 3 [ N 2 ] C
→si V ↑ (Ptotale ↓ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↑ n   QC > KC → réaction_________________

Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V
→une variation du volume détruit l’équilibre
                                                             QC    =
                                                                          ( 2[ NH ] ) 3
                                                                                          2

                                                                                                  =
                                                                                                       [ NH 3 ] 2 ≠ K
→si V ↓ (Ptotale↑ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↓ n            ( 2[ H ] ) ⋅ 2[ N ]
                                                                             2
                                                                                  3
                                                                                              2     4[ H 2 ] ⋅ [ I 2 ]
                                                                                                            3          C


                                                                                               14
                                                             QC < KC → réaction _________________
8.3 Influence d’une variation de volume du récipient

Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution):
Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des
concentrations de tous les réactifs et produits, mais il n’y a pas de déplacement de l’équilibre si K
est une grandeur sans dimensions (∆ν = 0).

                                             ∆ν = 0


Soit le système en équilibre:     H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g)      À l’équilibre:

                                                               KC =
                                                                       [ HI ] e 2
                                       C=n/V
                                                                    [ H 2 ]e ⋅[ I2 ]e

Si on double le V du récipient :  C = n / 2V
                                                               QC =
                                                                           ( [ HI ] ÷ 2) 2         =
                                                                                                       [ HI ] 2 = K
→ une variation du volume _________________l’équilibre              ( [ H 2 ] ÷ 2) ⋅ ( [ I 2 ] ÷ 2) [ H 2 ] [ I 2 ] C


                                                               QC =
                                                                       ( 2[ HI ] ) 2      =
                                                                                              [ HI ] 2 = K
Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V
                                                                    2[ H 2 ] ⋅ 2[ I 2 ]     [ H2 ] ⋅[ I2 ] C
→ une variation du volume ________________l’équilibre




                                                                                                                  15

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[PPT] Chapitre 1 Equilibres

  • 1. Livre 2. Chapitre 1. p. 22 à 46 Ex: Sec 5. Équilibre non-ioniques, évidence d’une Kéq 1.9 Sec 6.1 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase gazeuse 1.12 1.14 Sec 6.2 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase liquide 1.17 1.19 Sec 6.3 Expression de la Kéq,équilibres hétérogènes 1.29 Sec 7. Kéq pour prédire le sens d’une rxn et les [ ]éq (Ex: 1.16) Sec 8. Principe de Le Châtelier Ex: Sec 8.1 Influence d’une variation de température 1.22 1.24 Sec 8.2 Addition/ extraction d’une certaine qté de réactifs/produits. 1.30 Sec 8.3 Influence d’une variation de volume Exercices recommandés: 1.9, 1.12, 1.14, 1.16, 1.17, 1.19, 1.22, 1.24, 1.29, 1.30 Attention: #1.16 b) et c) sans calcul Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 1
  • 2. 5. Équilibres non ioniques Évidence expérimentale de l’existence d’une constante d’équilibre Loi d’action de masse (Guldberg et Waage, 1867) → première expression de constante d’équilibre K, découvert à partir de résultats expérimentaux. Pour une T donnée, quelles que soit les quantités de réactifs et de produits mis en présence au départ d’une réaction, le système atteint un état d’équilibre caractérisé par la même valeur de la constante d’équilibre K. Exemple: Étude à 450°C de la réaction: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) (réactifs et produits gazeux, mesure de la concentration) • Les concentrations des espèces chimiques à l’équilibre dépendent des leurs concentrations initiales. • Les concentrations d’équilibre vérifient toujours l’expression : KC = [ HI ] e2 ≈ 50 [ H 2 ]e ⋅ [ I2 ]e ______→ constante caractérisant l’équilibre à 450° C, exprimée en Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 fonction des concentrations.2
  • 3. 5. Expressions de la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre La constante d’équilibre (KP) peut être exprimée en fonction des pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre. Les pressions partielles à l’équilibre dépendent des pressions partielles initiales. Exemple: Étude à 986°C de la réaction: p( CO2 ) e ⋅ p( H 2 ) e ____→ constante CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g) KP = ≈ 0,6 caractérisant p( CO ) e ⋅ p ( H 2O ) e l’équilibre à (mesure de la pression des réactifs et produits) 986° C Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 3
  • 4. 6.1 Expressions de la constante d’équilibre Cas des équilibres homogènes en phase gazeuse Équilibres homogènes en phase gazeuse → Tous les réactifs et les produits sont gazeux → Le mélange homogène se comporte comme un gaz parfait vd ; k d aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) vi ; k i k [C ] e ⋅ [ D] e c d k ( P ) ⋅( P ) c d KC = d = KP = d = C e D e ki [ A] e a ⋅ [ B ] e b ki ( PA ) e ⋅ ( PB ) b a e [A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B, (PA)e, (PB)e, (PC)e, (PD)e → pressions partielles C, D à l’équilibre (mol/m3) de A, B, C, D à l’équilibre (Pa) KC → constante d’équilibre, exprimée en Kp → constante d’équilibre, exprimée en fonction des ________________ des espèces fonction des _______________ des espèces chimiques à l’équilibre, pour une T donnée chimiques à l’équilibre, pour une T donnée Unité de Kc → (mol/m3) (c+d)-(a+b) ou (mol/m3)∆ν Unité de Kp → Pa(c+d)-(a+b)) ou Pa∆ν ∆ν = (c+d) – (a+b) Comme pi = [ i ] ⋅ R ⋅ T ⇒ K P = K C ( RT ) ∆ν Si ∆ν = 0 ⇒ KP et KC sans dimensions; KP = KC 4
  • 5. 6.2 Expressions de la constante d’équilibre Cas des équilibres homogènes en phase liquide Équilibres homogènes en phase liquide → Tous les réactifs et les produits sont liquides et forment un mélange homogène → Le mélange réactionnel se comporte comme une solution idéale → Tous les réactifs et les produits sont en solution dans un même solvant vd; kd aA(l) + bB(l) cC(l) + dD(l) [A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B, C, D vi; ki à l’équilibre (mol/dm3) KC → constante d’équilibre, exprimée en fonction kd [ C ] e ⋅ [ D] e c d des concentrations des espèces chimiques à KC = = ki [ A] e a ⋅ [ B ] e b l’équilibre, pour une T donnée Unité de KC → (mol/dm3) (c+d)-(a+b) ou (mol/dm3)∆ν Cas des réactions en solution : un des réactifs ou des produits → solvant Exemple : C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ⇄ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l) H2O un produit mais aussi le solvant ⇒ [ H2O] = constante [ CH 3COOC2 H 5 ] e KC dépend de la nature de la réaction et de T KC = [ CH 3COOH ] e ⋅ [ C2 H 5OH ] e La concentration _________________ n’intervient pas dans l’expression de KC 5
  • 6. 6.3 Expressions de la constante d’équilibre Cas des équilibres hétérogènes Équilibres hétérogènes → les réactifs et les produits n’appartiennent pas tous à la même phase Réaction chimique à la surface de contact des phases en présence Concentration d’un solide → nombre de particules de solide par unité de surface de contact → constante qui dépend de la nature du solide La concentration des solides n’intervient pas dans l’expression de K [C ]ec ( PC ) ce K p = K c ( RT ) ∆ν vd ; k d KC = KP = aA(g) + bB(s) vi; ki cC(g) + dD(s) [ A] e a ( PA ) ea ∆ν = c - a K C = [ NH 3 ] e ⋅[ CO2 ] e ≈ 43 2 Exemple: Étude à 30°C de la réaction: NH2COONH4(s) ⇄ 2NH3(g) + CO2(g) (présence d’un réactif solide) KC → constante caractérisant l’équilibre à 30° C La variation du nombre de moles de NH2COONH4 (solide) _________________les concentrations d’équilibres des autres espèces chimiques
  • 7. Exercices 1.9a) et c) 1.9. Pour chacune des réactions suivantes, calculez la valeur de la constante KC à la température à laquelle est donnée la constante KP. a) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g) KP = 5,8 E–14 (Pa)-2 à 673 K c) NH2COONH4 (s) → 2 NH3(g) + CO2(g) KP = 6,9 E02 (kPa)3 à 303 K Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 7
  • 8. Exercices 1.12 1.12. On considère la réaction de synthèse du méthanol : CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH (g) Dans un réacteur vide maintenu à la température T, on a introduit CO(g) et H2(g) dans la proportion de deux moles de H2(g) pour une mole de CO(g). Sachant que la pression totale dans le réacteur à l’équilibre est de 6,0 E07 Pa et que la pression partielle de CO est de 2,4 E05 Pa, calculez la constante d’équilibre KP de la réaction de synthèse du méthanol à la température T. Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 8
  • 9. 7.Utilisation de la constante d’équilibre pour prédire le sens de la réaction et les concentrations à l’équilibre Mise en situation: La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g) nN2O4 moles de N2O4 et nNO2 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm 3 initialement vide et maintenu à 100ºC. a) Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?  Pour prédire le sens de l’évolution d’un système réactionnel ou pour savoir si un système est à l’équilibre, on calcule le quotient réactionnel (Qc).  Le quotient réactionnel se calcule de la même façon que la constante d’équilibre, mais en utilisant les concentrations initiales [ ] 0 des substances et non pas celles à l’équilibre [ ] e.  Pour déterminer le sens de l’évolution, il faut comparer les valeurs de QC et KC. QC = [ NO 2] 0 2 KC = [ NO 2] e 2 Si QC > KC → réaction inverse favorisée [ N 2O 4] 0 [ N 2O 4 ] e Si QC < KC → réaction directe favorisée Si QC = KC → système en équilibre 9 b) Calculez les concentrations de N O et de NO à l’équilibre.
  • 10. Exercices 1. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g) 0,0200 moles de N2O4 et 0.0100 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC. a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)? b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre. 2. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g) 0,0100 moles de N2O4 et 0.200 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC. a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)? b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 10
  • 11. 8. Équilibres non ioniques Déplacement de l’équilibre : principe de Le Châtelier Principe : Lorsqu’on perturbe un système après avoir atteint l’état d’équilibre à une température donnée, le système réagit spontanément et évolue vers un nouvel équilibre de manière à s’opposer à cette perturbation. Exemples de perturbation : •Température •Volume (Pression) •Concentration (nombre de mol) des produits et des réactifs (ajout ou retrait) Perturbation Système à l’équilibre I Système hors équilibre Système à l’équilibre II vd = v i vd ≠ vi vd = v i Déplacement de l’équilibre Pour retrouver un nouvel équilibre le système réagit spontanément → déplacement de l’équilibre : Transformation réactifs → produits : déplacement de l’équilibre vers la droite 11 Transformation produits → réactifs : déplacement de l’équilibre vers la gauche
  • 12. 8.1 Déplacement de l’équilibre : principe de Le Châtelier Influence d’une variation de température Relation entre la constante d’équilibre Kp: constante d’équilibre d’une réaction en phase gazeuse et la température : ∆H T : variation de l’enthalpie standard de la réaction à la 0 ∆H T0 température T (J/mol) La température est la ln K p = − + Cte ∆H 0 T ≈ ∆H 298 = constante 0 seule perturbation RT R : constante des gaz (8,314 J/mol∗ K) qui affecte K. T : température (K) Le graphique ln Kp = f (1/T) → calcul de∆H T 0 pour l’intervalle de température respectif: ∆H T > 0 ⇒ − ∆H T ∆H T < 0 ⇒ − ∆H T 0 0 0 0 Si < Si >0 0 R R Réaction Réaction endothermique exothermique Si T ↑ ⇒ Si T ↑ ⇒ consommation consommation de chaleur ⇒ de chaleur ⇒ Rx directe Rx inverse T ↑ ⇒ K P↑ T ↑ ⇒ KP↓ Le calcul de ∆H T peut être fait en connaissant la 0 Kp correspondant à 2 températures différentes : 12
  • 13. 8.2 Influence de l’addition ou de l’extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produits On peut provoquer un déplacement de l’équillibre en modifiant les concentrations des réactifs/produits. Ex: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) Kéq = 50 à T = 450 °C 1.85 moles de H2, 1.85 moles de I2 et 13.1 moles de HI sont introduites dans un récipient initialement vide et maintenu à T = 450 °C. KC = HI 2 [ ]e HI QC = 2 [ ]0 [ H 2 ]e ⋅ [ I2 ]e [ H 2 ]0 ⋅ [ I2 ]0 a)Le système est-il à l’équlibre? oui QC = KC ( ou QP = KP) b)Si addition ou extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produits ⇒ variation de la concentration (C = n / V) ou de la pression (P = C*R*T) de ces réactifs ou produits ⇒ l’équilibre du système est brisé: QC ≠ KC (ou QP ≠ KP) Ex i) si on ajoute 1 mol H2 ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ____________ Ex ii) si on ajoute 1 mol HI ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________ Ex iii) si on enlève 1 mol H2 ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________ Ex iv) si on enlève 1 mol HI ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ___________ c) Principe de Le Châtelier : le système évolue jusqu’à ce qu’il retrouve sont équilibre : Si addition ⇒ consommation Si retrait ⇒ production Si QC < KC ⇒ réaction directe favorisée ⇒ vd > vi C’est le cas lorsqu’on ↑ [R] ou ↓ [P] Si QC > KC ⇒ réaction inverse favorisée ⇒ vd < vi C’est le cas lorsqu’on ↑ [P] ou ↓ [R] d) Le système retrouve sont équilibre ⇒ QC = KC (QP = KP) ; vd = vi L’ajout ou l’extraction d’un gaz inerte (qui ne réagie pas) ne provoque aucun déplacement d’équilibre (K n’est pas modifiée: variation de la Ptotale , mais pas de variation des Ppartielles , ni des concentrations des réactifs et des produits gazeux, car pas de variation de V). 13 Cas des équilibres hétérogènes: L’ajout ou l’extraction d’un réactif ou d’un produit solide ne provoque ____________ déplacement d’équilibre, car QC (QP) n’est pas modifiée. Condition: le volume occupé par le solide doit être
  • 14. 8.3 Influence d’une variation de volume du récipient Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution):  Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des concentrations de tous les réactifs et produits ⇒ déplacement de l’équilibre si ∆ν ≠ 0.  Variation du V → variation de la Ptotale et des Ppartielles des réactifs et produits gazeux ∆ν ≠ 0 Soit le système en équilibre: N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) À l’équilibre: [ NH 3 ] e 2 C=n/V KC = [ H 2 ] 3e ⋅ [ N 2 ] e Si on double le V du récipient : C = n / 2V QC = ( [ NH 3 ] ÷ 2) 2 = 4[ NH 3 ] 2 ≠K →une variation du volume détruit l’équilibre ( [ H 2 ] ÷ 2) 3 ⋅ ( [ N 2 ] ÷ 2) [ H 2 ] 3 [ N 2 ] C →si V ↑ (Ptotale ↓ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↑ n QC > KC → réaction_________________ Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V →une variation du volume détruit l’équilibre QC = ( 2[ NH ] ) 3 2 = [ NH 3 ] 2 ≠ K →si V ↓ (Ptotale↑ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↓ n ( 2[ H ] ) ⋅ 2[ N ] 2 3 2 4[ H 2 ] ⋅ [ I 2 ] 3 C 14 QC < KC → réaction _________________
  • 15. 8.3 Influence d’une variation de volume du récipient Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution): Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des concentrations de tous les réactifs et produits, mais il n’y a pas de déplacement de l’équilibre si K est une grandeur sans dimensions (∆ν = 0). ∆ν = 0 Soit le système en équilibre: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) À l’équilibre: KC = [ HI ] e 2 C=n/V [ H 2 ]e ⋅[ I2 ]e Si on double le V du récipient : C = n / 2V QC = ( [ HI ] ÷ 2) 2 = [ HI ] 2 = K → une variation du volume _________________l’équilibre ( [ H 2 ] ÷ 2) ⋅ ( [ I 2 ] ÷ 2) [ H 2 ] [ I 2 ] C QC = ( 2[ HI ] ) 2 = [ HI ] 2 = K Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V 2[ H 2 ] ⋅ 2[ I 2 ] [ H2 ] ⋅[ I2 ] C → une variation du volume ________________l’équilibre 15