1. QUÍMICA ANALÍTICA
AVANÇADA II Testes estatísticos
em química analítica
Profa. Clésia C. Nascentes
clesia@qui.ufmg.br
Sala 255
Testes de Significância (Testes de Testes Comparativos
hipótese)
• Testes estatísticos para determinar se a diferença Comparação da precisão – Teste F
entre dois valores é significativa.
• Como realizar um teste de significância? Comparando s2A e s2B
– 1º - Estabelecer duas hipóteses:
• os resultados de dois métodos de análises
• Hipótese nula (H0) – a diferença entre os valores pode ser diferentes
explicada pelo erro aleatório
• os resultados de dois laboratórios diferentes
• Hipótese alternativa (HA) – a diferença entre os dois
valores é maior do que o que pode ser explicada pelo erro
aleatório. • sA2 : variância do conjunto de
s2
F= A
– 2º - Escolher o nível de significância ou nível de dados A
confiança (probabilidade de rejeitar hipótese nula
2 • sB2 : variância do conjunto de
verdadeira)
• Expresso normalmente em % (95, 99%) ou
sB dados B
• α = 1 – ((nível de confiança)/100)
• Exemplo: Nível de confiança 95% e α = 0,05
– 3º - Realizar o teste estatístico apropriado para checar • condição: sA2 > sB2 F>1
as hipóteses
Testes Comparativos Testes Comparativos
Comparação da precisão – Teste F Valores de F, para comparações de variâncias, no intervalo de
confiança de 95 %.
Valores de F, para comparações de variâncias, no
intervalo de confiança de 95 %.
NÚMERO DE NÚMERODEDETERMINAÇÕES NO NUMERADOR
DETERMINAÇÕES (N)
NO DENOMINADOR
(N)

2. Testes Comparativos Testes Comparativos – teste t
Comparando um resultado medido com um
Comparação da precisão – Teste F valor de referência
Exemplo: O desvio padrão de um conjunto de 10 determinações é sA =
0,641 e o desvio padrão de outras 7 determinações é sB = 0,210. Existe H 0: µ = x e HA : µ ≠ x ou HA: µ > x
alguma diferença significativa entre as precisões destes dois conjuntos ou HA: µ < x
de resultados?
H 0 : s2 A = s2 B e H A : s2 A ≠ s2 B
t2s ts
x− <µ< x+ 2
2 N N
s (0,641) 2
0,411
F= A
2 F= F= = 9,4
s B (0,210)2 0,044
Se texp > ttab – hipótese nula é rejeitada (valores são diferentes)
F a 95% = 4,10 Se texp < ttab – hipótese nula é aceita (valores são iguais estatisticamente)
Nestas condições existe menos de 5 chances
em 100 das precisões serem semelhantes. A
diferença entre os dois conjuntos de dados é
significativa.
Testes Comparativos – teste t Testes Comparativos
Comparando um resultado medido com um
valor de referência Comparando um resultado medido com um
valor de referência
Vamos investigar se um lote A de vinagre está realmente de acordo
com o que a legislação exige, ou seja, 4% de ácido acético. µ = 4% Se fizermos mais cinco titulações:
t7 s ts t com 7 GL e
H 0: µ = x e HA : µ > x MEDIDAS x− <µ<x+ 7 95% de
(% de ácido) N N confiança:
MEDIDAS t com 2 GL e 3,91
t2s ts
(% de ácido) x− <µ< x+ 2 95% de 4,01 1,895× 0,149 1,895× 0,149
3,91 N N confiança: 3,61 3,844− < µ < 3,844+
4,01 3,83 8 8
2,92× 0,208 2,92×0,208 3,78
3,61 3,843− < µ < 3,843+ 4,05 3,74 < µ < 3,94
3 3 3,86
x 3,843 %
s 0,208 %
3,49 < µ < 4,19 3,70
x 3,844 %
Comparar pelo texp Logo, H0 é verdadeira. Calcular para 99% de confiança
s 0,149 %
Testes Comparativos Testes Comparativos
Comparação entre as médias de duas amostragens
Comparando um resultado medido com um
valor de referência • Muito útil na comparação de dois métodos
analíticos – um método novo (que está sendo
Exemplo: Um químico está testando um novo método para testado) com um método tradicional (referência)
determinar ferro. Fazendo quatro análises num padrão
cuja concentração verdadeira é 14,3%, ele obtém 13,7%, • Duas formas diferentes de calcular:
14,0%, 13,9% e 14,1% de ferro. Como você avalia a
exatidão da nova metodologia, no nível de 95% de 1º - quando não há diferença significativa entre as
confiança? precisões dos métodos estudados. Por isso, aplica-
se o teste F antes do teste t.
H0: x1 = x2 e HA : x1 ≠ x2
x1 − x2 (n1 −1)s12 + (n2 −1)s2
2
t= sp =
s p 1 n1 +1 n2 n1 + n2 − 2

3. Testes Comparativos Testes Comparativos
Comparação entre as médias de Comparação entre as médias de duas
duas amostragens amostragens
Exemplo: Os seguintes resultados foram obtidos durante Método novo Método tradicional
a comparação entre um método novo e um método
Média x1 = 7,85% x2 = 8,03%
tradicional de determinação da percentagem de níquel
em um aço especial: Desvio padrão s1 = 0,130% s2 = 0,095%
Método novo Método tradicional Número de amostras n1 = 5 n2 = 6
Média x1 = 7,85% x2 = 8,03%
Desvio padrão s1 = 0,130% s2 = 0,095% (0,130)2
F= F = 1,87 < Ftabelado a 95% = 5,19
Número de amostras n1 = 5 n2 = 6 (0,095 2
)
Verificar, com uma probabilidade de 95%, se as médias (n1 −1)s12 + (n2 −1)s2
2
(5 −1) ×0,0169+ (6 −1) ×0,0090
dos resultados obtidos com o método novo é sp = sp =
significativamente diferente da média obtida com o n1 + n2 − 2 5+ 6 −2
método tradicional.
s p = 0,112
Testes Comparativos Testes Comparativos
Comparação entre as médias de Comparação entre as médias de duas amostragens
duas amostragens
2º - Quando a precisão de dois conjuntos de dados não
são estatisticamente iguais pelo teste F.
s p = 0,112 Para o nível de confiança de 95%,
o valor tabelado de t para (n1 + n2 H0: x1 = x2 e HA : x1 ≠ x2
– 2), isto é, 9 GL, é 2,262.
x1 − x2 x1 − x2
t=
tcalc. > ttab. , pode-se dizer que t= Se tcalc. > ttab. , pode-se dizer que
s p 1 n1 +1 n2
existe uma diferença s n1 + s2 n2
2
1
2 existe diferença significativa.
significativa.
Para se calcular o número de graus de liberdade para o valor de ttab:
7,85− 8,03 0,18
t= = = 2,66
0,112 1 5 +1 6 0,112− 0,605
Testes Comparativos Testes Comparativos
Comparação entre as médias de duas amostragens
Limites bilaterais da distribuição t de Student. A porcentagem de CaCO3 em calcário pode ser determinado por
meio de titulação ácido-base. Os resultados obtidos por dois
analistas são mostrados a seguir. Determine se a diferença entre os
valores médios obtidos é significativa a 95% de confiança.