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Thermodynamique et cinétique chimique
1
Chapitre II
Premier principe de la thermodynamique
La thermodynamique chimique est une science qui applique les principes de la
thermodynamiquesur lessystèmes et les transformations chimiques. Elle détermine les
quantités d’énergie dégagée ou absorbée lors des réactions chimiques, de même
qu’elle étudie la possibilité, le sens et les limites du déroulement spontané des
processus chimiques et physiques. La thermodynamique est basée sur deux lois
fondamentales, appelées, premier et second principe de la thermodynamique.
II.1- Notions fondamentales
II.1.1- Température
La température caractérise les différents degrés d’échauffement d’un corps. Toute
propriété du corps dont le changement est lié avec le changement de température
(longueur de colonne liquide, résistance électrique d’un conducteur, f.e.m d’un
couple, etc.) peut servir à déterminer avec précision la température.
Dans l’échelle Celsius, l’unité de température est le degré, noté °C, en attribuant
0°C à la température de la glace fondante et 100°C à celle de l’eau bouillante, les deux
étant à la pression atmosphérique normale; ces repères sont les points fixes dans la
mesure de la température.
Pour déterminer une température quelconque avec un thermomètre, on mesure
d’abord une propriété X du thermomètre aux deux points fixés, ce qui nous donne
les valeurs X0 et X100. La variation moyenne de la grandeur par degré Celsius est :
100
XX 0100 
Si, pour une certaine température, la grandeur a la valeur X, l’écart avec la valeur
à 0°C est X - X0 et la température en °C est :
0100
0
XX
XX
100C)t(



II.1.2- Température absolue
Charles et Gay-Lussac ont montré que, lorsque la pression est maintenue
constante, le volume d’une masse donnée de gaz varie d’une manière linéaire avec la
température (fig. II.1). En extrapolant les droites jusqu’à des valeurs de températures
très basses on s’aperçoit qu’à V = 0 la température Celsius tend vers une valeur limite
de (- 273,15 °C). Il est donc plus commode de mesurer les températures à partir de ce
point (t = - 273,15°C) plutôt que de la mesurer à partir du zéro degré Celsius.
Si on prend pour unité de mesure de la température la même que celle de l’échelle
Celsius et on se contente seulement de déplacer le zéro, nous obtenons l’échelle
Kelvin de température absolue et la relation entre la température sur cette échelle T
et la température degré Celsius t sera :
T = t + 273,15
On désigne d’habitude la température T sur l’échelle absolue par (K).
Thermodynamique et cinétique chimique
2
II.1.3- Quantité de chaleur
Mettons en contact deux corps de nature (C) et de masse (m) différentes se
trouvant à des températures aussi différentes (t1  t2). La température d’équilibre
thermique Tf sera égale à :
2211
222111
f
CmCm
tCmtCm
t



Pour plusieurs corps en contact on aura :
ii
iii
f
Cm
tCm
t


 ou 0=)t(tCm ifii  (II.1)
L’équation (II.1) montre que chaque corps de nature donnée est caractérisé par un
coefficient particulier Ci appelé chaleur spécifique.
La chaleur spécifique Ci d’un corps représente la quantité de chaleur qu’il faut
fournir à l’unité de masse de ce corps pour accroître sa température de 1 degré.
Ecrivons Qi = miCi(tf - ti),où Qi représente la quantité de chaleur échangée par le
corps i avec les autres corps en contact avec lui.
La chaleur spécifique Ci n’est pas constante mais elle varie avec la température.
Pour cela la quantité de chaleur Qi prend la forme :

f
i
t
t
iii (t)dtCmQ (II.2)
La chaleur spécifique varie avec la température de la manière suivante :
C = a + bT + cT2 ou C = a + bT + cT-2 (II.2’)
Les chaleurs spécifiques Ci des différents corps sont déterminées en utilisant l’eau
comme référence. On pose égale à 1 la chaleur spécifique de l’eau entre 14,5°C et
15,5°C : Ceau = 1 cal/g.
Fig. II.1. Variation du volume d’une masse
donnée de gaz pour différentes pressions
en fonction de la température suivant la loi
de Gay-Lussac.
V P3>P2>P1
1P
2P
P3
- 273,15 0 200 400 t, °C
(273,15 K)
0 200 400 600 T, K
t1 t2
1 2
m1, C1 m2, C2
Thermodynamique et cinétique chimique
3
II.1.4- Définition des termes utilisés en thermodynamique
A- Système thermodynamique
Un système thermodynamique est un corps ou un groupe de corps en interaction,
séparé du milieu extérieur par une surface physique réelle ou imaginaire (fig. II.2).
Le reste de l’univers est appelé le milieu extérieur. On distingue différents
types de systèmes :
-Système ouvert : s’il échange l’énergie et la matière avec le milieu extérieur.
-Système isolé : s’il n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.
-Système fermé : s’il échange l’énergie mais pas la matière avec le milieu extérieur.
Fig. II.2- Système thermodynamique
B- Paramètres d’états
Chaque état d’un système est caractérisé par des variables appelées paramètres
d’états (température, pression, volume, etc.).
Pour chaque état d’équilibre du système, les paramètres sont liés par une équation
appelée équation d’état du système : f(P, T, V) = 0. Exemple : équation d’état des gaz
parfaits (PV - nRT = 0).
C- Processus thermodynamique
Quand un système passe d’un état initial à un état final, on dit que le système
effectue un processus thermodynamique. Les processus qui se déroulent à :
- température constante sont dit isothermiques,
- pression constante sont dit isobariques,
- volume constant sont dit isochores.
Les processus sont adiabatiques lorsque le système n’échange pas de chaleur avec le
milieu extérieur.
Les processus sont exothermiques lorsqu’ils dégagent la chaleur et endothermiques
lorsqu’ils absorbent la chaleur.
II.2- Notions d’un travail et d’une chaleur d’un système thermodynamique
Le travail et la chaleur sont des caractéristiques quantitatives des deux formes
d’échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
Système Frontière du système
M. ext
Gaz
Etat 1 Etat 2
F1
Gaz
T2, P2, V2
F2
Gaz
T1, P1, V1
Thermodynamique et cinétique chimique
4
V2
V1
dx
Pex
Pgaz
II.2.1- Travail
Le travail caractérise des processus dans lesquels un grand nombre de particules
se déplacent sous l’action d’une force (pendant la détente d’un gaz les molécules se
déplacent sous l’action d’une pression, s’il s’agit d’un travail électrique, les électrons
se déplacent sous l’action d’une force électromotrice). Le travail de transformation est
l’énergie transmise d’un corps à un autre lors de leur interaction, qui ne dépend pas
de la température de ces deux corps. Le travail réalisé par un système est conditionné
par l’interaction entre le système et le milieu extérieur.
Considérons le travail de détente d’un gaz enfermé dans un cylindre sous un
piston mobile (fig. II.3). Le travail de détente s’écrit :
W = F.dx
où F- force totale qui agit sur le piston de surface S.
Elle est égale à :
F = P.S
où P- pression du gaz sur le piston.
Le travail s’écrit donc pour une variation infinitésimale :
W = P.S.dx avec dV = S.dx
On obtient W = P.dV
Convention de signe : On suppose que W  0 quand le travail est reçu par le système
et W  0 quand il est cédé par le système.
Si on exprime W et dV en valeurs algébriques on trouve que
- lors de la détente dV  0 et W  0 (le système fourni du travail) : - W = + P.dV
et : W = - P.dV
- lors de la compression dV  0 et W  0 (le système reçoit du travail) :
+ W = P(- dV) et W = - P.dV
En conclusion si un système subit une évolution infinitésimale dans laquelle son
volume varie d’une quantité infiniment petite dV, la température est supposée
constante, le travail (algébrique) reçu ou fourni par le système est toujours de la
forme :
dVPδW  (II.3)
a) Détente dans le vide : Dans ce cas la pression extérieure est nulle (Pex = 0), le gaz ne
doit faire aucun travail pour se détendre (il n’y a rien qui résiste au piston) :
0W ou W = 0 (II.4)
b) Détente contre une pression constante : (ex. un piston sur lequel s’exerce la pression
de l’atmosphère extérieure). Le travail exercé par le système, pour un déplacement
fini de V1 à V2, s’écrit conformément à (II.3) :
 
2
1
2
1
V
V
V
V
dVPdVPW
ou )VP(VW 12  (II.5)
Fig. II.3- Calcul du travail de
dilatation d’un gaz.
Thermodynamique et cinétique chimique
5
c) Détente réversible et irréversible : Examinons la détente isotherme d’un gaz parfait se
trouvant sous un piston dans un cylindre (fig. II.4a). La pression du gaz est
équilibrée par un nombre fini de petits poids. A chaque fois que l’on enlève du piston
ces poids l’un après l’autre, la pression chute brusquement avec la détente du gaz et
le volume variera d’une valeur finie jusqu’à ce que l’équilibre s’établisse dans le
système.
La transformation décrite sera traduite dans les coordonnées (P-V) par une ligne
polygonale descendante (fig. II.4b) dont le nombre d’étages est égal à celui des poids
enlevés du piston. Pour revenir à l’état initial (compression), a chaque fois que l’on
place un poids, on observe une brusque augmentation de la pression et la diminution
et la diminution du volume ; la transformation dans ce cas sera traduite par une
ligne
Fig. II.4- Schéma d’une transformation irréversible (b) et réversible (c).
polygonale ascendante. Il est évident que les transformations directe et inverse sont
irréversibles. Le travail de la transformation irréversible (Wir) s’écrit :
 
2
1
V
V
iiir ΔVPW (II.6)
Où Pi est la pression extérieure et Vi le changement de volume.
Répétons la même expérience, mais avec des poids plus petits, le nombre de points
de contact des deux lignes caractérisant l’état d’équilibre du système devient plus
grand et le nombre de termes Pi.Vi augmente et les valeurs de Vi diminuent, par
suite de quoi le travail accompli par le système s’accroît lui aussi. A la limite lorsque
les poids sont infiniment petits, le système passe constamment par des états
d’équilibre dans les deux sens et la transformation devient réversible (fig. II.4c). Dans
ce cas la somme : ∑ 𝑃𝑖 ∙ ∆𝑉𝑖 → ∞
𝑉1
𝑉2
et ∆𝑉𝑖 → 0 , le travail atteint, dans ce cas, la
valeur maximale :
 
2
1
V
V
rév dVPW (II.7)
Il s’ensuit de la figure (II.5) que le travail de détente réversible est maximal (Wré  Wir)
tandis que pour la compression réversible il est minimal (Wré  Wir). Graphiquement
le travail de détente réversible est représenté dans la figure II.5 et s’écrit :
P
Wirrév
V1 V2 V
1
2
P
Wrév
V1 V2 V
1
2
(a) (b) (c)
V2
V1
P = nRT/V
gaz
Thermodynamique et cinétique chimique
6
ABcourbeladedessous-enairedVPW
2
1
V
V
 
Pour intégrer l’équation (II.7), nous devons connaître la relation entre P, V et T. Pour
cela si le gaz est considéré comme un gaz parfait l’équation d’état s’écrit : PV = nRT .
Fig. II.5. Diagramme d’un processus dans le plan P-V. Le travail
fourni par le système est indiqué par la surface ombrée.
Si on suppose que la détente soit isotherme (T = Cte), le travail d’une
transformation réversible prend la forme :
 












2
1
2
1
V
V
V
V
V
dV
nRTdV
V
nRT
W
ou
1
2
V
V
nRTlnW  II.8)
Cette équation s’applique uniquement à une transformation isotherme réversible et à
un gaz parfait.
II.2.2- Chaleur
L’énergie transmise par un corps à un autre lors de leur interaction, qui dépend
seulement de la température de ces corps est dite chaleur de transformation. Le
dégagement ou l’absorption de la chaleur (Q) par le système est le résultat d’un
déséquilibre thermique entre le système et le milieu extérieur.
Si un système reçoit de la chaleur on la considère comme positive et s’il cède de la
chaleur on la considère comme négative.
II.2.3- Energie interne d’un système
Le mouvement est une caractéristique principale de la matière. Ce mouvement
prend plusieurs formes (mouvement chaotique des molécules, des atomes dans les
molécules, des électrons dans les atomes, etc.). On caractérise ce mouvement par une
énergie qu’on appelle énergie interne et qu’on désigne par (U).
L’énergie interne d’un système thermodynamique c’est l’énergie totale que
possède ce système.
P
A
B
P2
V1 V2 VdV
P1
P
Thermodynamique et cinétique chimique
7
L’énergie interne (U) est une propriété du système et sa variation (U) ne dépend
pas du chemin suivi, mais seulement de l’état initial et de l’état final. Si l’état du
système varie de 1 à 2, la variation de l’énergie interne sera :
II.3- Premier principe de la thermodynamique
Un principe ne se démontre pas mais il est confirmé par l’expérience. Le premier
principe est lié à la loi de la conservation de l’énergie, qui établit l’équivalence entre
les différentes formes d’énergie. Autrement dit, l’énergie ne peut être ni créée ni
détruite mais elle se transforme. Une machine ne peut fournir du travail sans avoir
dépensée une énergie (chaleur) équivalente à ce travail.
II.3.1- Formulation du premier principe
Désignons par W et Q le travail et la chaleur échangés par un système avec le
milieu extérieur qui passe d’un état 1 à un état 2. Le premier principe affirme que
cette quantité d’énergie échangée (W + Q) s’exprime par l’égalité :
W + Q = U2 - U1 = U (II.9)
Si l’état initial et l’état final sont confondus, le système subit un cycle U2 = U1 et :
W + Q = 0
Considérons un ensemble de transformations qui font passer le système d’un état à
un autre.
Pour un cycle on peut écrire que :
WA + QA + WC + QC = 0
WB + QB + WC + QC = 0
Conclusion : La somme W + Q est indépendante du chemin suivi pour aller de l’état 1
à l’état 2 et représente l’énergie interne (ΔU) qui est fonction d’état :
∆U = W + Q
Pour une variation différentielle, l’énergie interne U prend la forme
dU = Q + W (II.10)
C’est l’équation mathématique du premier principe de la thermodynamique. Pour un
cycle : 0dU .
1 2
U1 U2
U = U2 - U1
QA, WA
C, WCQ
B, WBQ
1 2
A
B
C
Soit WA + QA = WB + QB
Thermodynamique et cinétique chimique
8
II.3.2. Transformations à volume et pression constants
 Transformation à volume constant
Si les états 1 et 2 correspondent au même volume, le travail sera nul : W = - PdV =
0, car à V const. dV = 0. L’équation II.10 devient
dU = QV ou U = QV (II.11)
Parmi les processus qui s’effectuent à volume constant on peut citer :
- les réactions entre solides et liquides
- les réactions entre gaz avec même nombre de moles (ex. H2 + Cl2  2HCl).
 Transformation à pression constante. Enthalpie
La Transformation entre 1 et 2 se passe à pression constante. Le travail s’écrit :
W = - P(V2 – V1) (éq. II.5)
De même l’équation II.9 peut se mettre sous la forme
U = U2 - U1 = W + QP
ou, en combinant II.5 et II.9
QP = U2 - U1 + P.V2 - P.V1 = (U2 + P.V2) - (U1 + P.V1)
Désignons par la lettre ‘H’ la somme (U + P.V),
H = U + P.V (II.12)
Cette équation est une nouvelle fonction d’état, appelée, Enthalpie.
L’enthalpie ‘H’ est une fonction d’état car ‘U’ et ‘P.V’ sont des fonctions d’états.
Entre deux états 1 et 2, QP = H2 - H1 = H, soit donc :
H = QP ou dH = QP (II.13)
Ainsi, pour une transformation qui se déroule à pression constante la quantité de
chaleur échangée avec le milieu extérieur est égale à la variation d’enthalpie.
Remarque : La majorité des réactions se passent à pression constante.
II.3.3- Relation entre H et U pour un gaz parfait
La fonction d’enthalpie (II.12) peut se mettre sous la forme : H = U + (P.V)
Pour un gaz parfait : PV = nRT et (PV) = (nRT) = nRT
où n est la variation du nombre de moles des produits et des réactifs du gaz.
La relation finale s’écrit :
H = U + nRT (II.14)
Cette équation montre que les variations d’enthalpie et d’énergie interne diffèrent
d’une quantité égale au travail mis en jeu au cours du processus.
II.3.4- Capacité calorifique
Soit un système qui reçoit une quantité de chaleur Q et sa température
augmente de dT, le rapport C = QdT s’appelle la capacité calorifique du système et
(Cm = Cn), la capacité calorifique molaire (ou chaleur spécifique molaire)
(joule/mole.K).
Thermodynamique et cinétique chimique
9
- Si la transformation se passe à volume constant, l’énergie nécessaire pour une
élévation de température dT sera QV = CV.dT. Puisque dU = QV (éq. II.11) il devient
possible d’écrire
dU = CV.dT (II.15)
ou
V
V
T
U
C 







 (II.16)
- Pour une transformation à pression constante, c’est à dire si le système puisse se
dilater (ou se contracter), l’énergie nécessaire pour une même élévation de
température dT sera QP = CPdT. Puisque à pression constante dH = QP (éq. II.13),
donc :
dH = CP.dT (II.17)
ou
P
P
T
H
C 







 (II.18)
II.3.5- Relation entre CP et CV pour un gaz parfait
En dérivant l’expression (II.12) : H = U + PV, par rapport à la température et à
pression constante on obtient :
PPP T
V
P
T
U
T
H
























Pour une mole de gaz parfait V = R.T/P et sa dérivée par rapport à T et à P constante
donne
P
R
T
V
P








On sait aussi d’après (II.18) que P
P
C
T
H








. Il reste à déterminer le terme
PT
U








.
D’après la théorie cinétique des gaz (voir ch. I), l’énergie cinétique moyenne des
molécules d’un gaz parfait s’écrit : KT
2
3
εC  et l’énergie interne 

n
1i
Ci
εU
où iC est l’énergie cinétique de chaque molécule.
De même /N
n
1i
CC
i
 et U = N. C où N est le nombre de molécules, ce qui conduit
à : U = 3/2NKT
Puisque NK = R, donc : U = 3/2RT. Cette relation montre que U  f(P,V). Ceci nous
permet d’écrire
PT
U








=
VT
U








= CV
En remplaçant dans l’expression principale on aura : CP = CV +
P
R
P 
ou CP - CV = R (II.19)
Thermodynamique et cinétique chimique
10
On remarque que dans tous les cas CP est plus grand que CV car à volume constant
toute la chaleur absorbée est utilisée pour augmenter l’énergie interne, alors qu’à
pression constante nous devons fournir une chaleur supplémentaire pour tenir
compte du travail fourni.
II.3.6- Transformation adiabatique d’un gaz parfait
Dans une transformation adiabatique il n’y a pas d’échange de chaleur entre le
système et le milieu extérieur (Q=0). Dans ce cas la température n’est pas constante.
L’expression (II.10) : dU = Q + W devient alors : dU = W
A partir des équations (II.15) et (II.3) nous obtenons : CV.dT = - P.dV
Pour une mole de gaz parfait PV = RT ou P = RTV. L’équation précédente devient
CV.dT = - R.T.dVV
En transformant cette expression et en nous rappelant que pour 1 mole CP - CV = R on
arrive à :
V
dV
1
T
dT







V
P
C
C
Mettons 
V
P
C
C
, alors  
V
dV
1
T
dT

Nous obtenons après intégration
 
V
dV
)(1
T
dT
ou lnT = (1 - )lnV + const.
ou aussi lnT + ( - 1)lnV = const.
ce qui est équivalent à 1
T.V 
= const. (II.20)
Toujours à partir de l’équation d’état des gaz parfaits, on remplace T par PVR et on
obtient la relation :
P.V = const. (II.21)
De la même manière on remplace V par RTP et on arrive à la relation

1
T.P = const. (II.22)
II.3.7- Travail de détente d’une transformation adiabatique
Le travail de dilatation d’un gaz parfait pour un processus isochore, isobare ou
isotherme a été déjà obtenu. Résumons les résultats :
- pour un processus isochore (dV = 0) : W = 0
- pour un processus isobare (dP = 0) : W = - P(V2 - V1)
- pour un processus isothermique (dT = 0) : W = - nRTlnV2V1
Le travail de dilatation d’un processus adiabatique se produit avec la diminution
de l’énergie interne, c’est à dire de la température du système :
dU = dW = - P.dV
Soit un système qui se transforme d’un état initial (P1, V1, T1) à un état final (P2,V2,T2 )
d’une manière adiabatique, quel est le travail effectué?
En remplaçant, la relation (II.21) P.V = K, où K est une constante, dans l’expression
du travail on aura :
dW = - K.V-.dV
Thermodynamique et cinétique chimique
11
Après intégration entre V1 et V2 on obtient
  







 
1
1
1
2
1
1
1
2
V
V
V
V
1
V
1
K
V
1
K
VV
1
K
V
1
K
dVK.VW
2
1
2
1
Puisque kVPVP γ
22
γ
11  l’équation précédente devient
1γ
VPVP
V
1
VP
V
1
VP
W 11221
1
111
2
22








 



De l’équation d’état des gaz parfaits on peut remplacer le produit PV par nRT
1
n.R.Tn.R.T
W 12



ou  12 TT
1γ
n.R
W 

 (II.23)
Ce résultat montre que le travail mis en jeu par le système qui se détend de façon
adiabatique, est proportionnel à la différence de température.
II.4- Application du premier principe : La thermochimie
II.4.1- Chaleur de réaction
Une réaction chimique peut se dérouler d’une manière réversible ou irréversible. Il
est donc nécessaire de discuter des variations d’énergie accompagnant les réactions, à
l’aide des fonctions d’états, parce que ces dernières dépendent seulement de l’état
initial et l’état final.
Nous avons déjà vu que la quantité de chaleur ‘Q’ transférée au cours d’une réaction
chimique à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne, éq. (II.11) :
QV = U
Si le transfert se fait à pression constante, éq. (II.13) :
QP = H
Nous avons identifié une quantité thermochimique mesurable (QV ou QP), avec la
variation d’une fonction d’état thermodynamique (U ou H). Ceci constitue le lien
principal entre la thermochimie et la thermodynamique.
Les réactions pour lesquelles H est positive sont dites endothermiques et celles
pour lesquelles H est négative sont dites exothermiques.
En thermochimie, il est indispensable que tous les effets thermiques soient
rapportés aux mêmes conditions.
II.4.2- Variation d’enthalpie standard
L’état standard d’une substance pure correspond à la forme stable sous une
pression de 1 atm. et à une température qui est souvent, mais pas nécessairement,
égale à 25°C (298,15 K). L’enthalpie standard de réaction, notée 
TH , est égale à la
différence :
H(produits) - H(réactifs)
où H(produits) et H(réactifs) sont respectivement les sommes des enthalpies des substances
réagissantes; toutes les substances sont dans leur état standard à la température
Thermodynamique et cinétique chimique
12
298,15 K substances sont dans leur état standard à la température 298,15 K.
Considérons, par exemple, la réaction :
C(s) + O2(g)  CO2(g)

(298,15)H = - 393,51 KJ.mol-1
D’après la réaction, il y a formation de 1 mole de CO2 à partir de 1 mole de C et
1 mole d’O2, à 25°C. Les états standards sont le graphite (qui est la forme la plus
stable du carbone à 25°C et 1 atm), l’oxygène pur et le dioxyde de carbone pur,
chacun sous 1 atm.
La réaction citée plus haut est un exemple de réaction de formation, dans laquelle
on forme un composé à partir de corps simples.
L’enthalpie standard molaire de formation d’un corps est la variation d’enthalpie
qui se produit lorsqu’une mole de ce corps dans son état standard, est formée à partir
de corps simples pris eux aussi dans les conditions standard (tab. II.1).
Par définition, les enthalpies standard de formation des corps simples sont nulles
( 0 
(gr)Cf,H , 0 
2(g)Of,H , 0 
Na(s)f,H , etc.).
Tableau II.1. Enthalpies de formation standard de quelques composés 
K298,15f,H .
Réactions Composés formés KJ/mole
H2 + 1/2O2 H2O(gaz) - 241,8
H2 + 1/2O2 H2O(liq) - 285,8
C + O2 CO2(gaz) - 393,51
S + O2 SO2(gaz) - 298,8
Si + O2 SiO2(sol) - 910,9
Ca + 1/2O2 CaO(sol) - 635,1
Ca + 3/2O2 + C CaCO3(sol) - 1206,0
K + 1/2Cl2 KCl(sol) - 435,9
1/2N2 + O2 NO2(gaz) + 33,2
II.4.3- Loi de Hess et enthalpies de réaction
La variation de l’enthalpie standard de n’importe quelle réaction peut se calculer à
partir des tables d’enthalpie standard de formation. En effet, H est une fonction
d’état et sa valeur est indépendante du chemin choisi pour passer de l’état initial
(réactifs) à un état final donné (produits).
Exemple : Soit la réaction :
CaO + CO2 = CaCO3
Quelle est la variation de l’enthalpie standard si on connaît les enthalpies de
formation de tous les constituants (tab. II.1). Le schéma illustrant le calcul peut se
mettre sous la forme :
Thermodynamique et cinétique chimique
13
Ca 3/2O2 C

3CaCOf,H

CaOf,H 
2COf,H CaCO3

K298H
et 
K298COf,CaOf,CaCOf, HHHH 23

ou 
23 COf,CaOf,CaCOf,K298 HHHH 
soit en remplaçant les valeurs :

K298H = - 1206,0 + 635,1 + 393,51 = - 177,39 KJ/mole.
La loi de Hess est une généralisation du calcul précédent. Elle dit que, l’enthalpie
d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits moins
celles des réactifs. Ainsi pour une réaction générale :
n1A + n2B  n3C + n4D (II.24)

H = )HnH(n)HnH(n (B)f,2(A)f,1(D)f,4(C)f,3


Où 
(D)f,(C)f,(B)f,(A)f, HetH,H,H  sont, respectivement, les enthalpies de formation
standard de A, B, C et D, et n1, n2, n3 et n4 le nombre de moles de chaque corps.
ou 
H =   
)f(Réactifs)f(Produits HH (II.25)
De la loi de Hess découle une application importante : c’est le calcul de la
variation d’enthalpie standard d’une réaction en connaissant les enthalpies standard
de d’autres réactions.
Soit à déterminer la variation d’enthalpie de la réaction de formation de CO à 25°C
et pression atmosphérique :
1- C(s) + 1/2O2(g)  CO(g)

1H
sachant que
2- CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g)

2H = - 67,64 Kcal
3- C(s) + O2  CO2(g)

3H = - 94,05 Kcal
La différence (3) - (2) correspond à la réaction
C(s) + O2 - CO(g) - 1/2O2(g)  CO2(g) - CO2(g)
soit C(s) + 1/2O2(g)  CO(g)
On remarque que les réactions (1) et (3) - (2) sont caractérisées par un même état
initial (C + 1/2O2) et un même état final (CO). Puisque H est une fonction d’état et
donc ne dépend pas du chemin suivi entre deux états donnés, la quantité de chaleur
mise en jeu 
1H se traduit par l’égalité :

1H = 
3H - 
2H = (- 94,05) - (- 67,64) = - 26,4 Kcal.
CaO CO2
Thermodynamique et cinétique chimique
14
La loi de Hess permet de calculer les effets thermiques des réactions qui ne
peuvent pas être réalisées dans le calorimètre.
II.4.4- Chaleur de combustion
On appelle chaleur de combustion, 
CH , l’effet thermique de la réaction de
combustion totale du composé donné, jusqu’à obtention de CO2 ou H2O (gaz ou
liquide).
Exemple: a) C(gr) + O2(g)  CO2(g)

(gr)CC,H  
2COf,H - 94,05 Kcal.
b) C3H6(g) + 9/2O2(g)  3CO2(g) + 3H2O(l)  
63HCC,H - 491,6 Kcal.
Pour une réaction générale (II.24), si les chaleurs de combustion 
C(A)H , 
C(B)H ,

C(C)H et 
C(D)H des substances A, B, C et D sont connues, l’effet thermique de la
réaction est d’après la loi de Hess :
H° = )HnH(n)HnH(n C(D)4C(C)3C(B)2C(A)1


ou 
H =   
)C(produits)C(réactifs HH (II.26)
Exemple : Calculer la chaleur de formation de l’alcool méthylique suivant la réaction
C(gr) + 2H2 + 1/2O2 = CH3OH
si 
(gr)CC,H = - 94,05 Kcal, 
2HC,H = - 68,32 Kcal et 
OH)(CHC, 3
H = - 173,65 Kcal.
D’après l’équation (II.26) on obtient : H° = 
(gr)CC,H + 2 
2HC,H + 1/2 
2OC,H - 
OHCHC, 3
H
H° = - 94,05 - 2.68,32 + 0 + 173,65 = - 57,04 Kcal.
II.4.5- Influence de la température sur la variation d’enthalpie
La capacité calorifique à pression constante (CP), d’un système, représente la
dérivée de l’enthalpie par rapport à la température à pression constante (II.18) :
P
P
T
H
C 








La variation d’enthalpie d’un système qui passe d’un état initial à un état final
s’écrit : H = H2 - H1
Si on dérive cette expression par rapport à la température et à pression constante
on obtient
P
1
P
2
P T
H
T
H
T
H
























ou (1)(2) PP
P
CC
T
H








Si on pose CP = (1)(2) PP CC  , on peut écrire
P
P
C
T
H








(II.27)
Quelque soit le système qu’on étudie CP représente toujours la différence entre la
capacité calorifique du système à l’état final et la capacité calorifique à l’état initial.
Thermodynamique et cinétique chimique
15
Ainsi pour une réaction chimique quelconque (II.24), la variation de la capacité
calorifique s’écrit :
CP
(B )(A)(D )(C) P2P1P4P3 CnCnCnCn 
ou CP
(réactifs)(produits) PP CC  (II.28)
D’après l’expression II.27 la variation d’enthalpie d’une réaction chimique, lorsque la
température varie de T1 à T2, peut se mettre sous la forme
  
2
1
2
1
T
T
T
T
P dTCH)d(
ou  
2
1
12
T
T
PTT dTCHH (II.29)
C’est l’équation qui exprime la loi de Kirchhoff. Pour intégrer l’équation (II.29) on a
deux cas :
Premier cas : méthode approximative.
Si on suppose que les CP des substances chimiques, impliquées dans une réaction,
ne dépendent pas de la température, dans ce cas : CP  f(T) et l’équation (II.29) se
résume à :
)T(TCHH 12pTT 12
 (II.30)
Deuxième cas : méthode exacte.
Lorsque l’intervalle de température, T, est grand, il devient difficile de supposer
que les valeurs de CP ne dépendent pas de la température, dans ce cas : CP = f(T). Il
est donc nécessaire de connaître les variations avec la température de toutes les
capacités calorifiques dans le domaine de température indiqué.
Les capacités calorifiques des substances chimiques pures sont souvent exprimées
sous la forme présentée dans les deux expressions (II.2’)
Pour une réaction générale (II.24), la variation de la capacité calorifique CP s’écrit,
d’après l’équation (II.28) :
CP = a + bT + cT2 + c’T-2
Où
a = n3aC + n4aD - n1aA n2aB
b = n3bC + n4bD - n1bA - n2bB
c = n3cC + n4cD - n1cA - n2cB
c’ = n3c’C + n4c’D - n1c’A - n2c’B
En remplaçant CP dans l’équation de Kirchhoff on aura :
2
T
T
2
2 Tc'cTbTa()()H(T
2
1

 1
2
1
T
T
32
2
T
c'
cT
3
1
bT
2
1
aT)()H(T 


 
 1
Thermodynamique et cinétique chimique
16
ou
)
T
1
T
1
(c')Tc(T
3
1
)Tb(T
2
1
)Ta(T)H(T)H(T
12
3
1
3
2
2
1
2
21212  (II.31)
C’est l’équation de Kirchhoff sous forme intégrale.
II. 4.6- Calcul de H lors d’une transition de phase
Si lors d’une réaction il se produit une transformation de phase (fusion,
vaporisation, sublimation, etc.) de l’un des corps dans l’intervalle de température
examiné, il faudra inclure dans le calcul la chaleur de chaque transformation et aussi
tenir compte de la variation de la relation température-capacité calorifique du corps
qui a subi la transformation de phase.
Ainsi, si à ‘Ttr’ a lieu la transformation de phase d’un des réactifs, l’équation de
Kirchhoff prendra la forme :
  
tr
1
2
tr
T
T
T
T
II
Ptr
I
P12 dTCHdTC)H(T)H(T (II.32)
Où Htr est soustraite en cas de la transformation du corps de départ et additionnée
lors de la transformation du produit de la réaction.
Exemple : Soit la réaction ZnO(s) + C(s) = Zn(s) + CO(g),
les produits et les réactifs à 25°C se trouvent au même état physique indiqué dans la
réaction, mais cette dernière ne peut se dérouler qu’à une température proche de
1100°C. On sait, en même temps, que la température de fusion du zinc est de 420°C et
sa température d’ébullition est de 907°C, la réaction à 1100°C prend la forme :
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)
Lors du calcul de H à 1100°C il faut donc tenir compte du changement de phase à
420°C et 907°C.
II.4.7- Température théorique de flamme
Une flamme est un gaz provenant d’une réaction à pression constante dont la
tempé-rature est élevée par suite de l’absorption de la chaleur par cette même
réaction. Pour calculer la température de flamme il y a deux étapes :
Première étape : Réaction chimique à T1 et dégagement de chaleur H1. Cette chaleur
est négative puisque la réaction est exothermique.
Deuxième étape : La chaleur dégagée par la réaction (- H1) est absorbée par les gaz
formés qui sont portés à une température T2.
Soit CP la capacité calorifique des gaz, la relation :
dTCnH
f
1
(gaz)
T
T
P1   (II.33)
permet de calculer la température de flamme.
Thermodynamique et cinétique chimique
17
Exemple : combustion du méthane dans l’oxygène :
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O  
298H - 208 Kcal.
Soit CP(CO2) = 9,0 cal et CP(H2O) = 5,9 cal.
La chaleur dégagée à 298 K porte les gaz formés CO2 et H2O à Tf (température de
flamme). D’après l’équation (II.33) on écrit :
- (- 208.103) = dT(20,8)5,9)dT2(9
ff T
298
T
298
  = 20,8.Tf - 20,8.298
d’où Tf = (208.103 + 20,8.298)/20,8 = 10298 K  10000°C.
La température réelle est beaucoup plus faible que celle calculée car cette dernière
est une valeur limite pour un cas idéal. Dans le cas réel, on doit tenir compte des faits
suivants :
1/ La combustion ne se fait pas toujours d’une manière adiabatique, il faut donc
s’attendre à ce que une partie de la chaleur dégagée soit communiquée au milieu
extérieur.
2/ Aux températures élevées, les produits formés peuvent se dissocier partiellement
en ions, ce qui provoque une consommation de la chaleur.
3/ Les chaleurs spécifiques varient avec la température.
Bibliographie
1. M. Karapétiants, Thermodynamique chimique, Editions Mir (1978) Moscou
2. P.W. Atkins, Chimie physique, volume 1. Technique et documentation. Lavoisier, (1983)
3. Gordon M. Barrow,Physical chemistry, McGraw-Hill; 4th edition (1979)
4. R. Ouahes,B. Devallez, Chimie générale, OPU,Alger et PUBLISUD,Paris,4è Edition (1988)

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Chap2 Premier principe de la thermodynamique

  • 1. Thermodynamique et cinétique chimique 1 Chapitre II Premier principe de la thermodynamique La thermodynamique chimique est une science qui applique les principes de la thermodynamiquesur lessystèmes et les transformations chimiques. Elle détermine les quantités d’énergie dégagée ou absorbée lors des réactions chimiques, de même qu’elle étudie la possibilité, le sens et les limites du déroulement spontané des processus chimiques et physiques. La thermodynamique est basée sur deux lois fondamentales, appelées, premier et second principe de la thermodynamique. II.1- Notions fondamentales II.1.1- Température La température caractérise les différents degrés d’échauffement d’un corps. Toute propriété du corps dont le changement est lié avec le changement de température (longueur de colonne liquide, résistance électrique d’un conducteur, f.e.m d’un couple, etc.) peut servir à déterminer avec précision la température. Dans l’échelle Celsius, l’unité de température est le degré, noté °C, en attribuant 0°C à la température de la glace fondante et 100°C à celle de l’eau bouillante, les deux étant à la pression atmosphérique normale; ces repères sont les points fixes dans la mesure de la température. Pour déterminer une température quelconque avec un thermomètre, on mesure d’abord une propriété X du thermomètre aux deux points fixés, ce qui nous donne les valeurs X0 et X100. La variation moyenne de la grandeur par degré Celsius est : 100 XX 0100  Si, pour une certaine température, la grandeur a la valeur X, l’écart avec la valeur à 0°C est X - X0 et la température en °C est : 0100 0 XX XX 100C)t(    II.1.2- Température absolue Charles et Gay-Lussac ont montré que, lorsque la pression est maintenue constante, le volume d’une masse donnée de gaz varie d’une manière linéaire avec la température (fig. II.1). En extrapolant les droites jusqu’à des valeurs de températures très basses on s’aperçoit qu’à V = 0 la température Celsius tend vers une valeur limite de (- 273,15 °C). Il est donc plus commode de mesurer les températures à partir de ce point (t = - 273,15°C) plutôt que de la mesurer à partir du zéro degré Celsius. Si on prend pour unité de mesure de la température la même que celle de l’échelle Celsius et on se contente seulement de déplacer le zéro, nous obtenons l’échelle Kelvin de température absolue et la relation entre la température sur cette échelle T et la température degré Celsius t sera : T = t + 273,15 On désigne d’habitude la température T sur l’échelle absolue par (K).
  • 2. Thermodynamique et cinétique chimique 2 II.1.3- Quantité de chaleur Mettons en contact deux corps de nature (C) et de masse (m) différentes se trouvant à des températures aussi différentes (t1  t2). La température d’équilibre thermique Tf sera égale à : 2211 222111 f CmCm tCmtCm t    Pour plusieurs corps en contact on aura : ii iii f Cm tCm t    ou 0=)t(tCm ifii  (II.1) L’équation (II.1) montre que chaque corps de nature donnée est caractérisé par un coefficient particulier Ci appelé chaleur spécifique. La chaleur spécifique Ci d’un corps représente la quantité de chaleur qu’il faut fournir à l’unité de masse de ce corps pour accroître sa température de 1 degré. Ecrivons Qi = miCi(tf - ti),où Qi représente la quantité de chaleur échangée par le corps i avec les autres corps en contact avec lui. La chaleur spécifique Ci n’est pas constante mais elle varie avec la température. Pour cela la quantité de chaleur Qi prend la forme :  f i t t iii (t)dtCmQ (II.2) La chaleur spécifique varie avec la température de la manière suivante : C = a + bT + cT2 ou C = a + bT + cT-2 (II.2’) Les chaleurs spécifiques Ci des différents corps sont déterminées en utilisant l’eau comme référence. On pose égale à 1 la chaleur spécifique de l’eau entre 14,5°C et 15,5°C : Ceau = 1 cal/g. Fig. II.1. Variation du volume d’une masse donnée de gaz pour différentes pressions en fonction de la température suivant la loi de Gay-Lussac. V P3>P2>P1 1P 2P P3 - 273,15 0 200 400 t, °C (273,15 K) 0 200 400 600 T, K t1 t2 1 2 m1, C1 m2, C2
  • 3. Thermodynamique et cinétique chimique 3 II.1.4- Définition des termes utilisés en thermodynamique A- Système thermodynamique Un système thermodynamique est un corps ou un groupe de corps en interaction, séparé du milieu extérieur par une surface physique réelle ou imaginaire (fig. II.2). Le reste de l’univers est appelé le milieu extérieur. On distingue différents types de systèmes : -Système ouvert : s’il échange l’énergie et la matière avec le milieu extérieur. -Système isolé : s’il n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur. -Système fermé : s’il échange l’énergie mais pas la matière avec le milieu extérieur. Fig. II.2- Système thermodynamique B- Paramètres d’états Chaque état d’un système est caractérisé par des variables appelées paramètres d’états (température, pression, volume, etc.). Pour chaque état d’équilibre du système, les paramètres sont liés par une équation appelée équation d’état du système : f(P, T, V) = 0. Exemple : équation d’état des gaz parfaits (PV - nRT = 0). C- Processus thermodynamique Quand un système passe d’un état initial à un état final, on dit que le système effectue un processus thermodynamique. Les processus qui se déroulent à : - température constante sont dit isothermiques, - pression constante sont dit isobariques, - volume constant sont dit isochores. Les processus sont adiabatiques lorsque le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. Les processus sont exothermiques lorsqu’ils dégagent la chaleur et endothermiques lorsqu’ils absorbent la chaleur. II.2- Notions d’un travail et d’une chaleur d’un système thermodynamique Le travail et la chaleur sont des caractéristiques quantitatives des deux formes d’échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur. Système Frontière du système M. ext Gaz Etat 1 Etat 2 F1 Gaz T2, P2, V2 F2 Gaz T1, P1, V1
  • 4. Thermodynamique et cinétique chimique 4 V2 V1 dx Pex Pgaz II.2.1- Travail Le travail caractérise des processus dans lesquels un grand nombre de particules se déplacent sous l’action d’une force (pendant la détente d’un gaz les molécules se déplacent sous l’action d’une pression, s’il s’agit d’un travail électrique, les électrons se déplacent sous l’action d’une force électromotrice). Le travail de transformation est l’énergie transmise d’un corps à un autre lors de leur interaction, qui ne dépend pas de la température de ces deux corps. Le travail réalisé par un système est conditionné par l’interaction entre le système et le milieu extérieur. Considérons le travail de détente d’un gaz enfermé dans un cylindre sous un piston mobile (fig. II.3). Le travail de détente s’écrit : W = F.dx où F- force totale qui agit sur le piston de surface S. Elle est égale à : F = P.S où P- pression du gaz sur le piston. Le travail s’écrit donc pour une variation infinitésimale : W = P.S.dx avec dV = S.dx On obtient W = P.dV Convention de signe : On suppose que W  0 quand le travail est reçu par le système et W  0 quand il est cédé par le système. Si on exprime W et dV en valeurs algébriques on trouve que - lors de la détente dV  0 et W  0 (le système fourni du travail) : - W = + P.dV et : W = - P.dV - lors de la compression dV  0 et W  0 (le système reçoit du travail) : + W = P(- dV) et W = - P.dV En conclusion si un système subit une évolution infinitésimale dans laquelle son volume varie d’une quantité infiniment petite dV, la température est supposée constante, le travail (algébrique) reçu ou fourni par le système est toujours de la forme : dVPδW  (II.3) a) Détente dans le vide : Dans ce cas la pression extérieure est nulle (Pex = 0), le gaz ne doit faire aucun travail pour se détendre (il n’y a rien qui résiste au piston) : 0W ou W = 0 (II.4) b) Détente contre une pression constante : (ex. un piston sur lequel s’exerce la pression de l’atmosphère extérieure). Le travail exercé par le système, pour un déplacement fini de V1 à V2, s’écrit conformément à (II.3) :   2 1 2 1 V V V V dVPdVPW ou )VP(VW 12  (II.5) Fig. II.3- Calcul du travail de dilatation d’un gaz.
  • 5. Thermodynamique et cinétique chimique 5 c) Détente réversible et irréversible : Examinons la détente isotherme d’un gaz parfait se trouvant sous un piston dans un cylindre (fig. II.4a). La pression du gaz est équilibrée par un nombre fini de petits poids. A chaque fois que l’on enlève du piston ces poids l’un après l’autre, la pression chute brusquement avec la détente du gaz et le volume variera d’une valeur finie jusqu’à ce que l’équilibre s’établisse dans le système. La transformation décrite sera traduite dans les coordonnées (P-V) par une ligne polygonale descendante (fig. II.4b) dont le nombre d’étages est égal à celui des poids enlevés du piston. Pour revenir à l’état initial (compression), a chaque fois que l’on place un poids, on observe une brusque augmentation de la pression et la diminution et la diminution du volume ; la transformation dans ce cas sera traduite par une ligne Fig. II.4- Schéma d’une transformation irréversible (b) et réversible (c). polygonale ascendante. Il est évident que les transformations directe et inverse sont irréversibles. Le travail de la transformation irréversible (Wir) s’écrit :   2 1 V V iiir ΔVPW (II.6) Où Pi est la pression extérieure et Vi le changement de volume. Répétons la même expérience, mais avec des poids plus petits, le nombre de points de contact des deux lignes caractérisant l’état d’équilibre du système devient plus grand et le nombre de termes Pi.Vi augmente et les valeurs de Vi diminuent, par suite de quoi le travail accompli par le système s’accroît lui aussi. A la limite lorsque les poids sont infiniment petits, le système passe constamment par des états d’équilibre dans les deux sens et la transformation devient réversible (fig. II.4c). Dans ce cas la somme : ∑ 𝑃𝑖 ∙ ∆𝑉𝑖 → ∞ 𝑉1 𝑉2 et ∆𝑉𝑖 → 0 , le travail atteint, dans ce cas, la valeur maximale :   2 1 V V rév dVPW (II.7) Il s’ensuit de la figure (II.5) que le travail de détente réversible est maximal (Wré  Wir) tandis que pour la compression réversible il est minimal (Wré  Wir). Graphiquement le travail de détente réversible est représenté dans la figure II.5 et s’écrit : P Wirrév V1 V2 V 1 2 P Wrév V1 V2 V 1 2 (a) (b) (c) V2 V1 P = nRT/V gaz
  • 6. Thermodynamique et cinétique chimique 6 ABcourbeladedessous-enairedVPW 2 1 V V   Pour intégrer l’équation (II.7), nous devons connaître la relation entre P, V et T. Pour cela si le gaz est considéré comme un gaz parfait l’équation d’état s’écrit : PV = nRT . Fig. II.5. Diagramme d’un processus dans le plan P-V. Le travail fourni par le système est indiqué par la surface ombrée. Si on suppose que la détente soit isotherme (T = Cte), le travail d’une transformation réversible prend la forme :               2 1 2 1 V V V V V dV nRTdV V nRT W ou 1 2 V V nRTlnW  II.8) Cette équation s’applique uniquement à une transformation isotherme réversible et à un gaz parfait. II.2.2- Chaleur L’énergie transmise par un corps à un autre lors de leur interaction, qui dépend seulement de la température de ces corps est dite chaleur de transformation. Le dégagement ou l’absorption de la chaleur (Q) par le système est le résultat d’un déséquilibre thermique entre le système et le milieu extérieur. Si un système reçoit de la chaleur on la considère comme positive et s’il cède de la chaleur on la considère comme négative. II.2.3- Energie interne d’un système Le mouvement est une caractéristique principale de la matière. Ce mouvement prend plusieurs formes (mouvement chaotique des molécules, des atomes dans les molécules, des électrons dans les atomes, etc.). On caractérise ce mouvement par une énergie qu’on appelle énergie interne et qu’on désigne par (U). L’énergie interne d’un système thermodynamique c’est l’énergie totale que possède ce système. P A B P2 V1 V2 VdV P1 P
  • 7. Thermodynamique et cinétique chimique 7 L’énergie interne (U) est une propriété du système et sa variation (U) ne dépend pas du chemin suivi, mais seulement de l’état initial et de l’état final. Si l’état du système varie de 1 à 2, la variation de l’énergie interne sera : II.3- Premier principe de la thermodynamique Un principe ne se démontre pas mais il est confirmé par l’expérience. Le premier principe est lié à la loi de la conservation de l’énergie, qui établit l’équivalence entre les différentes formes d’énergie. Autrement dit, l’énergie ne peut être ni créée ni détruite mais elle se transforme. Une machine ne peut fournir du travail sans avoir dépensée une énergie (chaleur) équivalente à ce travail. II.3.1- Formulation du premier principe Désignons par W et Q le travail et la chaleur échangés par un système avec le milieu extérieur qui passe d’un état 1 à un état 2. Le premier principe affirme que cette quantité d’énergie échangée (W + Q) s’exprime par l’égalité : W + Q = U2 - U1 = U (II.9) Si l’état initial et l’état final sont confondus, le système subit un cycle U2 = U1 et : W + Q = 0 Considérons un ensemble de transformations qui font passer le système d’un état à un autre. Pour un cycle on peut écrire que : WA + QA + WC + QC = 0 WB + QB + WC + QC = 0 Conclusion : La somme W + Q est indépendante du chemin suivi pour aller de l’état 1 à l’état 2 et représente l’énergie interne (ΔU) qui est fonction d’état : ∆U = W + Q Pour une variation différentielle, l’énergie interne U prend la forme dU = Q + W (II.10) C’est l’équation mathématique du premier principe de la thermodynamique. Pour un cycle : 0dU . 1 2 U1 U2 U = U2 - U1 QA, WA C, WCQ B, WBQ 1 2 A B C Soit WA + QA = WB + QB
  • 8. Thermodynamique et cinétique chimique 8 II.3.2. Transformations à volume et pression constants  Transformation à volume constant Si les états 1 et 2 correspondent au même volume, le travail sera nul : W = - PdV = 0, car à V const. dV = 0. L’équation II.10 devient dU = QV ou U = QV (II.11) Parmi les processus qui s’effectuent à volume constant on peut citer : - les réactions entre solides et liquides - les réactions entre gaz avec même nombre de moles (ex. H2 + Cl2  2HCl).  Transformation à pression constante. Enthalpie La Transformation entre 1 et 2 se passe à pression constante. Le travail s’écrit : W = - P(V2 – V1) (éq. II.5) De même l’équation II.9 peut se mettre sous la forme U = U2 - U1 = W + QP ou, en combinant II.5 et II.9 QP = U2 - U1 + P.V2 - P.V1 = (U2 + P.V2) - (U1 + P.V1) Désignons par la lettre ‘H’ la somme (U + P.V), H = U + P.V (II.12) Cette équation est une nouvelle fonction d’état, appelée, Enthalpie. L’enthalpie ‘H’ est une fonction d’état car ‘U’ et ‘P.V’ sont des fonctions d’états. Entre deux états 1 et 2, QP = H2 - H1 = H, soit donc : H = QP ou dH = QP (II.13) Ainsi, pour une transformation qui se déroule à pression constante la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur est égale à la variation d’enthalpie. Remarque : La majorité des réactions se passent à pression constante. II.3.3- Relation entre H et U pour un gaz parfait La fonction d’enthalpie (II.12) peut se mettre sous la forme : H = U + (P.V) Pour un gaz parfait : PV = nRT et (PV) = (nRT) = nRT où n est la variation du nombre de moles des produits et des réactifs du gaz. La relation finale s’écrit : H = U + nRT (II.14) Cette équation montre que les variations d’enthalpie et d’énergie interne diffèrent d’une quantité égale au travail mis en jeu au cours du processus. II.3.4- Capacité calorifique Soit un système qui reçoit une quantité de chaleur Q et sa température augmente de dT, le rapport C = QdT s’appelle la capacité calorifique du système et (Cm = Cn), la capacité calorifique molaire (ou chaleur spécifique molaire) (joule/mole.K).
  • 9. Thermodynamique et cinétique chimique 9 - Si la transformation se passe à volume constant, l’énergie nécessaire pour une élévation de température dT sera QV = CV.dT. Puisque dU = QV (éq. II.11) il devient possible d’écrire dU = CV.dT (II.15) ou V V T U C          (II.16) - Pour une transformation à pression constante, c’est à dire si le système puisse se dilater (ou se contracter), l’énergie nécessaire pour une même élévation de température dT sera QP = CPdT. Puisque à pression constante dH = QP (éq. II.13), donc : dH = CP.dT (II.17) ou P P T H C          (II.18) II.3.5- Relation entre CP et CV pour un gaz parfait En dérivant l’expression (II.12) : H = U + PV, par rapport à la température et à pression constante on obtient : PPP T V P T U T H                         Pour une mole de gaz parfait V = R.T/P et sa dérivée par rapport à T et à P constante donne P R T V P         On sait aussi d’après (II.18) que P P C T H         . Il reste à déterminer le terme PT U         . D’après la théorie cinétique des gaz (voir ch. I), l’énergie cinétique moyenne des molécules d’un gaz parfait s’écrit : KT 2 3 εC  et l’énergie interne   n 1i Ci εU où iC est l’énergie cinétique de chaque molécule. De même /N n 1i CC i  et U = N. C où N est le nombre de molécules, ce qui conduit à : U = 3/2NKT Puisque NK = R, donc : U = 3/2RT. Cette relation montre que U  f(P,V). Ceci nous permet d’écrire PT U         = VT U         = CV En remplaçant dans l’expression principale on aura : CP = CV + P R P  ou CP - CV = R (II.19)
  • 10. Thermodynamique et cinétique chimique 10 On remarque que dans tous les cas CP est plus grand que CV car à volume constant toute la chaleur absorbée est utilisée pour augmenter l’énergie interne, alors qu’à pression constante nous devons fournir une chaleur supplémentaire pour tenir compte du travail fourni. II.3.6- Transformation adiabatique d’un gaz parfait Dans une transformation adiabatique il n’y a pas d’échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur (Q=0). Dans ce cas la température n’est pas constante. L’expression (II.10) : dU = Q + W devient alors : dU = W A partir des équations (II.15) et (II.3) nous obtenons : CV.dT = - P.dV Pour une mole de gaz parfait PV = RT ou P = RTV. L’équation précédente devient CV.dT = - R.T.dVV En transformant cette expression et en nous rappelant que pour 1 mole CP - CV = R on arrive à : V dV 1 T dT        V P C C Mettons  V P C C , alors   V dV 1 T dT  Nous obtenons après intégration   V dV )(1 T dT ou lnT = (1 - )lnV + const. ou aussi lnT + ( - 1)lnV = const. ce qui est équivalent à 1 T.V  = const. (II.20) Toujours à partir de l’équation d’état des gaz parfaits, on remplace T par PVR et on obtient la relation : P.V = const. (II.21) De la même manière on remplace V par RTP et on arrive à la relation  1 T.P = const. (II.22) II.3.7- Travail de détente d’une transformation adiabatique Le travail de dilatation d’un gaz parfait pour un processus isochore, isobare ou isotherme a été déjà obtenu. Résumons les résultats : - pour un processus isochore (dV = 0) : W = 0 - pour un processus isobare (dP = 0) : W = - P(V2 - V1) - pour un processus isothermique (dT = 0) : W = - nRTlnV2V1 Le travail de dilatation d’un processus adiabatique se produit avec la diminution de l’énergie interne, c’est à dire de la température du système : dU = dW = - P.dV Soit un système qui se transforme d’un état initial (P1, V1, T1) à un état final (P2,V2,T2 ) d’une manière adiabatique, quel est le travail effectué? En remplaçant, la relation (II.21) P.V = K, où K est une constante, dans l’expression du travail on aura : dW = - K.V-.dV
  • 11. Thermodynamique et cinétique chimique 11 Après intégration entre V1 et V2 on obtient             1 1 1 2 1 1 1 2 V V V V 1 V 1 K V 1 K VV 1 K V 1 K dVK.VW 2 1 2 1 Puisque kVPVP γ 22 γ 11  l’équation précédente devient 1γ VPVP V 1 VP V 1 VP W 11221 1 111 2 22              De l’équation d’état des gaz parfaits on peut remplacer le produit PV par nRT 1 n.R.Tn.R.T W 12    ou  12 TT 1γ n.R W    (II.23) Ce résultat montre que le travail mis en jeu par le système qui se détend de façon adiabatique, est proportionnel à la différence de température. II.4- Application du premier principe : La thermochimie II.4.1- Chaleur de réaction Une réaction chimique peut se dérouler d’une manière réversible ou irréversible. Il est donc nécessaire de discuter des variations d’énergie accompagnant les réactions, à l’aide des fonctions d’états, parce que ces dernières dépendent seulement de l’état initial et l’état final. Nous avons déjà vu que la quantité de chaleur ‘Q’ transférée au cours d’une réaction chimique à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne, éq. (II.11) : QV = U Si le transfert se fait à pression constante, éq. (II.13) : QP = H Nous avons identifié une quantité thermochimique mesurable (QV ou QP), avec la variation d’une fonction d’état thermodynamique (U ou H). Ceci constitue le lien principal entre la thermochimie et la thermodynamique. Les réactions pour lesquelles H est positive sont dites endothermiques et celles pour lesquelles H est négative sont dites exothermiques. En thermochimie, il est indispensable que tous les effets thermiques soient rapportés aux mêmes conditions. II.4.2- Variation d’enthalpie standard L’état standard d’une substance pure correspond à la forme stable sous une pression de 1 atm. et à une température qui est souvent, mais pas nécessairement, égale à 25°C (298,15 K). L’enthalpie standard de réaction, notée  TH , est égale à la différence : H(produits) - H(réactifs) où H(produits) et H(réactifs) sont respectivement les sommes des enthalpies des substances réagissantes; toutes les substances sont dans leur état standard à la température
  • 12. Thermodynamique et cinétique chimique 12 298,15 K substances sont dans leur état standard à la température 298,15 K. Considérons, par exemple, la réaction : C(s) + O2(g)  CO2(g)  (298,15)H = - 393,51 KJ.mol-1 D’après la réaction, il y a formation de 1 mole de CO2 à partir de 1 mole de C et 1 mole d’O2, à 25°C. Les états standards sont le graphite (qui est la forme la plus stable du carbone à 25°C et 1 atm), l’oxygène pur et le dioxyde de carbone pur, chacun sous 1 atm. La réaction citée plus haut est un exemple de réaction de formation, dans laquelle on forme un composé à partir de corps simples. L’enthalpie standard molaire de formation d’un corps est la variation d’enthalpie qui se produit lorsqu’une mole de ce corps dans son état standard, est formée à partir de corps simples pris eux aussi dans les conditions standard (tab. II.1). Par définition, les enthalpies standard de formation des corps simples sont nulles ( 0  (gr)Cf,H , 0  2(g)Of,H , 0  Na(s)f,H , etc.). Tableau II.1. Enthalpies de formation standard de quelques composés  K298,15f,H . Réactions Composés formés KJ/mole H2 + 1/2O2 H2O(gaz) - 241,8 H2 + 1/2O2 H2O(liq) - 285,8 C + O2 CO2(gaz) - 393,51 S + O2 SO2(gaz) - 298,8 Si + O2 SiO2(sol) - 910,9 Ca + 1/2O2 CaO(sol) - 635,1 Ca + 3/2O2 + C CaCO3(sol) - 1206,0 K + 1/2Cl2 KCl(sol) - 435,9 1/2N2 + O2 NO2(gaz) + 33,2 II.4.3- Loi de Hess et enthalpies de réaction La variation de l’enthalpie standard de n’importe quelle réaction peut se calculer à partir des tables d’enthalpie standard de formation. En effet, H est une fonction d’état et sa valeur est indépendante du chemin choisi pour passer de l’état initial (réactifs) à un état final donné (produits). Exemple : Soit la réaction : CaO + CO2 = CaCO3 Quelle est la variation de l’enthalpie standard si on connaît les enthalpies de formation de tous les constituants (tab. II.1). Le schéma illustrant le calcul peut se mettre sous la forme :
  • 13. Thermodynamique et cinétique chimique 13 Ca 3/2O2 C  3CaCOf,H  CaOf,H  2COf,H CaCO3  K298H et  K298COf,CaOf,CaCOf, HHHH 23  ou  23 COf,CaOf,CaCOf,K298 HHHH  soit en remplaçant les valeurs :  K298H = - 1206,0 + 635,1 + 393,51 = - 177,39 KJ/mole. La loi de Hess est une généralisation du calcul précédent. Elle dit que, l’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs. Ainsi pour une réaction générale : n1A + n2B  n3C + n4D (II.24)  H = )HnH(n)HnH(n (B)f,2(A)f,1(D)f,4(C)f,3   Où  (D)f,(C)f,(B)f,(A)f, HetH,H,H  sont, respectivement, les enthalpies de formation standard de A, B, C et D, et n1, n2, n3 et n4 le nombre de moles de chaque corps. ou  H =    )f(Réactifs)f(Produits HH (II.25) De la loi de Hess découle une application importante : c’est le calcul de la variation d’enthalpie standard d’une réaction en connaissant les enthalpies standard de d’autres réactions. Soit à déterminer la variation d’enthalpie de la réaction de formation de CO à 25°C et pression atmosphérique : 1- C(s) + 1/2O2(g)  CO(g)  1H sachant que 2- CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g)  2H = - 67,64 Kcal 3- C(s) + O2  CO2(g)  3H = - 94,05 Kcal La différence (3) - (2) correspond à la réaction C(s) + O2 - CO(g) - 1/2O2(g)  CO2(g) - CO2(g) soit C(s) + 1/2O2(g)  CO(g) On remarque que les réactions (1) et (3) - (2) sont caractérisées par un même état initial (C + 1/2O2) et un même état final (CO). Puisque H est une fonction d’état et donc ne dépend pas du chemin suivi entre deux états donnés, la quantité de chaleur mise en jeu  1H se traduit par l’égalité :  1H =  3H -  2H = (- 94,05) - (- 67,64) = - 26,4 Kcal. CaO CO2
  • 14. Thermodynamique et cinétique chimique 14 La loi de Hess permet de calculer les effets thermiques des réactions qui ne peuvent pas être réalisées dans le calorimètre. II.4.4- Chaleur de combustion On appelle chaleur de combustion,  CH , l’effet thermique de la réaction de combustion totale du composé donné, jusqu’à obtention de CO2 ou H2O (gaz ou liquide). Exemple: a) C(gr) + O2(g)  CO2(g)  (gr)CC,H   2COf,H - 94,05 Kcal. b) C3H6(g) + 9/2O2(g)  3CO2(g) + 3H2O(l)   63HCC,H - 491,6 Kcal. Pour une réaction générale (II.24), si les chaleurs de combustion  C(A)H ,  C(B)H ,  C(C)H et  C(D)H des substances A, B, C et D sont connues, l’effet thermique de la réaction est d’après la loi de Hess : H° = )HnH(n)HnH(n C(D)4C(C)3C(B)2C(A)1   ou  H =    )C(produits)C(réactifs HH (II.26) Exemple : Calculer la chaleur de formation de l’alcool méthylique suivant la réaction C(gr) + 2H2 + 1/2O2 = CH3OH si  (gr)CC,H = - 94,05 Kcal,  2HC,H = - 68,32 Kcal et  OH)(CHC, 3 H = - 173,65 Kcal. D’après l’équation (II.26) on obtient : H° =  (gr)CC,H + 2  2HC,H + 1/2  2OC,H -  OHCHC, 3 H H° = - 94,05 - 2.68,32 + 0 + 173,65 = - 57,04 Kcal. II.4.5- Influence de la température sur la variation d’enthalpie La capacité calorifique à pression constante (CP), d’un système, représente la dérivée de l’enthalpie par rapport à la température à pression constante (II.18) : P P T H C          La variation d’enthalpie d’un système qui passe d’un état initial à un état final s’écrit : H = H2 - H1 Si on dérive cette expression par rapport à la température et à pression constante on obtient P 1 P 2 P T H T H T H                         ou (1)(2) PP P CC T H         Si on pose CP = (1)(2) PP CC  , on peut écrire P P C T H         (II.27) Quelque soit le système qu’on étudie CP représente toujours la différence entre la capacité calorifique du système à l’état final et la capacité calorifique à l’état initial.
  • 15. Thermodynamique et cinétique chimique 15 Ainsi pour une réaction chimique quelconque (II.24), la variation de la capacité calorifique s’écrit : CP (B )(A)(D )(C) P2P1P4P3 CnCnCnCn  ou CP (réactifs)(produits) PP CC  (II.28) D’après l’expression II.27 la variation d’enthalpie d’une réaction chimique, lorsque la température varie de T1 à T2, peut se mettre sous la forme    2 1 2 1 T T T T P dTCH)d( ou   2 1 12 T T PTT dTCHH (II.29) C’est l’équation qui exprime la loi de Kirchhoff. Pour intégrer l’équation (II.29) on a deux cas : Premier cas : méthode approximative. Si on suppose que les CP des substances chimiques, impliquées dans une réaction, ne dépendent pas de la température, dans ce cas : CP  f(T) et l’équation (II.29) se résume à : )T(TCHH 12pTT 12  (II.30) Deuxième cas : méthode exacte. Lorsque l’intervalle de température, T, est grand, il devient difficile de supposer que les valeurs de CP ne dépendent pas de la température, dans ce cas : CP = f(T). Il est donc nécessaire de connaître les variations avec la température de toutes les capacités calorifiques dans le domaine de température indiqué. Les capacités calorifiques des substances chimiques pures sont souvent exprimées sous la forme présentée dans les deux expressions (II.2’) Pour une réaction générale (II.24), la variation de la capacité calorifique CP s’écrit, d’après l’équation (II.28) : CP = a + bT + cT2 + c’T-2 Où a = n3aC + n4aD - n1aA n2aB b = n3bC + n4bD - n1bA - n2bB c = n3cC + n4cD - n1cA - n2cB c’ = n3c’C + n4c’D - n1c’A - n2c’B En remplaçant CP dans l’équation de Kirchhoff on aura : 2 T T 2 2 Tc'cTbTa()()H(T 2 1   1 2 1 T T 32 2 T c' cT 3 1 bT 2 1 aT)()H(T       1
  • 16. Thermodynamique et cinétique chimique 16 ou ) T 1 T 1 (c')Tc(T 3 1 )Tb(T 2 1 )Ta(T)H(T)H(T 12 3 1 3 2 2 1 2 21212  (II.31) C’est l’équation de Kirchhoff sous forme intégrale. II. 4.6- Calcul de H lors d’une transition de phase Si lors d’une réaction il se produit une transformation de phase (fusion, vaporisation, sublimation, etc.) de l’un des corps dans l’intervalle de température examiné, il faudra inclure dans le calcul la chaleur de chaque transformation et aussi tenir compte de la variation de la relation température-capacité calorifique du corps qui a subi la transformation de phase. Ainsi, si à ‘Ttr’ a lieu la transformation de phase d’un des réactifs, l’équation de Kirchhoff prendra la forme :    tr 1 2 tr T T T T II Ptr I P12 dTCHdTC)H(T)H(T (II.32) Où Htr est soustraite en cas de la transformation du corps de départ et additionnée lors de la transformation du produit de la réaction. Exemple : Soit la réaction ZnO(s) + C(s) = Zn(s) + CO(g), les produits et les réactifs à 25°C se trouvent au même état physique indiqué dans la réaction, mais cette dernière ne peut se dérouler qu’à une température proche de 1100°C. On sait, en même temps, que la température de fusion du zinc est de 420°C et sa température d’ébullition est de 907°C, la réaction à 1100°C prend la forme : ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) Lors du calcul de H à 1100°C il faut donc tenir compte du changement de phase à 420°C et 907°C. II.4.7- Température théorique de flamme Une flamme est un gaz provenant d’une réaction à pression constante dont la tempé-rature est élevée par suite de l’absorption de la chaleur par cette même réaction. Pour calculer la température de flamme il y a deux étapes : Première étape : Réaction chimique à T1 et dégagement de chaleur H1. Cette chaleur est négative puisque la réaction est exothermique. Deuxième étape : La chaleur dégagée par la réaction (- H1) est absorbée par les gaz formés qui sont portés à une température T2. Soit CP la capacité calorifique des gaz, la relation : dTCnH f 1 (gaz) T T P1   (II.33) permet de calculer la température de flamme.
  • 17. Thermodynamique et cinétique chimique 17 Exemple : combustion du méthane dans l’oxygène : CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O   298H - 208 Kcal. Soit CP(CO2) = 9,0 cal et CP(H2O) = 5,9 cal. La chaleur dégagée à 298 K porte les gaz formés CO2 et H2O à Tf (température de flamme). D’après l’équation (II.33) on écrit : - (- 208.103) = dT(20,8)5,9)dT2(9 ff T 298 T 298   = 20,8.Tf - 20,8.298 d’où Tf = (208.103 + 20,8.298)/20,8 = 10298 K  10000°C. La température réelle est beaucoup plus faible que celle calculée car cette dernière est une valeur limite pour un cas idéal. Dans le cas réel, on doit tenir compte des faits suivants : 1/ La combustion ne se fait pas toujours d’une manière adiabatique, il faut donc s’attendre à ce que une partie de la chaleur dégagée soit communiquée au milieu extérieur. 2/ Aux températures élevées, les produits formés peuvent se dissocier partiellement en ions, ce qui provoque une consommation de la chaleur. 3/ Les chaleurs spécifiques varient avec la température. Bibliographie 1. M. Karapétiants, Thermodynamique chimique, Editions Mir (1978) Moscou 2. P.W. Atkins, Chimie physique, volume 1. Technique et documentation. Lavoisier, (1983) 3. Gordon M. Barrow,Physical chemistry, McGraw-Hill; 4th edition (1979) 4. R. Ouahes,B. Devallez, Chimie générale, OPU,Alger et PUBLISUD,Paris,4è Edition (1988)