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Université Hassan II - Casablanca
Faculté des Sciences et Techniques
Mohammedia
LES GLUCIDES
Année universitaire 2014-2015
Pr. Hamid LAKHIARI
MODULE DE BIOCHIMIE STRUCTURALE
PARTIE III
STRUCTURE DES GLUCIDES
PLAN DU COURS
Généralités
I. Définition et Classification des glucides
I.1. Définition
I.2. Classification des glucides
II. Structure des oses
II.1. Structure linéaire des oses
1. Notion du pouvoir rotatoire
2. Relation entre pouvoir rotatoire et dissymétrie moléculaire
3. Série D et L
4. Filiation des oses
5. Epimérie
II.2. Structure cyclique des oses
1. Objection à la représentation linéaire des oses
1. Cyclisation des oses
2. Forme  et Forme 
3. Conformation spatiale des oses: Chaise / Bateau
III. Propriétés physiques des oses
IV. Propriétés chimiques des oses
V. Les oses d ’intérêt biologique
VI. Les osides
1. La liaison osidique 2. Les holosides 3. Les hétérosides
GENERALITES
Les glucides sont des substances organiques d'origine
essentiellement végétale produites par la photosynthèse chez les
plantes.
Très répandus dans la nature, on les trouve sous forme de:
-réserves énergétiques (amidon des végétaux, glycogène des
animaux)
-constituants de structure (cellulose des parois des cellules
végétales, collagène du tissu conjonctif, glycoprotéines et
glycolipides des membranes cellulaires animales jouant souvent
un rôle de signal de reconnaissance cellulaire ou de récepteur
membranaire)
-constituants de molécules à rôle biologique majeur (acides
nucléiques, coenzymes d'oxydo-réduction comme le NAD,
molécule énergétique comme l'ATP,...).
Leur importance dans l'alimentation humaine tient essentiellement:
-à leur intérêt énergétique
-à leur goût sucré (et donc à leur pouvoir édulcorant).
Ils sont parfois appelés: hydrates de carbone ou sucres
• hydrates de carbone:
Leur formule chimique brute de base est généralement
(CH2O)n où n est au moins égal à 3; ainsi, pour n=6, on obtient
C6H12O6, la formule du glucose mais aussi celle du galactose,
du mannose, du fructose.
De plus, cette formule ne s'applique pas à tous les glucides: la
formule brute du saccharose -càd du "sucre" du commerce- est
C12H22O11.
Le terme hydrates de carbone est utilisé par les anglo-saxons:
Carbohydrates; alors que les Francophones utilisent le mot:
Glucides.
•sucres:
Ce terme employé dans le langage courant, évoque une
propriété gustative: la saveur sucrée. Cependant, les glucides
n'ont pas tous un goût sucré et un pouvoir édulcorant:
L'amidon qui est un polymère de glucose n'a aucun pouvoir
édulcorant (la farine -constitué essentiellement d'amidon- n'a
pas de goût sucré!).
Le pouvoir édulcorant (sucrant):
• varie en fonction de la nature du glucide
• n'est pas spécifique des glucides.
Certaines molécules de nature non glucidique, comme par
exemple l'Aspartame (dipeptide = Asp-Phe), sont d'ailleurs
utilisées comme substituant du "sucre" notamment dans les
régimes alimentaires: elles possèdent un pouvoir édulcorant
mais sont beaucoup moins énergétiques que les glucides.
I. DEFINITION ET CLASSIFICATION DES GLUCIDES:
I.1. Définition:
Les glucides sont des composés organiques caractérisés par la
présence de plusieurs fonctions alcooliques et une fonction
carbonique: cétone ou aldéhyde.
Ce sont des molécules essentiellement solubles dans l ’eau et
insolubles dans les solvants organiques (à la différence des
lipides).
I.2. Classification des glucides:
Il existe deux grandes catégories de glucides:
Les OSES
et Les OSIDES
1) OSES ou glucides simples appelés aussi monosaccharides
constituent la structure de base des molécules glucidiques
complexes.
Leur formule générale est (CH2O)n avec n > ou = à 3
Ce sont des molécules comportant à la fois plusieurs fonctions
alcool (n-1); et une fonction réductrice qui peu être:
- Aldéhyde (-CHO) - ou Cétone (>C=O)
Les oses sont classés selon deux critères:
-Le nombre d ’atome de carbone:
3 carbones: Triose, 4 carbones: tétrose,
5 carbones: pentose, 6 carbones: hexose…
Le nombre de carbone varie de 3 à 6, plus rarement 7 à 9.
- La nature de la fonction réductrice:
* Aldose: si la fonction est aldéhyde
* Cétose: si la fonction est cétone
La combinaison des 2 critères peut caractériser un ose.
Exemple: Aldohexose; cétopentose...
2) OSIDES ou glucides complexes:
Résultent de l’association de nombreuses molécules qui
peuvent être seulement de nature glucidique ou bien de
nature glucidique et non glucidique.
On peut distinguer deux groupes:
a- Les holosides: résultent de l ’association de nombreuses
molécules d ’oses; ils comprennent:
Les oligosides: 2 à 10 oses: Oligosaccharides
Les polyosides: > à 10 oses: Polysaccharides
Exemple: Maltose = glucose + glucose
Lactose = galactose + glucose
Saccharose = fructose + glucose
b- Les hétérosides: résultent de la combinaison d ’une ou
plusieurs molécules d’oses avec des substances non
glucidiques appelées: aglycones.
Glucides
Oses
Aldoses Cétoses
Osides
Holosides Hétérosides
Oligoholosides Ployholosides
CLASSIFICATION DES OSES
II. STRUCTURES DES OSES
II.1. Structures linéaires des oses:
Par convention, on écrit la chaîne carbonée verticalement, en
commençant par le carbone porteur de fonction réductrice, qui
prend le numéro 1, s’il s’agit d’un aldose, ou par le carbone proche
de la fonction cétone, pour les cétoses. Les fonctions alcools
secondaires sont écrites horizontalement de part et d ’autre du
squelette carboné.
CHO
CH2OH
OHH
1
2
n CH2OH
O
1
2
n
CH2OH
Aldose Cétose
fonction
aldéhyde
fonction
cétone
 Le Glycéraldéhyde est le plus simple des aldoses
CHO
CH2OH
OHH
1
2
3
CH2OH
O
1
2
3
CH2OH
 Le dihydroxyacétone est le plus simple des cétoses;
Ne possède pas de *C
C OH
CH2OH
CHO
H
CHO et CH2OH sont situés dans un même plan alors que le H est
en avant de ce plan et OH en arrière. Le carbone central est un
carbone asymétrique (*C).

1. Notion de pouvoir rotatoire
Si un faisceau lumineux polarisé dans un plan traverse une
substance en solution; le plan de polarisation est dévié selon
un angle qui est fonction: de la longueur d’onde, de la
température et de la nature de la substance en solution.
Une telle substance est dite douée: d’activité optique. Elle
possède donc un pouvoir rotatoire.
La déviation de la lumière est mesurée expérimentalement
par un polarimètre. La lumière monochromatique utilisée est
le plus souvent la Raie D de sodium ( qui correspond à la  =
589 nm) et les mesures sont en général faites à une
température de 20°C.
Le pouvoir rotatoire spécifique (PRS ou []20° d ’une substance
en solution est exprimé par la relation de Biot:
D
[]20°
D

c x l
=
Avec:
: Angle de déviation de la lumière polarisée ( en degré).
c: Concentration de la solution (en g/ml)
l: Longueur du tube contenant la solution (en dm)
Ou:
[]20°
D
 x 100
c x l
= avec : (c en g/100ml)
•Si la déviation du plan de la lumière polarisée vers la droite:
ils sont dits dextrogyres (+)
• Si la déviation du plan de la lumière polarisée vers la gauche:
ils sont dits lévogyres (-)
Exemple: Le glucose est dextrogyre D-Glucose:
Le fructose est lévogyre D-Fructose:
[]20°
D
= +52°7
[]20°
D
= -92°
2. Relation entre pouvoir rotatoire et dissymétrie moléculaire
Toute molécule possédant dans sa structure au moins un carbone
asymétrique (*C) et où il y a absence de plan de symétrie est dite:
douée d ’activité optique donc possède un pouvoir rotatoire.
Exemple: Aldotriose (Glycéraldéhyde)
Le carbone 2 (C2) est lié à 4 substituant différents:
CH2OH; OH; H et CHO.
Le C2 est un carbone asymétrique (*C).
CHO
CH2OH
OHH *
CHO
CH2OH
OHH *
CHO
CH2OH
HHO *
D-Glycéraldéhyde L-Glycéraldéhyde
miroir
Le D et le L-Glycéraldéhyde sont images l’un de d’autre par
rapport à un miroir: Ce sont des isomères optiques ou
énantiomères.
1 2
Pour les 2 formes, présence d ’un *C et absence de plan de
symétrie. Les deux composés dont doués d ’activité optique: donc
possèdent un pouvoir rotatoire:
D-Glycéraldéhyde
L-Glycéraldéhyde
[]20°
D
= +13°5
[]20°
D
= -13°5
D L
miroir
Par contre, la forme ci-dessous et malgré la présence de 2 *C, elle
n ’a pas d ’activité optique car la molécule possède un plan de
symétrie.
COOH
COOH
OHH
*HO H
*
COOH
COOH
HHO
*H OH
*
COOH
COOH
OHH
*H OH
*
Plan de symétrie
Remarque: A chaque *C correspond 2 stérioisomères.
S’il y a n *C, il y 2n isomères possibles
Exemple: L’acide tartrique
- Présence de 2 *C
- Absence de plan de symétrie
Activité optique.
3. Séries D et L
La notion de série D et L est liée à la configuration du C voisin de
la fonction alcool primaire (CH2OH). Le carbone Cn-1. On
différencie la Série D de la Série L, en écriture linéaire, par la
position des -OH en Cn-1 à droite (Série D) ou à gauche (série L)
de la chaîne carbonée.
Exemple:
• D-Glucose et L-Glucose sont symétriques l'un de l'autre: ce sont
des stéréoisomères particuliers appelés isomères optiques (l'un
est dextrogyre, l'autre lévogyre).
• La même remarque est valable pour le D-Fructose et le L-
Fructose mais attention, le D-Fructose est lévogyre et le L-
Fructose est dextrogyre.
ATTENTION:
L’appellation D ou L ne fait pas référence au fait que l’ose soit
Dextrogyre ou Levogyre, mais à l’appartenance à une série définie
par convention en fonction de la position des -OH au niveau de
l’avant dernier carbone de la chaîne.
Remarque:
Le nom des aldoses se termine par : OSE
Le nom des cétoses se termine par : ULOSE
(sauf le fructose dont le nom est lévulose ou gluculose)
Pour simplifier l’écriture des sucres, on représente la chaîne
carbonée par un trait vertical; alors qu’une barre horizontale
symbolise l’hydroxle (-OH).
H—C—OH
H—C—OH
HO—C—H 
4. Filiation des oses
On désigne par filiation (succession, suite) des oses l’ensemble des
réactions qui ont permis à Fischer et Kiliani de synthétiser les
oses à partir du Glycéraldéhyde pour les aldoses et du
dihydroxyacétone pour les cétoses.
La filiation des oses se fait par élongation de la chaîne vers le
haut, donc par l’extrémité réductrice. Un ose possédant n atomes
de carbones donnera naissance à un ose avec n+1 atomes de
carbones, et ainsi de suite…
 L’ose obtenu appartient à la même série que celui du
départ: Car la configuration des 2 derniers carbones ( C n et
C n-1) ne change pas dans cette filiation.
 Par contre l’allongement de la chaîne fait apparaître un
nouveau *C et donc 2 isomères optiques possibles.
4.1. Synthèse de KILIANI
Exemple: C3 C4
La réaction d’un triose avec l’acide cyanhydrique (HCN) done
deux cyanidrines qui, après hydrolyse acide, chauffage et
réduction, donnent naissance à deux tetroses.
D
OHH
OHH OHH OHH
OHHOHHOHH
D- Erythrose (-)
D- Thréose (+)Cyanhydrine Ac. Aldonique
La synthèse répétée sur ces deux tétroses conduit aux pentoses,
puis aux hexoses.
Famille des D-aldoses de 3 à 6 atomes de carbones
1 2 3 4 5 6 7 8
1: D- Allose
2: D-Altrose
3: D-Glucose
4: D-Mannose
5: D-Gulose
6: D-Idose
7: D-Galactose
8: D-Talose
Famille des D-cétoses de 3 à 6 atomes de carbones
Dihydroxyacétone
D-Erythrulose
D-XyluloseD-Ribulose
1 2 3 4
1
2
3
4
: D-Psicose
: D-Fructose
: D-Sorbose
: D-Tagatose
La synthèse de Kiliani permet l’obtention de plusieurs isomères.
 Nous avons 8 aldohexoses (série D); leurs images par
rapport à un miroir donnent 8 aldohexoses (série L).
Ce qui correspond donc à 16 isomères:
( Car 4 *C donnent 24 = 16)
 Nous avons 4 cétohexoses (série D); leurs images par
rapport à un miroir donnent 4 cétohexoses (série L).
Ce qui correspond donc à 8 isomères:
( Car 3 *C donnent 23 = 8)
N.B.: Le mélange équimolaire de D et L s’appelle:
composé racémique.
5. Epimérie:
Deux oses qui ne diffèrent que par la position (à droite ou à
gauche de l’axe verticale) d’un seul groupement OH sont des
stérioisomères particuliers appelés épimères.
Les stérioisomères qui ne sont pas des énantiomères sont
appelés: diastérioisomères
Exemple: Epimères en C2: D-Glucose/ D-Mannose
En C4: D-Glucose/D-Galactose
En C5: D-Glucose/L-Idose
L-Idose et le D-Galactose ne sont pas épimères
l’un de l’autre.
Le Glucose et ses épimères
CHO CHOCHO CHOCHO
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
Epimérisation et interconversion des oses:
 Le passage d’un épimère à l’autre (épimérisation) est possible,
soit par voie chimique, soit par voie enzymatique (les
épimérases).
L’étude du métabolisme intermédiaire chez l’homme montre que
l’absence d’épimérisation du galactose en glucose est à l’origine
d’une maladie grave du nourisson appellée: galactosémie
congénitale.
Galalactose Glucose
 L’interconversion des oses est la réaction équilibrée qui
provoque la transformation partielle en aldose et en cétose.
Deux épimères en C2 sont interconvertibles en milieu alcalin. Il y
a en effet équilibre entre les deux aldoses et le cétose
correspondant. C’est le cas pour le glucose et le mannose, en
équilibre avec le fructose.
D-Glucose D-Fructose D-Mannose
Epimérase
Interconversion Glucose--Fructose -- Mannose
II. 2. Structure cyclique des oses
1. Objection à la représentation linéaire des oses
La repésentation linéaire des oses, dans laquelle la fonction
aldéhyde ou cétone est libre, ne permet pas d’expliquer certaines
propriétés des oses:
* Un aldéhyde libre réagit avec 2 molécules d’alcool pour
former un acétal alors qu’un ose ne peut se lier qu’à une seule
molécule d’alcool formant un hémiacétal:
R-CHO + 2 CH3OH R-CH
R1-CHO + HO-R2 R1-C-OR2
R1-C-R2 + HO-R3 R1-C-OR2
OCH3
OCH3
HCl
Aldéhyde Méthanol
Acétal
OH
H
Aldose Alcool
Hémiacétal
O
OH
OR3
Hémicétal
AlcoolCétose
* Les oses, contrairement aux aldéhydes, ne recolorent pas la
Fushine décolorée par le réactif de schiff ( le bisulfite SO2)
R-CHO + NaHSO3 R-CHOH-SO3Na
Ose + NaHSO3
* Lorsqu’on dissout un ose dans l’eau, le pouvoir rotatoir de
la solution n’est pas stable de suite. Il faut un temps parfois
assez long avant d’atteindre la valeur du pourvoir rotatoire
caractéristique de l’ose.
Lowry (1889) a donné à ce phénomène le nom de
mutarotation, due à l’existence de 2 nouvelles formes
isomères de l’ose. Cette nouvelle forme d’isomérie n’est pas
interprétable dans le cadre de la représentation linéaire de
l’ose.
L’ensemble de ces observations, parmi d’autres, a conduit
TOLLEN (1884) à proposer une structure cyclique des oses
qui tient compte des distances atomiques et des angles de
valence du carbone (109°).
2. Cyclisation des oses
Les oses en solution (c’est notamment le cas dans les
milieux biologiques comme le sang) sont sous forme
cyclique et non linéaire.
Les angles de valence du carbone étant de 109°, une chaîne
carbonée de + de 3 carbones tend à se «replier» sur elle-
même, permettant la création d ’une liaison entre 2
atomes assez éloignés l ’un de l ’autre sur la la chaîne,
mais assez proche dans l ’espace.
La cyclisation commence par l ’hydratation de la fonction
aldéhyde (-CHO) qui se combine avec le radical alcool (-
OH) du C4 ou du C5.
La liaison se fait par l ’intermédiaire d ’un atome
d ’oxygène: cette liaison est appelée: le pont oxydique
H—C—OH
HO—C—H
H—C—OH
H—C—OH
CH2OH
C
OH
H2O
H—C—OH
HO—C—H
H—C—OH
H—C—OH
CH2OH
C
OHH
—OH
ou
H—C—OH
HO—C—H
H—C—OH
H—C————
CH2OH
C
OHH
————O
H—C—OH
HO—C—H
H—C—————
H—C—OH
CH2OH
C
OHH
———— O
ou
D-Glucose D-Glucose hydraté
6 côtés: pont oxydique (1-5)
5 côtés: pont oxydique (1-4)
•Si le pont oxydique se fait entre C1 et le C5
on aura un cycle à 6 côtés: cycle hexagonal.
•Si le pont oxydique se fait entre C1 et le C4
on aura un cycle à 5 côtés: cycle pentagonal.
De tels cycles sont bien connus en Chimie orga.,
on les #: Pyrane (hexagonal) et Furane (pentagonal).
Par analogie, on aura chez les oses: Pyranose et Furanose.
Chez les cétoses, c’est le C2 (porteur de la fonction cétone)
qui intervient dans la cyclisation; et le pont oxydique s ’établira
entre:
* C2—C5 Furanose
* C2—C6 Pyranose
Exemple: Cyclisation du fructose
Exemple: Cyclisation du glucose
Le glucose peut également se cycliser en forme furane, mais cela
est beaucoup moins fréquent.
La création de ces liaisons -C-O- confère une certaine stabilité à
la forme cyclique.
En première approximation on peut considérer que ces cycles
sont plans. Dans cette forme de représentation dite de Haworth,
les OH en dessous du plan sont ceux qui se trouvent à droite de
l ’axe vertical dans la représentation de Fischer.
La numérotation des carbones dans les formes cycliques est
naturellement possible. Elle permet par exemple de bien préciser sur
quel atome de carbone se produisent les réactions chimiques que
subit la molécule au cours de son métabolisme.
Par exemple: c'est sur le C n°6 que se fixera un groupement
phosphate pour former le Glucose-6-phosphate, intermédiaire
métabolique essentiel dans les transformations du glucose dans
l'organisme.
Attention:
Il ne s ’agit pas de la fixation
de 6 groupements phosphates
Dans la représentation cyclique, les épimères se différencient par
l'orientation des groupements -OH alcool par rapport au plan du
cycle (soit au dessus soit au dessous):
Ainsi le D-glucose est l'épimère en C4 du D-galactose.
3. FORME  et FORME :
La cyclisation rend le C1 asymétrique puisque ses 4 substituants sont :
le groupement -OH qui apparaît au niveau du C1 peut, au cours de cette
cyclisation, se trouver dirigé soit au dessus du plan du cycle, soit en
dessous. Il existe donc 2 stéréoisomères particuliers appelés anomères.
Dans la série D:
• l'anomère  est celui qui possède le plus grand pouvoir rotatoire,
c'est aussi celui dans lequel le groupement -OH du C1 et le -CH2OH
ne sont pas du même côté du plan donc en position trans
• pour l'anomère , le -OH du C1 et le -CH2OH porté par le C5 sont
en Cis.
Par convention, lorsqu'on ne sait pas si la molécule est sous forme
anomérique  ou , on écrit alors (H,OH) au niveau du C1.
A l'état libre en solution, un ose existe sous plusieurs formes qui sont
en équilibre les unes avec les autres: c'est le phénomène de
mutarotion décrit précédemment. Ainsi, pour le D-Glucose, il existe
un équilibre entre forme , forme  et forme non cyclisée, mais la
forme  D-Glucopyranose est prépondérante:
En revanche, si un ose est engagé par son carbone anomérique dans une
liaison avec une autre molécule, cet équilibre n'existe plus, la forme 
ou  étant figée dans le composé formé.
Pour les cycles à 5 sommets (furane), comme dans le cas de la
cyclisation des pentoses ou de celle du fructose, il existe aussi une forme
 et une forme  définies également en fonction de la position du -OH
situé au niveau du C porteur de la fonction réductrice.
ATTENTION:
Deux oses énantiomères ont la même anomérie car ils sont l ’image
l ’un de l ’autre dans un miroir
Miroir
 D-Glucopyranose  L-Glucopyranose
4. Conformation spatiale des oses: CHAISE / BATEAU
En réalité, le cycle formé n'est pas plan. Dans un hexagone régulier,
les angles sont de 120°, or les angles de valence du carbone sont de
109°. Il existe donc une certaine distorsion de la molécule pour
respecter ces angles de 109°.
Plusieurs conformations sont possibles, mais deux sont
particulièrement stables; dans les deux cas, les carbones 2,3 et 5 et
l'oxygène sont situés dans un même plan, par contre les carbones 1 et
4 sont:
• de part et d'autre de ce plan: forme chaise.
• du même côté du plan : forme bateau.
La zone sombre du cycle se trouve dans un plan
Les traits en pointillés sont situés sous le plan
Les autres valences des carbones sont alors orientées:
 soit perpendiculairement au plan: elles sont dites axiales
 soit dirigées vers l'extérieur du cycle, à 109° des
précédentes: elles sont dites équatoriales.
N.B. Les formes chaise et bateau ne sont pas stérioisomères. Ce
sont des conformères.
Pour les oses, la conformation la plus stable est en général celle où
les plus gros substituants sont en position équatoriale (de manière à
être les plus éloignés les uns des autres).
Si tous les groupements -OH et le groupement -CH2OH sont en
position équatoriale, le glucose est en conformation C1, si au
contraire ils sont en position axiale, la conformation est dite 1C.
CONFORMATION C1 CONFORMATION 1C
Les liaisons en trait gras sont AXIALES, celles en pointillées sont EQUATORIALES
Ces considérations structurales ont des Conséquences métaboliques
importantes :
Les enzymes du métabolisme sont en général capables de
reconnaître:
La nature de l'ose
L'orientation des liaisons
Elles réagissent plus ou moins spécifiquement avec tel ou tel type
de glucide.
Certaines enzymes agissent par exemple sur l'-glucose mais pas
sur le , sur l' -glucose mais pas sur l' -galactose,...
Il existe un certain nombre de dérivés d'oses qui se caractérisent par
des modifications telles que:
• perte d'une fonction alcool (formation des désoxy-oses comme
le désoxyribose qu'on retrouve dans la constitution de l'ADN)
• remplacement d'une fonction alcool par une fonction amine
(formation d'oses aminés rencontrés principalement dans la
constitution des glycoprotéines ou des glycolipides)
• oxydation d'une fonction alcool primaire -CH2OH en fonction
acide -COOH (ex. acide glycurornque), …
Ceci nous amène à étudier les propriétés des oses
III. Les propriétés physiques des oses
 Les oses sont solubles dans l'eau et peu solubles dans
l'éthanol; mais solubles dans le méthanol. Les solutions aqueuses
obtenues sont visqueuses (sirop).
Le fructose est plus soluble dans l'eau que le glucose.
Les oses n'absorbent pas dans l'ultra-violet mais possèdent un
spectre infra-rouge caractéristique.
Comme il a été indiqué précédemment, ils possèdent un
pouvoir rotatoire.
IV. Les propriétés chimiques des oses
 Les oses sont des polyhydroxyaldéhydes ou des
polyhydroxycétones.
Ils donnent lieu, a des réactions caractéristiques des
hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles (aldéhyde
ou cétone).
IV.1. Fonction carbonyle
A. Oxydation:
1. Par voie chimique:
*Douce:
La fonction aldéhyde est la fonction qui s'oxyde le plus
facilement dans la molécule. C'est elle qui est responsable du
pouvoir réducteur des oses. Dans des conditions douces, elle
seule sera oxydée en fonction acide: les aldoses seront
transformés en acides aldoniques qui, en solution aqueuse,
peuvent exister sous forme cyclique (lactone).
Oxydation douce des oses:
Les agents oxydants sont le brome, l ’iode en milieu alcalin et
l ’acide nitrique très dilué.
Les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions
*Énergique:
En présence d’acide nitrique (oxydant fort), la fonction
aldéhyde, mais aussi la fonction alcool primaire seront oxydées
en fonction acide; les diacides produits sont des acides
aldariques.
Aldose Diacide = Acide aldarique
HNO3
Oxydation énergique des oses:
Les cétoses subissent des coupures de la molécule dans ces
conditions, voir même une dégradation totale.
*Oxydation par l ’acide périodique:
L ’oxydation énergique par l ’acide périodique HIO4 conduit à la
coupure de la liaison C-C si chacun de ces 2 carbones est porteur
d ’un groupement OH libre.
*Oxydation par l ’acide périodique:
 La fonction alcool primaire (-CH2OH) donne (H-CHO): l ’aldéhyde
formique ou formol.
La fonction alcool secondaire (CHOH) donne l ’acide formique
(HCOOH)
Exemple: Glucose sous forme linéaire:
5 molécules d ’acide formique HCOOH
une molécule d ’aldéhyde formique HCHO
5 molécules d ’acide périodique sont consommées
puisque 5 liaisons C-C sont coupées
Dans la forme cyclique et si la fonction OH du C anomérique est
engagée dans une liaison (donc si l'anomérie est fixée), par
exemple par méthylation sélective sur le C1,
Seules 3 fonctions alcool portées par des carbones contigus
subsistent: les carbones 2, 3 et 4.
La coupure par l'acide périodique n'affectera que les liaisons
entre ces 3 carbones: il y aura donc consommation de 2 molécules
d'acide périodique et formation d'une seule molécule d'acide
formique (celle correspondant au carbone 3).
• Pas de molécule HCHO (aldéhyde formique ou formol) produite
• 1 molécule de HCOOH(acide formique) produite
• 2 molécules d’acide périodiques consommées.
• Pas de molécule HCHO (aldéhyde formique ou formol) produite
• Pas de molécule de HCOOH(acide formique) produite
• 1 molécule d’acide périodique consommée.
En conclusion:
L ’oxydation des oses par l ’acide périodique est utilisée pour
étudier la nature des cycles (furane ou pyrane) et la structure de
polyosides par simple mesure du nombre de molécules d ’acide
périodique consommées, d ’acide formique et d ’aldéhyde
formique produits.
O-CH3
Coupure oxydative d ’un furane:
2. Par voie enzymatique
Plusieurs enzymes sont capables d'oxyder les oses ou certains de
leurs dérivés:
Exemple: LA GLUCOSE OXYDASE:
Cette enzyme, présente dans les champignons microscopiques
(mais pas chez l'homme), spécifique du glucose, est active en
présence d'un coenzyme, le FAD oxydé.
Au cours de la réaction, les protons et électrons arrachés au
glucose sont transférés transitoirement au FAD oxydé qui passe
alors sous forme réduite, tandis que le glucose est oxydé en acide
gluconique (existant sous forme cyclique de gluconolactone); il y a
donc oxydation au niveau du carbone anomérique.
Protons et électrons sont ensuite directement transférés du FAD
réduit sur l'oxygène . Il se forme ainsi de l'eau oxygénée H2O2.
L'eau oxygénée produite peut être mise en évidence: elle est
décomposée par une enzyme spécifique, appelée peroxydase.
Il est ainsi facile de doser le glucose dans un milieu biologique:
Si ce milieu biologique contient du glucose, une coloration de forte
intensité se développe. Cette technique est couramment utilisée
pour le dosage du glucose dans le sang et les urines. La valeur
nominale de la glycémie (= taux de glucose dans le sang) chez
l'homme est de 5 mmol/l.
B. REDUCTION
La fonction carbonyle peut être réduite en fonction alcool primaire
dans le cas des aldoses, secondaire dans le cas des cétoses; en
présence de H2 gazeux, le borohydrure de sodium (NaBH4) ou
LiBH4. Le dérivé obtenu qui ne comporte que des fonctions alcool
est donc un polyalcool (ou polyol).
Ainsi, par réduction du glycéradéhyde ou de la
dihydroxyacétone on obtient du glycérol, composé qui entre
dans la constitution de nombreuses molécules lipidiques
(ex. triglycérides).
A partir du glucose, on obtient du glucitol, plus fréquemment
appelé sorbitol.
La réduction du fructose conduit, elle, à la formation de 2
polyols différant par l'orientation du groupement -OH du C2:
le sorbitol et le mannitol.
La réduction du glucose en sorbitol peut être obtenue par voie
enzymatique: dans l'organisme, une aldose réductase transforme le
glucose en sorbitol, celui-ci peut ensuite être réoxydé en fructose
par une autre enzyme, la sorbitol deshydrogénase.
 Ces réductions ne sont pas réversibles par voie chimique; mais
elles le sont par voie enzymatique.
PS: L'accumulation de sorbitol au niveau de la lentille de l'oeil
semble être à l'origine des complications oculaires (cataracte)
observées chez les diabétiques.
C. Réaction d ’addition et de substitution
1 -Formation de liaisons osidiques:
Un ose, en engageant sa fonction réductrice, peut se condenser
avec:
 Soit un alcool (ou éventuellement un phénol) qui réagit par
son groupement -OH conduisant à la constitution d'une liaison
O-osidique.
Les produits obtenus sont des hétérosides
 Soit avec une amine qui réagit par son groupement -NH2
avec formation d'une liaison N-osidique.
N.B. Si la fonction amine appartenant à une protéine: on obtient les
Glycoprotéines
Remarque: Lorsqu'un ose est sous forme libre, son nom chimique se
termine en -ose (ex. D-Galactopyranose, D-Fructofuranose).
S'il est engagé par l'intermédiaire de sa fonction hémiacétal dans une
liaison covalente avec un autre composé, son nom se termine par -oside
ou -osyl (ex. -D-Méthyl-galactopyranoside).
ATTENTION: ce n'est pas le cas si l'ose est engagé par une autre de ses
fonctions et si sa fonction hémiacétal reste libre.
Toute condensation d'un ose par l'intermédiaire de sa
fonction réductrice avec un autre composé (alcool, phénol,
amine ou autre) a pour conséquence de fixer l'anomérie soit
en  soit en .
En revanche, lors de l'hydrolyse d'une liaison osidique,
qu'elle soit  ou , les 2 anomères sont produits puisque le
carbone anomérique n'étant plus "bloqué", un équilibre
s'établit entre les 2 formes  et .
On trouve ce type de liaisons:
-O-osidiques dans des chaînes polyosidiques où plusieurs
molécules d'oses sont liées les unes aux autres (ex. amidon qui
est un polymère de glucose, chaînes osidiques des
glycoconjugués,...)
-N-osidiques dans les nucléotides (ATP), les dérivés
nucléotidiques (NAD, Acides nucléiques), mais aussi dans les
glycoprotéines,...
2-Action de l ’acide phosphorique:
La fonction hémiacétal peut réagir avec un acide comme l'acide
phosphorique pour former un osyl-phosphate (osyl car le
carbone anomérique est engagé). Ces composés jouent un rôle
important dans diverses voies du métabolisme:
 Le Glucose l-phosphate est formé au cours de la
glycogénolyse; il subit ensuite une isomérisation pour former
du glucose 6-phosphate.
-D-glucose-1-phosphate
ou -D-glucosyl-1-phosphate
3-Action de l’acide cyanhydrique:
Cette action a été décrite précédemment puisqu ’elle est à la
base de la réaction de Kiliani qui permet de synthétiser les oses
par voie chimique.
IV.2. Fonctions alcool
A. Réaction d’éthérification
La condensation de deux fonctions alcools conduit à la
formation d’un éther-oxyde avec libération d’une molécule
d’eau.
R1—O—H + H—O—R2 R1—O—R2 + H2O
Les oses peuvent ainsi réagir avec le méthanol qui se lie:
 Soit au niveau du carbone anomérique: c’est la méthylation
 Soit au niveau de tous les groupements -OH: c’est la
perméthylation
-D-Glucose méthyl 2,3,4,6 tétra-O-
méthyl D-glucoside
(CH3)2 SO4
en milieu alcalin
OCH3
OCH3
OCH3
H3CO
CH2-OCH3
(CH3)2 SO4 = Diméthylsulfate
 La méthylation
CH3OH
= Méthaol
OCH3
-D-Glucose -D-méthylglucoside
Le méthyl lié au carbone anomérique est libéré facilement lors
d'une hydrolyse en milieu acide dilué, contrairement aux méthyl
liés aux fonctions alcool.
 La perméthylation
 Ce procédé de méthylation (méthylation ou perméthylation)
qui permet de bloquer les groupements -OH est utilisé lorsqu'on
veut déterminer la structure de composés polyosidiques:
 On réalise, d ’abord, une méthylation du composé à étudier
puis, par hydrolyse, on coupe les liaisons osidiques. Enfin, on
détermine par chromatographie la nature des dérivés méthylés
obtenus.
B. Oxydation
Dans des conditions énergiques, l'oxydation porte à la fois sur la
fonction aldéhyde et la fonction alcool primaire; les aldoses sont
alors transformés en diacides: les acides aldariques.
Dans l'organisme, il est possible
d'oxyder uniquement la fonction alcool
primaire tout en conservant intacte la
fonction aldéhyde: le dérivé obtenu est
un acide uronique.
Par voie chimique, pour oxyder uniquement la fonction alcool
primaire, il faut bloquer la fonction réductrice du C1.
CH3OH
= Méthaol
OCH3
KMnO4
COOH
OCH3
HCl
Dilué
Acide glucuronique
-D-Glucose
COOH
-D-méthylglucoside
Remarque:
Oxydation du CHO Acide aldonique
Oxydation du CHO et CH2OH Acide aldarique
Oxydation du CH2OH Acide uronique
C. Réduction:
La réduction d'une fonction alcool conduit à la formation d'un
chaînon carboné -CH3 si la fonction est une fonction alcool
primaire et -CH2- si la fonction est une fonction alcool
secondaire. Ainsi, à partir des oses, sont formés des désoxyoses
comme:
 Le 2-désoxyribose: c'est un aldopentose dans lequel le
groupement -OH situé au niveau du C2 est remplacé par un -
H; il entre dans la constitution des acides désoxyribonucléiques
(ADN)
 Le fucose correspond à du galactose dont la fonction alcool
primaire est désoxygénée (c'est un des rares oses naturels de la
série L).
D-Galactose L-FucopyranoseL-FucoseL-Galactose
D. Estérification:
Les acides se condensent avec les fonctions alcool pour former
des esters:
Les acides organiques:
On trouve des esters acétiques; esters benzoïques; esters
phénoliques...
Les acides minéraux:
On trouve des esters nitriques; esters sulfuriques; esters
boriques (H3BO3) et des esters phosphoriques.
1- Action des acides organiques:
A l'état naturel, il n'existe pratiquement qu'un seul type de
dérivé acétylé des oses: ce sont les acétyl-osamines.
Il s'agit d'oses dans lesquels une des fonctions alcool est
remplacée par une fonction amine (d'où le nom d'osamine) elle-
même substituée par un groupement acétyl.
Ces dérivés jouent un rôle important dans la structure des
glycoconjugués (Cf. paragraphe Glycoconjugués).
Remarque:
Des esters acétiques peuvent être synthétisés par voie chimique
en utilisant l ’acide acétique (CH3COOH); tous les groupements
-OH réagissent et sont ainsi bloqués.
Cette réaction, au même titre que la méthylation, est utilisée
lors de l ’étude de la structure des polyosides.
2. Action des acides minéraux:
L ’acide phosphorique:
Dans la nature, on rencontre de très nombreux exemples d'esters
phosphoriques d'oses qui sont synthétisés par voie enzymatique.
Ils jouent des rôles biologiques très importants et très variés.
Le Glucose 6-phosphate:est synthétisé dans l'organisme par
transfert d'un groupement phosphate, provenant d'une molécule
d'ATP, sur la fonction alcool primaire d'une molécule de glucose
(donc le C6).
Cette réaction de phosphorylation joue une rôle très important
dans le métabolisme du glucose:
Premières étapes de la voie de la glycolyse anaérobie
Cette réaction peut être catalysée
par deux enzymes différentes:
 La glucokinase qui est très
spécifique du glucose, avec une
faible affinité
 L'hexokinase moins spécifique
puisqu'elle peut réagir avec d'autres
hexoses (des aldoses comme le
mannose ou même des cétoses
comme le fructose), mais possède
une grande affinité pour le glucose.
Le fructose1-6diphosphate
Intermédiaire de la voie de la
glycolyse dans lequel 2 -OH sont
estérifiées par l ’acide phosphorique
Isomérase
Les nucléotides: sont constitués par liaison d'une molécule de base
azotée (de type purine ou pyrimidine) avec un ose (généralement, un
pentose: le ribose ou son dérivé désoxygéné sur le C2) dont la
fonction alcool primaire est estérifiée par l'acide phosphorique (un
ou plusieurs groupements phosphate).
Les rôles des nucléotides et des composés qui en dérivent sont très
variés:
L'ATP constitue une sorte de "pile" énergétique
L'AMP cyclique est un messager intracellulaire de certaines
hormones
Le NAD, le FAD, le NADP sont des coenzymes des réactions
d'oxydo-réduction
Les acides nucléiques sont le support de l'information
génétique.
L ’acide sulfurique:
Des composés biologiques appartenant au groupe des
glycosaminoglycanes renferment dans leur structure des oses
dont certaines fonctions alcool (primaire ou secondaire) sont
estérifiées par l'acide sulfurique, ce qui confère à ces molécules
un caractère anionique qui influence leurs propriétés.
Exemple:
IV.3. Propriétés liées à la présence de plusieurs groupements -OH
adjacents (-OH vicinaux)
A. Formation de ponts entre deux groupements -OH voisins:
L'acide borique H3BO3 se combine avec les molécules possédant
des fonctions alcool vicinales pour former des borates cycliques à
caractère anionique.
La formation de tels composés est mise à profit dans les
techniques de séparation des oses. Les esters boriques formés
peuvent en effet être séparés par chromatographie sur résines
échangeuses d'ions ou électrophorèse.
L'acétone réagit également avec deux groupements -OH
vicinaux (appartenant à une fonction alcool primaire, secondaire
mais aussi hémiacétal) si ceux-ci sont situés du même côté du
plan de la molécule; il se forme une structure cyclique. Ce
procédé permet de bloquer ces fonctions qui ne sont plus
sensibles ensuite à l'action des oxydants.
Rappel: L'oxydation sélective de la fonction alcool primaire du
glucose se déroule également dans l'organisme (le mécanisme ne
fait naturellement pas intervenir d'acétone!).
IV. 4: Propriétés dues au voisinage carbonyle-alcool:
A. Isomérisation aldose/cétose (cf. Interconversion des oses)
En milieu alcalin, il se crée un équilibre entre un aldose donné,
son épimère au niveau du C2 et le cétose correspondant: ainsi,
le glucose est en équilibre avec le fructose et le mannose. Le
mécanisme fait intervenir un ène-diol intermédiaire
Dans l ’organisme, des épimérisations catalysées par des
enzymes spécifiques (épimérases) sont possibles:
Glucose 6-P <—> Fructose 6-P <—> Mannose 6-P.
B. Formation d ’ozsazones
La phénylhydrazine se condense à chaud (100°C), en mlieu
légèrement acide, avec les oses pour donner des osazones.
Comme une molécule de phénylhydrazine réagit au niveau du
C1 d'un hexose et une autre au niveau du C2, un aldose et le
cétose qui lui correspond donne la même osazone.
Glucose
Mannose Même osazone: Glucosazone
Fructose
Ces dérivés sont de couleur jaune et présentent des propriétés
physiques particulières: leur synthèse est donc réalisée lorsqu'on
désire caractériser un ose.
D-Glucose GlucosazoneD-Glucose phenylhydrazine
Note: A froid, le D-Glucose réagit avec une seule molécule de
phénylhydrazine (NH2-NH-C6H5)
C. Glycation des protéines:
Une fonction aldéhyde réagit avec une amine pour former une
base de Schiff ou aldimine.
Une telle condensation entre le glucose et certaines fonctions
amine de protéines se produit dans l'organisme sans qu'aucune
enzyme n'intervienne; le simple contact entre les deux
molécules suffit pour réaliser cette glycation.
Il ne faut donc pas la confondre avec la glycosylation spécifique
par création de liaison N-osidique qui conduit à la synthèse des
glycoprotéines: réaction qui est sous la dépendance de systèmes
enzymatiques et ne se fait donc pas au hasard.
Toutes les protéines de l'organisme peuvent subir cette glycation si
elles sont en contact avec du glucose.
C'est notamment le cas de l'hémoglobine contenue dans les
globules rouges; l'intensité de cette glycation dépend:
du temps de contact entre le glucose et la protéine
de la quantité de glucose présente.
On comprend dans ces conditions que le taux d'hémoglobine
glyquée soit plus élevé chez les diabétiques que chez les sujets
normaux.
La mesure de cette fraction d'hémoglobine est actuellement utilisée
de manière courante comme test de surveillance de l'efficacité du
traitement chez les diabétiques.
V. Les oses et dérivés d ’oses d ’intérêt Biologique:
Rappel:
Les oses simples sont en général synthétisés par les végétaux: le gaz
carbonique (CO2) atmosphérique est réduit par l'hydrogène arraché à
l'eau, grâce à l'énergie fournie par les radiations lumineuses; c'est le
phénomène de photosynthèse.
Les animaux qui ne peuvent réaliser la synthèse des oses à partir des
composés élémentaires que sont le CO2 et l'H2O, sont donc en grande
partie dépendants des végétaux pour leur approvisionnement en
glucides.
Il existe cependant, en particulier chez l'homme, une possibilité de:
 synthèse de glucose à partir de quelques composés de nature
non glucidique = néoglucogénèse (notamment certains acides
aminés ou certains intermédiaires métaboliques comme le lactate
ou le pyruvate)
 conversion entre oses au cours des réactions du métabolisme
(ex. Glucose 6-P <--> Fructose6-P…)
Rappelons que la très grande majorité des oses naturels  à la série D
1. Trioses:
Le glycéraldéhyde (aldotriose) et la dihydroxyacétone (cetotriose)
n ’existent dans les cellules que sous forme phosphorylée au niveau
de la fonction alcool primaire.
Tous les 2 sont produits au cours du catabolisme du glucose
(glycolyse anaérobie) par scission d ’un hexose phosphorylé: le
fructose 1-6 diphosphate. Ces 2 isomères de fonction, sont en
équilibre l ’un avec l ’autre (cf. paragraphe estérification des oses)
Le 3-phosphoglycéraldéhyde mène à la production de pyruvate
et d ’énergie.
La P-dihydroxyacétone peut:
 Soit être transformée en 3-phosphoglycéraldéhyde
 Soit être réduite en un dérivé phosphorylé du glycérol:
synthèse des lipides et phopholipides
2. Pentoses:
En solution aqueuse, ils se cyclisent généralement sous forme
furane.
A. Ribose et 2-désoxyribose
Pentoses cyclisés sous forme furanose. Ils sont les constituants
des acides nucléiques auxquels ils donnent leurs noms d ’Acides
Ribo- et DésoxyriboNucléiques (ARN, ADN). Ils se trouvent
aussi dans certains coenzymes d’oxydoréduction: tels
Nicotinamide Dinucléotide (NAD) et Flavine Adénine
Mononucléotide et dinucléotide (FMN, FAD). Dans ces
composés, l’anomère est fixé sous forme .
B. Arabinose
Cet ose est très largement répandu dans le monde végétal, aussi
bien sous sa forme D que sous sa forme L.
Les oses de la série L apportés par l'alimentation peuvent être
absorbés au niveau intestinal, mais ils ne sont pas métabolisés
par l'homme; le L-Arabinose non dégradé est donc éliminé tel
quel dans les urines: pentosurie (= élimination de pentoses dans
les urines) sans caractère pathologique.
C. Ribulose
Ce cétose qui correspond aux 2 aldoses que sont l'arabinose et
le ribose, est surtout, sous sa forme phosphorylée en C5, un
intermédiaire de la voie de dégradation du glucose appelée voie
des pentoses.
Il peut s'isomériser en aldose correspondant, le ribose 5-
phosphate, lui même précurseur de la synthèse de nombreux
composants biologiques, en particulier les nucléotides.
Glucose Glucose 6-P Acide 6-P Gluconique
Ribulose 5-PRibose 5-P
CO2
CH2OH
CH2OH
O
D-Ribulose
3. HEXOSES:
A. Glucose (Glc)
Le D (+) Glucose est largement répandu dans la nature. C'est à
cause du caractère dextrogyre de la forme naturelle qu'il est
parfois appelé Dextrose.
Cet aldohexose est le principal ose utilisé par les cellules de
l'organisme: certaines d'entre elles, comme les globules rouges
et à un moindre degré les cellules du cerveau, dépendent
totalement du glucose pour leur approvisionnement en énergie.
Selon les besoins du moment et selon les organes, le glucose
peut être métabolisé afin de:
Produire de l'énergie, selon la réaction globale:
C6H12O6 + oxygène —> 6 CO2 + 6 H2O + Energie
Constituer des réserves énergétiques
- soit sous forme de glycogène, molécule de réserve du
monde animal.
- soit après transformation métabolique, sous forme de
lipides au niveau du tissu adipeux.
Permettre la production de certaines molécules ayant des
rôles biologiques particuliers (ex. acide glycuronique; NADP
réduit formé lors de l'oxydation du glucose par la Glucose 6-
phosphate deshydrogénase;...).
Le taux normal de glucose sanguin (= glycémie) est de l'ordre de 5
mmol/l ( à 1 g/l); ce taux est affecté en cas de diabète (anomalie
au niveau de la production d'insuline).
Le glucose libre (c'est à dire non lié) est très peu répandu dans
l'alimentation, même les fruits ou le miel n'en contiennent que de
faibles quantités.
B. Galactose (Gal):
C’est l ’ose le plus répandu après le glucose. Il ne diffère du
glucose que par la position dans l'espace du -OH situé au niveau
du C4.
Il peut être utilisé dans l'organisme à des fins énergétiques, son
métabolisme rejoint celui du glucose.
Mais c'est surtout un constituant de la structure de molécules
plus complexes (glycoprotéines, glycolipides).
La principale source alimentaire de galactose chez l'homme est le
lactose (glucose + galactose) qui est présent dans le lait.
C. Fructose
C ’est le sucre des fruits. Ce cétose, isomère du glucose, se cyclise
principalement sous forme furane. Le sang n'en contient que des
traces; par contre, les secrétions séminales en renferme de grandes
quantités, les spermatozoïdes l'utilisant comme aliment
énergétique.
Son métabolisme peut rejoindre celui du glucose (il sert donc de
source énergétique).
Dans les cellules, le fructose est présent essentiellement sous forme
phosphorylée:
 Fructose 1-phosphate produit par action de la fructokinase sur
le fructose (principale voie métabolique pour le fructose)
 Fructose 6-phosphate formé par action de l'hexokinase sur le
fructose ou par isomérisation du Glucose 6-phosphate
 Fructose 1-6-diphosphate produit notamment à partir du
fructose 6-phosphate par une phospho-fructokinase.
On trouve du fructose libre dans l'alimentation: surtout les fruits.
Par exemple pour 100 g de fruit:
Ananas 1,4 g, Pomme 7 g, Fruits secs 15 à 35g.
Miel 40 g, mais aussi maïs, soja, cidre, bière,….
4. DERIVES D'HEXOSES
A. Les 6-désoxyoses
Le remplacement du groupement -CH2OH (donc de la fonction
alcool primaire) par un groupement -CH3 conduit à la formation
de 6-désoxyhexoses.
Deux de ces dérivés jouent un rôle biologique important, en
particulier parce qu'ils entrent dans la constitution de
glycoprotéines ou de glycolipides. Curieusement, tous deux
appartiennent à la série L:
 L-Rhamnose (ou 6-desoxy-L-mannose)
 L-Fucose (ou 6-desoxy-L-galactose)
B. Hexosamines et Acétyl-hexosamines:
Ce sont des oses dans lesquels le groupement -OH d'une fonction
alcool est remplacé par un groupement -NH2 (fonction amine).
Généralement, cette substitution intervient au niveau du C2:
d'où leur nom de 2-amino 2-désoxyhexoses.
Le plus souvent ces dérivés existe sous une forme N-acétylée, la
fonction amine ayant réagi avec une molécule d'acide acétique
avec formation d'une liaison amide.
Les principales acétyl-osamines sont:
La N-Acétyl-Glucosamine (GlcNAc) et la N-Acétyl-
galactosamine (GalNAc), toutes les 2 constituants des
glycoprotéines et des glycolipides
La N-Acétyl-mannosamine (ManNac), un intermédiaire de
la synthèse des acides sialiques .
C. Oses et dérivés à caractère acide:
Il en existe plusieurs catégories allant de molécules assez simples (ex.
acides uroniques) à des molécules plus complexes (ex. acides sialiques).
La présence de fonction acide ionisable confère à ces dérivés des
propriétés particulières qui ont une grande importance sur le plan
biologique.
1. Acides uroniques:
L'oxydation sélective de la fonction alcool primaire du C6 conduit à la
production d'acides uroniques possédant un COOH ionisable.
L'acide D-glycuronique:
Entre dans la constitution de polysaccharides et de glycoconjugués
Se fixe sur certaines molécules peu solubles dans l'eau pour
former des glycuroconjugués qui eux sont plus solubles. Cette
glycuroconjugaison, se déroule dans le foie, permet ainsi
l'élimination par voie urinaire de ces molécules peu hydrosolubles.
L'acide D-galacturonique et l'acide L-Iduronique
 entrent dans la constitution de polysaccharides et de
glycoconjugués.
2. Acides N-acétylneuraminique:
L'acide neuraminique est un cétose à 9 C résultant de la condensation
d'une phosphoénol-pyruvate (dérivé phosphaté très réactif de l'acide
pyruvique) avec une molécule de D-Mannosamine qui réagit par son C1.
Le composé ainsi produit se cyclise sous une forme pyrane.
Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme:
N-acétylée (Acide N-Acétyl-neuraminique)
N-glycolylée (fixation CH2OH-CO- sur la fonction amine)
O-acétylée ou O-glycolylée (fixation d'un groupement acétyl ou
glycolyl sur une fonction alcool).
Ces composés sont appelés acides sialiques.
Ces dérivés possèdent une fonction acide, et donc une possibilité
d'ionisation négative; ce caractère acide influe sur les propriétés
des molécules qui renferment ce type de composés.
Dans les chaînes polyosidiques, les acides sialiques sont toujours
situés à l'extrémité non réductrice; quand ces chaînes sont des
constituants de glycoprotéines ou de glycolipides de la membrane
cellulaire, les acides sialiques sont donc les oses les plus exposés à
l'extérieur des cellules.
Ils jouent ainsi un rôle important dans divers processus
biologiques.
3 -Acide ascorbique (Vitamine C)
Ce composé, dérivé de l'acide aldonique du L-Gulose qui est un
des isomères du glucose, est un puissant réducteur synthétisé par
les végétaux au cours du métabolisme glucidique. L'homme ne
peut réaliser cette synthèse, c'est pourquoi ce dérivé est une
vitamine.
COOH
CHO
COOH
CH2OH
C=O
CH2OH
O
Réducteur Cyclisation
Acide glucuronique Acide L-gulonique L-Gulonolactone
Le besoin journalier de l ’homme en
vitamine C varie entre 300 et 500 mg.
La carence en vitamine C provoque le
scorbut (maladie caractérisée par des
hémorragies; des lésions au niveau des
gencives avec chute des dents….)
N.B.: Les agrumes sont riches en vit. C:
Citron: 65% (65 mg/100g); Orange: 60%; Pamplemousse: 40%
VI. LES OSIDES
Les osides sont constitués par création d ’une liaison osidique entre un ose
engagé par sa fonction réductrice et une autre molécule qui peut être:
A. Glucidique ==> Formation d ’holosides
Le carbone anomérique du 1er ose réagit avec n'importe lequel des -OH
du 2ème ose.
En fonction du nombre d'oses (ou dérivés d'oses) liées, on a:
1 -Les Oligosides ou oligosaccharides (= 2 à 10 oses liés)
2 -Les Polyosides ou polysaccharides (= + de 10 oses liés, le nombre
pouvant être extrêmement élevé: +ieurs milliers)
Si tous les oses liés sont identiques, on parle d'homopolyosides et s'ils sont
différents, d'hétéropolyosides.
Contrairement aux protéines, une séquence Ière bien définie (un nombre
précis d'acides aminés), la plupart des polyosides n'ont pas une structure
très fixe: la nature des oses est définie, mais le nombre de molécules d'oses
associées varie.
Par exemple, on ne peut pas donner de manière précise le PM du glycogène,
car celui-ci varie au cours du temps (après un repas, les réserves se
constituent, la taille de la molécule augmente; en période de jeûne, on puise
dans les réserves, la taille diminue).
B. Non Glucidique ==> Formation d ’hétérosides:
La partie non glucidique, qui peut être de nature très variée,
est désignée sous le terme général d'aglycone.
Au sens large, il peut s'agir de protéine ou de lipide; cependant,
le terme d'aglycone est plutôt réservé à des molécules de petite
taille qui ne sont ni des lipides ni des protéines.
Glycolipides et glycoprotéines sont classés à part dans une
catégorie spéciale: les glycoconjugués.
VI.1. Mode de liaison des oses et dérivés
Le mode de liaison des oses est aussi important sur le plan du
métabolisme que la nature des oses liés, car il conditionne
certaines particularités métaboliques.
Quand on décrit un oside, il faut donc bien préciser:
1. Le nom et le nombre des constituants: oses, dérivés
d'oses (et nature de l'aglycone pour les hétérosides)
2 . La nature des fonctions qui interviennent dans la liaison entre
les divers constituants: Celle-ci peut s'établir entre la fonction
réductrice d'un ose et un -OH (liaison O-osidique) ou un -NH2
(liaison N-osidique) d'une autre molécule de nature variable.
La connaissance précise des fonctions engagées est importante
car elle conditionne certaines propriétés de l'oside formé. Dans
un dissacharide, le groupement réducteur d'un ose peut se lier:
 Soit à l'-OH de la fonction hémiacétal d'un autre ose; dans
ce cas, les 2 oses étant engagés par leur groupement
réducteur, le disaccharide obtenu perd son pouvoir réducteur
(les fonctions réductrices sont bloquées) (ex. le saccharose)
 Soit à une des fonctions alcool d'un autre ose; dans ce cas,
le 2ème ose conserve sa fonction réductrice libre et le
disaccharide a donc un pouvoir réducteur (ex. le lactose)
3. La nature  ou  des oses
4. Le numéro des atomes de C qui participent à ces liaisons
puisqu'il existe plusieurs fonctions alcool sur un ose qui peuvent
réagir.
Rappelons que tout ose engagé par sa fonction réductrice sera
désigné en ajoutant à son nom le suffixe -osyl ou oside, alors que
tout ose ayant sa fonction réductrice libre aura un nom se
terminant par -ose.
Voici deux exemples qui illustrent cette nomenclature:
VI.2. Les principaux osides:
1. Les disaccharides:
A. Maltose
Il est formé par 2 molécules de glucose liées par une liaison
osidique  (1-4).
C'est l'-D-Glucopyranosyl 1-4 D-Glucopyranose. La fonction
portée par le C1 du glucose de droite étant libre:
 Le maltose possède donc un pouvoir réducteur
 La position de cette fonction n'est pas fixée définitivement, le -
OH peut être en dessous du plan () ou au dessus (); il existe
d'ailleurs un équilibre entre les deux formes  et .
C’est un produit qui provient
de l’hydrolyse (acide ou
enzymatique) de polyosides
tels que l’amidon ou
glycogène. Il est hydrolysable
par glucosidase ou maltase
B. Lactose:
Il est constitué d’1 molécule de galactose et 1 molécule de glucose
liées par une liaison osidique  (1-4).
C'est le  -D-Galactopyranosyl 1-4 D-Glucopyranose. Le lactose
possède donc un pouvoir réducteur
Disaccharide d’origine animale, on le trouve dans le lait de tous
les mammifères à un taux variant entre 10 et 80 g/l (70 g/l chez la
femme, 48 g/l chez la vache). C’est la principale source
alimentaire de galactose pour l ’homme.
Il est hydrolysable par une -galactosidase.
)
C. Saccharose
Consituté de glucose et de fructose ("sucre" du commerce). La liaison
s'établit entre le C porteur de la fonction réductrice d'un -D-glucose et
celui porteur de la fonction réductrice d'un -D-fructose: c'est donc le
-D-glucopyranosyl 1-2 -D- fructofuranoside.
Les deux carbones anomériques étant engagés, le saccharose n'a pas de
pouvoir réducteur et n'existe que sous une forme anomérique.
Le saccharose est d(+) alors que le mélange
équimoléculaire glucose + fructose obtenu par hydrolyse du
saccharose est l(-); c'est la raison pour laquelle le
saccharose est parfois appelé sucre inverti (il a un PRS
inverse de celui du mélange des deux oses qui le composent)
et l'enzyme qui l'hydrolyse en glucose et fructose est:
l’invertase (= fructofuranosidase: Enz. intestinale).
C'est le disaccharide d'origine végétale le plus abondant
dans la nature. On le trouve dans les fruits et les légumes
frais en quantités variables: pour 100 g d'aliment, Pomme
2 g, Banane 8 g, Betterave rouge 12 g….
Les fruits secs, les bonbons, les confitures ou le chocolat en
sont très riches (45 à 95 g pour 100 g d'aliment).
C. Cellobiose
C'est le -D -Glucopyranosyl 1 -4 D -Glucopyranose. Il diffère
donc du maltose par la configuration anomérique  de la liaison
osidique. C'est un produit de dégradation de la cellulose, le
polysaccharide de structure présent dans les cellules végétales.
2. Homopolyosides
Ces polymères homogènes ne renfermant qu'un seul type d'ose,
sont très largement répandus dans la nature. Ils jouent un rôle:
 Soit de réserve énergétique (amidon et glycogène); la taille
de ces molécules varie selon "l'état nutritionnel" de
l'organisme qui les contient: après un repas, les chaînes de
glycogène s'allongent, l'alimentation ayant apporté des
molécules de glucose qui sont stockées en vue d'une
utilisation ultérieure.
 Soit de constituant de structure (cellulose).
A. Glucanes (polymères de glucose)
1. Amidon
Importante réserve glucidique du monde végétal et principale
source glucidique alimentaire chez l'homme. L'amidon est stocké
chez les végétaux sous forme de granules à l'intérieur des cellules.
Bien que constitué de molécules de glucose, l'amidon n'est pas
totalement soluble dans l'eau (formation d'empois d'amidon).
C'est un mélange de deux types de polymères de molécules d'-
D-Glucose puisqu'il est composé:
 D ’amidon linéaire ou amylose qui représente environ 20%
de l'ensemble; les  -glucoses (200 à 2000 ou plus) sont liés
entre eux par des liaisons  1-4 formant ainsi de longues
chaînes linéaires
Amylose (liaison  1-4)
 D ’amidon ramifié ou amylopectine qui représente environ 80%
de l'ensemble de l ’amidon. Il possède une forme arborescente:
des chaînes linéaires constituées de glucoses liés par des liaisons 
1-4 , sont "branchées" sur une chaîne linéaire (1 branchement
tous les 20 à 25 glucoses) par liaison entre le C1 du glucose situé à
l'extrémité réductrice d'une chaîne linéaire et le C6 ( 1-6) d'un
glucose inclus dans une chaîne linéaire plus longue.
L'amylopectine, comme l'amylose, ne possède donc qu'une
extrémité réductrice libre.
Amylopectine (liaison  1-4 et liaison  1-6)
Elles libèrent des fragments osidiques de taille variable constitués de:
• 2 glucoses (maltose); 3 glucoses (maltotriose)
• jusqu'à 7 ou 8 glucoses associés par liaisons  1-4, mais aussi
 1-6, comportant donc un branchement; ces fragments sont
appelés dextrines.
L'action des amylases est gênée par la présence d'un branchement.
Les amylases proviennent soit des glandes salivaires (action au niveau
de la bouche), soit du pancréas (action au niveau du duodénum).
Liaison  1-6
Comme il existe 2 types de
liaisons dans cette molécule:  1-
4 et  1-6, 2 types d'enzymes
seront nécessaires pour assurer
le découpage de la molécule
d'amidon lors de la digestion:
 Des -amylases qui sont des
endoglucosidases hydrolysent à l ’intérieur
de la chaîne les liaisons osidiques  1-4.
 Des  1-6 glucosidase qui hydrolysent les branchements
permettant aux amylases de poursuivre leur travail.
Remarque:
 Certains amidons ne contiennent que l’amylopectine.
 Les principales sources alimentaires d'amidon sont les
céréales (farine), les pommes de terre, les légumes,…
 L'homme consomme en moyenne 300 à 400 g de glucides
par jour, dont plus de la moitié est constituée par l'amidon.
2. Glycogène:
C'est en quelque sorte "l'amidon animal": il possède à peu
près la même structure que l'amylopectine.
Présent chez les animaux où il constitue la réserve énergétique
glucidique (au niveau du foie et des muscles principalement).
Le nombre de molécules de glucose liées est en général plus élevé
que dans l'amidon (5000 à 30.000, jusqu'à 600.000)
Les branchements sont plus nombreux (1 tous les 8 à 15
glucoses) et les chaînes branchées sont plus courtes.
Selon l'état nutritionnel du sujet, le glycogène peut représenter
jusqu'à 10% de la masse du foie et 1% de celle des muscles.
L'utilisation des réserves en glycogène des muscles ou du foie
nécessite la mise en œuvre de plusieurs types d'enzymes dont:
• Une phosphorylase qui coupe les liaisons  1-4 en
commençant par l'extrémité non réductrice de la chaîne; elle
libère du Glucose 1-phosphate qui s'isomérise ensuite en
Glucose 6-phosphate.
L'action de cette phosphorylase s'arrête environ 4 résidus
avant un branchement  1- 6 car il y a gène stérique.
• Une  1-6 glucosidase pour couper les branchements et
permettre la reprise de l'activité de la phosphorylase.
3. Cellulose
Constituée par association de 300 à 15.000 molécules de -D-
glucose liées entre elles par des liaisons  1-4.
Elle se présente sous la forme de longues chaînes linéaires. Le
mode de liaison donne à la molécule une forme étirée.
Plusieurs chaînes peuvent alors s'associer entre elles latéralement
par des liaisons hydrogènes pour former des micro-fibrilles qui
sont insolubles dans l'eau.
C'est l'élément de soutien de la paroi des cellules végétales. Ce n'est
pas un polysaccharide de réserve, mais un polysaccharide de
structure. La salade et les légumes verts sont riches en cellulose.
L'homme ne possède pas d'enzymes digestives capables de couper
les liaisons 1-4 de la cellulose. La cellulose n'est pas hydrolysée et
donc pas absorbées au niveau intestinal. C’est un composé
favorisant la motricité intestinale.
B. Autres Homopolyosides
Des homopolyosides existent pour beaucoup d ’autres oses.
Les chaînes plus ou moins longues.
Les chaînes peuvent être linéaire ou ramifiées
Les types de liaisons varient selon les composés:
  1-4 des mannanes (polymère de mannose) des
végétaux et levures
  2-1 des fructosanes (polymère de fructose) comme
l’inuline* des artichauts et des topinambours
  1-4 liant des molécules de N-acétylglucosamine dans la
chitine du squelette des arthropodes ou dans la paroi
cellulaire des champignons.
……
* Dans l’inuline, il y a une unité de glucose à un bout de la chaîne
3. Hétéropolyosides (A ne pas confondre avec les hétérosides)
L'hydrolyse de ces composés libèrent plusieurs types d'oses (ou
de dérivés d'oses) différents.
Une catégorie particulière d'hétéropolyosides est représentée
par le Glycosaminoglycane (ou Mucopolysaccharides). Ce sont
des polyosides composés d'acides uroniques et d'osamines.
Ces polyosides particuliers n'existent pas à l'état libre, mais
sont en général associés à des lipides ou à des protéines.
Exemple: Partie d ’une fraction glucidique de l ’héparine
(glycoprotéine)
4. Les Hétérosides:
Résultent de la combinaison d’un ose ou d’un oligoside avec
une fraction non glucidique: Aglycone.
Il peut s'agir de protéine ou de lipide; cependant, le terme
d'aglycone est plutôt réservé à des molécules de petite taille qui
ne sont ni des lipides ni des protéines.
Glycolipides et glycoprotéines sont classés à part dans une
catégorie spéciale: les glycoconjugués.
L ’aglycone des hétérosides est d’habitude un composé
cyclique ou hétérocyclique.
Il est lié à la partie glucidique par une liaison osidique.
Exemple d ’hétérosides:
1. L'amygdaline présente dans les amandes amères et certains
noyaux de fruits. Résulte de la combinaison du Gentiobiose
(Glc 1-6 Glc) et de la cyanhydrine du benzaldéhyde. Son
hydrolyse libère l’acide cyanhydrique, d’où l ’amertume des
amandes et leur toxicité.
2. La coniférine est trouvée dans la sève des conifères (Glc
+alcool coniférylique). Utilisée dans l ’industrie pour préparer
la vanille de synthèse.
3. Acide Nucléïques
4. …etc
5. Les Glycoconjugués
Les glycoconjugués sont des composés dans lesquels une fraction
glucidique est liée de manière covalente à une fraction non glucidique
On distingue:
 Les glycopeptides:
De courtes chaînes glucidiques sont liées à de longues chaînes
polypeptidiques dont le PM ne dépasse pas 20.000.
 Les glycoprotéines:
La partie protéique est plus importante. La part qui revient à la
fraction glucidique est généralement < à celle de la fraction
protéique:  5% du total de la molécule, mais certaines
glycoprotéines peuvent contenir jusqu'à 40% d'oses.
 Les glycolipides:
Une chaîne osidique est liée à une molécule de nature lipidique de
structure variable.
Les peptido-glycanes et les protéoglycanes constituent une catégorie
particulière de glycoconjugués. Ils sont formés par liaison de chaînes
peptidiques assez courtes à de longues chaînes glucidiques particulières
de type glycosaminoglycane; la fraction glucidique est prépondérante.
5.1. Les glycoprotéines:
Nature de la fraction glucidique:
Les composés glucidiques entrant dans la constitution des
glycoprotéines sont en nombre assez limité:
a. Les oses:
Pentoses= D-Xylose (Xyl), plus rarement Arabinose
Hexoses= D-Galactose (Gal), D-Mannose (Man), plus rarement
du D-Glucose (Glc)
b. Les dérivés d'oses:
Désoxyoses: L-Rhamnose (Rha = 6-désoxy-L-Mannose),
L-Fucose (Fuc = 6-désoxy-L-Galactose)
Osamines, en général sous forme N-acétylée:
N-Acétyl-D-Glucosamine (GlcNac)
N-Acétyl- D-Galactosamine (GalNac)
Acides sialiques, surtout dérivés N-acétylés de l'acide
neuraminique (NeuNac). Ils occupent toujours une position
terminale à l'extrémité non réductrice des chaînes glycosidiques.
Nature des liaisons entre les fractions glucidiques et protéines:
Elles sont principalement de 2 types:
A. Liaison O-osidique
Elle s'établit entre la fonction hémiacétal de l'ose situé à
l'extrémité réductrice de la chaîne osidique et la fonction alcool
d'un acide aminé qui peut être:
Soit la thréonine (Thr), soit la sérine (Ser). La chaîne osidique
étant alors en général liée par l'intermédiaire de GalNac (et non
GlcNac)
Dans certaines glycoprotéines (ex. les collagènes), la chaîne
osidique se lie par l'intermédiaire du Galactose terminal, parfois
du Xylose, à un des autres dérivés hydroxylés d'acides aminés
que sont l'hydroxyproline ou l'hydroxylysine .
B. Liaison N-osidique
Elle s'établit entre la fonction hémiacétal de l'ose situé à
l'extrémité réductrice de la chaîne osidique et le groupement -
NH2 d'une fonction amide -CO-NH2 d'un acide aminé:
l'asparagine (Asn) ou plus rarement la glutamine (Gln).
Toutes les Asn de la chaîne protéique ne fixent pas des chaînes
glucidiques. L'environnement de cet acide aminé joue un rôle
important: Asn doit se trouver inclus dans une séquence:
Asn -X -Ser (ou Asn -X -Thr) où X peut être n'importe quel acide
aminé.
Généralement, c'est GlcNac (et non GalNac) qui se lie à Asn.
Ce type de chaînes présente un motif glucidique commun:
La diversité des glycoprotéines résulte:
de la diversité des chaînes protéiques
de la variété dans la nature et le nombre des chaînes osidiques
Exemple: l’ 1-glycoprotéine (appelée aussi orosomucoïde) du
plasma sanguin renferme au moins 16 types différents de
structures osidiques fixées sur 4 positions différentes de la chaîne
protéique.
Généralement, les chaînes glycaniques des glycoprotéines
présentent les caractéristiques suivantes:
 elles sont courtes
 quand il existe des similitudes, celles-ci concernent surtout
sur la partie de la chaîne osidique proche de l'ancrage à la
chaîne protéique
 parfois linéaires, elles sont le plus souvent ramifiées (on
parle de chaînes antennées)
 si elles contiennent des acides sialiques, ceux-ci sont situés
aux extrémités non réductrices.
5.2. Les protéoglycanes
Ce sont des composés, extrêmement riches en glucides, dans lesquels
une protéine est liée à des chaînes glucidiques particulières de type
glycosaminoglycane (cf. Hétéropolyosides).
Il peut s'agir de constituants de structure (notamment dans le tissu
conjonctif) ou de composés sécrétés exerçant leur activité en
différents points de l'organisme (ex. héparine).
Exemple: Héparine: protéoglycane de sécrétion
Les chaînes osidiques de haut PM (500 à 20000) sont des polymères
de l’unité disaccharidique constituée d ’acide L-Iduronique (ou
d ’acide D-Glycuronique) et de GlcNAc. L'acide iduronique et la
GlcNAc peuvent être sulfatés.
Ces chaînes sont liées à une protéine centrale très particulière
constituée uniquement de Sérine et Glycine (2 Ser sur 3 sont liées
aux chaînes osidiques par l'intermédiaire du xylose d'une séquence
Gal-Gal-Xyl).
L'héparine est douée de propriétés biologiques importantes: Activité
anticoagulante; Activateur de la lipoprotéine lipase (enz. qui
hydrolyse les triglycérides)
5.3. Les peptidoglycanes
Les chaînes glycaniques longues sont liées à de courtes chaînes
peptidiques très particulières.
Formant la trame de la paroi bactérienne, ils constituent une
barrière de défense pour la bactérie elle-même (ex: muréine).
Dans le Staphylocoque doré, il existe un maillage entre des
glycosaminoglycanes (polymère de GlcNAc et d'acide N-Acétyl-
Muramique) et une fraction peptidique de composition très
particulière, car contenant des acides aminés de la série D (alors
que les acides aminés naturels sont de la série L). Ces structures
sont fortement immunogènes.
Acide N-Acétyl-Muramique
N-Acétyl-Glucosamine
Acides Aminés
5.4. Les Glycolipides
Ils sont constitués par liaison covalente entre une chaîne osidique
et un lipide. La molécule ainsi formée possède deux pôles:
 un hydrophile (avec la partie glucidique notamment)
 un hydrophobe.
La solubilité dans l'eau du composé dépend donc de la part
relative de ces deux pôles.
On distingue deux grandes catégories de glycolipides:
1. Les glyco-glycérolipides:
Les principaux représentants de cette catégorie sont les
phosphatidyl-inositols (inositol: polyalcool cyclique apparenté
aux hexoses) (cf. cours structure des lipides)
Phosphatidylinositol
2. Les glyco-sphingolipides
Une structure lipidique particulière de type céramide
(sphingosine + AG) se lie par liaison de type O-osidique avec:
 un ose (souvent du galactose ==> galactocéramide) qui peut
parfois être sulfaté
un diholoside (ex. lactosyl-céramide) ou un triholoside, qui
peut parfois être sulfaté
 une chaîne glucidique plus complexe souvent riche en
galactose, contenant aussi de la N-Acétylgalactosamine et du
glucose (mais pas de mannose); s'il y a en plus présence d'acide
sialique (NeuNAc), il s'agit alors de gangliosides.
Ces sphingolipides ont une importance biologique très
grande; en voici quelques exemples:
 Fucolipides des antigènes des groupes sanguins de
type A et B présents au niveau des globules rouges (c'est
la partie osidique qui porte la spécificité de groupe)
 Constituants de la myéline (tissu nerveux)
 Sulfato-glycolipides de la muqueuse gastrique.
Fin de la partie III
MODULE DE BIOCHIMIE STRUCTURALE
PARTIE III:
STRUCTURE DES GLUCIDES

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Cours glucides lakhiari

  • 1. Université Hassan II - Casablanca Faculté des Sciences et Techniques Mohammedia LES GLUCIDES Année universitaire 2014-2015 Pr. Hamid LAKHIARI
  • 2. MODULE DE BIOCHIMIE STRUCTURALE PARTIE III STRUCTURE DES GLUCIDES
  • 3. PLAN DU COURS Généralités I. Définition et Classification des glucides I.1. Définition I.2. Classification des glucides II. Structure des oses II.1. Structure linéaire des oses 1. Notion du pouvoir rotatoire 2. Relation entre pouvoir rotatoire et dissymétrie moléculaire 3. Série D et L 4. Filiation des oses 5. Epimérie II.2. Structure cyclique des oses 1. Objection à la représentation linéaire des oses 1. Cyclisation des oses 2. Forme  et Forme  3. Conformation spatiale des oses: Chaise / Bateau III. Propriétés physiques des oses IV. Propriétés chimiques des oses V. Les oses d ’intérêt biologique VI. Les osides 1. La liaison osidique 2. Les holosides 3. Les hétérosides
  • 4. GENERALITES Les glucides sont des substances organiques d'origine essentiellement végétale produites par la photosynthèse chez les plantes. Très répandus dans la nature, on les trouve sous forme de: -réserves énergétiques (amidon des végétaux, glycogène des animaux) -constituants de structure (cellulose des parois des cellules végétales, collagène du tissu conjonctif, glycoprotéines et glycolipides des membranes cellulaires animales jouant souvent un rôle de signal de reconnaissance cellulaire ou de récepteur membranaire) -constituants de molécules à rôle biologique majeur (acides nucléiques, coenzymes d'oxydo-réduction comme le NAD, molécule énergétique comme l'ATP,...). Leur importance dans l'alimentation humaine tient essentiellement: -à leur intérêt énergétique -à leur goût sucré (et donc à leur pouvoir édulcorant).
  • 5. Ils sont parfois appelés: hydrates de carbone ou sucres • hydrates de carbone: Leur formule chimique brute de base est généralement (CH2O)n où n est au moins égal à 3; ainsi, pour n=6, on obtient C6H12O6, la formule du glucose mais aussi celle du galactose, du mannose, du fructose. De plus, cette formule ne s'applique pas à tous les glucides: la formule brute du saccharose -càd du "sucre" du commerce- est C12H22O11. Le terme hydrates de carbone est utilisé par les anglo-saxons: Carbohydrates; alors que les Francophones utilisent le mot: Glucides.
  • 6. •sucres: Ce terme employé dans le langage courant, évoque une propriété gustative: la saveur sucrée. Cependant, les glucides n'ont pas tous un goût sucré et un pouvoir édulcorant: L'amidon qui est un polymère de glucose n'a aucun pouvoir édulcorant (la farine -constitué essentiellement d'amidon- n'a pas de goût sucré!). Le pouvoir édulcorant (sucrant): • varie en fonction de la nature du glucide • n'est pas spécifique des glucides. Certaines molécules de nature non glucidique, comme par exemple l'Aspartame (dipeptide = Asp-Phe), sont d'ailleurs utilisées comme substituant du "sucre" notamment dans les régimes alimentaires: elles possèdent un pouvoir édulcorant mais sont beaucoup moins énergétiques que les glucides.
  • 7. I. DEFINITION ET CLASSIFICATION DES GLUCIDES: I.1. Définition: Les glucides sont des composés organiques caractérisés par la présence de plusieurs fonctions alcooliques et une fonction carbonique: cétone ou aldéhyde. Ce sont des molécules essentiellement solubles dans l ’eau et insolubles dans les solvants organiques (à la différence des lipides). I.2. Classification des glucides: Il existe deux grandes catégories de glucides: Les OSES et Les OSIDES
  • 8. 1) OSES ou glucides simples appelés aussi monosaccharides constituent la structure de base des molécules glucidiques complexes. Leur formule générale est (CH2O)n avec n > ou = à 3 Ce sont des molécules comportant à la fois plusieurs fonctions alcool (n-1); et une fonction réductrice qui peu être: - Aldéhyde (-CHO) - ou Cétone (>C=O) Les oses sont classés selon deux critères: -Le nombre d ’atome de carbone: 3 carbones: Triose, 4 carbones: tétrose, 5 carbones: pentose, 6 carbones: hexose… Le nombre de carbone varie de 3 à 6, plus rarement 7 à 9. - La nature de la fonction réductrice: * Aldose: si la fonction est aldéhyde * Cétose: si la fonction est cétone La combinaison des 2 critères peut caractériser un ose. Exemple: Aldohexose; cétopentose...
  • 9. 2) OSIDES ou glucides complexes: Résultent de l’association de nombreuses molécules qui peuvent être seulement de nature glucidique ou bien de nature glucidique et non glucidique. On peut distinguer deux groupes: a- Les holosides: résultent de l ’association de nombreuses molécules d ’oses; ils comprennent: Les oligosides: 2 à 10 oses: Oligosaccharides Les polyosides: > à 10 oses: Polysaccharides Exemple: Maltose = glucose + glucose Lactose = galactose + glucose Saccharose = fructose + glucose b- Les hétérosides: résultent de la combinaison d ’une ou plusieurs molécules d’oses avec des substances non glucidiques appelées: aglycones.
  • 11. II. STRUCTURES DES OSES II.1. Structures linéaires des oses: Par convention, on écrit la chaîne carbonée verticalement, en commençant par le carbone porteur de fonction réductrice, qui prend le numéro 1, s’il s’agit d’un aldose, ou par le carbone proche de la fonction cétone, pour les cétoses. Les fonctions alcools secondaires sont écrites horizontalement de part et d ’autre du squelette carboné. CHO CH2OH OHH 1 2 n CH2OH O 1 2 n CH2OH Aldose Cétose fonction aldéhyde fonction cétone
  • 12.  Le Glycéraldéhyde est le plus simple des aldoses CHO CH2OH OHH 1 2 3 CH2OH O 1 2 3 CH2OH  Le dihydroxyacétone est le plus simple des cétoses; Ne possède pas de *C C OH CH2OH CHO H CHO et CH2OH sont situés dans un même plan alors que le H est en avant de ce plan et OH en arrière. Le carbone central est un carbone asymétrique (*C). 
  • 13. 1. Notion de pouvoir rotatoire Si un faisceau lumineux polarisé dans un plan traverse une substance en solution; le plan de polarisation est dévié selon un angle qui est fonction: de la longueur d’onde, de la température et de la nature de la substance en solution. Une telle substance est dite douée: d’activité optique. Elle possède donc un pouvoir rotatoire. La déviation de la lumière est mesurée expérimentalement par un polarimètre. La lumière monochromatique utilisée est le plus souvent la Raie D de sodium ( qui correspond à la  = 589 nm) et les mesures sont en général faites à une température de 20°C.
  • 14. Le pouvoir rotatoire spécifique (PRS ou []20° d ’une substance en solution est exprimé par la relation de Biot: D []20° D  c x l = Avec: : Angle de déviation de la lumière polarisée ( en degré). c: Concentration de la solution (en g/ml) l: Longueur du tube contenant la solution (en dm) Ou: []20° D  x 100 c x l = avec : (c en g/100ml) •Si la déviation du plan de la lumière polarisée vers la droite: ils sont dits dextrogyres (+) • Si la déviation du plan de la lumière polarisée vers la gauche: ils sont dits lévogyres (-) Exemple: Le glucose est dextrogyre D-Glucose: Le fructose est lévogyre D-Fructose: []20° D = +52°7 []20° D = -92°
  • 15. 2. Relation entre pouvoir rotatoire et dissymétrie moléculaire Toute molécule possédant dans sa structure au moins un carbone asymétrique (*C) et où il y a absence de plan de symétrie est dite: douée d ’activité optique donc possède un pouvoir rotatoire. Exemple: Aldotriose (Glycéraldéhyde) Le carbone 2 (C2) est lié à 4 substituant différents: CH2OH; OH; H et CHO. Le C2 est un carbone asymétrique (*C). CHO CH2OH OHH *
  • 16. CHO CH2OH OHH * CHO CH2OH HHO * D-Glycéraldéhyde L-Glycéraldéhyde miroir Le D et le L-Glycéraldéhyde sont images l’un de d’autre par rapport à un miroir: Ce sont des isomères optiques ou énantiomères. 1 2 Pour les 2 formes, présence d ’un *C et absence de plan de symétrie. Les deux composés dont doués d ’activité optique: donc possèdent un pouvoir rotatoire: D-Glycéraldéhyde L-Glycéraldéhyde []20° D = +13°5 []20° D = -13°5
  • 17. D L miroir Par contre, la forme ci-dessous et malgré la présence de 2 *C, elle n ’a pas d ’activité optique car la molécule possède un plan de symétrie. COOH COOH OHH *HO H * COOH COOH HHO *H OH * COOH COOH OHH *H OH * Plan de symétrie Remarque: A chaque *C correspond 2 stérioisomères. S’il y a n *C, il y 2n isomères possibles Exemple: L’acide tartrique - Présence de 2 *C - Absence de plan de symétrie Activité optique.
  • 18. 3. Séries D et L La notion de série D et L est liée à la configuration du C voisin de la fonction alcool primaire (CH2OH). Le carbone Cn-1. On différencie la Série D de la Série L, en écriture linéaire, par la position des -OH en Cn-1 à droite (Série D) ou à gauche (série L) de la chaîne carbonée. Exemple: • D-Glucose et L-Glucose sont symétriques l'un de l'autre: ce sont des stéréoisomères particuliers appelés isomères optiques (l'un est dextrogyre, l'autre lévogyre). • La même remarque est valable pour le D-Fructose et le L- Fructose mais attention, le D-Fructose est lévogyre et le L- Fructose est dextrogyre.
  • 19. ATTENTION: L’appellation D ou L ne fait pas référence au fait que l’ose soit Dextrogyre ou Levogyre, mais à l’appartenance à une série définie par convention en fonction de la position des -OH au niveau de l’avant dernier carbone de la chaîne. Remarque: Le nom des aldoses se termine par : OSE Le nom des cétoses se termine par : ULOSE (sauf le fructose dont le nom est lévulose ou gluculose) Pour simplifier l’écriture des sucres, on représente la chaîne carbonée par un trait vertical; alors qu’une barre horizontale symbolise l’hydroxle (-OH). H—C—OH H—C—OH HO—C—H 
  • 20. 4. Filiation des oses On désigne par filiation (succession, suite) des oses l’ensemble des réactions qui ont permis à Fischer et Kiliani de synthétiser les oses à partir du Glycéraldéhyde pour les aldoses et du dihydroxyacétone pour les cétoses. La filiation des oses se fait par élongation de la chaîne vers le haut, donc par l’extrémité réductrice. Un ose possédant n atomes de carbones donnera naissance à un ose avec n+1 atomes de carbones, et ainsi de suite…  L’ose obtenu appartient à la même série que celui du départ: Car la configuration des 2 derniers carbones ( C n et C n-1) ne change pas dans cette filiation.  Par contre l’allongement de la chaîne fait apparaître un nouveau *C et donc 2 isomères optiques possibles.
  • 21. 4.1. Synthèse de KILIANI Exemple: C3 C4 La réaction d’un triose avec l’acide cyanhydrique (HCN) done deux cyanidrines qui, après hydrolyse acide, chauffage et réduction, donnent naissance à deux tetroses. D OHH OHH OHH OHH OHHOHHOHH D- Erythrose (-) D- Thréose (+)Cyanhydrine Ac. Aldonique
  • 22. La synthèse répétée sur ces deux tétroses conduit aux pentoses, puis aux hexoses. Famille des D-aldoses de 3 à 6 atomes de carbones 1 2 3 4 5 6 7 8 1: D- Allose 2: D-Altrose 3: D-Glucose 4: D-Mannose 5: D-Gulose 6: D-Idose 7: D-Galactose 8: D-Talose
  • 23. Famille des D-cétoses de 3 à 6 atomes de carbones Dihydroxyacétone D-Erythrulose D-XyluloseD-Ribulose 1 2 3 4 1 2 3 4 : D-Psicose : D-Fructose : D-Sorbose : D-Tagatose
  • 24. La synthèse de Kiliani permet l’obtention de plusieurs isomères.  Nous avons 8 aldohexoses (série D); leurs images par rapport à un miroir donnent 8 aldohexoses (série L). Ce qui correspond donc à 16 isomères: ( Car 4 *C donnent 24 = 16)  Nous avons 4 cétohexoses (série D); leurs images par rapport à un miroir donnent 4 cétohexoses (série L). Ce qui correspond donc à 8 isomères: ( Car 3 *C donnent 23 = 8) N.B.: Le mélange équimolaire de D et L s’appelle: composé racémique.
  • 25. 5. Epimérie: Deux oses qui ne diffèrent que par la position (à droite ou à gauche de l’axe verticale) d’un seul groupement OH sont des stérioisomères particuliers appelés épimères. Les stérioisomères qui ne sont pas des énantiomères sont appelés: diastérioisomères Exemple: Epimères en C2: D-Glucose/ D-Mannose En C4: D-Glucose/D-Galactose En C5: D-Glucose/L-Idose L-Idose et le D-Galactose ne sont pas épimères l’un de l’autre. Le Glucose et ses épimères CHO CHOCHO CHOCHO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
  • 26. Epimérisation et interconversion des oses:  Le passage d’un épimère à l’autre (épimérisation) est possible, soit par voie chimique, soit par voie enzymatique (les épimérases). L’étude du métabolisme intermédiaire chez l’homme montre que l’absence d’épimérisation du galactose en glucose est à l’origine d’une maladie grave du nourisson appellée: galactosémie congénitale. Galalactose Glucose  L’interconversion des oses est la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle en aldose et en cétose. Deux épimères en C2 sont interconvertibles en milieu alcalin. Il y a en effet équilibre entre les deux aldoses et le cétose correspondant. C’est le cas pour le glucose et le mannose, en équilibre avec le fructose. D-Glucose D-Fructose D-Mannose Epimérase
  • 28. II. 2. Structure cyclique des oses 1. Objection à la représentation linéaire des oses La repésentation linéaire des oses, dans laquelle la fonction aldéhyde ou cétone est libre, ne permet pas d’expliquer certaines propriétés des oses: * Un aldéhyde libre réagit avec 2 molécules d’alcool pour former un acétal alors qu’un ose ne peut se lier qu’à une seule molécule d’alcool formant un hémiacétal: R-CHO + 2 CH3OH R-CH R1-CHO + HO-R2 R1-C-OR2 R1-C-R2 + HO-R3 R1-C-OR2 OCH3 OCH3 HCl Aldéhyde Méthanol Acétal OH H Aldose Alcool Hémiacétal O OH OR3 Hémicétal AlcoolCétose
  • 29. * Les oses, contrairement aux aldéhydes, ne recolorent pas la Fushine décolorée par le réactif de schiff ( le bisulfite SO2) R-CHO + NaHSO3 R-CHOH-SO3Na Ose + NaHSO3 * Lorsqu’on dissout un ose dans l’eau, le pouvoir rotatoir de la solution n’est pas stable de suite. Il faut un temps parfois assez long avant d’atteindre la valeur du pourvoir rotatoire caractéristique de l’ose. Lowry (1889) a donné à ce phénomène le nom de mutarotation, due à l’existence de 2 nouvelles formes isomères de l’ose. Cette nouvelle forme d’isomérie n’est pas interprétable dans le cadre de la représentation linéaire de l’ose. L’ensemble de ces observations, parmi d’autres, a conduit TOLLEN (1884) à proposer une structure cyclique des oses qui tient compte des distances atomiques et des angles de valence du carbone (109°).
  • 30. 2. Cyclisation des oses Les oses en solution (c’est notamment le cas dans les milieux biologiques comme le sang) sont sous forme cyclique et non linéaire. Les angles de valence du carbone étant de 109°, une chaîne carbonée de + de 3 carbones tend à se «replier» sur elle- même, permettant la création d ’une liaison entre 2 atomes assez éloignés l ’un de l ’autre sur la la chaîne, mais assez proche dans l ’espace. La cyclisation commence par l ’hydratation de la fonction aldéhyde (-CHO) qui se combine avec le radical alcool (- OH) du C4 ou du C5. La liaison se fait par l ’intermédiaire d ’un atome d ’oxygène: cette liaison est appelée: le pont oxydique
  • 31. H—C—OH HO—C—H H—C—OH H—C—OH CH2OH C OH H2O H—C—OH HO—C—H H—C—OH H—C—OH CH2OH C OHH —OH ou H—C—OH HO—C—H H—C—OH H—C———— CH2OH C OHH ————O H—C—OH HO—C—H H—C————— H—C—OH CH2OH C OHH ———— O ou D-Glucose D-Glucose hydraté 6 côtés: pont oxydique (1-5) 5 côtés: pont oxydique (1-4) •Si le pont oxydique se fait entre C1 et le C5 on aura un cycle à 6 côtés: cycle hexagonal. •Si le pont oxydique se fait entre C1 et le C4 on aura un cycle à 5 côtés: cycle pentagonal. De tels cycles sont bien connus en Chimie orga., on les #: Pyrane (hexagonal) et Furane (pentagonal).
  • 32. Par analogie, on aura chez les oses: Pyranose et Furanose. Chez les cétoses, c’est le C2 (porteur de la fonction cétone) qui intervient dans la cyclisation; et le pont oxydique s ’établira entre: * C2—C5 Furanose * C2—C6 Pyranose Exemple: Cyclisation du fructose
  • 33. Exemple: Cyclisation du glucose Le glucose peut également se cycliser en forme furane, mais cela est beaucoup moins fréquent. La création de ces liaisons -C-O- confère une certaine stabilité à la forme cyclique. En première approximation on peut considérer que ces cycles sont plans. Dans cette forme de représentation dite de Haworth, les OH en dessous du plan sont ceux qui se trouvent à droite de l ’axe vertical dans la représentation de Fischer.
  • 34. La numérotation des carbones dans les formes cycliques est naturellement possible. Elle permet par exemple de bien préciser sur quel atome de carbone se produisent les réactions chimiques que subit la molécule au cours de son métabolisme. Par exemple: c'est sur le C n°6 que se fixera un groupement phosphate pour former le Glucose-6-phosphate, intermédiaire métabolique essentiel dans les transformations du glucose dans l'organisme. Attention: Il ne s ’agit pas de la fixation de 6 groupements phosphates
  • 35. Dans la représentation cyclique, les épimères se différencient par l'orientation des groupements -OH alcool par rapport au plan du cycle (soit au dessus soit au dessous): Ainsi le D-glucose est l'épimère en C4 du D-galactose.
  • 36. 3. FORME  et FORME : La cyclisation rend le C1 asymétrique puisque ses 4 substituants sont : le groupement -OH qui apparaît au niveau du C1 peut, au cours de cette cyclisation, se trouver dirigé soit au dessus du plan du cycle, soit en dessous. Il existe donc 2 stéréoisomères particuliers appelés anomères. Dans la série D: • l'anomère  est celui qui possède le plus grand pouvoir rotatoire, c'est aussi celui dans lequel le groupement -OH du C1 et le -CH2OH ne sont pas du même côté du plan donc en position trans • pour l'anomère , le -OH du C1 et le -CH2OH porté par le C5 sont en Cis. Par convention, lorsqu'on ne sait pas si la molécule est sous forme anomérique  ou , on écrit alors (H,OH) au niveau du C1.
  • 37. A l'état libre en solution, un ose existe sous plusieurs formes qui sont en équilibre les unes avec les autres: c'est le phénomène de mutarotion décrit précédemment. Ainsi, pour le D-Glucose, il existe un équilibre entre forme , forme  et forme non cyclisée, mais la forme  D-Glucopyranose est prépondérante: En revanche, si un ose est engagé par son carbone anomérique dans une liaison avec une autre molécule, cet équilibre n'existe plus, la forme  ou  étant figée dans le composé formé.
  • 38. Pour les cycles à 5 sommets (furane), comme dans le cas de la cyclisation des pentoses ou de celle du fructose, il existe aussi une forme  et une forme  définies également en fonction de la position du -OH situé au niveau du C porteur de la fonction réductrice. ATTENTION: Deux oses énantiomères ont la même anomérie car ils sont l ’image l ’un de l ’autre dans un miroir Miroir  D-Glucopyranose  L-Glucopyranose
  • 39. 4. Conformation spatiale des oses: CHAISE / BATEAU En réalité, le cycle formé n'est pas plan. Dans un hexagone régulier, les angles sont de 120°, or les angles de valence du carbone sont de 109°. Il existe donc une certaine distorsion de la molécule pour respecter ces angles de 109°. Plusieurs conformations sont possibles, mais deux sont particulièrement stables; dans les deux cas, les carbones 2,3 et 5 et l'oxygène sont situés dans un même plan, par contre les carbones 1 et 4 sont: • de part et d'autre de ce plan: forme chaise. • du même côté du plan : forme bateau. La zone sombre du cycle se trouve dans un plan Les traits en pointillés sont situés sous le plan
  • 40. Les autres valences des carbones sont alors orientées:  soit perpendiculairement au plan: elles sont dites axiales  soit dirigées vers l'extérieur du cycle, à 109° des précédentes: elles sont dites équatoriales. N.B. Les formes chaise et bateau ne sont pas stérioisomères. Ce sont des conformères.
  • 41. Pour les oses, la conformation la plus stable est en général celle où les plus gros substituants sont en position équatoriale (de manière à être les plus éloignés les uns des autres). Si tous les groupements -OH et le groupement -CH2OH sont en position équatoriale, le glucose est en conformation C1, si au contraire ils sont en position axiale, la conformation est dite 1C. CONFORMATION C1 CONFORMATION 1C Les liaisons en trait gras sont AXIALES, celles en pointillées sont EQUATORIALES
  • 42. Ces considérations structurales ont des Conséquences métaboliques importantes : Les enzymes du métabolisme sont en général capables de reconnaître: La nature de l'ose L'orientation des liaisons Elles réagissent plus ou moins spécifiquement avec tel ou tel type de glucide. Certaines enzymes agissent par exemple sur l'-glucose mais pas sur le , sur l' -glucose mais pas sur l' -galactose,...
  • 43. Il existe un certain nombre de dérivés d'oses qui se caractérisent par des modifications telles que: • perte d'une fonction alcool (formation des désoxy-oses comme le désoxyribose qu'on retrouve dans la constitution de l'ADN) • remplacement d'une fonction alcool par une fonction amine (formation d'oses aminés rencontrés principalement dans la constitution des glycoprotéines ou des glycolipides) • oxydation d'une fonction alcool primaire -CH2OH en fonction acide -COOH (ex. acide glycurornque), … Ceci nous amène à étudier les propriétés des oses
  • 44. III. Les propriétés physiques des oses  Les oses sont solubles dans l'eau et peu solubles dans l'éthanol; mais solubles dans le méthanol. Les solutions aqueuses obtenues sont visqueuses (sirop). Le fructose est plus soluble dans l'eau que le glucose. Les oses n'absorbent pas dans l'ultra-violet mais possèdent un spectre infra-rouge caractéristique. Comme il a été indiqué précédemment, ils possèdent un pouvoir rotatoire.
  • 45. IV. Les propriétés chimiques des oses  Les oses sont des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones. Ils donnent lieu, a des réactions caractéristiques des hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles (aldéhyde ou cétone). IV.1. Fonction carbonyle A. Oxydation: 1. Par voie chimique: *Douce: La fonction aldéhyde est la fonction qui s'oxyde le plus facilement dans la molécule. C'est elle qui est responsable du pouvoir réducteur des oses. Dans des conditions douces, elle seule sera oxydée en fonction acide: les aldoses seront transformés en acides aldoniques qui, en solution aqueuse, peuvent exister sous forme cyclique (lactone).
  • 46. Oxydation douce des oses: Les agents oxydants sont le brome, l ’iode en milieu alcalin et l ’acide nitrique très dilué. Les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions *Énergique: En présence d’acide nitrique (oxydant fort), la fonction aldéhyde, mais aussi la fonction alcool primaire seront oxydées en fonction acide; les diacides produits sont des acides aldariques. Aldose Diacide = Acide aldarique HNO3
  • 47. Oxydation énergique des oses: Les cétoses subissent des coupures de la molécule dans ces conditions, voir même une dégradation totale. *Oxydation par l ’acide périodique: L ’oxydation énergique par l ’acide périodique HIO4 conduit à la coupure de la liaison C-C si chacun de ces 2 carbones est porteur d ’un groupement OH libre.
  • 48. *Oxydation par l ’acide périodique:  La fonction alcool primaire (-CH2OH) donne (H-CHO): l ’aldéhyde formique ou formol. La fonction alcool secondaire (CHOH) donne l ’acide formique (HCOOH) Exemple: Glucose sous forme linéaire: 5 molécules d ’acide formique HCOOH une molécule d ’aldéhyde formique HCHO 5 molécules d ’acide périodique sont consommées puisque 5 liaisons C-C sont coupées
  • 49. Dans la forme cyclique et si la fonction OH du C anomérique est engagée dans une liaison (donc si l'anomérie est fixée), par exemple par méthylation sélective sur le C1, Seules 3 fonctions alcool portées par des carbones contigus subsistent: les carbones 2, 3 et 4. La coupure par l'acide périodique n'affectera que les liaisons entre ces 3 carbones: il y aura donc consommation de 2 molécules d'acide périodique et formation d'une seule molécule d'acide formique (celle correspondant au carbone 3). • Pas de molécule HCHO (aldéhyde formique ou formol) produite • 1 molécule de HCOOH(acide formique) produite • 2 molécules d’acide périodiques consommées.
  • 50. • Pas de molécule HCHO (aldéhyde formique ou formol) produite • Pas de molécule de HCOOH(acide formique) produite • 1 molécule d’acide périodique consommée. En conclusion: L ’oxydation des oses par l ’acide périodique est utilisée pour étudier la nature des cycles (furane ou pyrane) et la structure de polyosides par simple mesure du nombre de molécules d ’acide périodique consommées, d ’acide formique et d ’aldéhyde formique produits. O-CH3 Coupure oxydative d ’un furane:
  • 51. 2. Par voie enzymatique Plusieurs enzymes sont capables d'oxyder les oses ou certains de leurs dérivés: Exemple: LA GLUCOSE OXYDASE: Cette enzyme, présente dans les champignons microscopiques (mais pas chez l'homme), spécifique du glucose, est active en présence d'un coenzyme, le FAD oxydé.
  • 52. Au cours de la réaction, les protons et électrons arrachés au glucose sont transférés transitoirement au FAD oxydé qui passe alors sous forme réduite, tandis que le glucose est oxydé en acide gluconique (existant sous forme cyclique de gluconolactone); il y a donc oxydation au niveau du carbone anomérique. Protons et électrons sont ensuite directement transférés du FAD réduit sur l'oxygène . Il se forme ainsi de l'eau oxygénée H2O2. L'eau oxygénée produite peut être mise en évidence: elle est décomposée par une enzyme spécifique, appelée peroxydase. Il est ainsi facile de doser le glucose dans un milieu biologique: Si ce milieu biologique contient du glucose, une coloration de forte intensité se développe. Cette technique est couramment utilisée pour le dosage du glucose dans le sang et les urines. La valeur nominale de la glycémie (= taux de glucose dans le sang) chez l'homme est de 5 mmol/l.
  • 53. B. REDUCTION La fonction carbonyle peut être réduite en fonction alcool primaire dans le cas des aldoses, secondaire dans le cas des cétoses; en présence de H2 gazeux, le borohydrure de sodium (NaBH4) ou LiBH4. Le dérivé obtenu qui ne comporte que des fonctions alcool est donc un polyalcool (ou polyol). Ainsi, par réduction du glycéradéhyde ou de la dihydroxyacétone on obtient du glycérol, composé qui entre dans la constitution de nombreuses molécules lipidiques (ex. triglycérides). A partir du glucose, on obtient du glucitol, plus fréquemment appelé sorbitol. La réduction du fructose conduit, elle, à la formation de 2 polyols différant par l'orientation du groupement -OH du C2: le sorbitol et le mannitol.
  • 54. La réduction du glucose en sorbitol peut être obtenue par voie enzymatique: dans l'organisme, une aldose réductase transforme le glucose en sorbitol, celui-ci peut ensuite être réoxydé en fructose par une autre enzyme, la sorbitol deshydrogénase.  Ces réductions ne sont pas réversibles par voie chimique; mais elles le sont par voie enzymatique. PS: L'accumulation de sorbitol au niveau de la lentille de l'oeil semble être à l'origine des complications oculaires (cataracte) observées chez les diabétiques.
  • 55. C. Réaction d ’addition et de substitution 1 -Formation de liaisons osidiques: Un ose, en engageant sa fonction réductrice, peut se condenser avec:  Soit un alcool (ou éventuellement un phénol) qui réagit par son groupement -OH conduisant à la constitution d'une liaison O-osidique. Les produits obtenus sont des hétérosides
  • 56.  Soit avec une amine qui réagit par son groupement -NH2 avec formation d'une liaison N-osidique. N.B. Si la fonction amine appartenant à une protéine: on obtient les Glycoprotéines Remarque: Lorsqu'un ose est sous forme libre, son nom chimique se termine en -ose (ex. D-Galactopyranose, D-Fructofuranose). S'il est engagé par l'intermédiaire de sa fonction hémiacétal dans une liaison covalente avec un autre composé, son nom se termine par -oside ou -osyl (ex. -D-Méthyl-galactopyranoside). ATTENTION: ce n'est pas le cas si l'ose est engagé par une autre de ses fonctions et si sa fonction hémiacétal reste libre.
  • 57. Toute condensation d'un ose par l'intermédiaire de sa fonction réductrice avec un autre composé (alcool, phénol, amine ou autre) a pour conséquence de fixer l'anomérie soit en  soit en . En revanche, lors de l'hydrolyse d'une liaison osidique, qu'elle soit  ou , les 2 anomères sont produits puisque le carbone anomérique n'étant plus "bloqué", un équilibre s'établit entre les 2 formes  et . On trouve ce type de liaisons: -O-osidiques dans des chaînes polyosidiques où plusieurs molécules d'oses sont liées les unes aux autres (ex. amidon qui est un polymère de glucose, chaînes osidiques des glycoconjugués,...) -N-osidiques dans les nucléotides (ATP), les dérivés nucléotidiques (NAD, Acides nucléiques), mais aussi dans les glycoprotéines,...
  • 58. 2-Action de l ’acide phosphorique: La fonction hémiacétal peut réagir avec un acide comme l'acide phosphorique pour former un osyl-phosphate (osyl car le carbone anomérique est engagé). Ces composés jouent un rôle important dans diverses voies du métabolisme:  Le Glucose l-phosphate est formé au cours de la glycogénolyse; il subit ensuite une isomérisation pour former du glucose 6-phosphate. -D-glucose-1-phosphate ou -D-glucosyl-1-phosphate
  • 59. 3-Action de l’acide cyanhydrique: Cette action a été décrite précédemment puisqu ’elle est à la base de la réaction de Kiliani qui permet de synthétiser les oses par voie chimique. IV.2. Fonctions alcool A. Réaction d’éthérification La condensation de deux fonctions alcools conduit à la formation d’un éther-oxyde avec libération d’une molécule d’eau. R1—O—H + H—O—R2 R1—O—R2 + H2O Les oses peuvent ainsi réagir avec le méthanol qui se lie:  Soit au niveau du carbone anomérique: c’est la méthylation  Soit au niveau de tous les groupements -OH: c’est la perméthylation
  • 60. -D-Glucose méthyl 2,3,4,6 tétra-O- méthyl D-glucoside (CH3)2 SO4 en milieu alcalin OCH3 OCH3 OCH3 H3CO CH2-OCH3 (CH3)2 SO4 = Diméthylsulfate  La méthylation CH3OH = Méthaol OCH3 -D-Glucose -D-méthylglucoside Le méthyl lié au carbone anomérique est libéré facilement lors d'une hydrolyse en milieu acide dilué, contrairement aux méthyl liés aux fonctions alcool.  La perméthylation
  • 61.  Ce procédé de méthylation (méthylation ou perméthylation) qui permet de bloquer les groupements -OH est utilisé lorsqu'on veut déterminer la structure de composés polyosidiques:  On réalise, d ’abord, une méthylation du composé à étudier puis, par hydrolyse, on coupe les liaisons osidiques. Enfin, on détermine par chromatographie la nature des dérivés méthylés obtenus. B. Oxydation Dans des conditions énergiques, l'oxydation porte à la fois sur la fonction aldéhyde et la fonction alcool primaire; les aldoses sont alors transformés en diacides: les acides aldariques. Dans l'organisme, il est possible d'oxyder uniquement la fonction alcool primaire tout en conservant intacte la fonction aldéhyde: le dérivé obtenu est un acide uronique.
  • 62. Par voie chimique, pour oxyder uniquement la fonction alcool primaire, il faut bloquer la fonction réductrice du C1. CH3OH = Méthaol OCH3 KMnO4 COOH OCH3 HCl Dilué Acide glucuronique -D-Glucose COOH -D-méthylglucoside Remarque: Oxydation du CHO Acide aldonique Oxydation du CHO et CH2OH Acide aldarique Oxydation du CH2OH Acide uronique
  • 63. C. Réduction: La réduction d'une fonction alcool conduit à la formation d'un chaînon carboné -CH3 si la fonction est une fonction alcool primaire et -CH2- si la fonction est une fonction alcool secondaire. Ainsi, à partir des oses, sont formés des désoxyoses comme:  Le 2-désoxyribose: c'est un aldopentose dans lequel le groupement -OH situé au niveau du C2 est remplacé par un - H; il entre dans la constitution des acides désoxyribonucléiques (ADN)
  • 64.  Le fucose correspond à du galactose dont la fonction alcool primaire est désoxygénée (c'est un des rares oses naturels de la série L). D-Galactose L-FucopyranoseL-FucoseL-Galactose D. Estérification: Les acides se condensent avec les fonctions alcool pour former des esters: Les acides organiques: On trouve des esters acétiques; esters benzoïques; esters phénoliques... Les acides minéraux: On trouve des esters nitriques; esters sulfuriques; esters boriques (H3BO3) et des esters phosphoriques.
  • 65. 1- Action des acides organiques: A l'état naturel, il n'existe pratiquement qu'un seul type de dérivé acétylé des oses: ce sont les acétyl-osamines. Il s'agit d'oses dans lesquels une des fonctions alcool est remplacée par une fonction amine (d'où le nom d'osamine) elle- même substituée par un groupement acétyl. Ces dérivés jouent un rôle important dans la structure des glycoconjugués (Cf. paragraphe Glycoconjugués).
  • 66. Remarque: Des esters acétiques peuvent être synthétisés par voie chimique en utilisant l ’acide acétique (CH3COOH); tous les groupements -OH réagissent et sont ainsi bloqués. Cette réaction, au même titre que la méthylation, est utilisée lors de l ’étude de la structure des polyosides. 2. Action des acides minéraux: L ’acide phosphorique: Dans la nature, on rencontre de très nombreux exemples d'esters phosphoriques d'oses qui sont synthétisés par voie enzymatique. Ils jouent des rôles biologiques très importants et très variés. Le Glucose 6-phosphate:est synthétisé dans l'organisme par transfert d'un groupement phosphate, provenant d'une molécule d'ATP, sur la fonction alcool primaire d'une molécule de glucose (donc le C6). Cette réaction de phosphorylation joue une rôle très important dans le métabolisme du glucose:
  • 67. Premières étapes de la voie de la glycolyse anaérobie Cette réaction peut être catalysée par deux enzymes différentes:  La glucokinase qui est très spécifique du glucose, avec une faible affinité  L'hexokinase moins spécifique puisqu'elle peut réagir avec d'autres hexoses (des aldoses comme le mannose ou même des cétoses comme le fructose), mais possède une grande affinité pour le glucose. Le fructose1-6diphosphate Intermédiaire de la voie de la glycolyse dans lequel 2 -OH sont estérifiées par l ’acide phosphorique Isomérase
  • 68. Les nucléotides: sont constitués par liaison d'une molécule de base azotée (de type purine ou pyrimidine) avec un ose (généralement, un pentose: le ribose ou son dérivé désoxygéné sur le C2) dont la fonction alcool primaire est estérifiée par l'acide phosphorique (un ou plusieurs groupements phosphate). Les rôles des nucléotides et des composés qui en dérivent sont très variés: L'ATP constitue une sorte de "pile" énergétique L'AMP cyclique est un messager intracellulaire de certaines hormones Le NAD, le FAD, le NADP sont des coenzymes des réactions d'oxydo-réduction Les acides nucléiques sont le support de l'information génétique.
  • 69. L ’acide sulfurique: Des composés biologiques appartenant au groupe des glycosaminoglycanes renferment dans leur structure des oses dont certaines fonctions alcool (primaire ou secondaire) sont estérifiées par l'acide sulfurique, ce qui confère à ces molécules un caractère anionique qui influence leurs propriétés. Exemple:
  • 70. IV.3. Propriétés liées à la présence de plusieurs groupements -OH adjacents (-OH vicinaux) A. Formation de ponts entre deux groupements -OH voisins: L'acide borique H3BO3 se combine avec les molécules possédant des fonctions alcool vicinales pour former des borates cycliques à caractère anionique. La formation de tels composés est mise à profit dans les techniques de séparation des oses. Les esters boriques formés peuvent en effet être séparés par chromatographie sur résines échangeuses d'ions ou électrophorèse.
  • 71. L'acétone réagit également avec deux groupements -OH vicinaux (appartenant à une fonction alcool primaire, secondaire mais aussi hémiacétal) si ceux-ci sont situés du même côté du plan de la molécule; il se forme une structure cyclique. Ce procédé permet de bloquer ces fonctions qui ne sont plus sensibles ensuite à l'action des oxydants. Rappel: L'oxydation sélective de la fonction alcool primaire du glucose se déroule également dans l'organisme (le mécanisme ne fait naturellement pas intervenir d'acétone!).
  • 72. IV. 4: Propriétés dues au voisinage carbonyle-alcool: A. Isomérisation aldose/cétose (cf. Interconversion des oses) En milieu alcalin, il se crée un équilibre entre un aldose donné, son épimère au niveau du C2 et le cétose correspondant: ainsi, le glucose est en équilibre avec le fructose et le mannose. Le mécanisme fait intervenir un ène-diol intermédiaire
  • 73. Dans l ’organisme, des épimérisations catalysées par des enzymes spécifiques (épimérases) sont possibles: Glucose 6-P <—> Fructose 6-P <—> Mannose 6-P. B. Formation d ’ozsazones La phénylhydrazine se condense à chaud (100°C), en mlieu légèrement acide, avec les oses pour donner des osazones. Comme une molécule de phénylhydrazine réagit au niveau du C1 d'un hexose et une autre au niveau du C2, un aldose et le cétose qui lui correspond donne la même osazone. Glucose Mannose Même osazone: Glucosazone Fructose Ces dérivés sont de couleur jaune et présentent des propriétés physiques particulières: leur synthèse est donc réalisée lorsqu'on désire caractériser un ose.
  • 74. D-Glucose GlucosazoneD-Glucose phenylhydrazine Note: A froid, le D-Glucose réagit avec une seule molécule de phénylhydrazine (NH2-NH-C6H5)
  • 75. C. Glycation des protéines: Une fonction aldéhyde réagit avec une amine pour former une base de Schiff ou aldimine. Une telle condensation entre le glucose et certaines fonctions amine de protéines se produit dans l'organisme sans qu'aucune enzyme n'intervienne; le simple contact entre les deux molécules suffit pour réaliser cette glycation. Il ne faut donc pas la confondre avec la glycosylation spécifique par création de liaison N-osidique qui conduit à la synthèse des glycoprotéines: réaction qui est sous la dépendance de systèmes enzymatiques et ne se fait donc pas au hasard.
  • 76. Toutes les protéines de l'organisme peuvent subir cette glycation si elles sont en contact avec du glucose. C'est notamment le cas de l'hémoglobine contenue dans les globules rouges; l'intensité de cette glycation dépend: du temps de contact entre le glucose et la protéine de la quantité de glucose présente. On comprend dans ces conditions que le taux d'hémoglobine glyquée soit plus élevé chez les diabétiques que chez les sujets normaux. La mesure de cette fraction d'hémoglobine est actuellement utilisée de manière courante comme test de surveillance de l'efficacité du traitement chez les diabétiques.
  • 77. V. Les oses et dérivés d ’oses d ’intérêt Biologique: Rappel: Les oses simples sont en général synthétisés par les végétaux: le gaz carbonique (CO2) atmosphérique est réduit par l'hydrogène arraché à l'eau, grâce à l'énergie fournie par les radiations lumineuses; c'est le phénomène de photosynthèse. Les animaux qui ne peuvent réaliser la synthèse des oses à partir des composés élémentaires que sont le CO2 et l'H2O, sont donc en grande partie dépendants des végétaux pour leur approvisionnement en glucides. Il existe cependant, en particulier chez l'homme, une possibilité de:  synthèse de glucose à partir de quelques composés de nature non glucidique = néoglucogénèse (notamment certains acides aminés ou certains intermédiaires métaboliques comme le lactate ou le pyruvate)  conversion entre oses au cours des réactions du métabolisme (ex. Glucose 6-P <--> Fructose6-P…) Rappelons que la très grande majorité des oses naturels  à la série D
  • 78. 1. Trioses: Le glycéraldéhyde (aldotriose) et la dihydroxyacétone (cetotriose) n ’existent dans les cellules que sous forme phosphorylée au niveau de la fonction alcool primaire. Tous les 2 sont produits au cours du catabolisme du glucose (glycolyse anaérobie) par scission d ’un hexose phosphorylé: le fructose 1-6 diphosphate. Ces 2 isomères de fonction, sont en équilibre l ’un avec l ’autre (cf. paragraphe estérification des oses) Le 3-phosphoglycéraldéhyde mène à la production de pyruvate et d ’énergie. La P-dihydroxyacétone peut:  Soit être transformée en 3-phosphoglycéraldéhyde  Soit être réduite en un dérivé phosphorylé du glycérol: synthèse des lipides et phopholipides
  • 79. 2. Pentoses: En solution aqueuse, ils se cyclisent généralement sous forme furane. A. Ribose et 2-désoxyribose Pentoses cyclisés sous forme furanose. Ils sont les constituants des acides nucléiques auxquels ils donnent leurs noms d ’Acides Ribo- et DésoxyriboNucléiques (ARN, ADN). Ils se trouvent aussi dans certains coenzymes d’oxydoréduction: tels Nicotinamide Dinucléotide (NAD) et Flavine Adénine Mononucléotide et dinucléotide (FMN, FAD). Dans ces composés, l’anomère est fixé sous forme .
  • 80. B. Arabinose Cet ose est très largement répandu dans le monde végétal, aussi bien sous sa forme D que sous sa forme L. Les oses de la série L apportés par l'alimentation peuvent être absorbés au niveau intestinal, mais ils ne sont pas métabolisés par l'homme; le L-Arabinose non dégradé est donc éliminé tel quel dans les urines: pentosurie (= élimination de pentoses dans les urines) sans caractère pathologique.
  • 81. C. Ribulose Ce cétose qui correspond aux 2 aldoses que sont l'arabinose et le ribose, est surtout, sous sa forme phosphorylée en C5, un intermédiaire de la voie de dégradation du glucose appelée voie des pentoses. Il peut s'isomériser en aldose correspondant, le ribose 5- phosphate, lui même précurseur de la synthèse de nombreux composants biologiques, en particulier les nucléotides. Glucose Glucose 6-P Acide 6-P Gluconique Ribulose 5-PRibose 5-P CO2 CH2OH CH2OH O D-Ribulose
  • 82. 3. HEXOSES: A. Glucose (Glc) Le D (+) Glucose est largement répandu dans la nature. C'est à cause du caractère dextrogyre de la forme naturelle qu'il est parfois appelé Dextrose. Cet aldohexose est le principal ose utilisé par les cellules de l'organisme: certaines d'entre elles, comme les globules rouges et à un moindre degré les cellules du cerveau, dépendent totalement du glucose pour leur approvisionnement en énergie. Selon les besoins du moment et selon les organes, le glucose peut être métabolisé afin de: Produire de l'énergie, selon la réaction globale: C6H12O6 + oxygène —> 6 CO2 + 6 H2O + Energie
  • 83. Constituer des réserves énergétiques - soit sous forme de glycogène, molécule de réserve du monde animal. - soit après transformation métabolique, sous forme de lipides au niveau du tissu adipeux. Permettre la production de certaines molécules ayant des rôles biologiques particuliers (ex. acide glycuronique; NADP réduit formé lors de l'oxydation du glucose par la Glucose 6- phosphate deshydrogénase;...). Le taux normal de glucose sanguin (= glycémie) est de l'ordre de 5 mmol/l ( à 1 g/l); ce taux est affecté en cas de diabète (anomalie au niveau de la production d'insuline). Le glucose libre (c'est à dire non lié) est très peu répandu dans l'alimentation, même les fruits ou le miel n'en contiennent que de faibles quantités.
  • 84. B. Galactose (Gal): C’est l ’ose le plus répandu après le glucose. Il ne diffère du glucose que par la position dans l'espace du -OH situé au niveau du C4. Il peut être utilisé dans l'organisme à des fins énergétiques, son métabolisme rejoint celui du glucose. Mais c'est surtout un constituant de la structure de molécules plus complexes (glycoprotéines, glycolipides). La principale source alimentaire de galactose chez l'homme est le lactose (glucose + galactose) qui est présent dans le lait. C. Fructose C ’est le sucre des fruits. Ce cétose, isomère du glucose, se cyclise principalement sous forme furane. Le sang n'en contient que des traces; par contre, les secrétions séminales en renferme de grandes quantités, les spermatozoïdes l'utilisant comme aliment énergétique.
  • 85. Son métabolisme peut rejoindre celui du glucose (il sert donc de source énergétique). Dans les cellules, le fructose est présent essentiellement sous forme phosphorylée:  Fructose 1-phosphate produit par action de la fructokinase sur le fructose (principale voie métabolique pour le fructose)  Fructose 6-phosphate formé par action de l'hexokinase sur le fructose ou par isomérisation du Glucose 6-phosphate  Fructose 1-6-diphosphate produit notamment à partir du fructose 6-phosphate par une phospho-fructokinase. On trouve du fructose libre dans l'alimentation: surtout les fruits. Par exemple pour 100 g de fruit: Ananas 1,4 g, Pomme 7 g, Fruits secs 15 à 35g. Miel 40 g, mais aussi maïs, soja, cidre, bière,….
  • 86. 4. DERIVES D'HEXOSES A. Les 6-désoxyoses Le remplacement du groupement -CH2OH (donc de la fonction alcool primaire) par un groupement -CH3 conduit à la formation de 6-désoxyhexoses. Deux de ces dérivés jouent un rôle biologique important, en particulier parce qu'ils entrent dans la constitution de glycoprotéines ou de glycolipides. Curieusement, tous deux appartiennent à la série L:  L-Rhamnose (ou 6-desoxy-L-mannose)  L-Fucose (ou 6-desoxy-L-galactose)
  • 87. B. Hexosamines et Acétyl-hexosamines: Ce sont des oses dans lesquels le groupement -OH d'une fonction alcool est remplacé par un groupement -NH2 (fonction amine). Généralement, cette substitution intervient au niveau du C2: d'où leur nom de 2-amino 2-désoxyhexoses. Le plus souvent ces dérivés existe sous une forme N-acétylée, la fonction amine ayant réagi avec une molécule d'acide acétique avec formation d'une liaison amide. Les principales acétyl-osamines sont: La N-Acétyl-Glucosamine (GlcNAc) et la N-Acétyl- galactosamine (GalNAc), toutes les 2 constituants des glycoprotéines et des glycolipides La N-Acétyl-mannosamine (ManNac), un intermédiaire de la synthèse des acides sialiques .
  • 88. C. Oses et dérivés à caractère acide: Il en existe plusieurs catégories allant de molécules assez simples (ex. acides uroniques) à des molécules plus complexes (ex. acides sialiques). La présence de fonction acide ionisable confère à ces dérivés des propriétés particulières qui ont une grande importance sur le plan biologique. 1. Acides uroniques: L'oxydation sélective de la fonction alcool primaire du C6 conduit à la production d'acides uroniques possédant un COOH ionisable. L'acide D-glycuronique: Entre dans la constitution de polysaccharides et de glycoconjugués Se fixe sur certaines molécules peu solubles dans l'eau pour former des glycuroconjugués qui eux sont plus solubles. Cette glycuroconjugaison, se déroule dans le foie, permet ainsi l'élimination par voie urinaire de ces molécules peu hydrosolubles. L'acide D-galacturonique et l'acide L-Iduronique  entrent dans la constitution de polysaccharides et de glycoconjugués.
  • 89. 2. Acides N-acétylneuraminique: L'acide neuraminique est un cétose à 9 C résultant de la condensation d'une phosphoénol-pyruvate (dérivé phosphaté très réactif de l'acide pyruvique) avec une molécule de D-Mannosamine qui réagit par son C1. Le composé ainsi produit se cyclise sous une forme pyrane. Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme: N-acétylée (Acide N-Acétyl-neuraminique) N-glycolylée (fixation CH2OH-CO- sur la fonction amine) O-acétylée ou O-glycolylée (fixation d'un groupement acétyl ou glycolyl sur une fonction alcool). Ces composés sont appelés acides sialiques.
  • 90. Ces dérivés possèdent une fonction acide, et donc une possibilité d'ionisation négative; ce caractère acide influe sur les propriétés des molécules qui renferment ce type de composés. Dans les chaînes polyosidiques, les acides sialiques sont toujours situés à l'extrémité non réductrice; quand ces chaînes sont des constituants de glycoprotéines ou de glycolipides de la membrane cellulaire, les acides sialiques sont donc les oses les plus exposés à l'extérieur des cellules. Ils jouent ainsi un rôle important dans divers processus biologiques. 3 -Acide ascorbique (Vitamine C) Ce composé, dérivé de l'acide aldonique du L-Gulose qui est un des isomères du glucose, est un puissant réducteur synthétisé par les végétaux au cours du métabolisme glucidique. L'homme ne peut réaliser cette synthèse, c'est pourquoi ce dérivé est une vitamine.
  • 91. COOH CHO COOH CH2OH C=O CH2OH O Réducteur Cyclisation Acide glucuronique Acide L-gulonique L-Gulonolactone Le besoin journalier de l ’homme en vitamine C varie entre 300 et 500 mg. La carence en vitamine C provoque le scorbut (maladie caractérisée par des hémorragies; des lésions au niveau des gencives avec chute des dents….) N.B.: Les agrumes sont riches en vit. C: Citron: 65% (65 mg/100g); Orange: 60%; Pamplemousse: 40%
  • 92. VI. LES OSIDES Les osides sont constitués par création d ’une liaison osidique entre un ose engagé par sa fonction réductrice et une autre molécule qui peut être: A. Glucidique ==> Formation d ’holosides Le carbone anomérique du 1er ose réagit avec n'importe lequel des -OH du 2ème ose. En fonction du nombre d'oses (ou dérivés d'oses) liées, on a: 1 -Les Oligosides ou oligosaccharides (= 2 à 10 oses liés) 2 -Les Polyosides ou polysaccharides (= + de 10 oses liés, le nombre pouvant être extrêmement élevé: +ieurs milliers) Si tous les oses liés sont identiques, on parle d'homopolyosides et s'ils sont différents, d'hétéropolyosides. Contrairement aux protéines, une séquence Ière bien définie (un nombre précis d'acides aminés), la plupart des polyosides n'ont pas une structure très fixe: la nature des oses est définie, mais le nombre de molécules d'oses associées varie. Par exemple, on ne peut pas donner de manière précise le PM du glycogène, car celui-ci varie au cours du temps (après un repas, les réserves se constituent, la taille de la molécule augmente; en période de jeûne, on puise dans les réserves, la taille diminue).
  • 93. B. Non Glucidique ==> Formation d ’hétérosides: La partie non glucidique, qui peut être de nature très variée, est désignée sous le terme général d'aglycone. Au sens large, il peut s'agir de protéine ou de lipide; cependant, le terme d'aglycone est plutôt réservé à des molécules de petite taille qui ne sont ni des lipides ni des protéines. Glycolipides et glycoprotéines sont classés à part dans une catégorie spéciale: les glycoconjugués. VI.1. Mode de liaison des oses et dérivés Le mode de liaison des oses est aussi important sur le plan du métabolisme que la nature des oses liés, car il conditionne certaines particularités métaboliques. Quand on décrit un oside, il faut donc bien préciser: 1. Le nom et le nombre des constituants: oses, dérivés d'oses (et nature de l'aglycone pour les hétérosides)
  • 94. 2 . La nature des fonctions qui interviennent dans la liaison entre les divers constituants: Celle-ci peut s'établir entre la fonction réductrice d'un ose et un -OH (liaison O-osidique) ou un -NH2 (liaison N-osidique) d'une autre molécule de nature variable. La connaissance précise des fonctions engagées est importante car elle conditionne certaines propriétés de l'oside formé. Dans un dissacharide, le groupement réducteur d'un ose peut se lier:  Soit à l'-OH de la fonction hémiacétal d'un autre ose; dans ce cas, les 2 oses étant engagés par leur groupement réducteur, le disaccharide obtenu perd son pouvoir réducteur (les fonctions réductrices sont bloquées) (ex. le saccharose)  Soit à une des fonctions alcool d'un autre ose; dans ce cas, le 2ème ose conserve sa fonction réductrice libre et le disaccharide a donc un pouvoir réducteur (ex. le lactose) 3. La nature  ou  des oses 4. Le numéro des atomes de C qui participent à ces liaisons puisqu'il existe plusieurs fonctions alcool sur un ose qui peuvent réagir.
  • 95. Rappelons que tout ose engagé par sa fonction réductrice sera désigné en ajoutant à son nom le suffixe -osyl ou oside, alors que tout ose ayant sa fonction réductrice libre aura un nom se terminant par -ose. Voici deux exemples qui illustrent cette nomenclature:
  • 96. VI.2. Les principaux osides: 1. Les disaccharides: A. Maltose Il est formé par 2 molécules de glucose liées par une liaison osidique  (1-4). C'est l'-D-Glucopyranosyl 1-4 D-Glucopyranose. La fonction portée par le C1 du glucose de droite étant libre:  Le maltose possède donc un pouvoir réducteur  La position de cette fonction n'est pas fixée définitivement, le - OH peut être en dessous du plan () ou au dessus (); il existe d'ailleurs un équilibre entre les deux formes  et . C’est un produit qui provient de l’hydrolyse (acide ou enzymatique) de polyosides tels que l’amidon ou glycogène. Il est hydrolysable par glucosidase ou maltase
  • 97. B. Lactose: Il est constitué d’1 molécule de galactose et 1 molécule de glucose liées par une liaison osidique  (1-4). C'est le  -D-Galactopyranosyl 1-4 D-Glucopyranose. Le lactose possède donc un pouvoir réducteur Disaccharide d’origine animale, on le trouve dans le lait de tous les mammifères à un taux variant entre 10 et 80 g/l (70 g/l chez la femme, 48 g/l chez la vache). C’est la principale source alimentaire de galactose pour l ’homme. Il est hydrolysable par une -galactosidase. )
  • 98. C. Saccharose Consituté de glucose et de fructose ("sucre" du commerce). La liaison s'établit entre le C porteur de la fonction réductrice d'un -D-glucose et celui porteur de la fonction réductrice d'un -D-fructose: c'est donc le -D-glucopyranosyl 1-2 -D- fructofuranoside. Les deux carbones anomériques étant engagés, le saccharose n'a pas de pouvoir réducteur et n'existe que sous une forme anomérique. Le saccharose est d(+) alors que le mélange équimoléculaire glucose + fructose obtenu par hydrolyse du saccharose est l(-); c'est la raison pour laquelle le saccharose est parfois appelé sucre inverti (il a un PRS inverse de celui du mélange des deux oses qui le composent) et l'enzyme qui l'hydrolyse en glucose et fructose est: l’invertase (= fructofuranosidase: Enz. intestinale). C'est le disaccharide d'origine végétale le plus abondant dans la nature. On le trouve dans les fruits et les légumes frais en quantités variables: pour 100 g d'aliment, Pomme 2 g, Banane 8 g, Betterave rouge 12 g…. Les fruits secs, les bonbons, les confitures ou le chocolat en sont très riches (45 à 95 g pour 100 g d'aliment).
  • 99. C. Cellobiose C'est le -D -Glucopyranosyl 1 -4 D -Glucopyranose. Il diffère donc du maltose par la configuration anomérique  de la liaison osidique. C'est un produit de dégradation de la cellulose, le polysaccharide de structure présent dans les cellules végétales. 2. Homopolyosides Ces polymères homogènes ne renfermant qu'un seul type d'ose, sont très largement répandus dans la nature. Ils jouent un rôle:  Soit de réserve énergétique (amidon et glycogène); la taille de ces molécules varie selon "l'état nutritionnel" de l'organisme qui les contient: après un repas, les chaînes de glycogène s'allongent, l'alimentation ayant apporté des molécules de glucose qui sont stockées en vue d'une utilisation ultérieure.  Soit de constituant de structure (cellulose).
  • 100. A. Glucanes (polymères de glucose) 1. Amidon Importante réserve glucidique du monde végétal et principale source glucidique alimentaire chez l'homme. L'amidon est stocké chez les végétaux sous forme de granules à l'intérieur des cellules. Bien que constitué de molécules de glucose, l'amidon n'est pas totalement soluble dans l'eau (formation d'empois d'amidon). C'est un mélange de deux types de polymères de molécules d'- D-Glucose puisqu'il est composé:  D ’amidon linéaire ou amylose qui représente environ 20% de l'ensemble; les  -glucoses (200 à 2000 ou plus) sont liés entre eux par des liaisons  1-4 formant ainsi de longues chaînes linéaires Amylose (liaison  1-4)
  • 101.  D ’amidon ramifié ou amylopectine qui représente environ 80% de l'ensemble de l ’amidon. Il possède une forme arborescente: des chaînes linéaires constituées de glucoses liés par des liaisons  1-4 , sont "branchées" sur une chaîne linéaire (1 branchement tous les 20 à 25 glucoses) par liaison entre le C1 du glucose situé à l'extrémité réductrice d'une chaîne linéaire et le C6 ( 1-6) d'un glucose inclus dans une chaîne linéaire plus longue. L'amylopectine, comme l'amylose, ne possède donc qu'une extrémité réductrice libre. Amylopectine (liaison  1-4 et liaison  1-6)
  • 102. Elles libèrent des fragments osidiques de taille variable constitués de: • 2 glucoses (maltose); 3 glucoses (maltotriose) • jusqu'à 7 ou 8 glucoses associés par liaisons  1-4, mais aussi  1-6, comportant donc un branchement; ces fragments sont appelés dextrines. L'action des amylases est gênée par la présence d'un branchement. Les amylases proviennent soit des glandes salivaires (action au niveau de la bouche), soit du pancréas (action au niveau du duodénum). Liaison  1-6 Comme il existe 2 types de liaisons dans cette molécule:  1- 4 et  1-6, 2 types d'enzymes seront nécessaires pour assurer le découpage de la molécule d'amidon lors de la digestion:  Des -amylases qui sont des endoglucosidases hydrolysent à l ’intérieur de la chaîne les liaisons osidiques  1-4.
  • 103.  Des  1-6 glucosidase qui hydrolysent les branchements permettant aux amylases de poursuivre leur travail. Remarque:  Certains amidons ne contiennent que l’amylopectine.  Les principales sources alimentaires d'amidon sont les céréales (farine), les pommes de terre, les légumes,…  L'homme consomme en moyenne 300 à 400 g de glucides par jour, dont plus de la moitié est constituée par l'amidon. 2. Glycogène: C'est en quelque sorte "l'amidon animal": il possède à peu près la même structure que l'amylopectine. Présent chez les animaux où il constitue la réserve énergétique glucidique (au niveau du foie et des muscles principalement).
  • 104. Le nombre de molécules de glucose liées est en général plus élevé que dans l'amidon (5000 à 30.000, jusqu'à 600.000) Les branchements sont plus nombreux (1 tous les 8 à 15 glucoses) et les chaînes branchées sont plus courtes. Selon l'état nutritionnel du sujet, le glycogène peut représenter jusqu'à 10% de la masse du foie et 1% de celle des muscles. L'utilisation des réserves en glycogène des muscles ou du foie nécessite la mise en œuvre de plusieurs types d'enzymes dont: • Une phosphorylase qui coupe les liaisons  1-4 en commençant par l'extrémité non réductrice de la chaîne; elle libère du Glucose 1-phosphate qui s'isomérise ensuite en Glucose 6-phosphate. L'action de cette phosphorylase s'arrête environ 4 résidus avant un branchement  1- 6 car il y a gène stérique. • Une  1-6 glucosidase pour couper les branchements et permettre la reprise de l'activité de la phosphorylase.
  • 105. 3. Cellulose Constituée par association de 300 à 15.000 molécules de -D- glucose liées entre elles par des liaisons  1-4. Elle se présente sous la forme de longues chaînes linéaires. Le mode de liaison donne à la molécule une forme étirée. Plusieurs chaînes peuvent alors s'associer entre elles latéralement par des liaisons hydrogènes pour former des micro-fibrilles qui sont insolubles dans l'eau. C'est l'élément de soutien de la paroi des cellules végétales. Ce n'est pas un polysaccharide de réserve, mais un polysaccharide de structure. La salade et les légumes verts sont riches en cellulose. L'homme ne possède pas d'enzymes digestives capables de couper les liaisons 1-4 de la cellulose. La cellulose n'est pas hydrolysée et donc pas absorbées au niveau intestinal. C’est un composé favorisant la motricité intestinale.
  • 106. B. Autres Homopolyosides Des homopolyosides existent pour beaucoup d ’autres oses. Les chaînes plus ou moins longues. Les chaînes peuvent être linéaire ou ramifiées Les types de liaisons varient selon les composés:   1-4 des mannanes (polymère de mannose) des végétaux et levures   2-1 des fructosanes (polymère de fructose) comme l’inuline* des artichauts et des topinambours   1-4 liant des molécules de N-acétylglucosamine dans la chitine du squelette des arthropodes ou dans la paroi cellulaire des champignons. …… * Dans l’inuline, il y a une unité de glucose à un bout de la chaîne
  • 107. 3. Hétéropolyosides (A ne pas confondre avec les hétérosides) L'hydrolyse de ces composés libèrent plusieurs types d'oses (ou de dérivés d'oses) différents. Une catégorie particulière d'hétéropolyosides est représentée par le Glycosaminoglycane (ou Mucopolysaccharides). Ce sont des polyosides composés d'acides uroniques et d'osamines. Ces polyosides particuliers n'existent pas à l'état libre, mais sont en général associés à des lipides ou à des protéines. Exemple: Partie d ’une fraction glucidique de l ’héparine (glycoprotéine)
  • 108. 4. Les Hétérosides: Résultent de la combinaison d’un ose ou d’un oligoside avec une fraction non glucidique: Aglycone. Il peut s'agir de protéine ou de lipide; cependant, le terme d'aglycone est plutôt réservé à des molécules de petite taille qui ne sont ni des lipides ni des protéines. Glycolipides et glycoprotéines sont classés à part dans une catégorie spéciale: les glycoconjugués. L ’aglycone des hétérosides est d’habitude un composé cyclique ou hétérocyclique. Il est lié à la partie glucidique par une liaison osidique.
  • 109. Exemple d ’hétérosides: 1. L'amygdaline présente dans les amandes amères et certains noyaux de fruits. Résulte de la combinaison du Gentiobiose (Glc 1-6 Glc) et de la cyanhydrine du benzaldéhyde. Son hydrolyse libère l’acide cyanhydrique, d’où l ’amertume des amandes et leur toxicité. 2. La coniférine est trouvée dans la sève des conifères (Glc +alcool coniférylique). Utilisée dans l ’industrie pour préparer la vanille de synthèse. 3. Acide Nucléïques 4. …etc
  • 110. 5. Les Glycoconjugués Les glycoconjugués sont des composés dans lesquels une fraction glucidique est liée de manière covalente à une fraction non glucidique On distingue:  Les glycopeptides: De courtes chaînes glucidiques sont liées à de longues chaînes polypeptidiques dont le PM ne dépasse pas 20.000.  Les glycoprotéines: La partie protéique est plus importante. La part qui revient à la fraction glucidique est généralement < à celle de la fraction protéique:  5% du total de la molécule, mais certaines glycoprotéines peuvent contenir jusqu'à 40% d'oses.  Les glycolipides: Une chaîne osidique est liée à une molécule de nature lipidique de structure variable. Les peptido-glycanes et les protéoglycanes constituent une catégorie particulière de glycoconjugués. Ils sont formés par liaison de chaînes peptidiques assez courtes à de longues chaînes glucidiques particulières de type glycosaminoglycane; la fraction glucidique est prépondérante.
  • 111. 5.1. Les glycoprotéines: Nature de la fraction glucidique: Les composés glucidiques entrant dans la constitution des glycoprotéines sont en nombre assez limité: a. Les oses: Pentoses= D-Xylose (Xyl), plus rarement Arabinose Hexoses= D-Galactose (Gal), D-Mannose (Man), plus rarement du D-Glucose (Glc) b. Les dérivés d'oses: Désoxyoses: L-Rhamnose (Rha = 6-désoxy-L-Mannose), L-Fucose (Fuc = 6-désoxy-L-Galactose) Osamines, en général sous forme N-acétylée: N-Acétyl-D-Glucosamine (GlcNac) N-Acétyl- D-Galactosamine (GalNac) Acides sialiques, surtout dérivés N-acétylés de l'acide neuraminique (NeuNac). Ils occupent toujours une position terminale à l'extrémité non réductrice des chaînes glycosidiques.
  • 112. Nature des liaisons entre les fractions glucidiques et protéines: Elles sont principalement de 2 types: A. Liaison O-osidique Elle s'établit entre la fonction hémiacétal de l'ose situé à l'extrémité réductrice de la chaîne osidique et la fonction alcool d'un acide aminé qui peut être: Soit la thréonine (Thr), soit la sérine (Ser). La chaîne osidique étant alors en général liée par l'intermédiaire de GalNac (et non GlcNac) Dans certaines glycoprotéines (ex. les collagènes), la chaîne osidique se lie par l'intermédiaire du Galactose terminal, parfois du Xylose, à un des autres dérivés hydroxylés d'acides aminés que sont l'hydroxyproline ou l'hydroxylysine .
  • 113. B. Liaison N-osidique Elle s'établit entre la fonction hémiacétal de l'ose situé à l'extrémité réductrice de la chaîne osidique et le groupement - NH2 d'une fonction amide -CO-NH2 d'un acide aminé: l'asparagine (Asn) ou plus rarement la glutamine (Gln). Toutes les Asn de la chaîne protéique ne fixent pas des chaînes glucidiques. L'environnement de cet acide aminé joue un rôle important: Asn doit se trouver inclus dans une séquence: Asn -X -Ser (ou Asn -X -Thr) où X peut être n'importe quel acide aminé. Généralement, c'est GlcNac (et non GalNac) qui se lie à Asn. Ce type de chaînes présente un motif glucidique commun:
  • 114. La diversité des glycoprotéines résulte: de la diversité des chaînes protéiques de la variété dans la nature et le nombre des chaînes osidiques Exemple: l’ 1-glycoprotéine (appelée aussi orosomucoïde) du plasma sanguin renferme au moins 16 types différents de structures osidiques fixées sur 4 positions différentes de la chaîne protéique. Généralement, les chaînes glycaniques des glycoprotéines présentent les caractéristiques suivantes:  elles sont courtes  quand il existe des similitudes, celles-ci concernent surtout sur la partie de la chaîne osidique proche de l'ancrage à la chaîne protéique  parfois linéaires, elles sont le plus souvent ramifiées (on parle de chaînes antennées)  si elles contiennent des acides sialiques, ceux-ci sont situés aux extrémités non réductrices.
  • 115. 5.2. Les protéoglycanes Ce sont des composés, extrêmement riches en glucides, dans lesquels une protéine est liée à des chaînes glucidiques particulières de type glycosaminoglycane (cf. Hétéropolyosides). Il peut s'agir de constituants de structure (notamment dans le tissu conjonctif) ou de composés sécrétés exerçant leur activité en différents points de l'organisme (ex. héparine). Exemple: Héparine: protéoglycane de sécrétion Les chaînes osidiques de haut PM (500 à 20000) sont des polymères de l’unité disaccharidique constituée d ’acide L-Iduronique (ou d ’acide D-Glycuronique) et de GlcNAc. L'acide iduronique et la GlcNAc peuvent être sulfatés. Ces chaînes sont liées à une protéine centrale très particulière constituée uniquement de Sérine et Glycine (2 Ser sur 3 sont liées aux chaînes osidiques par l'intermédiaire du xylose d'une séquence Gal-Gal-Xyl). L'héparine est douée de propriétés biologiques importantes: Activité anticoagulante; Activateur de la lipoprotéine lipase (enz. qui hydrolyse les triglycérides)
  • 116. 5.3. Les peptidoglycanes Les chaînes glycaniques longues sont liées à de courtes chaînes peptidiques très particulières. Formant la trame de la paroi bactérienne, ils constituent une barrière de défense pour la bactérie elle-même (ex: muréine). Dans le Staphylocoque doré, il existe un maillage entre des glycosaminoglycanes (polymère de GlcNAc et d'acide N-Acétyl- Muramique) et une fraction peptidique de composition très particulière, car contenant des acides aminés de la série D (alors que les acides aminés naturels sont de la série L). Ces structures sont fortement immunogènes. Acide N-Acétyl-Muramique N-Acétyl-Glucosamine Acides Aminés
  • 117. 5.4. Les Glycolipides Ils sont constitués par liaison covalente entre une chaîne osidique et un lipide. La molécule ainsi formée possède deux pôles:  un hydrophile (avec la partie glucidique notamment)  un hydrophobe. La solubilité dans l'eau du composé dépend donc de la part relative de ces deux pôles. On distingue deux grandes catégories de glycolipides: 1. Les glyco-glycérolipides: Les principaux représentants de cette catégorie sont les phosphatidyl-inositols (inositol: polyalcool cyclique apparenté aux hexoses) (cf. cours structure des lipides) Phosphatidylinositol
  • 118. 2. Les glyco-sphingolipides Une structure lipidique particulière de type céramide (sphingosine + AG) se lie par liaison de type O-osidique avec:  un ose (souvent du galactose ==> galactocéramide) qui peut parfois être sulfaté un diholoside (ex. lactosyl-céramide) ou un triholoside, qui peut parfois être sulfaté  une chaîne glucidique plus complexe souvent riche en galactose, contenant aussi de la N-Acétylgalactosamine et du glucose (mais pas de mannose); s'il y a en plus présence d'acide sialique (NeuNAc), il s'agit alors de gangliosides.
  • 119. Ces sphingolipides ont une importance biologique très grande; en voici quelques exemples:  Fucolipides des antigènes des groupes sanguins de type A et B présents au niveau des globules rouges (c'est la partie osidique qui porte la spécificité de groupe)  Constituants de la myéline (tissu nerveux)  Sulfato-glycolipides de la muqueuse gastrique.
  • 120. Fin de la partie III MODULE DE BIOCHIMIE STRUCTURALE PARTIE III: STRUCTURE DES GLUCIDES