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Thermodynamique et cinétique chimique
1
Exercices corrigés
Chapitre II : Premier principe de la thermodynamique
1. Un bloc de fer de 0,2 Kg est chauffé à 1000°C et introduit dans un calorimètre
renfermant 0,6 Kg d’eau à 14,3°C. Après agitation, la température est 17,2°C.
Quelle est la chaleur spécifique du fer, sachant que la capacité calorifique du
calorimètre est de 155 J/°C.
Solution :
La chaleur cédée ou reçue par une substance est donnée par
Qi = mi.Ci.t
La chaleur cédée par le fer sera
Qfer = 0,2.Cfer.(1000 - 17,2)
et la chaleur absorbée par l’eau et le calorimètre
Qeau+cal = (4186.0,6 + 155).(17,2 - 14,3)
Les quantités d’énergie cédée et absorbée sont égales :
0,2.Cfer.(1000 - 17,2) = 2666,6.(17,2 - 14,3)
d’où la chaleur spécifique du fer,
Cfer = 39,35 J.Kg-1.°C-1
2. 1 g de glace à T = 0°C et 10 g d’eau à T = 100°C sont mélangés dans un récipient
adiabatique. Quelle sera la température dans le récipient lorsque le mélange atteint
l’équilibre. Exprimer la réponse en K ? Pour H2O, la variation de l’enthalpie de
fusion ∆Hfus = 6,01 KJ/mole et CP = 75,3 J/K.mole.
Solution :
La température d’équilibre doit être entre 273,15 K et 373,15 K (respectivement, les
températures initiales de la glace et de l’eau). Puisque le système est dans un récipient
adiabatique, il n’ya pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur, et donc ∆H = 0.
Les trois processus se produisent :
1° la glace fond ;
2° l’eau produite lors de la fusion de la glace se chauffe jusqu’à la température
d’équilibre Te ;
3° l’eau à 100°C qui fait parti initialement du système se refroidie jusqu’à la
température d’équilibre Te.
Puisque le système est adiabatique, la somme des variations d’enthalpie de chacun
des trois processus est nulle :
∆H = 0 =    ébeP
eau
fuseP
glace
fus
glace
TTC
M
m
TTC
M
m
ΔH
M
m

Où M est la masse molaire de l’eau, mglace et meau sont, respectivement, les masses
initiales de la glace et de l’eau. La résolution de cette d’équation donne :
Thermodynamique et cinétique chimique
2
 
 glaceeauP
fusglaceébeaufusglaceP
e
mmC
ΔHmTmTmC
T



 
 
.,
11075,3
60101373,1510273,15175,3
Te K9356



3. Calculer le travail de compression et la quantité de chaleur dégagée à t = 100°C
(conditions isothermes) lorsqu’on augmente la pression de 2 m3 d’oxygène de 50 à
100 KN/m2.
Solution :
Calculons le nombre de moles de l’oxygène :
03220
3733148
250
,
.,
.
R.T
P.V
n  Kmole
Le travail de compression est donné par
2
1
1
2
P
P
nRTln
V
V
nRTlnW 
Soit KJ64 
100
50
ln373(K)).Kle8,314(J.mole)0,0322(KmoW 11
Puisque le processus est isothermique U = Q + W = 0
la quantité de chaleur dégagée sera
Q = - W = - 64 KJ
4. Une mole d’oxygène occupant un volume de 10 l à 25°C occupera un volume de
50 l à 100°C. Calculer la quantité de chaleur reçue, le travail effectué ainsi que la
variation d’énergie interne du système au cours de ce processus. La dilatation ayant
eu lieu des deux façons suivantes :
1° A volume constant, le gaz a été chauffé jusqu’à 100°C. Il a ensuite subi une
dilatation réversible isotherme jusqu’à ce qu’il occupe un volume de 50 l.
2° Par dilatation réversible isothermique, le gaz a été détendu jusqu’à ce qu’il
occupe un volume de 50 l, puis il a été chauffé jusqu’à 100°C à volume constant.
On supposera que l’oxygène est un gaz parfait. A volume constant, la chaleur
spécifique molaire de l’oxygène est de 6,5 cal.K-1.mole-1.
Solution :
L’énergie interne est une fonction d’état; dans la transformation considérée, sa
variation est donc indépendante du chemin suivi par le système pour aller de l’état
initial à l’état final. La quantité de chaleur reçue par l’extérieur ainsi que le travail
effectué ne sont pas des fonctions d’état, ils sont donc fonction de la façon dont le
processus se déroule.
1° La quantité de chaleur fournie q sera utilisée d’une part pour chauffer le gaz (q1) et
d’autre part lors de la dilatation isothermique (q2) :
  
2
1
2
1
T
T
T
T
PC1 R)dT(CdTCq = 4,513(373 - 298) = 338,48 cal
Thermodynamique et cinétique chimique
3
Lors de la dilatation isotherme, le travail fourni par le système est égal à la chaleur
reçue :  
2
1
V
V 1
2
2
V
V
RTlnRTdlnV)(Wq
Soit cal05,1193
10
50
ln1,987.373.W
et q2 = 1193,05 cal
La quantité de chaleur totale consommée sera égale à
q = q1 + q2 = 338,48 + 1193,05 = 1531,53 cal
La variation d’énergie interne du système sera donc
U = q + W = 1531,53 - 1193,05 = 338,48 cal
2° De même on aura : q1 = - W
Puisque cal,
10
50
ln1,987.298.
V
V
RTlnW
1
2
20953
Alors q1 = 953,20 cal
On a aussi q2 = 338,48 cal
La quantité de chaleur totale consommée sera égale à
q = q1 + q2 = 953,20 + 338,48 = 1291,68 cal
La variation d’énergie interne du système sera donc
U = q + W = 1291,68 - 953,20 = 338,48 cal
Les résultats des deux processus sont :
q(cal) W(cal) U(cal)
1re voie
2è voie
1531,53
1291,68
1193,05
953,20
338,48
338,48
5. A 150°C, la chaleur de vaporisation de l’eau est 504,6 Kcal/Kg. Calculer la
variation d’énergie interne pendant la vaporisation de 1 Kg d’eau à 150°C en
supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que le volume
molaire du liquide est négligeable par rapport au volume molaire de la vapeur.
Solution :
L’expression mathématique du premier principe s’écrit :
dU = Q + W = Q – PdV avec W = - PdV
A pression constante U = Q - PV = Q - P(Vg - Vliq)
Puisque Vg  V liq alors U = Q - PVg avec PVg = nRT
Soit : U = Q – nRT
Soit U = 504600 - (1000/18).1,987.423,15 = 457,9 Kcal.Kg-1.
Thermodynamique et cinétique chimique
4
6. On comprime adiabatiquement de l’air sous la pression initiale de 90 KN/m2 et
à température initiale de 300 K de façon qu’à la fin de ce processus son volume
diminue de 12 fois. Calculer : 1) la température et la pression après la compression,
2) la pression P3 quand la température de l’air atteindra à nouveau la valeur de 300 K
On donne γ = 1,4.
Solution :
1) Soit 1221 VV
La température et la pression, après la compression, s’obtiennent à partir de la
relation
















1
1
2
1
2
1
1
2
P
P
V
V
T
T
Ainsi
T2 = T1.(12)γ-1 = 300.120,4 = 810,6 K (538°C)
et P2 = P1.(12)γ = 90.121,4 = 2918 KN/m2.
2° Pour calculer P3 , utilisons la loi de Gay-Lussac :
P3/P2 = T3/T2 ou P3 = P2.T3/T2 = 2918.300/811 = 1079,4 KN/m2.
7. Considérons 10 litres de gaz à 0°C et 10 atm. Calculer le volume final et le travail
effectué dans trois types de détente différents jusqu’à 1 atm :
1° Détente isotherme réversible,
2° Détente adiabatique réversible,
3° Détente adiabatique irréversible.
On admettra qu’on a affaire à un gaz monoatomique, et que sa chaleur spécifique
molaire CV = (3/2)R est indépendante de la température.
Solution :
1° Calculons d’abord le nombre de moles
0,082.273
10.10
R.T
P.V
n  = 4,461 moles.
Dans le cas de la détente isotherme réversible le volume final est :
litres100 10
1
10
V
P
P
V 1
2
1
2
Le travail fourni par le gaz qui se détend est égal à la chaleur fournie au gaz par le
milieu ambiant Q = - W.
Puisque W = - nRTln(V2/V1) = - 4,461.8,314.273,15.ln(100/10) = - 23285 J
alors Q = 23285 J
2° Pour la détente adiabatique réversible, on calcule le volume final par la relation
1
k
1
2
1
2 V
P
P
V 





 où 35
)R23(
R)R23(
C
C
k
V
P



Thermodynamique et cinétique chimique
5
soit litres81,39





 10
1
10
V
5
3
2
La température finale s’obtient par la relation P2.V2 = n.R.T2
soit K8,108






0,0824,461
39,81
Rn
VP
T 22
2
Lorsque le processus est adiabatique Q = 0 et U = W (1)
Ainsi, puisque CV est constant on aura :
J3,91431527381083148
2
3
4614  ),,(,,)T(TR
2
3
nTCnU 12V .
Le travail effectué par le gaz au cours de la dilatation est donc de 9143,3 Joules.
3° Supposons qu’on ramène brusquement la pression à 1 atm, et que le gaz se détend
adiabatiquement en supportant cette pression constante. La détente n’étant pas
réversible, on ne peut appliquer l’équation ( k
22
k
11 VP.VP  ).
Puisque U est une fonction d’état, sa valeur ne dépend que de l’état initial et de l’état
final. L’égalité (1) s’écrit alors :
U = n.CV.(T2 - T1) et W = - P2.(V2 - V1)
Soit 






1
1
2
2
212V
P
nRT
P
nRT
P)T(TCn
d’où on tire T2 = 174,8 K
Le volume final sera litres64
1
817408204614



,,,
P
nRT
V
2
2
2
Le travail dans ce cas est égale à
W = U = n.3/2.R.(T2 - T1) = 4,461.3/2.8,314.(174,8 - 273,15) = - 5471,52 J.
On notera que le travail effectué est moindre dans la détente adiabatique irréversible
que dans la détente réversible.
8. Déterminer l’enthalpie de la réaction entre Na2O solide et HCl gazeux sous la
pression de 1 atm pour former NaCl solide et H2O liquide à 25°C. Les enthalpies de
formation standard en Kcal/mole sont :
NaCl(s) = - 98,6  0,2 HCl(g) = - 22,0  0,1
Na2O(s) = - 100,7  1,2 H2O(l) = - 68,32  0,01
Solutions :
L’enthalpie de la réaction : Na2O(s) + 2HCl(g) = 2NaCl(s) + H2O(l)
est égale à la différence entre les enthalpies de formation des corps formés et
réagissants, c’est à dire :

K298H = [2(- 98,6) + (- 68,32)] - [(- 100,7) + 2(- 22,0)] = - 120,82 Kcal
Les erreurs commises sur les enthalpies de chaque constituant de la réaction sont
additives; l’erreur commise sur l’enthalpie de la réaction est donc :
1,2 + 2.0,1 + 2.0,2 + 0,01 =  1,81 Kcal
Thermodynamique et cinétique chimique
6
Puisque H° est négative, 120,82  1,81 Kcal sont dégagés quand 1 mole de Na2O et
2 moles HCl réagissent complètement, à 25°C, pour former 2 moles de NaCl et 1 mole
d’eau. Ainsi, la chaleur de réaction est égale à : - 120,82  1,81 Kcal/mole de Na2O ou
de H2O, ou - 60,41  0,91 Kcal/mole de HCl ou de NaCl.
9. Calculer l’enthalpie standard de formation de PbO2 solide à partir du plomb solide
et d’oxygène gazeux sous une pression de 1 atm. Les données suivantes étant
valables à 298 K.
1/ Pb(s) + 1/2O2(g) = PbO(s)

K298H = - 52,4 Kcal ( 
1H )
2/ 3PbO(s) + 1/2O2(g) = Pb3O4(s)

K298H = - 18,4 Kcal ( 
2H )
3/ Pb3O4(s) + O2(g) = 3PbO2(s)

K298H = - 22,7 Kcal ( 
3H )
Solution :
La réaction générale Pb(s) + O2(g) = PbO2(s)

rH = ?
peut être obtenue en faisant la somme de la 1ère réaction, du 1/3 de la réaction 2 et
du 1/3 de la réaction 3 :
Pb(s) + 1/2O2(g) = PbO(s)

1H = - 52,4 Kcal
+
1
3
3PbO(s) +
1
6
O2(g) =
1
3
Pb3O4(s)
1
3

2H = - 6,1 Kcal
+
1
3
Pb3O4(s) +
1
3
O2(g) = PbO2(s)
1
3

3H = - 7,6 Kcal
Pb(s) + O2(g) = PbO2(s)
Puisque l’enthalpie est une fonction d’état, la valeur de H sera déduite de la même
manière :

rH = 
1H +
1
3

2H +
1
3

3H = - 52,4 - 6,1 - 7,6 = - 66,1 Kcal
Ainsi, l’enthalpie standard de formation de PbO2 solide est de - 66,1 Kcal/mole.
10. Déterminer la chaleur d’oxydation du fer en oxyde ferreux (FeO) par l’oxygène à
1350°C. On donne : 
K298f,H = - 264,43 KJ/mole
Fe(-ferrom.)   C770
Fe(-param.) H770°C = 1364 J/mole.
Fe(-param.)   C912
Fe() H912°C = 900 J/mole.
CP-Fe(-ferrom.) = 17,49 + 24,77.10-3.T J/mol.K
CP(FeO)s = 51,80 + 6,78.10-3.T – 1,59.105.T-2 J/mole.K
CP(O2)g = 29,96 + 4,18.10-3.T – 1,67.105.T-2 J/mol.K
CP-Fe(-param.) = 46,61 J/mol.K ; CP-Fe() = 26,61 + 6,28.10-3.T J/mol.K
Solution :
Les tables thermodynamiques donnent l’enthalpie de formation de FeO à 298 K.
Mais le fer passe, lors de son chauffage de 25°C à 1350°C, par les transformations
suivantes : Une transition du fer -ferromagnétique au fer -paramagnétique à 770°C
Thermodynamique et cinétique chimique
7
et une autre du fer -paramagnétique au fer  à la température de 912°C.
Pour calculer l’enthalpie d’oxydation du fer à 1623 K il faut utiliser la relation
suivante :
   1185
1185
1043
P1043
1043
298
)(298PK298K1623 HdTCHdTCHH )11851043(1043

dTC
1623
1185
)16231185(P   
Où 11851043 HetH  sont les enthalpies de transition de phases; elles sont soustraites
lorsque c’est le corps de départ qui change de phase (c’est le cas de notre exercice où
seul le Fe change de phase) et additionnées lorsque c’est le produit de la réaction qui
change de phase.
Les chaleurs spécifiques, pour les différents intervalles de températures, sont
calculées comme suit :
La réaction entre (298-1043) s’écrit : (s)2ferrom.)(α FeOO21Fe (g)
 /
1043)P(298C  = ferrom.)P(Fe)P(OP(FeO) CC/1C g2s  2 = 19,33 - 20,08.10-3.T - 0,755.105.T-2
La réaction entre (1043-1185) s’écrit : (s)2param.)(α FeOO21Fe (g)
 /
1185)P(1043C  = param.)P(Fe)P(OP(FeO) CC/1C g2s  2 = - 9,79 + 4,69.10-3.T - 0,755.105.T-2
La réaction entre (1185-1623), s’écrit : (s)2(γ FeOO21Fe (g)
 /)
1623)P(1185C  = T = 10,21 - 1,59.10-3.T - 0,755.105.T-2
La chaleur d’oxydation du fer en oxyde ferreux à 1350°C sera alors :
T10491364)dTT100,755T102(19,33264430H 3
1185
1043
2
1043
298
53
K1623  
 69,79,(08,0
)dTT100,755T101(10,21900)dTT100,755 25
1623
1185
325 
  59,
   23-1043
298
1523
K1623 T102,345T9,791364T100,755T1010,04T19,33264430H  
  1623
1185
1523-1185
1043
15
T100,755T100,795T10,21900T100,755 

    1364
298
1
1043
1
100,75529810431010,04298104319,33264430ΔH 5223
K1623 





 
     1185162310,21900
1043
1
1185
1
100,75510431185102,345104311859,79 5223






 
  





 
1185
1
1623
1
100,7551110 5223
185623795,0
Soit Joules259684,469-ΔH K1623 
Thermodynamique et cinétique chimique
8
11. Calculer la température maximale de flamme lors de la combustion du méthane
avec une quantité convenable d’air à 25°C à pression constante. On suppose que la
quantité de méthane brûlé n’est que 80 %. Quelle sera la température maximale de
flamme si, avant la combustion, l’air et le méthane sont préalablement chauffés
à 400°C.
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 
K298H = - 191812 cal/mole
Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10-3.T ; Cp(N2) = 6,66 + 1,02.10-3.T ; Cp (O2) = 8,64 + 0,202.10-3.T
Cp (H2O) = 0,34 + 1,5.10-4.T ; Cp (CH4) = 0,38 + 2,1.10-4.T (les Cp sont en cal/mole.K)
Solution :
Calculons le nombre de moles de substances initiales et finales. Pour cela on prend
comme base de calcul : 1 mole de CH4
Substances initiales
CH4…………………….1 mole.
O2……………………... puisque 80% seulement de méthane brûlé, l’oxygène demandé
sera 2.80/100 = 1,6 moles.
N2…………………….. 1,6.0,79/0,21 = 6,02 moles.
Substances finales
CH4……………………. 0,2 mole
CO2……………………. 0,8 mole
H2O……………………. 1,6 moles
N2……………………… 6,02 moles
Calcul de la température de flamme Tf1 :
Puisque 80% seulement de CH4 brûle, donc la quantité de chaleur dégagée sera :
191812ₓ80/100 = 153449,6 cal.
Cette quantité de chaleur produite élève la température des substances finales de
298 K jusqu’à la température maximale de flamme (équation II.33) :
 dTC02,6C6,1C8,0C2,0.8,0
1f
2224
T
298
NPOHPCOPCHP98   
K2H
153449,6 =     1f
1f
T
298
23
T
298
3
T.10.075,4T.16,49dTT.10.15,816,49 

153449,6 = 49,16(Tf1 – 298) + 4,075.10-3(T2
f1 - 2982)
Ou 4,075.10-3.T2
f1 + 49,16.Tf1 – 168461,15 = 0
C2511K2784
10.075,4.2
)15,168461(10.075,4.416,4916,49
T 3
32
1f 

 

Thermodynamique et cinétique chimique
9
Calcul de Tf2 lorsque la combustion se passe à 400°C
Calcul de ∆Cp de la réaction :
∆Cp = CpCO2 + 2CpH2O – CpCH4 – 2CpO2
∆Cp = (10,55 + 2,16.10-3.T) + 2(0,34 + 1,5.10-4.T) – (0,38 + 2,1.10-4.T) – 2(8,64 +
0,202.103.T)
∆Cp = - 6,436 + 1,786.10-3.T
Calcul de ∆H de la réaction à 400°C (673 K) d’après la loi de Kirchhoff :
cal193900H K673 
La quantité de chaleur dégagée lorsque 80% de CH4 est brûlée sera :
- 193900.80/100 = - 155120 cal
Cette quantité de chaleur élève la température de 673 K jusqu’à Tf2. De la même
manière que la question 1 on aura :
Soit 155120 = 49,16(Tf2 – 673) + 4,075.10-3(T2
f2 - 6732)
Ou 4,075.10-3. T2
f2 + 49,16.Tf2 – 190050,4 = 0
12. Un gaz de haut fourneau contenant 20% de CO, 10% de CO2 et 70% d’N2 (en
volume) brûle dans un four, avec une quantité d’air suffisante. Les gaz pénètrent
dans le four à 600°C et ressortent à 1050°C. Calculer la température de flamme
maximale et la quantité de chaleur fournie au four en calories par m3 de gaz
sortants en utilisant les données suivantes :

g298(CO)f,H = - 26400 cal/mole; 
g2 )298(COf,H = - 94050 cal/mole.
CP(CO)g = 6,79 + 0,98.10-3.T - 0,11.105.T-2 cal/mole.degré.
CP(CO2)g = 10,55 + 2,16.10-3.T - 2,04.105.T-2 cal/mole.degré.
CP(O2)g = 7,16 + 1.10-3.T - 0,4.105.T-2 cal/mole.degré.
CP(N2)g = 6,66 + 1,02.10-3.T cal/mole.degré.
Méthode : On suppose que le processus est adiabatique. Pour faciliter le calcul de Tmax
on néglige dans l’équation finale le terme 1
maxT . Par la suite on calcule la chaleur
perdue avec les gaz et par différence on tire la chaleur fournie au four.
Solution :
Ecrivons la réaction de combustion : 2CO + O2  2CO2 (1)
L’effet thermique de la réaction à 298 K

298(1)H = 2(- 94050) - 2(- 26400) - 0 = - 135300 cal
Thermodynamique et cinétique chimique
10
L’effet thermique de la réaction à une température T se calcule de la manière
suivante :   dTCH PT(1)

où CO2O2CO PPPP 2CC2CC 
soit CP = 0,36 + 1,36.10-3.T - 3,46.105.T-2
En remplaçant CP dans l’intégrale on trouve :
  )dTT103,46-T101,36+(0,36H -25-3
T(1)

= 0,36T + 0,68.10-3.T2 + 3,46.105.T-1 +∆H°
En posant 
298(1)H = - 135300 on trouve H° = - 136600 cal
Enfin on obtient la relation

T(1)H = - 136600 + 0,36.T + 0,68.10-3.T2 + 3,46.105.T-1
A T = 600°C(873 K) on trouve 
873(1)H = - 135400 cal
Cette chaleur élève la température des produits de la réaction (1) ainsi que de l’azote
(N2) et CO2 pénétrant dans le four jusqu’à Tmax.
Dans la réaction (1), 2 moles de CO se combinent avec une mole d’O2 de l’air pour
donner 2 moles de CO2. Les gaz sortants seront donc formés de :
2 moles de CO2 provenant de la réaction (1)
1 mole de CO2 provenant du gaz de haut fourneau
7 moles d’N2 provenant du gaz de haut fourneau
4 moles d’N2 provenant de l’air
Ce mélange (3 moles CO2 + 11 moles N2) est élevé jusqu’à la température maximale
de flamme Tmax par la chaleur produite par la combustion de 2 moles de CO à 873 K.
dT)C(H
maxT
873
)P(produits873(1)   



maxmax
2N2CO
T
873
253-
T
873
PP )dTT106,12T108,85+(104,91=dT)11C+(3C135400
0234350T106,12T104,91T108,85 1
max
5
max
2
max
3
 
Négligeons le 3ème terme de l’équation ci-dessus. Puisque Tmax doit être supérieure
à 1323 K (température de sortie des gaz du four) donc :
cal500T106,12 1
max
5
 
; soit une quantité inférieure à 0,25% de la chaleur
disponible. L’équation finale sera :
0234350T104,91T108,85 max
2
max
3
 
où
     
3
32
max
2.8,85.10
2343508,85.104104,9104,91
T 



soit
Tmax  1926 K (1653°C)
soit 3 moles de CO2.
soit 11 moles d’N2.
Thermodynamique et cinétique chimique
11
Chaleur sortie avec les fumées
Elle se calcule de la manière suivante :
 1323
873
1523
1323
873
sortants)P(gaz T106,12T108,85T104,91dTC 
 = 55500 cal
La quantité de chaleur fournie au four sera :
Q = 135400 - 55500 = 79800 cal
Cette quantité de chaleur se rapporte à 3 moles de CO2 et 11 moles d’N2 soit
14 moles de gaz sortants. On suppose que ce gaz est un gaz parfait. Dans les
conditions normales de température et de pression il occupe un volume de 14.22,4 l.
A 1050°C et sous la pression constante de 1 atm., le gaz occupe un volume de :

273
1323
14.22,4 1521 litres = 1,521 m3
Ainsi donc, la quantité de chaleur fournie au four par m3 de gaz sortants est :

1,521
79800
52500 cal/m3 de gaz sortants.
13. Un gaz de composition : SO2, 12%; O2, 9%; et N2, 79% entre dans un réacteur à
400°C et sort à 500°C. La conversion d’équilibre à cette température est de 0,911,
ainsi sur la base de 100 moles d’alimentation 10,93 moles de SO2 ont été
transformées en SO3. On demande de calculer la quantité de chaleur à enlever du
réacteur, pour que la température limite de 500°C ne soit pas dépassée.
Données :  
)298(SOf, 2
H - 70900 cal/mole;  
)298(SOf, 3
H - 94450 cal/mole.
CP(SO3) = 6,077 + 23,537.10-3.T - 0,687.10-6.T2 cal/mole.degré.
CP(SO2) = 7,116 + 9,512.10-3.T + 3,511.10-6.T2 cal/mole.degré.
CP(O2) = 6,148 + 3,102.10-3.T - 0,923.10-6.T2 cal/mole.degré.
CP(N2) = 6,449 + 1,412.10-3.T - 0,0807.10-6.T2 cal/mole.degré.
Méthode : Refroidir les réactifs de 400°C à 25°C, entamer la réaction à 25°C et puis
réchauffer les produits de 25°C jusqu’à 500°C.
La réaction s’écrit : SO2 + 12O2  SO3
Solution :
1° Les réactifs sont refroidis de 400°C à 25°C.
dTnCH
673
298
P1  
ou
      



  633322
1 10298673
3
3,511
10298673
2
9,512
2986737,11612H
      



  633322
10298673
3
0,923
10298673
2
3,102
298-6736,1489
      



  633322
10298673
3
0,0807
10298673
2
1,412
2986736,44979 .
Thermodynamique et cinétique chimique
12
Soit - H1 = 56800 + 25050 + 211000 = 292850 cal
ou H1 = - 292850 cal
2° Calcul de la chaleur de réaction à 25°C.

)f(SO)f(SO298 23
HHH  = - 94450 + 70900 = - 23490 cal/mole
Pour 10,93 moles transformées on obtient :
H2 = - 23490.10,93 = - 256746 cal
3° Les produits sont réchauffés de 25°C jusqu’à 500°C.
Les produits de réaction sont :
SO2......... .1,07 moles.
O2.............3,53 moles.
SO3...........10,93 moles.
N2..............79 moles.
dTnCH
773
298
P3   = 
773
298
1,07 (7,116 + 9,512.10-3.T + 3,511.10-6.T2) + 3,53(6,148 +
+ 3,102.10-3.T - 0,923.10-6.T2) + 10,93(6,077 + 23,537.10-3.T -
- 0,687.10-6.T2) + 79(6,449 + 1,412.10-3.T - 0,0807.10-6.T2)].dT
soit
H3 = 384920 cal
La quantité de chaleur à enlever du système pour que la température de 500°C ne
soit pas dépassée est :
Q = H1 + H2 + H3 = - 292850 - 256746 + 384920 = - 164676 cal
Thermodynamique et cinétique chimique
13
Exercices
1. La capacité calorifique de l’eau entre 25°C et 100°C est Cp,m = 75,48 J/mol.K.
Quelle quantité de chaleur faut-il fournir à 1 Kg d’eau initialement à 25°C pour
l’amener à sa température d’ébullition sous la pression atmosphérique.
2. Soit la réaction H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g). Quel est le travail reçu par le système ?
On admettra que la réaction a lieu à 1 atm. et le volume molaire des gaz est 22,4 l.
3. Les valeurs pour la chaleur spécifique molaire en fonction de la température du
fluorure de magnésium sont :
a) Exprimer la variation de Cp en fonction de la température en utilisant la
fonction empirique : Cp = a + bT + cT2
b) Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer 1 Kg de fluorure de
magnésium de 300°C à 500°C.
4. On comprime 1000 m3 d’azote de 100 à 500 KN/m2 d’une manière isothermique
(400 K). Calculer : a) le volume de l’azote après la compression ; b) le travail dépensé
c) la quantité de chaleur dégagée.
5. Pour trouver la limite d’explosion d’un mélange de gaz , on le soumet à une
compression adiabatique. Lorsque l’explosion se produit, le volume diminue de 12
fois. Les conditions initiales de température et de pression étaient de 18°C et 1atm;
déterminer la température et la pression au moment de l’explosion ( = 1.4).
6. On a 150 m3 d’H2 qui subit la compression adiabatique de 100 à 500 KN/m2. La
température initiale du gaz est de 17°C. Calculer la température et le volume de
l’hydrogène après la compression. On prend K = 1,41.
7. Quelle est la quantité de chaleur dégagée par 1 Kg d’aluminium dans la réaction
suivante : 2Al + Fe2O3  2Fe + Al2O3 à la température 298 K.
On prend 
)Of(Al 32
H = - 398,01 Kcal, 
)Of(Fe 32
H = - 196,5 Kcal et MAl = 27.
8. Calculer l’enthalpie standard de formation de WO3 solide à partir de W solide et
O2 gazeux à 25°C (298 K) et pression 1 atm. Les données suivantes étant valables à
298 K et P = 1 atm :
1/ W(s) + O2(g) = WO2(s)

K298H = - 134 Kcal ( 
1H )
2/ 3WO2(s) + O2(g) = W3O8(s)

K298H = - 131,5 Kcal ( 
2H )
3/ W3O8(s) + 1/2O2(g) = 3WO3(s)

K298H = - 66,5 Kcal ( 
3H )
9. Déterminer l’enthalpie de formation de Cr2O3 à 1900°C et la quantité de chaleur
nécessaire pour élever la température de 1 mole de Cr2O3 de 10°C à 1900°C.
Données : 
KH298 = - 270 Kcal/mole
Cp(Cr2O3) = 28,53 + 2,2.10-3.T - 3,74.105.T-2 cal/mol.K
Cp(Cr) = 4,16 + 3,62.10-3.T - 0,30.105.T-2 cal/mol.K
Cp(O2) = 7,16 + 1,0.10-3.T - 0,40.105.T-2 cal/mol.K
Température, °C 300 400 500
Cp , cal/mol.degré 16,79 17,99 19,22
Thermodynamique et cinétique chimique
14
10. La réaction globale de réduction des oxydes de fer en fer est donnée par :
Fe2O3(s) + 3C(s)  2Fe(s) + 3CO(s) avec 
K298H = 17,8 Kcal
1) Exprimer l’enthalpie standard en fonction de la température H f(T)T
o
 .
2) Calculer l’enthalpie de la réaction à 1000 K.
Données : (les Cp en cal/mol.degré) Cp(Fe2O3 ) = 23,49 + 18,6.10-3.T - 3,55.105.T-2
Cp(C) = 4,1 + 1,02.10-3.T - 2,1.105.T-2 ; Cp(CO) = 6,79 + 0,98.10-3.T - 0,11.105.T-2
Cp(Fe) = 4,18 + 5,92.10-3.T
11. On donne les valeurs de la chaleur de formation du méthane, du dioxyde de
carbone et de l’eau :
CH4(g) : Hf, K291
o
= - 18240 cal/mole, CO2(g) : Hf, K291
o
= - 94450 cal/mole
H2O(g) : Hf, K291
o
= - 57801 cal/mole
Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1 m3 de méthane,
dans les conditions normales (0°C, 1 atm.).
12. La combustion d’acétylène avec l’oxyde d’azote comme oxydant à 25°C est utilisé
largement en spectrophotométrie à émission de flamme. Calculer la température
maximale atteinte pour un mélange correspondant à la réaction :
C2H2(g) + 3N2O(g)  2CO(g) + H2O(g) + 3N2(g)
On suppose que la vapeur d’eau est indissociable.
Données :
13. On fait passer sur une colonne de charbon chauffé à 500°C soit un courant
d’oxygène pur, soit un courant d’air, sous une pression constante égale à
1 atmosphère. On admettra qu’il se produit la réaction totale :
C + O2  CO2 H° = - 393 KJ/mole
(H° est supposée indépendante de la température). Si l’on admet en outre que la
chaleur libérée par la réaction est entièrement utilisée pour élever la température
des produits gazeux en fin de réaction, ceux-ci atteignent une température
théorique appelée température de flamme.
1°/ Calculer la température de flamme dans le cas d’un courant d’O2 pur.
2°/ Calculer la température de flamme dans le cas d’un courant d’air.
On donne les Cp exprimées en J/mole.K :
Cp(CO2) = 44,10 + 9,03.10-3.T ; Cp(N2) = 27,84 + 4,26.10-3.T
14. On fait passer de la vapeur d’eau à 150°C sur du coke à 1000°C. Il se produit la
réaction : C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g)
20 % de vapeur ne réagissent pas. Les gaz sortent du générateur à 700°C. Calculer
la quantité de chaleur nécessaire pour que 1 Kg de vapeur réagissent dans les
conditions données.
K298f,H
 , Kcal/mole Cp, cal/mole.degré
C2H2
N2O
CO
H2O
N2
54,23
19,70
- 26,42
- 57,80
-
-
-
6,8 + 1,0.10-3.T + 0,11.105.T-2
7,2 + 2,56.10-3.T + 0,08.105.T-2
6,5 + 1,0.10-3.T
Thermodynamique et cinétique chimique
15
On prend
g2O)(H
K)(291fH
 = - 58,0 Kcal/mole et
g(CO)
K)(291fH
 = - 26,62 Kcal/mole.
15. La production de l’oxyde d’éthène se fait d’après la réaction :
C2H4(g) + 1/2 O2(g) = C2H4O(g) à t = 280°C et P = 1 atm.
L’éthène et l’oxygène pénètrent dans le réacteur à 80°C, et l’oxygène est pris en
excès de 10 %. Le degrè de transformation de C2H4 est égal à 80 %. Combien de
chaleur faudra-t-il éliminer pour maintenir la transformation isothermique, si 140 Kg
de C2H4 arrivent dans le réacteur en une heure ?
Données :
K298f,H
 , cal/mole (Cp)Produit (Cp)départ
C2H4 12540 14,0 11,2
C2H4O - 12580 15,5 12,3
O2 0 7,35 7,05

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Exercices corrigés chap 2 : Premier principe de la thermodynamique

  • 1. Thermodynamique et cinétique chimique 1 Exercices corrigés Chapitre II : Premier principe de la thermodynamique 1. Un bloc de fer de 0,2 Kg est chauffé à 1000°C et introduit dans un calorimètre renfermant 0,6 Kg d’eau à 14,3°C. Après agitation, la température est 17,2°C. Quelle est la chaleur spécifique du fer, sachant que la capacité calorifique du calorimètre est de 155 J/°C. Solution : La chaleur cédée ou reçue par une substance est donnée par Qi = mi.Ci.t La chaleur cédée par le fer sera Qfer = 0,2.Cfer.(1000 - 17,2) et la chaleur absorbée par l’eau et le calorimètre Qeau+cal = (4186.0,6 + 155).(17,2 - 14,3) Les quantités d’énergie cédée et absorbée sont égales : 0,2.Cfer.(1000 - 17,2) = 2666,6.(17,2 - 14,3) d’où la chaleur spécifique du fer, Cfer = 39,35 J.Kg-1.°C-1 2. 1 g de glace à T = 0°C et 10 g d’eau à T = 100°C sont mélangés dans un récipient adiabatique. Quelle sera la température dans le récipient lorsque le mélange atteint l’équilibre. Exprimer la réponse en K ? Pour H2O, la variation de l’enthalpie de fusion ∆Hfus = 6,01 KJ/mole et CP = 75,3 J/K.mole. Solution : La température d’équilibre doit être entre 273,15 K et 373,15 K (respectivement, les températures initiales de la glace et de l’eau). Puisque le système est dans un récipient adiabatique, il n’ya pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur, et donc ∆H = 0. Les trois processus se produisent : 1° la glace fond ; 2° l’eau produite lors de la fusion de la glace se chauffe jusqu’à la température d’équilibre Te ; 3° l’eau à 100°C qui fait parti initialement du système se refroidie jusqu’à la température d’équilibre Te. Puisque le système est adiabatique, la somme des variations d’enthalpie de chacun des trois processus est nulle : ∆H = 0 =    ébeP eau fuseP glace fus glace TTC M m TTC M m ΔH M m  Où M est la masse molaire de l’eau, mglace et meau sont, respectivement, les masses initiales de la glace et de l’eau. La résolution de cette d’équation donne :
  • 2. Thermodynamique et cinétique chimique 2    glaceeauP fusglaceébeaufusglaceP e mmC ΔHmTmTmC T        ., 11075,3 60101373,1510273,15175,3 Te K9356    3. Calculer le travail de compression et la quantité de chaleur dégagée à t = 100°C (conditions isothermes) lorsqu’on augmente la pression de 2 m3 d’oxygène de 50 à 100 KN/m2. Solution : Calculons le nombre de moles de l’oxygène : 03220 3733148 250 , ., . R.T P.V n  Kmole Le travail de compression est donné par 2 1 1 2 P P nRTln V V nRTlnW  Soit KJ64  100 50 ln373(K)).Kle8,314(J.mole)0,0322(KmoW 11 Puisque le processus est isothermique U = Q + W = 0 la quantité de chaleur dégagée sera Q = - W = - 64 KJ 4. Une mole d’oxygène occupant un volume de 10 l à 25°C occupera un volume de 50 l à 100°C. Calculer la quantité de chaleur reçue, le travail effectué ainsi que la variation d’énergie interne du système au cours de ce processus. La dilatation ayant eu lieu des deux façons suivantes : 1° A volume constant, le gaz a été chauffé jusqu’à 100°C. Il a ensuite subi une dilatation réversible isotherme jusqu’à ce qu’il occupe un volume de 50 l. 2° Par dilatation réversible isothermique, le gaz a été détendu jusqu’à ce qu’il occupe un volume de 50 l, puis il a été chauffé jusqu’à 100°C à volume constant. On supposera que l’oxygène est un gaz parfait. A volume constant, la chaleur spécifique molaire de l’oxygène est de 6,5 cal.K-1.mole-1. Solution : L’énergie interne est une fonction d’état; dans la transformation considérée, sa variation est donc indépendante du chemin suivi par le système pour aller de l’état initial à l’état final. La quantité de chaleur reçue par l’extérieur ainsi que le travail effectué ne sont pas des fonctions d’état, ils sont donc fonction de la façon dont le processus se déroule. 1° La quantité de chaleur fournie q sera utilisée d’une part pour chauffer le gaz (q1) et d’autre part lors de la dilatation isothermique (q2) :    2 1 2 1 T T T T PC1 R)dT(CdTCq = 4,513(373 - 298) = 338,48 cal
  • 3. Thermodynamique et cinétique chimique 3 Lors de la dilatation isotherme, le travail fourni par le système est égal à la chaleur reçue :   2 1 V V 1 2 2 V V RTlnRTdlnV)(Wq Soit cal05,1193 10 50 ln1,987.373.W et q2 = 1193,05 cal La quantité de chaleur totale consommée sera égale à q = q1 + q2 = 338,48 + 1193,05 = 1531,53 cal La variation d’énergie interne du système sera donc U = q + W = 1531,53 - 1193,05 = 338,48 cal 2° De même on aura : q1 = - W Puisque cal, 10 50 ln1,987.298. V V RTlnW 1 2 20953 Alors q1 = 953,20 cal On a aussi q2 = 338,48 cal La quantité de chaleur totale consommée sera égale à q = q1 + q2 = 953,20 + 338,48 = 1291,68 cal La variation d’énergie interne du système sera donc U = q + W = 1291,68 - 953,20 = 338,48 cal Les résultats des deux processus sont : q(cal) W(cal) U(cal) 1re voie 2è voie 1531,53 1291,68 1193,05 953,20 338,48 338,48 5. A 150°C, la chaleur de vaporisation de l’eau est 504,6 Kcal/Kg. Calculer la variation d’énergie interne pendant la vaporisation de 1 Kg d’eau à 150°C en supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que le volume molaire du liquide est négligeable par rapport au volume molaire de la vapeur. Solution : L’expression mathématique du premier principe s’écrit : dU = Q + W = Q – PdV avec W = - PdV A pression constante U = Q - PV = Q - P(Vg - Vliq) Puisque Vg  V liq alors U = Q - PVg avec PVg = nRT Soit : U = Q – nRT Soit U = 504600 - (1000/18).1,987.423,15 = 457,9 Kcal.Kg-1.
  • 4. Thermodynamique et cinétique chimique 4 6. On comprime adiabatiquement de l’air sous la pression initiale de 90 KN/m2 et à température initiale de 300 K de façon qu’à la fin de ce processus son volume diminue de 12 fois. Calculer : 1) la température et la pression après la compression, 2) la pression P3 quand la température de l’air atteindra à nouveau la valeur de 300 K On donne γ = 1,4. Solution : 1) Soit 1221 VV La température et la pression, après la compression, s’obtiennent à partir de la relation                 1 1 2 1 2 1 1 2 P P V V T T Ainsi T2 = T1.(12)γ-1 = 300.120,4 = 810,6 K (538°C) et P2 = P1.(12)γ = 90.121,4 = 2918 KN/m2. 2° Pour calculer P3 , utilisons la loi de Gay-Lussac : P3/P2 = T3/T2 ou P3 = P2.T3/T2 = 2918.300/811 = 1079,4 KN/m2. 7. Considérons 10 litres de gaz à 0°C et 10 atm. Calculer le volume final et le travail effectué dans trois types de détente différents jusqu’à 1 atm : 1° Détente isotherme réversible, 2° Détente adiabatique réversible, 3° Détente adiabatique irréversible. On admettra qu’on a affaire à un gaz monoatomique, et que sa chaleur spécifique molaire CV = (3/2)R est indépendante de la température. Solution : 1° Calculons d’abord le nombre de moles 0,082.273 10.10 R.T P.V n  = 4,461 moles. Dans le cas de la détente isotherme réversible le volume final est : litres100 10 1 10 V P P V 1 2 1 2 Le travail fourni par le gaz qui se détend est égal à la chaleur fournie au gaz par le milieu ambiant Q = - W. Puisque W = - nRTln(V2/V1) = - 4,461.8,314.273,15.ln(100/10) = - 23285 J alors Q = 23285 J 2° Pour la détente adiabatique réversible, on calcule le volume final par la relation 1 k 1 2 1 2 V P P V        où 35 )R23( R)R23( C C k V P   
  • 5. Thermodynamique et cinétique chimique 5 soit litres81,39       10 1 10 V 5 3 2 La température finale s’obtient par la relation P2.V2 = n.R.T2 soit K8,108       0,0824,461 39,81 Rn VP T 22 2 Lorsque le processus est adiabatique Q = 0 et U = W (1) Ainsi, puisque CV est constant on aura : J3,91431527381083148 2 3 4614  ),,(,,)T(TR 2 3 nTCnU 12V . Le travail effectué par le gaz au cours de la dilatation est donc de 9143,3 Joules. 3° Supposons qu’on ramène brusquement la pression à 1 atm, et que le gaz se détend adiabatiquement en supportant cette pression constante. La détente n’étant pas réversible, on ne peut appliquer l’équation ( k 22 k 11 VP.VP  ). Puisque U est une fonction d’état, sa valeur ne dépend que de l’état initial et de l’état final. L’égalité (1) s’écrit alors : U = n.CV.(T2 - T1) et W = - P2.(V2 - V1) Soit        1 1 2 2 212V P nRT P nRT P)T(TCn d’où on tire T2 = 174,8 K Le volume final sera litres64 1 817408204614    ,,, P nRT V 2 2 2 Le travail dans ce cas est égale à W = U = n.3/2.R.(T2 - T1) = 4,461.3/2.8,314.(174,8 - 273,15) = - 5471,52 J. On notera que le travail effectué est moindre dans la détente adiabatique irréversible que dans la détente réversible. 8. Déterminer l’enthalpie de la réaction entre Na2O solide et HCl gazeux sous la pression de 1 atm pour former NaCl solide et H2O liquide à 25°C. Les enthalpies de formation standard en Kcal/mole sont : NaCl(s) = - 98,6  0,2 HCl(g) = - 22,0  0,1 Na2O(s) = - 100,7  1,2 H2O(l) = - 68,32  0,01 Solutions : L’enthalpie de la réaction : Na2O(s) + 2HCl(g) = 2NaCl(s) + H2O(l) est égale à la différence entre les enthalpies de formation des corps formés et réagissants, c’est à dire :  K298H = [2(- 98,6) + (- 68,32)] - [(- 100,7) + 2(- 22,0)] = - 120,82 Kcal Les erreurs commises sur les enthalpies de chaque constituant de la réaction sont additives; l’erreur commise sur l’enthalpie de la réaction est donc : 1,2 + 2.0,1 + 2.0,2 + 0,01 =  1,81 Kcal
  • 6. Thermodynamique et cinétique chimique 6 Puisque H° est négative, 120,82  1,81 Kcal sont dégagés quand 1 mole de Na2O et 2 moles HCl réagissent complètement, à 25°C, pour former 2 moles de NaCl et 1 mole d’eau. Ainsi, la chaleur de réaction est égale à : - 120,82  1,81 Kcal/mole de Na2O ou de H2O, ou - 60,41  0,91 Kcal/mole de HCl ou de NaCl. 9. Calculer l’enthalpie standard de formation de PbO2 solide à partir du plomb solide et d’oxygène gazeux sous une pression de 1 atm. Les données suivantes étant valables à 298 K. 1/ Pb(s) + 1/2O2(g) = PbO(s)  K298H = - 52,4 Kcal (  1H ) 2/ 3PbO(s) + 1/2O2(g) = Pb3O4(s)  K298H = - 18,4 Kcal (  2H ) 3/ Pb3O4(s) + O2(g) = 3PbO2(s)  K298H = - 22,7 Kcal (  3H ) Solution : La réaction générale Pb(s) + O2(g) = PbO2(s)  rH = ? peut être obtenue en faisant la somme de la 1ère réaction, du 1/3 de la réaction 2 et du 1/3 de la réaction 3 : Pb(s) + 1/2O2(g) = PbO(s)  1H = - 52,4 Kcal + 1 3 3PbO(s) + 1 6 O2(g) = 1 3 Pb3O4(s) 1 3  2H = - 6,1 Kcal + 1 3 Pb3O4(s) + 1 3 O2(g) = PbO2(s) 1 3  3H = - 7,6 Kcal Pb(s) + O2(g) = PbO2(s) Puisque l’enthalpie est une fonction d’état, la valeur de H sera déduite de la même manière :  rH =  1H + 1 3  2H + 1 3  3H = - 52,4 - 6,1 - 7,6 = - 66,1 Kcal Ainsi, l’enthalpie standard de formation de PbO2 solide est de - 66,1 Kcal/mole. 10. Déterminer la chaleur d’oxydation du fer en oxyde ferreux (FeO) par l’oxygène à 1350°C. On donne :  K298f,H = - 264,43 KJ/mole Fe(-ferrom.)   C770 Fe(-param.) H770°C = 1364 J/mole. Fe(-param.)   C912 Fe() H912°C = 900 J/mole. CP-Fe(-ferrom.) = 17,49 + 24,77.10-3.T J/mol.K CP(FeO)s = 51,80 + 6,78.10-3.T – 1,59.105.T-2 J/mole.K CP(O2)g = 29,96 + 4,18.10-3.T – 1,67.105.T-2 J/mol.K CP-Fe(-param.) = 46,61 J/mol.K ; CP-Fe() = 26,61 + 6,28.10-3.T J/mol.K Solution : Les tables thermodynamiques donnent l’enthalpie de formation de FeO à 298 K. Mais le fer passe, lors de son chauffage de 25°C à 1350°C, par les transformations suivantes : Une transition du fer -ferromagnétique au fer -paramagnétique à 770°C
  • 7. Thermodynamique et cinétique chimique 7 et une autre du fer -paramagnétique au fer  à la température de 912°C. Pour calculer l’enthalpie d’oxydation du fer à 1623 K il faut utiliser la relation suivante :    1185 1185 1043 P1043 1043 298 )(298PK298K1623 HdTCHdTCHH )11851043(1043  dTC 1623 1185 )16231185(P    Où 11851043 HetH  sont les enthalpies de transition de phases; elles sont soustraites lorsque c’est le corps de départ qui change de phase (c’est le cas de notre exercice où seul le Fe change de phase) et additionnées lorsque c’est le produit de la réaction qui change de phase. Les chaleurs spécifiques, pour les différents intervalles de températures, sont calculées comme suit : La réaction entre (298-1043) s’écrit : (s)2ferrom.)(α FeOO21Fe (g)  / 1043)P(298C  = ferrom.)P(Fe)P(OP(FeO) CC/1C g2s  2 = 19,33 - 20,08.10-3.T - 0,755.105.T-2 La réaction entre (1043-1185) s’écrit : (s)2param.)(α FeOO21Fe (g)  / 1185)P(1043C  = param.)P(Fe)P(OP(FeO) CC/1C g2s  2 = - 9,79 + 4,69.10-3.T - 0,755.105.T-2 La réaction entre (1185-1623), s’écrit : (s)2(γ FeOO21Fe (g)  /) 1623)P(1185C  = T = 10,21 - 1,59.10-3.T - 0,755.105.T-2 La chaleur d’oxydation du fer en oxyde ferreux à 1350°C sera alors : T10491364)dTT100,755T102(19,33264430H 3 1185 1043 2 1043 298 53 K1623    69,79,(08,0 )dTT100,755T101(10,21900)dTT100,755 25 1623 1185 325    59,    23-1043 298 1523 K1623 T102,345T9,791364T100,755T1010,04T19,33264430H     1623 1185 1523-1185 1043 15 T100,755T100,795T10,21900T100,755       1364 298 1 1043 1 100,75529810431010,04298104319,33264430ΔH 5223 K1623              1185162310,21900 1043 1 1185 1 100,75510431185102,345104311859,79 5223                   1185 1 1623 1 100,7551110 5223 185623795,0 Soit Joules259684,469-ΔH K1623 
  • 8. Thermodynamique et cinétique chimique 8 11. Calculer la température maximale de flamme lors de la combustion du méthane avec une quantité convenable d’air à 25°C à pression constante. On suppose que la quantité de méthane brûlé n’est que 80 %. Quelle sera la température maximale de flamme si, avant la combustion, l’air et le méthane sont préalablement chauffés à 400°C. CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O  K298H = - 191812 cal/mole Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10-3.T ; Cp(N2) = 6,66 + 1,02.10-3.T ; Cp (O2) = 8,64 + 0,202.10-3.T Cp (H2O) = 0,34 + 1,5.10-4.T ; Cp (CH4) = 0,38 + 2,1.10-4.T (les Cp sont en cal/mole.K) Solution : Calculons le nombre de moles de substances initiales et finales. Pour cela on prend comme base de calcul : 1 mole de CH4 Substances initiales CH4…………………….1 mole. O2……………………... puisque 80% seulement de méthane brûlé, l’oxygène demandé sera 2.80/100 = 1,6 moles. N2…………………….. 1,6.0,79/0,21 = 6,02 moles. Substances finales CH4……………………. 0,2 mole CO2……………………. 0,8 mole H2O……………………. 1,6 moles N2……………………… 6,02 moles Calcul de la température de flamme Tf1 : Puisque 80% seulement de CH4 brûle, donc la quantité de chaleur dégagée sera : 191812ₓ80/100 = 153449,6 cal. Cette quantité de chaleur produite élève la température des substances finales de 298 K jusqu’à la température maximale de flamme (équation II.33) :  dTC02,6C6,1C8,0C2,0.8,0 1f 2224 T 298 NPOHPCOPCHP98    K2H 153449,6 =     1f 1f T 298 23 T 298 3 T.10.075,4T.16,49dTT.10.15,816,49   153449,6 = 49,16(Tf1 – 298) + 4,075.10-3(T2 f1 - 2982) Ou 4,075.10-3.T2 f1 + 49,16.Tf1 – 168461,15 = 0 C2511K2784 10.075,4.2 )15,168461(10.075,4.416,4916,49 T 3 32 1f     
  • 9. Thermodynamique et cinétique chimique 9 Calcul de Tf2 lorsque la combustion se passe à 400°C Calcul de ∆Cp de la réaction : ∆Cp = CpCO2 + 2CpH2O – CpCH4 – 2CpO2 ∆Cp = (10,55 + 2,16.10-3.T) + 2(0,34 + 1,5.10-4.T) – (0,38 + 2,1.10-4.T) – 2(8,64 + 0,202.103.T) ∆Cp = - 6,436 + 1,786.10-3.T Calcul de ∆H de la réaction à 400°C (673 K) d’après la loi de Kirchhoff : cal193900H K673  La quantité de chaleur dégagée lorsque 80% de CH4 est brûlée sera : - 193900.80/100 = - 155120 cal Cette quantité de chaleur élève la température de 673 K jusqu’à Tf2. De la même manière que la question 1 on aura : Soit 155120 = 49,16(Tf2 – 673) + 4,075.10-3(T2 f2 - 6732) Ou 4,075.10-3. T2 f2 + 49,16.Tf2 – 190050,4 = 0 12. Un gaz de haut fourneau contenant 20% de CO, 10% de CO2 et 70% d’N2 (en volume) brûle dans un four, avec une quantité d’air suffisante. Les gaz pénètrent dans le four à 600°C et ressortent à 1050°C. Calculer la température de flamme maximale et la quantité de chaleur fournie au four en calories par m3 de gaz sortants en utilisant les données suivantes :  g298(CO)f,H = - 26400 cal/mole;  g2 )298(COf,H = - 94050 cal/mole. CP(CO)g = 6,79 + 0,98.10-3.T - 0,11.105.T-2 cal/mole.degré. CP(CO2)g = 10,55 + 2,16.10-3.T - 2,04.105.T-2 cal/mole.degré. CP(O2)g = 7,16 + 1.10-3.T - 0,4.105.T-2 cal/mole.degré. CP(N2)g = 6,66 + 1,02.10-3.T cal/mole.degré. Méthode : On suppose que le processus est adiabatique. Pour faciliter le calcul de Tmax on néglige dans l’équation finale le terme 1 maxT . Par la suite on calcule la chaleur perdue avec les gaz et par différence on tire la chaleur fournie au four. Solution : Ecrivons la réaction de combustion : 2CO + O2  2CO2 (1) L’effet thermique de la réaction à 298 K  298(1)H = 2(- 94050) - 2(- 26400) - 0 = - 135300 cal
  • 10. Thermodynamique et cinétique chimique 10 L’effet thermique de la réaction à une température T se calcule de la manière suivante :   dTCH PT(1)  où CO2O2CO PPPP 2CC2CC  soit CP = 0,36 + 1,36.10-3.T - 3,46.105.T-2 En remplaçant CP dans l’intégrale on trouve :   )dTT103,46-T101,36+(0,36H -25-3 T(1)  = 0,36T + 0,68.10-3.T2 + 3,46.105.T-1 +∆H° En posant  298(1)H = - 135300 on trouve H° = - 136600 cal Enfin on obtient la relation  T(1)H = - 136600 + 0,36.T + 0,68.10-3.T2 + 3,46.105.T-1 A T = 600°C(873 K) on trouve  873(1)H = - 135400 cal Cette chaleur élève la température des produits de la réaction (1) ainsi que de l’azote (N2) et CO2 pénétrant dans le four jusqu’à Tmax. Dans la réaction (1), 2 moles de CO se combinent avec une mole d’O2 de l’air pour donner 2 moles de CO2. Les gaz sortants seront donc formés de : 2 moles de CO2 provenant de la réaction (1) 1 mole de CO2 provenant du gaz de haut fourneau 7 moles d’N2 provenant du gaz de haut fourneau 4 moles d’N2 provenant de l’air Ce mélange (3 moles CO2 + 11 moles N2) est élevé jusqu’à la température maximale de flamme Tmax par la chaleur produite par la combustion de 2 moles de CO à 873 K. dT)C(H maxT 873 )P(produits873(1)       maxmax 2N2CO T 873 253- T 873 PP )dTT106,12T108,85+(104,91=dT)11C+(3C135400 0234350T106,12T104,91T108,85 1 max 5 max 2 max 3   Négligeons le 3ème terme de l’équation ci-dessus. Puisque Tmax doit être supérieure à 1323 K (température de sortie des gaz du four) donc : cal500T106,12 1 max 5   ; soit une quantité inférieure à 0,25% de la chaleur disponible. L’équation finale sera : 0234350T104,91T108,85 max 2 max 3   où       3 32 max 2.8,85.10 2343508,85.104104,9104,91 T     soit Tmax  1926 K (1653°C) soit 3 moles de CO2. soit 11 moles d’N2.
  • 11. Thermodynamique et cinétique chimique 11 Chaleur sortie avec les fumées Elle se calcule de la manière suivante :  1323 873 1523 1323 873 sortants)P(gaz T106,12T108,85T104,91dTC   = 55500 cal La quantité de chaleur fournie au four sera : Q = 135400 - 55500 = 79800 cal Cette quantité de chaleur se rapporte à 3 moles de CO2 et 11 moles d’N2 soit 14 moles de gaz sortants. On suppose que ce gaz est un gaz parfait. Dans les conditions normales de température et de pression il occupe un volume de 14.22,4 l. A 1050°C et sous la pression constante de 1 atm., le gaz occupe un volume de :  273 1323 14.22,4 1521 litres = 1,521 m3 Ainsi donc, la quantité de chaleur fournie au four par m3 de gaz sortants est :  1,521 79800 52500 cal/m3 de gaz sortants. 13. Un gaz de composition : SO2, 12%; O2, 9%; et N2, 79% entre dans un réacteur à 400°C et sort à 500°C. La conversion d’équilibre à cette température est de 0,911, ainsi sur la base de 100 moles d’alimentation 10,93 moles de SO2 ont été transformées en SO3. On demande de calculer la quantité de chaleur à enlever du réacteur, pour que la température limite de 500°C ne soit pas dépassée. Données :   )298(SOf, 2 H - 70900 cal/mole;   )298(SOf, 3 H - 94450 cal/mole. CP(SO3) = 6,077 + 23,537.10-3.T - 0,687.10-6.T2 cal/mole.degré. CP(SO2) = 7,116 + 9,512.10-3.T + 3,511.10-6.T2 cal/mole.degré. CP(O2) = 6,148 + 3,102.10-3.T - 0,923.10-6.T2 cal/mole.degré. CP(N2) = 6,449 + 1,412.10-3.T - 0,0807.10-6.T2 cal/mole.degré. Méthode : Refroidir les réactifs de 400°C à 25°C, entamer la réaction à 25°C et puis réchauffer les produits de 25°C jusqu’à 500°C. La réaction s’écrit : SO2 + 12O2  SO3 Solution : 1° Les réactifs sont refroidis de 400°C à 25°C. dTnCH 673 298 P1   ou             633322 1 10298673 3 3,511 10298673 2 9,512 2986737,11612H             633322 10298673 3 0,923 10298673 2 3,102 298-6736,1489             633322 10298673 3 0,0807 10298673 2 1,412 2986736,44979 .
  • 12. Thermodynamique et cinétique chimique 12 Soit - H1 = 56800 + 25050 + 211000 = 292850 cal ou H1 = - 292850 cal 2° Calcul de la chaleur de réaction à 25°C.  )f(SO)f(SO298 23 HHH  = - 94450 + 70900 = - 23490 cal/mole Pour 10,93 moles transformées on obtient : H2 = - 23490.10,93 = - 256746 cal 3° Les produits sont réchauffés de 25°C jusqu’à 500°C. Les produits de réaction sont : SO2......... .1,07 moles. O2.............3,53 moles. SO3...........10,93 moles. N2..............79 moles. dTnCH 773 298 P3   =  773 298 1,07 (7,116 + 9,512.10-3.T + 3,511.10-6.T2) + 3,53(6,148 + + 3,102.10-3.T - 0,923.10-6.T2) + 10,93(6,077 + 23,537.10-3.T - - 0,687.10-6.T2) + 79(6,449 + 1,412.10-3.T - 0,0807.10-6.T2)].dT soit H3 = 384920 cal La quantité de chaleur à enlever du système pour que la température de 500°C ne soit pas dépassée est : Q = H1 + H2 + H3 = - 292850 - 256746 + 384920 = - 164676 cal
  • 13. Thermodynamique et cinétique chimique 13 Exercices 1. La capacité calorifique de l’eau entre 25°C et 100°C est Cp,m = 75,48 J/mol.K. Quelle quantité de chaleur faut-il fournir à 1 Kg d’eau initialement à 25°C pour l’amener à sa température d’ébullition sous la pression atmosphérique. 2. Soit la réaction H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g). Quel est le travail reçu par le système ? On admettra que la réaction a lieu à 1 atm. et le volume molaire des gaz est 22,4 l. 3. Les valeurs pour la chaleur spécifique molaire en fonction de la température du fluorure de magnésium sont : a) Exprimer la variation de Cp en fonction de la température en utilisant la fonction empirique : Cp = a + bT + cT2 b) Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer 1 Kg de fluorure de magnésium de 300°C à 500°C. 4. On comprime 1000 m3 d’azote de 100 à 500 KN/m2 d’une manière isothermique (400 K). Calculer : a) le volume de l’azote après la compression ; b) le travail dépensé c) la quantité de chaleur dégagée. 5. Pour trouver la limite d’explosion d’un mélange de gaz , on le soumet à une compression adiabatique. Lorsque l’explosion se produit, le volume diminue de 12 fois. Les conditions initiales de température et de pression étaient de 18°C et 1atm; déterminer la température et la pression au moment de l’explosion ( = 1.4). 6. On a 150 m3 d’H2 qui subit la compression adiabatique de 100 à 500 KN/m2. La température initiale du gaz est de 17°C. Calculer la température et le volume de l’hydrogène après la compression. On prend K = 1,41. 7. Quelle est la quantité de chaleur dégagée par 1 Kg d’aluminium dans la réaction suivante : 2Al + Fe2O3  2Fe + Al2O3 à la température 298 K. On prend  )Of(Al 32 H = - 398,01 Kcal,  )Of(Fe 32 H = - 196,5 Kcal et MAl = 27. 8. Calculer l’enthalpie standard de formation de WO3 solide à partir de W solide et O2 gazeux à 25°C (298 K) et pression 1 atm. Les données suivantes étant valables à 298 K et P = 1 atm : 1/ W(s) + O2(g) = WO2(s)  K298H = - 134 Kcal (  1H ) 2/ 3WO2(s) + O2(g) = W3O8(s)  K298H = - 131,5 Kcal (  2H ) 3/ W3O8(s) + 1/2O2(g) = 3WO3(s)  K298H = - 66,5 Kcal (  3H ) 9. Déterminer l’enthalpie de formation de Cr2O3 à 1900°C et la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de 1 mole de Cr2O3 de 10°C à 1900°C. Données :  KH298 = - 270 Kcal/mole Cp(Cr2O3) = 28,53 + 2,2.10-3.T - 3,74.105.T-2 cal/mol.K Cp(Cr) = 4,16 + 3,62.10-3.T - 0,30.105.T-2 cal/mol.K Cp(O2) = 7,16 + 1,0.10-3.T - 0,40.105.T-2 cal/mol.K Température, °C 300 400 500 Cp , cal/mol.degré 16,79 17,99 19,22
  • 14. Thermodynamique et cinétique chimique 14 10. La réaction globale de réduction des oxydes de fer en fer est donnée par : Fe2O3(s) + 3C(s)  2Fe(s) + 3CO(s) avec  K298H = 17,8 Kcal 1) Exprimer l’enthalpie standard en fonction de la température H f(T)T o  . 2) Calculer l’enthalpie de la réaction à 1000 K. Données : (les Cp en cal/mol.degré) Cp(Fe2O3 ) = 23,49 + 18,6.10-3.T - 3,55.105.T-2 Cp(C) = 4,1 + 1,02.10-3.T - 2,1.105.T-2 ; Cp(CO) = 6,79 + 0,98.10-3.T - 0,11.105.T-2 Cp(Fe) = 4,18 + 5,92.10-3.T 11. On donne les valeurs de la chaleur de formation du méthane, du dioxyde de carbone et de l’eau : CH4(g) : Hf, K291 o = - 18240 cal/mole, CO2(g) : Hf, K291 o = - 94450 cal/mole H2O(g) : Hf, K291 o = - 57801 cal/mole Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1 m3 de méthane, dans les conditions normales (0°C, 1 atm.). 12. La combustion d’acétylène avec l’oxyde d’azote comme oxydant à 25°C est utilisé largement en spectrophotométrie à émission de flamme. Calculer la température maximale atteinte pour un mélange correspondant à la réaction : C2H2(g) + 3N2O(g)  2CO(g) + H2O(g) + 3N2(g) On suppose que la vapeur d’eau est indissociable. Données : 13. On fait passer sur une colonne de charbon chauffé à 500°C soit un courant d’oxygène pur, soit un courant d’air, sous une pression constante égale à 1 atmosphère. On admettra qu’il se produit la réaction totale : C + O2  CO2 H° = - 393 KJ/mole (H° est supposée indépendante de la température). Si l’on admet en outre que la chaleur libérée par la réaction est entièrement utilisée pour élever la température des produits gazeux en fin de réaction, ceux-ci atteignent une température théorique appelée température de flamme. 1°/ Calculer la température de flamme dans le cas d’un courant d’O2 pur. 2°/ Calculer la température de flamme dans le cas d’un courant d’air. On donne les Cp exprimées en J/mole.K : Cp(CO2) = 44,10 + 9,03.10-3.T ; Cp(N2) = 27,84 + 4,26.10-3.T 14. On fait passer de la vapeur d’eau à 150°C sur du coke à 1000°C. Il se produit la réaction : C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) 20 % de vapeur ne réagissent pas. Les gaz sortent du générateur à 700°C. Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour que 1 Kg de vapeur réagissent dans les conditions données. K298f,H  , Kcal/mole Cp, cal/mole.degré C2H2 N2O CO H2O N2 54,23 19,70 - 26,42 - 57,80 - - - 6,8 + 1,0.10-3.T + 0,11.105.T-2 7,2 + 2,56.10-3.T + 0,08.105.T-2 6,5 + 1,0.10-3.T
  • 15. Thermodynamique et cinétique chimique 15 On prend g2O)(H K)(291fH  = - 58,0 Kcal/mole et g(CO) K)(291fH  = - 26,62 Kcal/mole. 15. La production de l’oxyde d’éthène se fait d’après la réaction : C2H4(g) + 1/2 O2(g) = C2H4O(g) à t = 280°C et P = 1 atm. L’éthène et l’oxygène pénètrent dans le réacteur à 80°C, et l’oxygène est pris en excès de 10 %. Le degrè de transformation de C2H4 est égal à 80 %. Combien de chaleur faudra-t-il éliminer pour maintenir la transformation isothermique, si 140 Kg de C2H4 arrivent dans le réacteur en une heure ? Données : K298f,H  , cal/mole (Cp)Produit (Cp)départ C2H4 12540 14,0 11,2 C2H4O - 12580 15,5 12,3 O2 0 7,35 7,05