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Thermodynamique et cinétique chimique
1
Exercices corrigés
Chapitre III : Second principe de la thermodynamique
1. Soit deux morceaux de métal A, B se trouvant à des températures différentes.
Montrer qu’à leur contact le processus d’égalisation de leurs températures est
irréversible.
Solution :
Formons de ces deux morceaux un système fermé en les incorporant dans une
enveloppe adiabatique. Supposons que TA  TB.
Soit q la quantité de chaleur passant du corps A dans le corps B
A B sans que le système subisse aucune autre modification.
Supposons que cette quantité de chaleur q soit suffisamment
petite pour que les températures des deux corps restent pratiquement invariables.
Cet échange de chaleur provoque une variation d’entropie dans le corps A égale à
A1 TqS  ; tandis que la variation d’entropie dans le corps B : B2 TqS  . La
variation totale du système s’écrit :
BA
BA
AB
21totale
TT
)Tq(T
T
q
T
q
SSS



Puisque par hypothèse TA  TB, le second membre de cette équation et donc le
premier membre sont positifs : Stotale  0. Par conséquent, le processus d’égalisation
de la température est irréversible.
2. Le point de fusion du benzène est égal à 5°C. Calculer la variation d’entropie
lors de la cristallisation isotherme du benzène à t = 5°C et à t = - 5°C, si :
liq
HCp
66
C = 30,3 cal/mole. degré et
cr
HCp
66
C = 29.3 cal/mole. degré.
  66HC
K278fusΔH = 2370 cal/mole.
Solution :
1° Puisque la transformation est réversible, on fait le calcul à l’aide de l’équation
    fusfus278
liq
HC278
Cr
HCHC THSSS 666666
 (1)
soit u.e.52,8 278,22370S 66HC
C’est-à-dire que l’entropie du benzène cristallin est inférieure à l’entropie du benzène
liquide de 8,52 u.e. Il serait erroné de déclarer la transformation donnée impossible
parce qu’ici S  0, puisque le système n’est pas isolé.
Si l’on isole le système après y avoir inclus une source de chaleur, alors
S = SC6H6
+ Ss.ch = - 8,52 + (2370/278,2) = 0
ce qu’il fallait attendre, car la transformation est réversible.
2° Vu qu’il n’y a pas d’équilibre thermodynamique entre le benzène liquide surfondu
et le benzène cristallin, la seconde transformation est irréversible, c’est-à-dire qu’ici
Thermodynamique et cinétique chimique
2
S 
T
Q . On ne peut faire donc le calcul d’après l’équation (1). Mais il n’est possible
de calculer la variation d’entropie que pour un processus réversible. Cependant,
nous savons que l’entropie est une fonction d’état et sa variation ne dépend pas du
chemin suivi pour aller d’un état à un autre. Si on réalise deux processus, l’un
réversible et l’autre irréversible, dans les mêmes limites on aura :
Sirrév = Srév
On peut réaliser mentalement la transformation irréversible d’une manière
réversible, c’est-à-dire d’une façon infiniment lente (à P = const) par étapes
intermédiaires dans les mêmes limites et calculer l’entropie pour chaque étape
réversible. La somme des variations d’entropie de chaque étape réversible serait
égale à la variation d’entropie de la transformation irréversible.
Réalisons en pensée le processus en question en trois étapes : chauffage réversible
du benzène liquide de - 5°C à + 5°C, cristallisation du benzène à t = + 5°C (cette
transformation est réversible) et enfin refroidissement réversible du benzène
cristallin jusqu’à t = -5°C.
C6H6(liq, t = - 5°C)  
 ?S
C6H6(cr, t = - 5°C)
S1 S3
C6H6(liq, t = + 5°C)  
 2
S
C6H6(cr, t = + 5°C)
En vertu de l’équation (III.13a) et des données de l’exercice, on aura :
.
T
dT
30,3S
278,2
268,2
1 u.e11,1 
u.e.52,8


278,2
2370
T
H
S
fus
fus
2
.
T
dT
29,3S
268,2
278,2
3 u.e07,1- 
Par conséquent,
S = S1 + S2 + S3 = 1,11 - 8,52 - 1,07 = - 8,48 u.e.
Pour faire la conclusion sur la possibilité de l’évolution de la transformation, il
convient d’isoler le système en y incluant une source de chaleur (milieu extérieur).
L’entropie du milieu extérieur sera alors :
 
268,2
H 268,2cr
 . Calculons  Hcr 268,2
:
 268,2crH =   T)C(CH liq
P
cr
P278,2fus 6H6C6H6C

 268,2crH = - 2370 + (29,3 - 30,3)(- 10) = - 2360 cal/mole.
Thermodynamique et cinétique chimique
3
L’entropie du milieu extérieur est u.e.8,8
268,2
2360
L’entropie totale du système isolé a augmentée de :
S = SC6H6
+ Ss.ch = - 8,48 + 8,8 = + 32 u.e.
C’est-à-dire que S  0; il fallait s’y attendre, car la transformation est irréversible.
3. Expliquer pourquoi on peut réaliser la transformation qui consiste à mélanger
adiabatiquement, à pression constante, 2 Kg d’eau liquide à 90°C avec 3 Kg d’eau
liquide à 10°C. On suppose la chaleur spécifique de l’eau liquide (Cp) constante et
égale à 1 cal/g.°C.
Solution :
Les deux masses d’eau m1 et m2 vont échanger, à pression constante, de la
chaleur jusqu’à atteindre la même température finale T, à laquelle on a
CP.m1(T - T1) + CP.m2(T - T2) = 0
m1(T - T1) + m2(T - T2) = 0
21
2211
mm
TmTm
T


 avec T2 = 283 K et T1 = 363 K, T = 315 K.
D’après l’équation (III.13a) l’entropie s’écrit, à pression constante,
T
dT
CdS P . Par
intégration on obtient les variations d’entropie pour chacune des masses d’eau.
J/Kg.K4,593
363
315
ln41841
T
T
lnCS
1
P1
J/Kg.K2,448
283
315
ln41841
T
T
lnCS
2
P2
Puisque l’échange se fait d’une manière adiabatique, la chaleur et donc l’entropie du
milieu extérieur est nulle, Sm. ext = 0.
Ainsi, pour cette transformation, la variation totale d’entropie est :
Stot = Ssyst + Sm. ext = Ssyst = S1 + S2 = 3.448,2 - 2.593,4 = 157,8 J/K.
L’entropie est positive; la transformation se passe naturellement sans l’intervention
du milieu extérieur.
4. Comment varie l’entropie lors du mélange de 0,8 mole d’N2 et 0,2 mole d’O2? On
suppose que les deux gaz se comportent comme des gaz parfaits.
Solution :
Considérons nA moles d’azote et nB moles d’oxygène à T et P constantes. Lors du
mélange la variation totale d’entropie du système (on suppose le système isolé),
B
B
A
A
P
P
lnRn
P
P
lnRnS  (1)
Où PA est la pression partielle de A dans le mélange PA = P.xA et PB la pression
partielle de B dans le mélange PB = P.xB
Thermodynamique et cinétique chimique
4
Les fractions molaires xA =
BA
A
nn
n

et xB =
BA
B
nn
n

. De même nA + nB = n.
L’expression (1) s’écrit alors : S = - n.R(xAlnxA + xBlnxB)
L’application numérique donne
S = - 1.1,987(0,8ln0,8 + 0,2ln0,2) = 0,993 cal/mole.K.
5. Calculer l’entropie du zinc à la température de 750°C si : 
298S (Zn) = 9,95 cal/mol.K,
Hf = 1740 cal/mole à T = 420°C.
liq
ZnpC = 7,5 cal/mole.K ; sol
ZnpC = 5,35 + 2,4.10-3.T cal/mole.K.
Solution :
Il y a un changement de phase à 420°C, et dans le but de calculer l’entropie
standard du zinc à 750°C, la variation d’entropie du changement de phase, c’est à
dire la fusion, à 420°C doit être considérée. Appliquons l’équation,
 


1023
693
(Zn)P,
693
298
f(Zn)P,
(Zn)298,(Zn)1023, dT
T
C
693
H
dT
T
C
SS solliq
solliq

En mettant les valeurs appropriées on obtient :
 





 
1023
693
693
298
3
(Zn)1023, dT
T
7,50
693
1740
dT102,40
T
5,35
9,95S liq


liq(Zn)1023,S = 9,95 + 5,35(ln693 - ln298) + 2,40.10-3(693 - 298) + 2,51 + 7,50(ln1023 - ln693)

liq(Zn)1023,S = 20,673 cal/mole.K
6. Calculer l’entropie standard du fer pur à la température 1627°C, lorsqu’on
sait que l’entropie standard du fer à la température 25°C est égale à 6,5 unités
d’entropie et que le fer pur passe par les transformations allotropiques suivantes :
 liq
K1812K1673K1183K1033
FeFeFeFeFe     
Données :
 FepC = 4,18 + 5,92.10-3.T cal/mole.K;  FepC = 9,0 cal/mole.K;
 FepC = 1,84 + 4,66.10-3.T cal/mole.K;  FepC = 10,50 cal/mole.K;
 liqFepC = 10,0 cal/mole.K;

 FeFe,H1033 = 660 cal/mole; 
 FeFe,H1183 = 215 cal/mole;

 FeFe,H1673 = 165 cal/mole;  

 liqFeFe,H1812 = 3670 cal/mole.
Solution :
Dans cet exemple, le fer passe par plusieurs transformations de phases dans
l’intervalle de température 25°C - 1627°C, et il faut donc tenir compte des variations
Thermodynamique et cinétique chimique
5
d’entropie de ces transformations dans le calcul de l’entropie standard du fer à
1627°C. Ainsi :
 
1183
H
dT
T
C
1033
H
dT
T
C
SS )(1183,
1033
298
1183
1033
FeP,)(1033,FeP,
Fe298,liqFe1900,

 




  
 





1900
1812
[Fe]P,liq)(1812,
1812
1673
FeP,
1673
1183
)(1673,FeP,
dT
T
C
1812
H
dT
T
C
1673
H
dT
T
C liq

En mettant les valeurs appropriées on obtient :
  dT4,66.10
T
1,84
1183
215
dT
T
9,0
1033
660
dT5,92.10+
T
4,18
6,50S
1673
1183
3
1033
298
1183
1033
3-
liqFe1900,   











 
 
1900
1812
1812
1673
dT
T
10,0
1812
3670
dT
T
10,5
1673
165
= 6,50 + 4,18(ln1033 - ln298) + 5,92.10-3(1033 - 298) + 0,63
+ 9(ln1183 - ln1033) + 0,18 + 1,84(ln1673 - ln1183) + 4,66.10-3
(1673 - 1183) + 0,10 + 10,5(ln1812 - ln1673) + 2,02 + 10,0
(ln1900 - ln1812)
= 24,41 Cal/mole.K
7. Calculer la variation d’entropie standard pour la réaction
2NH3 + 3/2O2 = N2 + 3H2O
a) à 298 K (l’eau est à l’état liquide) et b) à 400 K (l’eau est à l’état vapeur).
Données à 298 K :
Constituants NH3,(g) O2,(g) N2,(g) H2O,(g) H2O,(l)
S° / J.mol-1.K-1 192,6 205,0 191,5 188,72 69,94
CP
o
/ J.mol-1.K-1 35,1 29,37 29,12 33,58 75,30
Solution :
a) Le tableau donne, à 298 K, les entropies standard des constituants. Il suffit
d’appliquer la loi de Hess à la réaction :
2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)
g2g3g2l2 )(O)(NH)(NO)(H1 S23S2SS3S 

= 3.69,94  191,5  2.192,6  3/2.205,0
=  291,38 J.mol-1.K-1.

1S est négative car 3,5 moles de gaz donnent 1 mole de gaz et 3 moles de liquide, le
désordre diminue donc l’entropie diminue.
b) Calcul de la variation d’entropie standard à 400 K :
Thermodynamique et cinétique chimique
6
A la température de 400 K, l’eau est à l’état vapeur et les données sont à 298 K.
Ayant l’entropie de H2O(g) à 25°C, on calcul 
2S de la réaction donnant de la vapeur
d’eau à 25°C :
2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(g)
g2g3g22 )(O)(NH)(NO)g(H1 S23S2SS3S 

= 3.188,72  191,5  2.192,6  3/2.205,0
= 64,96 J.mol-1.K-1.

2S est positive car 3,5 moles de gaz donnent 4 moles de gaz, le désordre augmente
donc l’entropie augmente.
Le calcul de la variation d’entropie standard 
3S de la réaction à 400 K se fait à
partir du cycle :
(298 K) 2NH3(g) + 3/2O2(g)  
 
2
S
N2(g) + 3H2O(g)

298
400
)P(O)P(NH
dT
T
]C1,5C[2 23


400
298
)P(NO)P(H
dT
T
]C[3C 2g2

(400 K) 2NH3(g) + 3/2O2(g)  
 
3
S
N2(g) + 3H2O(g)

3S = 
298
400
)P(O)P(NH
dT
T
]C1,5C[2 23

+ 
2S + 
400
298
)P(NO)P(H
dT
T
]C[3C 2g2

dT
T
]C1,5C2CC[3
SS
400
298
)P(O)P(NH)P(NO)P(H
23
232g2





Puisque les CP sont des constantes,

400
298
)P(O)P(NH)P(NO)P(H23
T
dT
]C1,5C2CC3[SS 232g2

1
23 4,5964,96)298400ln(15,61SS 
 .KJ.mol55,69 1
8. L’oxyde de vanadium V2O4 existe sous deux variétés allotropiques notées  et
. La forme V2O4() est stable au-dessus de 345 K.
La chaleur spécifique molaire de V2O4() est supérieure de 1,25 J.mol-1.K-1 à celle
de V2O4() à toute température.
a) Calculer l’entropie libre standard G° à 298 K de la transformation,
V2O4()  V2O4()
sachant que l’enthalpie standard de la réaction est de 8610 Joules à 345 K.
b) Calculer l’entropie standard S
o
de la forme  à 298 K sachant que celle de la
forme  est 10,5 J.mol-1.K-1.
Solution :
a) La température d’équilibre entre les deux formes est T0 (345 K), cela signifie que
000 TTT STH0G  
Thermodynamique et cinétique chimique
7
Soit 11
.molJ.K25 



345
8610
T
H
S
0
345
345


Considérons le cycle suivant :
V2O4() (298 K)  
 
T
H
V2O4() (298 K)
 
345
298
Pa dTCH a
P = 1 atm.   
298
345
P dTCH
V2O4() (345 K)  
 
0T
H
V2O4() (345 K)
H étant une fonction d’état :

)(T
T
T
PP(T) 0
0
HdT)C(CH   
d’où

345
298
)(T(T) dT1,25HH 

donc

(298)H = 8610 - 1,25(345 - 298) = 8551 J.mol-1.
Le même cycle nous permet d’écrire, S étant une fonction d’état,

)(T
T
T
PP(T) 0
0
S
T
dT
)C(CS   
d’où
1
J.K8,24 

298
345
ln1,25
345
8610
S(298)

L’enthalpie libre standard à 298 K sera alors :
 
STHG(298) 8551  298.24,8  1160 J.mol-1.
b) Calcul de l’entropie standard :

  SSSSSS (298)(298)
.10,524,8S 11
.molJ.K3,35 
 
9. En se basant sur les données suivantes, montrer lequel des métaux a la plus
grande probabilité d’oxydation par la vapeur à 827°C (1100 K) et pression 1 atm,
(1) NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) G°(1) = - 550 - 10,18.T cal
(2)
3
1
Cr2O3(s) + H2(g) =
3
2
Cr(s) + H2O(g) G°(2) = 30250 - 7,33.T cal
Solution :
Inversons l’écriture des réactions 1 et 2 :
(3) Ni(s) + H2O(g) = NiO(s) + H2(g
(4) 2Cr(s) + 3H2O(g) = Cr2O3(s) + 3H2(g)
Thermodynamique et cinétique chimique
8
Par observation,
G°(3) = - G°(1)
= 550 + 10,18.T cal
A 827°C,
cal11748 
110010,18550,G (3)1100

.
De même,
G°(4) = 3.(- G°(2) ) = 3.(- 30250 + 7,33.T) = - 90750 + 21,99.T cal
A 827°C,
cal66561 
110021,9990750,G (4)1100

.
Puique (3)1100 ,G
 est positive, il s’ensuit que la réaction (3) ne peut se produire dans le
sens direct à 827°C et le nickel ne peut former donc l’oxyde de nickel dans une
atmosphère de vapeur à 827°C. Cependant, (4)1100 ,G
 est négative, il s’ensuit que la
réaction (4) pourra avoir lieu dans le sens direct à 827°C et le chrome pourra donc
former l’oxyde de chrome dans une atmosphère de vapeur à 827°C. En d’autres
termes, le nickel ne peut pas s’oxyder dans la vapeur à 827°C, mais l’oxydation du
chrome est possible. Il faut savoir, qu’à cause des caractéristiques physiques et
chimiques du film formé sur la surface du chrome, la réaction d’oxydation cessera
dans un temps très court.
10. Calculer l’énergie de Gibbs de la réaction : Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s) à la
température 327°C.
Données : 1
Kcal.mol5,57 
 
(s)298,NiOH ,  degS (s)NiO298, cal/mole.10,9
 degS (s)Ni298, cal/mole.12,7
,  degcal/mole.02,49
(g)2O298,S ,
T105,2.T1044,1003,6 326-
 
(s)P,NiC cal/mole.deg. ,
253
.T10.4,0.T10.0,116,7 
2(g)OP,C cal/mole.deg. ,
91,12(s)NiOP,C cal/mole.deg. .
Solution :
Calcul de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K.

(s)NiO298,298 HH    57,5 Kcal
Calcul de l’entropie standard de la réaction à 298 K.

2(g)(s)(s) O298,Ni298,NiO298,298 S
2
1
SSS 
 
298S 9,10  7,12  24,51   22,53 cal/deg.
Calcul de CP de la réaction.
CP  CP,NiO(s)  CP,Ni(s)  1/2CP,O2
CP  3,30  10,44.10-6.T2  2,0.10-3.T  0,2.105.T-2 cal/deg.
Schéma de calcul de l’enthalpie libre de la réaction à 600 K.
- Calcul de 
K600H avec 
K2H 98 et CP
Thermodynamique et cinétique chimique
9
- Calcul de 
K600S avec 
K2S 98 et CP
- Calcul de 
K600G avec 
K600H et 
K600S
Ainsi,
  

600
298
600
298
3263
PK298K600 T102,0T1010,44(3,3057,5.10dTCHH 
 0,2.105.T-2).dT
)298(600
2
2,0.10
)298(600
3
10,44.10
298)3,30(60057,5.10H 22
3
33
6
3
K600 









298
1
600
1
1
0,2.105
  56858 cal/mole.
 




600
298
600
298
36-1P
K298K600 102,0T1010,44T(3,3022,53dT
T
C
SS 
 0,2.105.T-3).dT
   298600102,0298600
2
1010,44
ln298)3,30(ln60022,53S 322
6
K600 

 








 22
5
298
1
600
1
2
0,2.10
  20,96 cal/deg.
et

K600G = 
K600H  T. 
K600S
=  56858  600.20,96
=  44282 cal/mole.
11. Calculer la variation de l’enthalpie et de l’entropie standard à 25°C de la
réaction :
2Cu(s) + 1/2O2(g) = Cu2O(s)
connaissant l’enthalpie libre standard : T29,5LogTT3,9240500GT  
cal/mole.
Solution :
- Calcul de l’enthalpie standard
T29,5lnTT0,43433,9240500GT  
T29,5lnTT1,70240500  ,
ou 29,5lnT1,702
T
40500
T
GT

 
.
En dérivant par rapport à T on aura,
 
T
1,702
T
40500
T
TG
2
T


 
Par comparaison avec l’expression
 
2
TT
T
H
T
TG 




on obtient
T
1,702
T
40500
T
H
22
T




Thermodynamique et cinétique chimique
10
d’où T1,70240500HT  
et 
298H   40500  1,702.298   39,99 Kcal
- Calcul de l’entropie standard
L’expression 

T
T
S
T
G



nous permet d’écrire


T
T
S1,702lnT27,79829,51,7021,702lnT
T
G



soit 27,7981,702lnTST  
d’où 27,7981,702ln298S298  
   18,10 cal/deg.
Exercices
1. Calculer la variation de l’entropie au cours du chauffage de 3 moles de gaz parfait
de T1 = 300 K à T2 = 3000 K et si la pression change de P1 = 10 atm à P2 = 0,1 atm . On
prend Cv = 3/2R.
2. Quelle est la variation d’entropie due à la transformation de 2 moles d’ammoniac
à une température de - 40°C en gaz ammoniac à 200°C sous une pression de 1 atm.
liq
NHp
3
C = 17,9 cal/mole.K ;
gaz
NHp
3
C = 8,04 + 7,0.10-4.T + 5,10.10-5.T-2 cal/mole.K
La température d’ébullition de l’ammoniac est de 239,7 K
et K239,7V )H( 
 = 5,56 Kcal/mole.
3. On admet généralement que la température de solidification du cuivre pur est
1083°C, cependant de très petites gouttes de cuivre liquide ont été maintenues en
surfusion jusqu’à 847°C avant que la solidification spontanée ait lieu. Calculer la
variation d’entropie lors de la solidification isotherme du cuivre à cette dernière
température.
Hf (Cu) = 3100 cal/mole à 1083°C
liq
CupC = 7,5 cal/mole. degré ; sol
CupC = 5,41 + 1,5.10-3.T cal/mole. degré.
4. En prenant certaines conditions opératoires, on peut maintenir l’eau liquide après
l’avoir refroidie notablement au-dessous de son point de fusion normal (To = 273 K).
On considère de l’eau surfondue maintenue à T = 263 K par contact avec le milieu
extérieur; on provoque (par choc par exemple) la transformation : eauliq  eausol
Montrer que la transformation est spontanée.
Données : à To = 273 K (Hfus)eau = 80 cal/g d’eau
liq
eaupC = 1 cal/g.°C , sol
eaupC = 0,5 cal/g.°C.

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Exercices corrigés chap 3 : Second principe de la thermodynamique

  • 1. Thermodynamique et cinétique chimique 1 Exercices corrigés Chapitre III : Second principe de la thermodynamique 1. Soit deux morceaux de métal A, B se trouvant à des températures différentes. Montrer qu’à leur contact le processus d’égalisation de leurs températures est irréversible. Solution : Formons de ces deux morceaux un système fermé en les incorporant dans une enveloppe adiabatique. Supposons que TA  TB. Soit q la quantité de chaleur passant du corps A dans le corps B A B sans que le système subisse aucune autre modification. Supposons que cette quantité de chaleur q soit suffisamment petite pour que les températures des deux corps restent pratiquement invariables. Cet échange de chaleur provoque une variation d’entropie dans le corps A égale à A1 TqS  ; tandis que la variation d’entropie dans le corps B : B2 TqS  . La variation totale du système s’écrit : BA BA AB 21totale TT )Tq(T T q T q SSS    Puisque par hypothèse TA  TB, le second membre de cette équation et donc le premier membre sont positifs : Stotale  0. Par conséquent, le processus d’égalisation de la température est irréversible. 2. Le point de fusion du benzène est égal à 5°C. Calculer la variation d’entropie lors de la cristallisation isotherme du benzène à t = 5°C et à t = - 5°C, si : liq HCp 66 C = 30,3 cal/mole. degré et cr HCp 66 C = 29.3 cal/mole. degré.   66HC K278fusΔH = 2370 cal/mole. Solution : 1° Puisque la transformation est réversible, on fait le calcul à l’aide de l’équation     fusfus278 liq HC278 Cr HCHC THSSS 666666  (1) soit u.e.52,8 278,22370S 66HC C’est-à-dire que l’entropie du benzène cristallin est inférieure à l’entropie du benzène liquide de 8,52 u.e. Il serait erroné de déclarer la transformation donnée impossible parce qu’ici S  0, puisque le système n’est pas isolé. Si l’on isole le système après y avoir inclus une source de chaleur, alors S = SC6H6 + Ss.ch = - 8,52 + (2370/278,2) = 0 ce qu’il fallait attendre, car la transformation est réversible. 2° Vu qu’il n’y a pas d’équilibre thermodynamique entre le benzène liquide surfondu et le benzène cristallin, la seconde transformation est irréversible, c’est-à-dire qu’ici
  • 2. Thermodynamique et cinétique chimique 2 S  T Q . On ne peut faire donc le calcul d’après l’équation (1). Mais il n’est possible de calculer la variation d’entropie que pour un processus réversible. Cependant, nous savons que l’entropie est une fonction d’état et sa variation ne dépend pas du chemin suivi pour aller d’un état à un autre. Si on réalise deux processus, l’un réversible et l’autre irréversible, dans les mêmes limites on aura : Sirrév = Srév On peut réaliser mentalement la transformation irréversible d’une manière réversible, c’est-à-dire d’une façon infiniment lente (à P = const) par étapes intermédiaires dans les mêmes limites et calculer l’entropie pour chaque étape réversible. La somme des variations d’entropie de chaque étape réversible serait égale à la variation d’entropie de la transformation irréversible. Réalisons en pensée le processus en question en trois étapes : chauffage réversible du benzène liquide de - 5°C à + 5°C, cristallisation du benzène à t = + 5°C (cette transformation est réversible) et enfin refroidissement réversible du benzène cristallin jusqu’à t = -5°C. C6H6(liq, t = - 5°C)    ?S C6H6(cr, t = - 5°C) S1 S3 C6H6(liq, t = + 5°C)    2 S C6H6(cr, t = + 5°C) En vertu de l’équation (III.13a) et des données de l’exercice, on aura : . T dT 30,3S 278,2 268,2 1 u.e11,1  u.e.52,8   278,2 2370 T H S fus fus 2 . T dT 29,3S 268,2 278,2 3 u.e07,1-  Par conséquent, S = S1 + S2 + S3 = 1,11 - 8,52 - 1,07 = - 8,48 u.e. Pour faire la conclusion sur la possibilité de l’évolution de la transformation, il convient d’isoler le système en y incluant une source de chaleur (milieu extérieur). L’entropie du milieu extérieur sera alors :   268,2 H 268,2cr  . Calculons  Hcr 268,2 :  268,2crH =   T)C(CH liq P cr P278,2fus 6H6C6H6C   268,2crH = - 2370 + (29,3 - 30,3)(- 10) = - 2360 cal/mole.
  • 3. Thermodynamique et cinétique chimique 3 L’entropie du milieu extérieur est u.e.8,8 268,2 2360 L’entropie totale du système isolé a augmentée de : S = SC6H6 + Ss.ch = - 8,48 + 8,8 = + 32 u.e. C’est-à-dire que S  0; il fallait s’y attendre, car la transformation est irréversible. 3. Expliquer pourquoi on peut réaliser la transformation qui consiste à mélanger adiabatiquement, à pression constante, 2 Kg d’eau liquide à 90°C avec 3 Kg d’eau liquide à 10°C. On suppose la chaleur spécifique de l’eau liquide (Cp) constante et égale à 1 cal/g.°C. Solution : Les deux masses d’eau m1 et m2 vont échanger, à pression constante, de la chaleur jusqu’à atteindre la même température finale T, à laquelle on a CP.m1(T - T1) + CP.m2(T - T2) = 0 m1(T - T1) + m2(T - T2) = 0 21 2211 mm TmTm T    avec T2 = 283 K et T1 = 363 K, T = 315 K. D’après l’équation (III.13a) l’entropie s’écrit, à pression constante, T dT CdS P . Par intégration on obtient les variations d’entropie pour chacune des masses d’eau. J/Kg.K4,593 363 315 ln41841 T T lnCS 1 P1 J/Kg.K2,448 283 315 ln41841 T T lnCS 2 P2 Puisque l’échange se fait d’une manière adiabatique, la chaleur et donc l’entropie du milieu extérieur est nulle, Sm. ext = 0. Ainsi, pour cette transformation, la variation totale d’entropie est : Stot = Ssyst + Sm. ext = Ssyst = S1 + S2 = 3.448,2 - 2.593,4 = 157,8 J/K. L’entropie est positive; la transformation se passe naturellement sans l’intervention du milieu extérieur. 4. Comment varie l’entropie lors du mélange de 0,8 mole d’N2 et 0,2 mole d’O2? On suppose que les deux gaz se comportent comme des gaz parfaits. Solution : Considérons nA moles d’azote et nB moles d’oxygène à T et P constantes. Lors du mélange la variation totale d’entropie du système (on suppose le système isolé), B B A A P P lnRn P P lnRnS  (1) Où PA est la pression partielle de A dans le mélange PA = P.xA et PB la pression partielle de B dans le mélange PB = P.xB
  • 4. Thermodynamique et cinétique chimique 4 Les fractions molaires xA = BA A nn n  et xB = BA B nn n  . De même nA + nB = n. L’expression (1) s’écrit alors : S = - n.R(xAlnxA + xBlnxB) L’application numérique donne S = - 1.1,987(0,8ln0,8 + 0,2ln0,2) = 0,993 cal/mole.K. 5. Calculer l’entropie du zinc à la température de 750°C si :  298S (Zn) = 9,95 cal/mol.K, Hf = 1740 cal/mole à T = 420°C. liq ZnpC = 7,5 cal/mole.K ; sol ZnpC = 5,35 + 2,4.10-3.T cal/mole.K. Solution : Il y a un changement de phase à 420°C, et dans le but de calculer l’entropie standard du zinc à 750°C, la variation d’entropie du changement de phase, c’est à dire la fusion, à 420°C doit être considérée. Appliquons l’équation,     1023 693 (Zn)P, 693 298 f(Zn)P, (Zn)298,(Zn)1023, dT T C 693 H dT T C SS solliq solliq  En mettant les valeurs appropriées on obtient :          1023 693 693 298 3 (Zn)1023, dT T 7,50 693 1740 dT102,40 T 5,35 9,95S liq   liq(Zn)1023,S = 9,95 + 5,35(ln693 - ln298) + 2,40.10-3(693 - 298) + 2,51 + 7,50(ln1023 - ln693)  liq(Zn)1023,S = 20,673 cal/mole.K 6. Calculer l’entropie standard du fer pur à la température 1627°C, lorsqu’on sait que l’entropie standard du fer à la température 25°C est égale à 6,5 unités d’entropie et que le fer pur passe par les transformations allotropiques suivantes :  liq K1812K1673K1183K1033 FeFeFeFeFe      Données :  FepC = 4,18 + 5,92.10-3.T cal/mole.K;  FepC = 9,0 cal/mole.K;  FepC = 1,84 + 4,66.10-3.T cal/mole.K;  FepC = 10,50 cal/mole.K;  liqFepC = 10,0 cal/mole.K;   FeFe,H1033 = 660 cal/mole;   FeFe,H1183 = 215 cal/mole;   FeFe,H1673 = 165 cal/mole;     liqFeFe,H1812 = 3670 cal/mole. Solution : Dans cet exemple, le fer passe par plusieurs transformations de phases dans l’intervalle de température 25°C - 1627°C, et il faut donc tenir compte des variations
  • 5. Thermodynamique et cinétique chimique 5 d’entropie de ces transformations dans le calcul de l’entropie standard du fer à 1627°C. Ainsi :   1183 H dT T C 1033 H dT T C SS )(1183, 1033 298 1183 1033 FeP,)(1033,FeP, Fe298,liqFe1900,                  1900 1812 [Fe]P,liq)(1812, 1812 1673 FeP, 1673 1183 )(1673,FeP, dT T C 1812 H dT T C 1673 H dT T C liq  En mettant les valeurs appropriées on obtient :   dT4,66.10 T 1,84 1183 215 dT T 9,0 1033 660 dT5,92.10+ T 4,18 6,50S 1673 1183 3 1033 298 1183 1033 3- liqFe1900,                   1900 1812 1812 1673 dT T 10,0 1812 3670 dT T 10,5 1673 165 = 6,50 + 4,18(ln1033 - ln298) + 5,92.10-3(1033 - 298) + 0,63 + 9(ln1183 - ln1033) + 0,18 + 1,84(ln1673 - ln1183) + 4,66.10-3 (1673 - 1183) + 0,10 + 10,5(ln1812 - ln1673) + 2,02 + 10,0 (ln1900 - ln1812) = 24,41 Cal/mole.K 7. Calculer la variation d’entropie standard pour la réaction 2NH3 + 3/2O2 = N2 + 3H2O a) à 298 K (l’eau est à l’état liquide) et b) à 400 K (l’eau est à l’état vapeur). Données à 298 K : Constituants NH3,(g) O2,(g) N2,(g) H2O,(g) H2O,(l) S° / J.mol-1.K-1 192,6 205,0 191,5 188,72 69,94 CP o / J.mol-1.K-1 35,1 29,37 29,12 33,58 75,30 Solution : a) Le tableau donne, à 298 K, les entropies standard des constituants. Il suffit d’appliquer la loi de Hess à la réaction : 2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l) g2g3g2l2 )(O)(NH)(NO)(H1 S23S2SS3S   = 3.69,94  191,5  2.192,6  3/2.205,0 =  291,38 J.mol-1.K-1.  1S est négative car 3,5 moles de gaz donnent 1 mole de gaz et 3 moles de liquide, le désordre diminue donc l’entropie diminue. b) Calcul de la variation d’entropie standard à 400 K :
  • 6. Thermodynamique et cinétique chimique 6 A la température de 400 K, l’eau est à l’état vapeur et les données sont à 298 K. Ayant l’entropie de H2O(g) à 25°C, on calcul  2S de la réaction donnant de la vapeur d’eau à 25°C : 2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(g) g2g3g22 )(O)(NH)(NO)g(H1 S23S2SS3S   = 3.188,72  191,5  2.192,6  3/2.205,0 = 64,96 J.mol-1.K-1.  2S est positive car 3,5 moles de gaz donnent 4 moles de gaz, le désordre augmente donc l’entropie augmente. Le calcul de la variation d’entropie standard  3S de la réaction à 400 K se fait à partir du cycle : (298 K) 2NH3(g) + 3/2O2(g)     2 S N2(g) + 3H2O(g)  298 400 )P(O)P(NH dT T ]C1,5C[2 23   400 298 )P(NO)P(H dT T ]C[3C 2g2  (400 K) 2NH3(g) + 3/2O2(g)     3 S N2(g) + 3H2O(g)  3S =  298 400 )P(O)P(NH dT T ]C1,5C[2 23  +  2S +  400 298 )P(NO)P(H dT T ]C[3C 2g2  dT T ]C1,5C2CC[3 SS 400 298 )P(O)P(NH)P(NO)P(H 23 232g2      Puisque les CP sont des constantes,  400 298 )P(O)P(NH)P(NO)P(H23 T dT ]C1,5C2CC3[SS 232g2  1 23 4,5964,96)298400ln(15,61SS   .KJ.mol55,69 1 8. L’oxyde de vanadium V2O4 existe sous deux variétés allotropiques notées  et . La forme V2O4() est stable au-dessus de 345 K. La chaleur spécifique molaire de V2O4() est supérieure de 1,25 J.mol-1.K-1 à celle de V2O4() à toute température. a) Calculer l’entropie libre standard G° à 298 K de la transformation, V2O4()  V2O4() sachant que l’enthalpie standard de la réaction est de 8610 Joules à 345 K. b) Calculer l’entropie standard S o de la forme  à 298 K sachant que celle de la forme  est 10,5 J.mol-1.K-1. Solution : a) La température d’équilibre entre les deux formes est T0 (345 K), cela signifie que 000 TTT STH0G  
  • 7. Thermodynamique et cinétique chimique 7 Soit 11 .molJ.K25     345 8610 T H S 0 345 345   Considérons le cycle suivant : V2O4() (298 K)     T H V2O4() (298 K)   345 298 Pa dTCH a P = 1 atm.    298 345 P dTCH V2O4() (345 K)     0T H V2O4() (345 K) H étant une fonction d’état :  )(T T T PP(T) 0 0 HdT)C(CH    d’où  345 298 )(T(T) dT1,25HH   donc  (298)H = 8610 - 1,25(345 - 298) = 8551 J.mol-1. Le même cycle nous permet d’écrire, S étant une fonction d’état,  )(T T T PP(T) 0 0 S T dT )C(CS    d’où 1 J.K8,24   298 345 ln1,25 345 8610 S(298)  L’enthalpie libre standard à 298 K sera alors :   STHG(298) 8551  298.24,8  1160 J.mol-1. b) Calcul de l’entropie standard :    SSSSSS (298)(298) .10,524,8S 11 .molJ.K3,35    9. En se basant sur les données suivantes, montrer lequel des métaux a la plus grande probabilité d’oxydation par la vapeur à 827°C (1100 K) et pression 1 atm, (1) NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) G°(1) = - 550 - 10,18.T cal (2) 3 1 Cr2O3(s) + H2(g) = 3 2 Cr(s) + H2O(g) G°(2) = 30250 - 7,33.T cal Solution : Inversons l’écriture des réactions 1 et 2 : (3) Ni(s) + H2O(g) = NiO(s) + H2(g (4) 2Cr(s) + 3H2O(g) = Cr2O3(s) + 3H2(g)
  • 8. Thermodynamique et cinétique chimique 8 Par observation, G°(3) = - G°(1) = 550 + 10,18.T cal A 827°C, cal11748  110010,18550,G (3)1100  . De même, G°(4) = 3.(- G°(2) ) = 3.(- 30250 + 7,33.T) = - 90750 + 21,99.T cal A 827°C, cal66561  110021,9990750,G (4)1100  . Puique (3)1100 ,G  est positive, il s’ensuit que la réaction (3) ne peut se produire dans le sens direct à 827°C et le nickel ne peut former donc l’oxyde de nickel dans une atmosphère de vapeur à 827°C. Cependant, (4)1100 ,G  est négative, il s’ensuit que la réaction (4) pourra avoir lieu dans le sens direct à 827°C et le chrome pourra donc former l’oxyde de chrome dans une atmosphère de vapeur à 827°C. En d’autres termes, le nickel ne peut pas s’oxyder dans la vapeur à 827°C, mais l’oxydation du chrome est possible. Il faut savoir, qu’à cause des caractéristiques physiques et chimiques du film formé sur la surface du chrome, la réaction d’oxydation cessera dans un temps très court. 10. Calculer l’énergie de Gibbs de la réaction : Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s) à la température 327°C. Données : 1 Kcal.mol5,57    (s)298,NiOH ,  degS (s)NiO298, cal/mole.10,9  degS (s)Ni298, cal/mole.12,7 ,  degcal/mole.02,49 (g)2O298,S , T105,2.T1044,1003,6 326-   (s)P,NiC cal/mole.deg. , 253 .T10.4,0.T10.0,116,7  2(g)OP,C cal/mole.deg. , 91,12(s)NiOP,C cal/mole.deg. . Solution : Calcul de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K.  (s)NiO298,298 HH    57,5 Kcal Calcul de l’entropie standard de la réaction à 298 K.  2(g)(s)(s) O298,Ni298,NiO298,298 S 2 1 SSS    298S 9,10  7,12  24,51   22,53 cal/deg. Calcul de CP de la réaction. CP  CP,NiO(s)  CP,Ni(s)  1/2CP,O2 CP  3,30  10,44.10-6.T2  2,0.10-3.T  0,2.105.T-2 cal/deg. Schéma de calcul de l’enthalpie libre de la réaction à 600 K. - Calcul de  K600H avec  K2H 98 et CP
  • 9. Thermodynamique et cinétique chimique 9 - Calcul de  K600S avec  K2S 98 et CP - Calcul de  K600G avec  K600H et  K600S Ainsi,     600 298 600 298 3263 PK298K600 T102,0T1010,44(3,3057,5.10dTCHH   0,2.105.T-2).dT )298(600 2 2,0.10 )298(600 3 10,44.10 298)3,30(60057,5.10H 22 3 33 6 3 K600           298 1 600 1 1 0,2.105   56858 cal/mole.       600 298 600 298 36-1P K298K600 102,0T1010,44T(3,3022,53dT T C SS   0,2.105.T-3).dT    298600102,0298600 2 1010,44 ln298)3,30(ln60022,53S 322 6 K600              22 5 298 1 600 1 2 0,2.10   20,96 cal/deg. et  K600G =  K600H  T.  K600S =  56858  600.20,96 =  44282 cal/mole. 11. Calculer la variation de l’enthalpie et de l’entropie standard à 25°C de la réaction : 2Cu(s) + 1/2O2(g) = Cu2O(s) connaissant l’enthalpie libre standard : T29,5LogTT3,9240500GT   cal/mole. Solution : - Calcul de l’enthalpie standard T29,5lnTT0,43433,9240500GT   T29,5lnTT1,70240500  , ou 29,5lnT1,702 T 40500 T GT    . En dérivant par rapport à T on aura,   T 1,702 T 40500 T TG 2 T     Par comparaison avec l’expression   2 TT T H T TG      on obtient T 1,702 T 40500 T H 22 T    
  • 10. Thermodynamique et cinétique chimique 10 d’où T1,70240500HT   et  298H   40500  1,702.298   39,99 Kcal - Calcul de l’entropie standard L’expression   T T S T G    nous permet d’écrire   T T S1,702lnT27,79829,51,7021,702lnT T G    soit 27,7981,702lnTST   d’où 27,7981,702ln298S298      18,10 cal/deg. Exercices 1. Calculer la variation de l’entropie au cours du chauffage de 3 moles de gaz parfait de T1 = 300 K à T2 = 3000 K et si la pression change de P1 = 10 atm à P2 = 0,1 atm . On prend Cv = 3/2R. 2. Quelle est la variation d’entropie due à la transformation de 2 moles d’ammoniac à une température de - 40°C en gaz ammoniac à 200°C sous une pression de 1 atm. liq NHp 3 C = 17,9 cal/mole.K ; gaz NHp 3 C = 8,04 + 7,0.10-4.T + 5,10.10-5.T-2 cal/mole.K La température d’ébullition de l’ammoniac est de 239,7 K et K239,7V )H(   = 5,56 Kcal/mole. 3. On admet généralement que la température de solidification du cuivre pur est 1083°C, cependant de très petites gouttes de cuivre liquide ont été maintenues en surfusion jusqu’à 847°C avant que la solidification spontanée ait lieu. Calculer la variation d’entropie lors de la solidification isotherme du cuivre à cette dernière température. Hf (Cu) = 3100 cal/mole à 1083°C liq CupC = 7,5 cal/mole. degré ; sol CupC = 5,41 + 1,5.10-3.T cal/mole. degré. 4. En prenant certaines conditions opératoires, on peut maintenir l’eau liquide après l’avoir refroidie notablement au-dessous de son point de fusion normal (To = 273 K). On considère de l’eau surfondue maintenue à T = 263 K par contact avec le milieu extérieur; on provoque (par choc par exemple) la transformation : eauliq  eausol Montrer que la transformation est spontanée. Données : à To = 273 K (Hfus)eau = 80 cal/g d’eau liq eaupC = 1 cal/g.°C , sol eaupC = 0,5 cal/g.°C.