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Faculté des Sciences et Techniques Fès
B.P. 2202, Route d’Imouzzer FES
Tèl : 212 (0)5 35 60 80 14 – 212 (0)5 35 60 96 35, fax : 212 (0)5 35 60 82 14
www.fst-usmba.ac.ma
- BOUAJAJ MOHAMED
- Pr. MELIANI Abdeslam
- Pr. EL ASRI Mohammed
- Pr. BOULAHNA Ahmed
- Mr. MSAADI Saïd (OCP Safi)
- Pr. Abdeslam MELIANI (FST Fès)
Année Universitaire : 2023-2024
Master Sciences et Techniques GMP
Génie des Matériaux et des Procédés
MEMOIRE DE FIN D’ETUDES
Pour l’Obtention du Diplôme de Master Sciences et
Techniques
Présenté par:
Encadré par:
Soutenu Le 28/06/2024, devant le jury composé de :
Stage effectué à : Group OCP de Safi – Service Laboratoire
Master Sciences et Techniques : Génie des Matériaux et des Procédés
 Nom et prénom : BOUAJAJ MOHAMED
Titre : Optimisation de l’ICP-OES par les plans d’expériences et revalidation de
l’analyse des éléments (As, Pb, Cd, Cr) par ICP-OES dans l’MCP selon la norme
NF T90-210.
Résumé
Ce travail a pour objectif la revalidation d’une méthode de dosage des éléments (As, Pb, Cd,
Cr) par ICP-OES. Cette technique permette d'identifier et de quantifier avec une grande
précision et exactitude les éléments chimiques présents en ultra-traces, Cependant, l'utilisation
de ces techniques nécessite une validation rigoureuse pour garantir leur performance.
Les plans d'expériences et la validation analytique sont des outils essentiels pour démontrer
l'exactitude et la fiabilité d'une méthode d'analyse. Ils permettent de répondre aux besoins variés
en termes de complexité, de type de matrice et de matériel analytique disponible. Dans ce
contexte, mon stage au sein du groupe OCP est axé sur l'optimisation des analyses de ces
métaux lourds par ICP-OES et la validation de la méthode d'analyse de ces métaux dans l’MCP
par ICP-OES, conformément à la norme NF T90-210. L’interprétation des résultats montre que
la fonction d’étalonnage est bien vérifié et acceptable dans le domaine étudié pour tous les
éléments dosés par la méthode, ainsi que l’exactitude de la méthode pour les trois niveaux de
concentration choisie du domaine d’application sont aussi bien vérifié. L’application des plans
d’expériences (plan de criblage et plan de surface de réponse) dans le but de maximiser le signal
des éléments As, Pb, Cr, Cd dosés par ICP-OES permettent de cribler les facteurs principaux
et optimiser les réponses.
Mots-clés : plans d’expériences, validation analytique, exactitude, fiabilité, optimisation, ICP-
OES, MCP, norme NF T90-210, JMP, criblage définitif, linéarité, gamme d’étalonnage, test de
Fisher, profil d’exactitude, limite de confiance, fidélité intermédiaire, précision
Remerciements
Tout d'abord, je souhaite exprimer ma gratitude envers mon Dieu, notre créateur,
pour m'avoir donné la volonté et le courage nécessaires pour accomplir mon stage
au sein du groupe OCP- Site Safi.
Je tiens à adresser mes sincères remerciements à mon encadrant Monsieur
MSAADI Saïd, pour sa disponibilité, la confiance qu'il m'a accordée, ainsi que
les précieux conseils qu'il m'a prodigués ont été inestimables pour la réalisation
de ce projet.
Ma gratitude s'adresse également à mon encadrant, Pr. Abdeslam MELIANI
professeur à la FST de Fès, pour ses conseils avisés et ses directives, Je remercie
également les membres des jurys.
J’adresse mes remerciements ainsi à Madame GHAZI Asmae, à Monsieur
RHOUH Said et à Monsieur ROUKIDI El Mehdi pour le suivi continuel tout
au long de la réalisation de ce projet de fin d’études et qui n'ont pas cessé de me
donner des conseils et des remarques.
Je remercie notre coordonnateur de formation pour son soutien et sa guidance tout
au long de cette formation. Votre expertise et vos conseils précieux ont été
essentiels à ma réussite.
Enfin, je souhaite remercier sincèrement tous les cadres du groupe OCP- Site Safi
qui ont contribué à la réalisation de ce travail. Votre soutien a été essentiel, et je
vous témoigne ma profonde reconnaissance.
Table des matières
Introduction générale.................................................................................................................. 1
CHAPITRE I : Présentation de l’organisme d’accueil......................................................... 3
I. Présentation générale du groupe OCP SA.......................................................................... 3
1. Diversification des produits de l’OCP :................................................................... 3
II. Complexe industriel de SAFI :........................................................................................... 4
1. Description des divisions :....................................................................................... 4
2. Présentation de l’entité de production des PHOSFEED :........................................ 5
III. Description du site de stage : Service laboratoire centrale (Maroc chimie) : ................ 7
1. Mission du service laboratoire central :................................................................... 7
2. Analyses effectuées :................................................................................................ 8
3. Méthodes d’analyse utilisées : ................................................................................. 8
Chapitre I : Validation des Méthodes Analytiques .................................................................. 10
Partie 1 : Etude bibliographique............................................................................................. 10
I. Protocole de validation selon la norme française T90-210 :............................................ 10
1. Introduction :.......................................................................................................... 10
2. Critères de la validation d’une méthode analytique :............................................. 10
3. Domaine d'application la norme française T90-210 :............................................ 11
4. Protocole d’évaluation : ......................................................................................... 11
5. Plans d’essais et interprétation :............................................................................. 12
Chapitre II : Spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES)
et Optimisation par les plans d'expériences : ...................................................................... 18
1. Principe de la méthode d’analyse par ICP-AES : ............................................................ 18
1. Principe de l’ICP-OES :......................................................................................... 18
2. Instrumentation : .................................................................................................... 19
3. Interférence dans la spectrométrie d'émission ICP-OES :..................................... 24
II. Optimisation par les plans d'expériences : ....................................................................... 25
1. Introduction :.......................................................................................................... 25
2. Les types de PEX :................................................................................................. 26
3. Les étapes d’un plan d’expériences : ..................................................................... 26
4. Modélisation mathématique de la réponse :........................................................... 27
5. Plan de criblage :.................................................................................................... 28
6. Plan de surface :..................................................................................................... 28
Chapitre I : Analyse des résultats du plan d’expériences................................................... 29
Partie 2 : Étude expérimentale ............................................................................................... 29
I. Préparation de l’étude : .................................................................................................... 29
1. Objectif de l’étude : ............................................................................................... 29
2. Choix de la réponse permettant d’atteindre l’objectif : ......................................... 29
3. Identification des facteurs opératoires à tester :..................................................... 29
II. Expérimentation :............................................................................................................. 30
1. Préparation de l’échantillon d’analyse :................................................................. 30
2. Choix du plan d’expériences : Plan de Criblage :.................................................. 31
3. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Criblage :................................... 31
4. Choix du plan d’expériences : Plan de Surface : ................................................... 32
III. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Surface :........................................... 32
1. Analyse des résultats de l’Arsenic :....................................................................... 32
2. Interprétation des résultats :................................................................................... 36
Chapitre II : Présentation de la méthode de dosage des éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP-
OES dans la matrice MCP et DCP :..................................................................................... 38
I. Domaine d’application :................................................................................................... 38
II. Mode opératoire de l’analyse des métaux lourds par ICP-OES dans l’MCP : ................ 38
1. Réactifs : ................................................................................................................ 38
2. Préparation de la gamme d’étalonnage par la méthode des ajouts dosés : ............ 38
3. Longueur d’onde et vision : ................................................................................... 40
4. Préparation de l’échantillon :................................................................................. 40
Chapitre III : Validation analytique selon la norme T90-210 des éléments (As, Cd, Pb, Cr)
par ICP-OES dans la matrice MCP :................................................................................... 41
I. Introduction :.................................................................................................................... 41
II. Étude de la fonction d’étalonnage :.................................................................................. 41
1. Données expérimentales : ...................................................................................... 41
2. Test de Grubbs :..................................................................................................... 42
3. Test de Cochran : ................................................................................................... 42
4. Calcul des concentrations par La fonction inverse : .............................................. 43
5. Étude de la fonction d’étalonnage avec le test d’adéquation :............................... 43
III. Étude de l’exactitude de la méthode pour les éléments (As, Cd, Pb, Cr) : .................. 44
1. Introduction :.......................................................................................................... 44
2. Données expérimentales : ...................................................................................... 44
3. Estimation des paramètres d’exactitude : .............................................................. 45
4. Calcul d’un facteur de correction :......................................................................... 46
5. Interprétation des résultats :................................................................................... 47
6. Construction du profil d’exactitude : ..................................................................... 48
Conclusion................................................................................................................................ 49
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................. 50
Annexes ................................................................................................................................... 51
Annexe 1 : validation selon la NF T90-210 .......................................................................... 51
Annexe 2 : Validation de l’élément Cd................................................................................. 53
Annexe 3 : Validation de l’élément Pb ................................................................................. 56
Annexe 4 : Validation de l’élément Cr ................................................................................. 59
Annexe 5 : Tests de Cochran................................................................................................ 62
Annexe 6 : Tests de Cochran................................................................................................ 63
Annexe 7 : Test de Grubbs ................................................................................................... 64
ANNEXE 8 : FRACTILE DE LA LOI DE FISHER.......................................................... 66
Liste des abréviations
OCP Office chérifien des phosphates
TSP Triple Superphosphate
MCP Phosphate Monocalcique
DCP Phosphate Dicalcique
OIS Opération Industrielle SAFI
OIS/C Réfère à Maroc Chimie qui est une unité de production d’acide et d’engrais
OIS /M Réfère à Maroc Phosphore 2
OIS /D Réfère à Maroc Phosphore 1
EMA Écart maximal acceptable
DOE Design of experiments
ICP-OES Spectroscopie d’émission optique par plasma à couplage inductif
ISO International organization for standardization (Organisation internationale de
normalisation)
NF Norme française
SA Société anonyme
Ac Acide
JMP Jump
LQ Limite de quantification
MRC Matériau de référence certifié
MR Matériau de référence
Réf Valeur de référence
LBT Limite basse de tolérance
LHT Limite haute de tolérance
LBA Limite basse d’acceptabilité
LHA Limite haute d’acceptabilité
Liste des tableaux
Tableau 1 : Composition chimique des différents phospheeds................................................. 6
Tableau 2: les méthodes d’analyses utilisées au laboratoire...................................................... 8
Tableau 3 : équations de prédiction inverse selon le type de la fonction de réponse............... 12
Tableau 4: Tableau des différences absolues par rapport aux concentrations théoriques ..................... 13
Tableau 5: Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage ........................................................ 13
Tableau 6: Niveaux des facteurs à étudier ............................................................................... 30
Tableau 7: Limites de quantification des éléments .................................................................. 30
Tableau 8: Concentrations des éléments dans la solution fille................................................. 30
Tableau 9: Concentrations choisies pour l'étude ..................................................................... 30
Tableau 10: Matrice d'expérimentation.................................................................................... 31
Tableau 11: Test de signification des coefficients ................................................................... 31
Tableau 12: Matrice d'expérimentation.................................................................................... 32
Tableau 13: Test de signification de la pente de l’Arsenic ...................................................... 32
Tableau 14: Test de signification de la pente du Cadmium ..................................................... 33
Tableau 15: Test de signification de la pente du Chrome........................................................ 33
Tableau 16: Test de signification de la pente du Plomb .......................................................... 33
Tableau 17: Test de manque d'ajustement de l’Arsenic........................................................... 33
Tableau 18: Test de manque d'ajustement du Cadmium.......................................................... 34
Tableau 19: Test de manque d'ajustement du Chrome............................................................. 34
Tableau 20: Test de manque d'ajustement du Plomb............................................................... 34
Tableau 21 : Coefficient de détermination des éléments. ........................................................ 35
Tableau 22 : Test de signification des paramètres de l’Arsenic.............................................. 35
Tableau 23: le plan d’action suggéré........................................................................................ 36
Tableau 24: Le plan d’expérience convenable pour analyser les 4 éléments........................... 37
Tableau 25 : Préparation de la gamme d'étalonnage................................................................ 40
Tableau 26 : Les concentrations des étalons de chaque élément ............................................. 40
Tableau 27: Longueurs d'onde utilisées dans l'analyse............................................................ 40
Tableau 28: Tableau du signal obtenu sur des étalons pour l’évaluation d’une fonction linéaire
de l'Arsenic............................................................................................................................... 41
Tableau 29: Test de Grubbs sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic................................... 42
Tableau 30: Test de Cochran sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic................................. 42
Tableau 31: Tableau des des concentrations retrouvées pour l'element Arsenic ..................... 43
Tableau 32: Tableau des différences absolues pour l'Arsenic.................................................. 43
Tableau 33: test d'adéquation à la fonction d'étalonnage pour l'Arsenic . ............................... 43
Tableau 34: Tableau des résultats d’échantillons..................................................................... 44
Tableau 35: Les résultats d’intensités de l’Échantillons + Ajout pour l'Arsenic ..................... 45
Tableau 36: Tableau des résultats d’échantillons sans ajouts pour l'Arsenic........................... 45
Tableau 37: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux pour l'Arsenic............... 46
Tableau 38: Tableau des Paramètres d’exactitude selon la norme NF T90-210...................... 52
Tableau 39: Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation
d’une fonction linéaire. ............................................................................................................ 53
Tableau 40: Tableau des des concentrations retrouvées .......................................................... 53
Tableau 41: Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage........................................................ 53
Tableau 42: Tableau des statistiques de base des troix niveaux .............................................. 54
Tableau 43: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux....................................... 54
Tableau 44: Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation
d’une fonction linéaire. ............................................................................................................ 56
Tableau 45: Tableau des des concentrations retrouvées .......................................................... 56
Tableau 46: Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage........................................................ 56
Tableau 47: Tableau des statistiques de base des troix niveaux .............................................. 57
Tableau 48 : Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux...................................... 57
Tableau 49: Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation
d’une fonction linéaire. ............................................................................................................ 59
Tableau 50: Tableau des des concentrations retrouvées .......................................................... 59
Tableau 51: Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage........................................................ 59
Tableau 52: Tableau des statistiques de base des troix niveaux .............................................. 60
Tableau 53: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux....................................... 60
Tableau 54 : Table de Cochran ................................................................................................ 62
Tableau 55 : Test de Cochran pour le Cd :............................................................................... 63
Tableau 56 : Test de Cochran pour le Cr : ............................................................................... 63
Tableau 57: Test de Cochran pour le Pb : ................................................................................ 63
Tableau 58: Les Valeurs critiques pour le test de Grubbs simple :.......................................... 64
Tableau 59: Test de Grubbs du Cadmium:............................................................................... 64
Tableau 60: Test de Grubbs du Chrome : ................................................................................ 65
Tableau 61: Test de Grubbs du Pb:.......................................................................................... 65
Tableau 62:table de FISHER.................................................................................................... 66
Liste des figures
Figure 1 : Les entités opérationnelles du Site Safi..................................................................... 5
Figure 2 : réaction de production de DCP et MCP .................................................................... 7
Figure 3: Organigramme du laboratoire central OCP Safi......................................................... 9
Figure 4: Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES............................................. 19
Figure 5 : Nébuliseur concentrique utilisé pour l’ICP ............................................................. 20
Figure 6: schéma d'un système d’introduction de l’échantillon............................................... 21
Figure 7 : Forme de la torche à plasma .................................................................................... 22
Figure 8: les processus de l'atomisation et l'excitation............................................................. 22
Figure 9: Schéma de principe du système optique par dispersion croisée............................... 23
Figure 10: Schéma de principe d'un détecteur à tube photomultiplicateur .............................. 23
Figure 11: Interférence spectrale, PI : intensité maximale de l'élément cible.......................... 25
Figure 12: Entrées et sorties d’une expérience......................................................................... 26
Figure 13: Les facteurs influents sur la réponse....................................................................... 29
Figure 14: la courbe d’isoréponses........................................................................................... 37
Figure 15: Solutions de type matériaux de référence certifiés des éléments. .......................... 38
Figure 16: La mise en solution par attaque acide de l’échantillon........................................... 39
Figure 17: Transvasage des essais............................................................................................ 39
Figure 18: représentation des moyennes générales en fonction des valeurs de référence ....... 47
Figure 19: le profil d’exactitude de l’élément As .................................................................... 48
Figure 20: le profil d’exactitude de l’élément Cd .................................................................... 55
Figure 21: représentation des moyennes générales en fonction des valeurs de référence ....... 58
Figure 22: le profil d’exactitude de l’élément Cd .................................................................... 58
Figure 23: le profil d’exactitude de l’élément Cd .................................................................... 61
1
Introduction générale
Le Maroc dispose de plus de 70% des réserves mondiales en phosphate, la source naturelle du
phosphore, qui est l'un des trois macronutriments les plus couramment utilisés dans les engrais
(les deux autres étant l'azote et le potassium) [1].
En effet, la demande mondiale des phosphates et de ses produits dérivés qui est utilisée
principalement dans la fabrication des engrais : 85% du phosphate extrait dans le monde sont
destinés à la fabrication de fertilisants, les autres 15% sont dirigés vers les usages techniques
(alimentation animale, détergence, traitement de surface, conservation des aliments,
pharmacie…) et de produits cosmétiques, traitement de l’eau et à la métallurgie.
Le groupe OCP est une entreprise de renommé internationale qui vise une amélioration continue
de toutes ces activités et ces produits et pour satisfaire les exigences de ses clients, il devient
primordial d'améliorer en permanence les méthodes d'essais utilisées.
La fiabilité et la validation d’une méthode analytique est actuellement un des objectifs majeurs
pour la démonstration de la compétence des laboratoires accrédités, du fait qu’elle est fondée
sur une analyse statistique des méthodes analytiques, basée sur un certain nombre de critères,
aboutissant à une assurance de donner des résultats fiables, Ce facteur est fortement lié à la
crédibilité vis à vis le client en matière de performance et de confiance.
Ce stage a pour objectif la revalidation d’une méthode de dosage des éléments (Cd, As, Pb, Cr)
dans la matrice de DCP (Dicalcium phosphate) et MCP (Mono-calcium phosphate). par
spectroscopie d'émission optique couplée à un plasma induit ICP-OES (Inductively Coupled
Plasma – Optical Emission Spectrometry), selon le référentiel NF T90-210 et optimisation de
la performance de l'appareil par les plans d'expériences .
2
La problématique consiste à adapter les limites de quantification des éléments mesurés par cette
méthode d'essai aux échantillons, Cette revalidation nous permettra également de déterminer la
gamme d'étalonnage adéquate aux matrices étudiés pour améliorer la précision et la fiabilité
des résultats.
Ce travail de mémoire sera réparti en trois chapitres :
 Le premier chapitre concerne une présentation générale de l’organisme d’accueil
ainsi que le site du stage.
 Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse bibliographique sur la validation
des méthodes analytique, le protocole adapté dans notre démarche, et une étude
générale sur l’instrument analytique ICP-OES ainsi l'optimisation par les plans
d'expériences.
 Le troisième chapitre concerne la partie expérimentale qui a pour objectifs la
collecte des données et à la présentation des différents résultats obtenus avec leurs
discussions. Enfin, nous concluant ce manuscrit par une conclusion générale.
3
I. Présentation générale du groupe OCP SA
Leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, créé en 1920 en tant
qu’office devenu société anonyme en 2008, l’OCP est spécialisé dans l’extraction, la
valorisation et la commercialisation du phosphate et ses produits dérivés.
Présent dans cinq zones géographiques du pays, les activités menées par l’OCP sont subdivisées
en deux types majeurs :
 Activité minière : qui consiste en l’extraction du phosphate des réserves phosphatées
situées essentiellement à Khouribga, Ben guérir /Youssoufia et Boucraâ/Laâyoune.
 Activité de transformation chimique : Safi et Jorf Lasfar où les engrais sont granulés
et l’acide phosphorique ainsi que d’autres produits chimiques sont produits.
1. Diversification des produits de l’OCP :
L’OCP offre une large gamme de produits adaptée aux différents usages [2].
a) Les produits commercialisés :
 Phosphate
 Acide phosphorique marchand (H3PO4) et Acide phosphorique purifié (APP)
 Di-Ammonium Phosphate (DAP), Mono-Ammonium Phosphate (MAP)
 Triple Super Phosphate (TSP),
b) Les produits en développement :
Des Engrais spéciaux :
 Liquiphos 40 : Formulation ternaire riche en phosphate répondant à des besoins
importants en phosphore des cultures maraichères et arboricoles. Utilisé en fertigation
et permettant aussi le débouchage des goutteurs grâce à son action acidifiante.
 Liquiphos 30 : Formulation équilibrée et acidifiante, destinée à la fertigation des
cultures maraichères et arboricoles à différents stades de croissance.
 Agrimap : Engrais acidifiant destiné aux stades de démarrage et de croissance, riche
en phosphore et en azote ammoniacal.
CHAPITRE I : Présentation de l’organisme d’accueil
4
 NPK : Trois formules régionales d’engrais NPK destinées à soutenir la productivité
du blé dans les régions : Gharb/Saiss, Chaouia/Tadla et Doukkala
Des Compléments alimentaires pour bétail et volaille :
 Phosphate monocalcique (MCP)
 Phosphate bicalcique (DCP)
Pour procéder à la fabrication de tous ces éléments, l'OCP doit être bien organisé, et ceci en
étant divisé en plusieurs divisions qui sont-elles mêmes composées de différents services et
ateliers, l’ensemble de ces parties constitue le pôle industriel du groupe dont fait partie l’usine
Maroc Phosphore Safi.
II. Complexe industriel de SAFI :
Premier site chimique du Groupe OCP, le complexe de Safi a démarré en 1965 pour valoriser
la roche phosphate de Gantour. Le site de Safi regroupe des unités de valorisation de minerais
de phosphates et de production des engrais phosphatés.
1. Description des divisions :
La direction pôle chimique de Safi « CIS » Comprend quatre divisions :
a) Maroc Chimie (IDS/PC) :
La division Maroc Chimie, créée en 1965, Elle se compose de quatre unités principales :
 Atelier Sulfurique : dédié à la production de l’acide sulfurique (H2SO4).
 Atelier phosphorique : spécialisé dans la production de l’acide phosphorique de 30% et
des unités de concentration (54%,42%).
 Ateliers des engrais : qui comprennent deux lignes : Ligne Nord et ligne Sud spécialisées
dans la production du triple super phosphate (TSP).
 Atelier de fabrication des phosphates alimentaires MCP
b) Maroc Phosphore I (IDS/PP) :
La division Maroc Phosphore I comporte quatre ateliers principaux :
 Atelier de fusion et de filtration du soufre.
 Atelier de production de l’acide sulfurique.
 Atelier utilités.
5
 Atelier de production d’acide phosphorique.
 Atelier de fabrication des phosphates alimentaires DCP
c) Maroc Phosphore II (IDS/PM) :
Cette entité a pour rôle de valoriser le phosphate humide provenant de Benguerir. Pour cela,
elle dispose d’une laverie de phosphate, de deux ateliers sulfurique et phosphorique ainsi
que d’une centrale électrique.
d) Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) :
Cette division, située au niveau du port, a pour activité la réception des matières premières et
le chargement du phosphate et ses dérivés destinés à l’exportation.
 Matières importées : soufre solide.
 Produits exportés : L’acide phosphorique, les engrais TSP et le phosphate brut.
Figure 1 : Les entités opérationnelles du Site Safi
En plus de ces divisions, et pour satisfaire aux besoins d'eau le groupe OCP réalise deux stations
de dessalement d'eau de mer :
2. Présentation de l’entité de production des PHOSFEED :
Le Monocalcium Phosphaté MCP :
Le Monocalcium phosphaté MCP Ca(H2PO4)2·H2O est un produit alimentaire destiner à la
fabrication des aliments pour animaux, surtout pour les bétails.
Site de Safi
OIS/M OIS/D OIS/C
Production :
 Acide sulfurique
 Acide phosphorique
 DCP
Production :
 Acide sulfurique
 Acide phosphorique
Production :
 Acide sulfurique
 Acide phosphorique
 Engrais
 MCP
6
Le Dicalcium phosphaté DCP :
Dans La division Maroc Phosphore I se situe l'atelier de fabrication des phosphates alimentaires
DCP : CaHPO4, c'est un produit alimentaire utilisé comme aliment pour animaux et
spécialement les volailles vu sa richesse en calcium qui accélère la croissance des animaux.
Le Mono-di-calcium phosphaté MDCP :
Le MDCP est composé de 50% de MCP et de 50% de DCP.
Tableau 1 : Composition chimique des différents phospheeds
MCP DCP MDCP
MCP (% ) 80 20 50
DCP (%) 20 80 50
Phosphore (%) 21.3 18.1 21
Calcium (%) 17.5 24.1 17
P soluble dans l'eau (%) 80 10 48
P soluble dans l'acide citrique 98 90 98
a) Production de MCP :
L’atelier MCP est une unité de production de phosphate alimentaire, spécialement le
Monocalcium Phosphaté (MCP), crée en 2013 à Maroc chimie pour remplacer l’ancienne unité
de production des engrais NPK.
L’atelier comporte une seule ligne de production d’une capacité nominale de de 22,3 tonnes à
l’heure du produit MCP mini granulé, ce qui est équivalent d’environ à 500 tonnes par jour.
Les réactions principales sont [3] :
7
 CaCO3 + H2O + H3PO4  CaHPO4 + CO2 + H2O (DCP)
 CaCO3 + H2O + 2H3PO4  Ca (H2PO4)2+CO2+H2O (MCP)
III. Description du site de stage : Service laboratoire centrale (Maroc chimie) :
En vue de réaliser le contrôle des échantillons et de savoir si ces produits sont conformes aux
exigences du marché, à la demande du client, aux légalisations et au cahier de charge de
l’entreprise, le groupe OCP s’est doté des laboratoires de contrôle de qualité.
1. Mission du service laboratoire central :
Le service de laboratoire central est rattaché au département de la performance et de la qualité.
Sa mission consiste à assurer le suivi et le contrôle de la qualité des matières premières ainsi
que des produits finis, ainsi que la supervision des installations de production afin de garantir
leur bon fonctionnement. En accomplissant ces tâches, le service de laboratoire central
contribue à la réalisation des objectifs de la direction.
Il effectue plusieurs types d’analyses sur divers natures d’échantillon visant à :
 Contrôle les matières premières (phosphate tricalcique de Youssoufia, soufre, carbonate
de calcium, eau et matières auxiliaires).
 Contrôle des eaux et celle des chaudières.
 Analyses des produits intermédiaires (acide sulfurique, acide phosphorique dilué).
 Analyses les produits finis (acide phosphorique, engrais TSP, phosphates mono et
bicalcique MCP et DCP).
 Evaluer les rejets solides, liquides et gazeux (gypse, gaz et rejets liquides).
Figure 2 : Réaction de production de DCP et MCP
8
2. Analyses effectuées :
a) Analyses systématiques :
Ils permettent de contrôler régulièrement la production, Les échantillons viennent des endroits
précis et suivant des contrôles bien déterminées.
Les Analyses des exports : Sont des analyses complètes réalisées sur les produits destinés à
l’exportation
b) Analyses mensuelles :
Concerne l’analyse complète de toutes les matrices, à l’état majeurs et à l’état de traces, en vue
de faire une base de donnée du profil de chaque produit.
c) Analyses sur demande :
Des analyses exceptionnelles demandées par les clients en cas des essais industriels.
3. Méthodes d’analyse utilisées :
Généralement, les méthodes d’analyses utilisées au laboratoire sont :
Tableau 2: les méthodes d’analyses utilisées au laboratoire
Méthodes d’analyses instrumentales Méthodes d’analyses classiques
ICP-AES : Spectrophotométrie d’émission atomique
: Dosage de : Al, Fe, Mg, K, Na, S, Ca, Cd, Mn, Zn,
Sr, Mo, As, U, V, Terres rares
Mesure de la Densité de l’acide phosphorique par
densimètre
Analyseur automatique de Hg Dosage du P2O5 , SiO2 par gravimétrie
Dosage du P2O5 par Spectrophotomètre
automatique «SKALAR »
Taux de solide par centrifugation
Dosage Volumétrique de sulfates libres
Détermination de l’humidité
Titreur des Chlorures et fluorures
Dosage de CO₂ par calcimétre de Bernard
9
Figure 3: Organigramme du laboratoire central OCP Safi
10
Partie 1 : Etude bibliographique
I. Protocole de validation selon la norme française T90-210 :
1. Introduction :
Lorsqu’un laboratoire fait appel à des méthodes d’essais et d’étalonnage développées en
interne, leur validation est une étape fondamentale. Afin de renforcer la mise en application
de cette pratique, l’accréditation n’est délivrée qu’à la condition que l’étape de validation soit
achevée au moment de l’audit d’obtention.
2. Critères de la validation d’une méthode analytique :
Il s’agit ici de déterminer les caractéristiques de la méthode appliquée au sein du laboratoire et
de vérifier que ces caractéristiques sont justes par rapport à une méthode de référence ou à des
matériaux ou solutions de référence certifiés. Les caractéristiques à vérifier sont définie selon
la norme ISO 5727 :
a) Linéarité :
La linéarité d’une méthode d’analyse est sa capacité de donner des résultats qui sont directement
(à l’intérieur de certaines limites) proportionnels à la concentration de la substance analysée
dans un échantillon.
b) Fidélité :
L'Étroitesse de l'accord entre les valeurs mesurées obtenues par des mesures répétées du même
objet ou d'objets similaires dans des conditions spécifiées. Les conditions spécifiées peuvent
être, par exemple, des conditions de répétabilité, des conditions de fidélité intermédiaire ou des
conditions de reproductibilité.
La répétabilité :
L’étroitesse de l’accord entre les résultats individuels successifs obtenus sur le même
échantillon soumis à l’essai dans des conditions de répétabilité (la même procédure de mesure,
le même opérateur, le même lieu ainsi que les mesurages répétés sur le même objet ou des
objets similaires pendant une courte période de temps).
Chapitre I : Validation des Méthodes Analytiques
11
La reproductibilité :
La reproductibilité à un niveau donné correspond à l’étroitesse de l’accord entre les résultats
individuels successifs obtenus sur le même échantillon soumis à l’essai dans des conditions de
reproductibilité (des lieux, des opérateurs et des systèmes de mesure différents, ainsi que des
mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires)
La fidélité intermédiaire :
La fidélité intermédiaire correspond aux variations survenant dans un même laboratoire :
analyses effectuées pendant des jours différents, par des personnes différentes, au moyen
d’appareils différents, etc.
c) Justesse :
La justesse exprime l’étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une série
de résultats d'essais et une valeur qui est acceptée soit comme une valeur conventionnellement
vraie, soit comme une valeur de référence acceptée.
d) Exactitude :
L’exactitude exprime l’étroitesse de l’accord entre le résultat et la valeur de référence acceptée,
aussi appelée « valeur vraie ». L’étroitesse de l’accord ainsi observée est la résultante de la
somme des erreurs systématiques et aléatoires, en d’autres termes l’erreur totale liée au résultat.
Par conséquent, l’exactitude est l’expression de la combinaison de la justesse et de la fidélité.
De ce fait, c’est la caractéristique de performance majeure qui est étudiée dans une approche
globale.
3. Domaine d'application la norme française T90-210 :
Pour procéder à la revalidation d’une méthode d’analyse, nous avons envisagé de suivre la
norme « NF T 90-210 » qui est un protocole d’évaluation initiale d’une méthode quantitative,
employée dans un laboratoire, dans le domaine de l’analyse physico-chimique de l’eau [4].
4. Protocole d’évaluation :
Les différents critères à valider selon la NF T90-210 sont présentée selon le protocole
d’évaluation suivant :
Plan A : L’étude de la fonction d’étalonnage si nécessaire.
Plan B : L’étude de l’exactitude à différents niveaux de concentrations.
Plan C : L’étude des interférences pour les méthodes développées par le laboratoire.
12
Chaque plan est caractérisé par un certain nombre d’essais à réaliser que l’on devra ensuite
valider au moyen de tests statistiques.
5. Plans d’essais et interprétation :
a) Étude de la fonction d’étalonnage :
Tableau 3 : équations de prédiction inverse selon le type de la fonction de réponse
Le plan d’essais de la fonction d’étalonnage (Plan A) permet d’évaluer celle-ci dans un domaine
d’étalonnage par une comparaison d’écarts ou un test d’adéquation :
Soit en comparant les différences observées sur chaque étalon à des EMA
(Correspond aux valeurs extrêmes d’une erreur acceptable sur un résultat, L’EMA
peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client
ou le laboratoire lui-même) .
Soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée.
Organisation :
La norme NF T 90-210 propose :
 K ≥ 5 niveaux de concentration situés dans le domaine d’étalonnage défini.
 P≥5 gammes étalons à partir d’un étalon de pureté définie et dans des conditions de
fidélité intermédiaire.
 L’étude de l’étalonnage est réalisée sur chaque étalon grâce aux fonctions d’étalonnage
utilisées. Les concentrations sont calculées par La fonction inverse appelée équation de
prédiction inverse.
A partir de ces données, on peut construire le Tableau suivant :
Type
Équation Fonction inverse de calcul de la concentration
Droite Y = a0 + a1x
Fonction
quadratique
Y = a0 + a1x + a2x2
13
Tableau 4: Tableau des différences absolues par rapport aux concentrations théoriques
Où :
xij : c'est la concentration théorique du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ;
𝐱̂𝑖,𝑗 : c'est la concentration calculée par la fonction d’étalonnage inverse;
: c'est la moyenne des p différences pour le niveau j ;
Sd,j : c'est l’écart-type des p différences pour le niveau j.
dij : c'est la différence entre Xij et xi,j ;
Interprétation des résultats :
L’étude de l’étalonnage dans le domaine [X1 ; Xk] peut être interprétée suivant l’approche
statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire souhaite évaluer
la fonction d’étalonnage sans hypothèse préalable. Comme action corrective de la non-
conformité de la fonction d’étalonnage c’est de revoir le test en réduisant le domaine d’étude,
ou de changer la fonction d’étalonnage envisagée.
Le test d’adéquation au modèle linéaire est effectué avec un risque d’erreur α égal à 1 %
 Une application du test de Dixon peut aider à détecter un résultat singulier.
 Une application du test de Cochran peut aider à vérifier l’homogénéité des variances.
On dresse alors le tableau d’adéquation suivant :
Tableau 5: Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage
Étalon de concentration théorique
Niv 1 … Niv j … Niv k
Gamme n°1
…
Gamme n°i
Gamme n°p
Moyenne des differences
Écart-type de differences S d,j
Sources de
variation
Sommes des
carrés d’écarts
Degrés de
liberté
Variances Critère calculé Valeur critique au risque
= 1 %
Modèle SCEmod k
Expérimentale SCEexp k(p - 1)
Totale SCEtot kp
14
Interprétation des résultats :
Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme
acceptable dans le domaine étudié.
Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.
b) Étude de l’exactitude de la méthode :
L’étude de l’exactitude (plan B) repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais
sur le domaine d’application visé.
L’exactitude de la méthode est vérifiée sur des échantillons de valeur de référence et selon un
écart maximal acceptable issue d’une exigence réglementaire ou normative ou fixée par le client
ou le laboratoire.
Organisation :
L’étude d’exactitude inclut les étapes suivantes :
Choix des niveaux de concentrations et des EMA associées :
Définir 3 niveaux de concentration sur lesquels sera estimée l’exactitude de la méthode.
Ces niveaux doivent couvrir le domaine d’application visé de la méthode. Il est recommandé
d’avoir :
- Un niveau bas correspondant à une limite de quantification présupposée.
- Un niveau moyen et un niveau haut du domaine d’application de la méthode.
Définir pour chaque niveau de concentration un écart maximal acceptable (EMA). Cet EMA
permettra de conclure sur la validité ou non de la méthode au niveau de concentration considéré
en le comparant au niveau d’exactitude estimé.
Pour chaque niveau défini, préparer au minimal 6 échantillons représentatifs du domaine
d’évaluation considéré de la méthode. Ces échantillons devront avoir une même valeur de
référence
Réalisation des essais pour un niveau de concentration :
Préparer au moins trois échantillons couvrant le domaine d’application de la méthode en termes
de concentration pour une matrice donnée, ensuite analyser chaque échantillon dans au moins
six séries dans des conditions de fidélité intermédiaire et dans le temps de stabilité de
l’échantillon.
15
Dans chaque série, analyser l’échantillon avec 2 répétitions au moins dans des conditions de
répétabilité sur le processus analytique complet.
Estimation des paramètres d’exactitude :
Calcule de la justesse par niveau :
Il est possible de faire figurer un ou plusieurs critères exprimant la justesse sous la forme d’un
biais, ces critères sont :
- Biais absolu : b = z-x
- Biais relatif :
Avec :
x : La concentration introduite.
z : La concentration retrouvée.
Calcule de la fidélité par niveau :
Utiliser les concentrations retrouvées Z pour calculer les écarts-types de répétabilité, inter-
séries et de fidélité intermédiaire. Les calculs sont conduits selon le principe décrit dans la
norme NF ISO 5725-2 avec un nombre de répétitions constant et égal à n.
L’écart-type de fidélité intermédiaire SFI est calculé selon :
Avec :
- S2
repet la variance de répétabilité estimée par :
- S2
B la variance inter-séries ou changement de conditions estimée par :
Avec :
ou
S(zi) : la variance des p moyennes Zi.
La moyenne des résultats obtenus sur l’échantillon est :
16
Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est (en %) :
Calcule de l’intervalle de tolérance :
Le calcul se fait pour chaque niveau de concentration :
- Limite supérieure de tolérance :
- Limite inférieure de tolérance :
Avec : : la Moyenne générale.
SFI : L’écart-type de fidélité intermédiaire.
Définir les limites d’acceptabilité :
Les limites d’acceptabilité sont en général exprimées sous la forme d’un pourcentage, définir
les limites d’acceptabilité se fait en se référant à un document, une pratique de la profession ou
une exigence client. Selon la norme « NF T 90-210 » :
- Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA
- Limite inférieure d’acceptabilité : REF – EMA
Avec : REF : la valeur de référence d'un échantillon.
EMA : écart maximal acceptable en %.
Le tableau 4 (annexe1) présente les paramètres calculer pour la vérification de l’exactitude
d’une méthode.
Interprétation des paramètres d’exactitude :
L’interprétation des paramètres d’exactitude peut être réalisée en valeur mesurée ou en valeur
relative (%).
Pour chaque niveau de concentration et à partir du tableau 6 il faut vérifier les inégalités
suivantes :
17
Ou, en valeur relative en intégrant l’intervalle de tolérance sur le biais (b% + /− 2× SFI / REF)
les inégalités sont :
Si au moins une des deux inégalités en valeur mesurée ou relative n’est pas vérifiée alors
l’exactitude de la méthode sur le niveau analysé n’est pas vérifiée.
c) Construction du profil d’exactitude :
Il permet d’associer les deux éléments fondamentaux de la validation qui sont la justesse et la
fidélité au résultat final d’une mesure, et par conséquent de tenir compte de l’erreur totale de
mesure (erreur systématique + erreur aléatoire).
Le profil d’exactitude peut être construit de la façon suivante en fonction du type de données
traité, pour construire le profil d’exactitude [5]:
À reporter sur l’axe horizontal :
 Les valeurs de référence moyennes.
À reporter sur l’axe vertical :
 Les limites de tolérance basses.
 Les limites de tolérance hautes.
 Les limites d’acceptabilité basses.
 Les limites d’acceptabilité hautes.
18
I. Principe de la méthode d’analyse par ICP-AES :
ICP-OES (Induced Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ICP-OES = Spectrométrie
d’émission optique à plasma par couplage inductif en français), également connu sous le nom
d’ICP-EAS (La spectrométrie d’émission atomique à plasma par couplage inductif) est une
méthode d’analyse chimique basée sur la spectroscopie d’émission atomique permettant
d’analyser qualitativement et quantitativement la quasi-totalité des éléments de tableau
périodique tant à l'état de traces qu'à des concentrations élevées.
Elle est largement utilisée dans les domaines de la géologie, de la métallurgie, de la chimie, de
la pharmacologie et de l'environnement pour l'analyse de divers échantillons tels que les
minéraux, les métaux, les produits pharmaceutiques, les aliments, l'eau et les sols [6].
La détection élémentaire est réalisée selon deux techniques principales :
 Spectrométrie d’émission optique/atomique (OES ou AES) : mesurant les longueurs
d’ondes émises par les ions.
 Spectrométrie de masse (MS) : via lesquels les éléments sont analyses selon leurs
charges et leurs masses.
1. Principe de l’ICP-OES :
La méthode consiste à ioniser l'échantillon en l'injectant dans un plasma d'argon, ou parfois
d'hélium, c'est-à-dire que les atomes de la matière à analyser sont transformés en ions par une
sorte de flamme extrêmement chaude : jusqu'à 8 000 K.
Cette technique d'analyse repose sur le principe de l'émission atomique. Un atome possède un
certain nombre de niveaux d'énergie. Quand on l'excite, un ou plusieurs électrons quittent leur
orbitale d'état fondamental pour migrer sur une orbitale plus éloignée du noyau et ayant un
niveau d'énergie plus important. Cependant, l'atome est moins stable dans son état excité, il
tend donc à revenir à un état d'équilibre plus stable en libérant de l'énergie sous forme de
rayonnements électromagnétiques : les photons, qui seront analysés par un ou plusieurs
monochromateurs ou par un réseau polychromateur. La lumière émise par l’élément recherché
est alors détectée et mesurée.
Chapitre II : Spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage
inductif (ICP-AES) et Optimisation par les plans d'expériences :
19
2. Instrumentation :
La spectrométrie ICP-OES peut être divisé en quatre parties :
 Le système d’introduction de l’échantillon est constitué d’une pompe, d’un nébuliseur
et d’une chambre de nébulisation.
 Le système d’atomisation et d’excitation (la torche).
 Un système optique qui permet d’acquérir des spectres d’émission du plasma
 Un système de traitement de signal qui permet l'analyse qualitative et quantitative à
partir du rayonnement émis. (Le système de détection.)
Figure 4: Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES
a) Systèmes d'introduction des échantillons :
Pompe péristaltique
Les nébuliseurs nécessitent que la solution soit pompée, Elle est utilisée dans le système
d'introduction, permet d'entraîner le volume d'échantillon prélevé à l'aide d'une sonde à un débit
constant. Une caractéristique clé de cette pompe est qu'elle est indépendante de la viscosité des
solutions, ce qui permet son utilisation avec des liquides de différentes consistances. Elle peut
avoir deux ou trois voies, dont la première sert au transfert de l'échantillon, la deuxième à retirer
l'excès de liquide dans la chambre de nébulisation, et la troisième à insérer un étalon interne, si
nécessaire.
20
Nébuliseur :
Le processus de nébulisation est l’une des étapes critiques de l’ICP-OES, le système
d’introduction d’échantillon idéal serait celui qui délivrerait la totalité de l’échantillon au
plasma sous une forme que le plasma pourrait désolvater, vaporiser, atomiser, ioniser et exciter
de manière reproductible. Étant donné que seules les petites gouttelettes sont utiles dans l’ICP,
la capacité à produire de petites gouttelettes pour une grande variété d’échantillons détermine
en grande partie l’utilité d’un nébuliseur pour l’ICP-OES.
Les nébuliseurs sont des appareils qui transforment un liquide en aérosol pouvant être transporté
vers le plasma.
Il y a deux types de nébuliseurs :
 Les nébuliseurs pneumatiques :
Le type de nébuliseur pneumatique le plus utilisé est le nébuliseur concentrique, Dans ce
nébuliseur le tube d'échantillon et le tube de gaz porteur sont disposés coaxialement, À
l'extrémité du nébuliseur, l'espace entre le tube d'échantillon et le tube de gaz porteur est réduit.
Cela signifie que lorsque le gaz porteur est introduit, une région basse pression créée à
l’extrémité du tube d’échantillon et la solution est aspirée.
Figure 5 : Nébuliseur concentrique utilisé pour l’ICP
 Les nébuliseurs ultrasoniques :
Lors de la nébulisation ultrasonique, l'échantillon liquide est pompé sur un piézoélectrique
oscillant, Les oscillations divisent l'échantillon en aérosol, donc la formation d'aérosol est
indépendant du nébuliseur et flux du gaz.
21
Chambre de nébulisation :
Le spray éjecté du nébuliseur contient des particules relativement grosses, Le plasma deviendra
instable si l’échantillon y est introduit dans cet état. Pour cette raison, le spray passe à travers
une chambre dans laquelle les grosses particules d’échantillon sont éliminées,
Une chambre cyclone est généralement utilisée et Les particules d'échantillon pulvérisées
circulent à l'intérieur de la chambre, des particules d'échantillon relativement grosses entrent en
collision avec la paroi de la chambre et sont éjectées via un tube de drainage, et les fines
particules d'échantillon restantes sont transportées vers le plasma par le courant du gaz porteur
[7].
b) Le système d’atomisation et d’excitation (la torche) :
La torche à plasma :
La torche à plasma est un tube de quartz, constituer de trois tubes concentriques :
 Le tube central appelé aussi tube de nébulisation correspondant à l’injecteur,
permet l’introduction de l’échantillon transporté par le flux de gaz avec un débit
d’environ : 0,7 L/min.
 Le tube auxiliaire servant à éviter les dépôts de sels dissous et d’augmenter la
séparation entre le plasma et la torche afin d’éviter que cette dernière ne fonde
sous l’effet de la température du plasma.
 Le tube plasma a pour rôle de confiner et isoler électriquement le plasma, ce
tube permet d’entretenir le plasma tout en refroidissant le tube extérieur.
Figure 6: schéma d'un système d’introduction de l’échantillon
22
Le système d’atomisation et d’excitation :
Le système d’excitation représente tous les phénomènes se produisant dans le plasma. Le
nébulisât, obtenu après nébulisation de l’échantillon, subit différents processus (désolvatation,
vaporisation, atomisation et éventuellement ionisation) avant l’excitation des atomes ou des
ions de l’échantillon.
c) Le système optique :
Le rôle du système optique est de séparer les photons en fonction de leur longueur d'onde.
Ceci est réalisé à partir d’un système dispersif. Qui peut être soit un prisme, soit un réseau de
diffraction. Dans les ICP-AES, le système optique le plus couramment utilisé est la dispersion
croisée, qui appartient à la catégorie des réseaux de diffraction.
Le système de dispersion croisée est composé d'un réseau, d'un prisme en fluorure de calcium
(CaF2) et d'un miroir. La combinaison du réseau et du prisme permet la dispersion du spectre
en deux dimensions. L'image dispersée est ensuite focalisée par le miroir et dirigée vers le
détecteur [8].
Figure 7 : Forme de la torche à plasma
Figure 8: les processus de l'atomisation et l'excitation
23
Figure 9: Schéma de principe du système optique par dispersion croisée
d) Le système de détection :
Il permet de convertir les photons en courant électrique, il existe deux principaux types de
détecteurs : le tube photomultiplicateur et le détecteur solide. Un tube photomultiplicateur (voir
figures 10) est composé d'une photocathode, de dynodes et d'une anode. Les photons émis lors
de l'émission frappent la photocathode, créant des électrons par effet photoélectrique. Ces
électrons sont ensuite amplifiés par les dynodes, ce qui augmente considérablement leur
nombre, avant d'atteindre l'anode. Cela permet d'amplifier le courant électrique. Ce type de
détecteur nécessite l'association avec un monochromateur à réseau plan ou concave. Il présente
l'avantage d'offrir une sensibilité de détection très basse et une large gamme spectrale.
Cependant, son coût peut être élevé lorsque plusieurs photomultiplicateurs sont nécessaires. [6]
Le détecteur CCD (Charge-Coupled Device) est un type de capteur électronique utilisé pour
convertir la lumière en signal électrique. Il est largement utilisé dans les appareils électroniques
pour la capture d'images ou la détection de lumière. Les CCD sont composés de pixels qui
génèrent des charges électriques proportionnelles à l'intensité de la lumière, stockées et
transférées pour former un signal électrique représentant l'image capturée. Ils offrent une
Figure 10: Schéma de principe d'un détecteur à tube photomultiplicateur
24
sensibilité élevée à la lumière, une faible consommation d'énergie, une bonne qualité d'image,
mais nécessitent un refroidissement et ont une cadence de lecture plus lente par rapport à
d'autres technologies de capteurs. Les CCD ont été largement utilisés dans l'industrie de la
photographie numérique et l'imagerie scientifique, mais leur utilisation a diminué avec
l'émergence des capteurs CMOS. Cependant, les CCD restent utilisés dans certaines
applications spécifiques nécessitant leur performance unique.
3. Interférence dans la spectrométrie d'émission ICP-OES :
L'interférence est tout effet qui modifie le signal de concentration de l'analyte et peut être
corrigé en supprimant la source d'interférence ou en utilisant des modèles qui montrent les
mêmes interférences pour pouvoir les identifier. Cependant, la technique ICP-OES est connue
pour avoir peu d'interférences, en raison de l'utilisation du plasma d'argon (Ar) et de la
température élevée qui contribuent à réduire les interférences chimiques.
Deux types d’interférences peuvent être identifiés :
a) Les interférences non spectrales
Il s’agit des effets de matrice qui induisent une diminution ou une exaltation plus ou moins
importante du signal. Ces interférences sont en fonction de la viscosité de l’échantillon, de la
concentration en acide ou de la concentration en gaz ou solides dissous. Ces paramètres
affectent alors principalement le transport de l’échantillon, l’efficacité de la nébulisation, le
transport de l’aérosol ou/et l’ionisation des éléments dans le plasma.
b) Les interférences spectrales
Les interférences spectrales peuvent être séparées en deux catégories :
- Le recouvrement plus ou moins important de la raie étudiée d’un élément par une raie
émise par un autre élément présent dans l’échantillon.
- La présence d’un fond spectral : La présence dans l’échantillon de fortes concentrations en
éléments tels que le carbone va générer, dans la partie initiale du plasma, des bandes
d’émission moléculaire sur lesquelles vont venir se superposer les raies atomiques des
éléments [9].
25
Figure 11: Interférence spectrale, PI : intensité maximale de l'élément cible
(A) Ligne spectrale sans interférence
(B) Le signal inclut un petit pic coïncident causé par des interférences
c) Mesure de la concentration :
Après la mesure de l’échantillon, une intensité spectrale est obtenue et de fait qu’il y a une
proportionnalité entre l’intensité du signal et la concentration de l’élément présent dans
l’échantillon dans une certaine plage de concentrations qui dépendent des conditions d’analyses
et pour une raie donnée : I = K.C (K étant une constante déterminée pour chaque raie à partir
des courbes d’étalonnage). Au-delà d’une certaine concentration, l’intensité mesurée est
inférieure à ce que donnerait une réponse linéaire. Le phénomène d’auto-absorption est la cause
de ce phénomène. Il est présent lorsque l’élément est présent dans le plasma à trop forte
concentration. Il correspond à une réabsorption du rayonnement émis par un atome par un autre
atome du même élément.
II. Optimisation par les plans d'expériences :
1. Introduction :
Les plans des expériences (PEX) est une branche de la statistique appliquée axée sur l’utilisation
de la méthode scientifique pour la planification, la réalisation, l’analyse et l’interprétation de
données issues d’essais ou d’expériences contrôlés. PEX est une méthodologie mathématique
utilisée pour planifier et mener efficacement une étude scientifique qui modifie simultanément
les variables d’entrée (X) appelées Facteurs afin de révéler leurs effets sur une variable de sortie
(ou plusieurs) (Y) appelée Réponse.
26
2. Les types de PEX :
Les plans d’expériences se répartit en 4 catégories selon l’objectif de l’étude :
 Le plan de criblage : dont l’objectif est de découvrir les facteurs les plus influents sur
une réponse donnée en un minimum d’expériences.
 Le Plan d’interaction : L'objectif est de comprendre comment les effets des facteurs
peuvent varier en fonction des niveaux des autres facteurs.
 Le plan de surface : l’objectif est de trouver une relation mathématique (modèle) qui
lie les réponses mesurées aux variables associées aux facteurs soit via une démarche
mathématique analytique ou purement matricielle. Ce modèle peut être aussi utilisé à
des fins d’optimisation du processus étudié.
 Le Plan de mélange : L'objectif est de déterminer la composition optimale du mélange
pour optimiser la réponse, en tenant compte des contraintes.
3. Les étapes d’un plan d’expériences :
Obtenir de bons résultats par un PEX implique les 5 étapes suivantes [10] :
 Poser des objectifs : Les objectifs d’une expérience sont mieux déterminés par une
discussion en équipe, tous les objectifs doivent être écrits, même ceux qui ne semblent pas
très intéressants.
 Sélectionner les variables du processus et leurs plages : Les variables d’un processus
incluent à la fois les entrées et les sorties, c’est-à-dire les facteurs et les réponses, La
sélection de ces variables s’effectue mieux en équipe. L’équipe devrait :
– Inclure tous les facteurs importants (selon le jugement de l’ingénieur).
– Déterminer une plage d’étude pour chaque facteur.
– Être prudent en choisissant les niveaux bas et haut des facteurs.
– Vérifier les réglages des facteurs pour des combinaisons non pratiques ou impossibles.
Facteur X1
Facteur X 2
Facteur XK
Processus Réponse Y
Figure 12: Entrées et sorties d’une expérience
27
Plan de surface
– Inclure toutes les réponses pertinentes.
 Choisir un plan expérimental : Le choix d’un plan expérimental dépend des objectifs de
l’expérience, du nombre de facteurs à étudier et de la quantité de ressources disponibles.
 Exécuter le plan : Les expériences du plan sont réalisées et les résultats des essais
(réponses) sont rassemblés.
 Analyser et interpréter les résultats : En supposant l’existence d’un modèle de départ
que nous souhaitons l’adapter à nos données expérimentales et quel’expérience ait été
conçue correctement pour notre objectif, la plupart des progiciels PEX analyseront ces
données et peuvent fournir plusieurs statistiques numériques ainsi que graphiques.
4. Modélisation mathématique de la réponse :
En l’absence de toute information sur la fonction qui lie la réponse aux facteurs, on se donne a
priori une loi d’évolution dont la formulation la plus générale est la suivante [11]:
Y = f (x1,x2,x3,…,xn)
Cette fonction est trop générale et il est d’usage d’en prendre une approximation. Si les dérivées
peuvent être considérées comme des constantes, le développement précédent prend la forme
d’un polynôme de degré plus ou moins élevé :
Y = a0 + ∑ai xi +∑aij xi xj + ∑ aii xi
2
+ Δ + ε
Où :
- y est la grandeur à laquelle s’intéresse l’expérimentateur, c’est la réponse.
- xi représente un niveau du facteur i.
- xj représente un niveau du facteur j.
- a0, ai, aij, aii sont les coefficients du polynôme.
- Δ : le manque d’ajustement.
- ε : l’erreur aléatoire.
Ce modèle est appelé le modèle a priori ou le modèle postulé.
Plan de criblage
28
5. Plan de criblage :
Un plan de criblage est un type de plan d'expérience utilisé pour identifier rapidement les
facteurs les plus influents sur un processus ou un système complexe, parmi un grand nombre
de variables potentielles. Les plans de criblage existants sont :
 Plans classiques : cela comprend des plans factoriels, de Plackett-Burman, de Cotter et
à niveaux mixtes.
 Plans de criblage des effets principaux : lorsqu’un plan classique n’est pas applicable,
nous pouvons construire un plan de criblage des effets principaux qui se concentre sur
l’estimation des effets principaux en présence d’interactions négligeables.
 Plans de criblage à niveaux mixtes : lorsque nous avons au moins quatre facteurs
continus ou des facteurs numériques discrets à trois niveaux, nous pouvons construire un
plan à niveaux mixtes.
6. Plan de surface :
Un plan de surface fait référence à une conception expérimentale qui est spécifiquement
développée pour explorer la relation entre les variables d'entrée (facteurs) et la réponse (résultat)
dans un espace multidimensionnel. L'objectif principal d'un plan de surface est d'analyser et de
modéliser la réponse d'un système ou d'un processus en fonction des niveaux des variables
d'entrée dans le but d'optimiser cette réponse. Le plan de surface le plus utilisé est celui de Box-
Behnken. Avant l’utilisation d’un modèle pour l’optimisation, il faut valider celui-ci par les
outils statistiques suivants :
 Validation du modèle par Analyse de variance :
 Pente significative
 Le manque d’ajustement
 Coefficient de détermination
 Test de signification des paramètres
 Analyse des résidus.
29
Partie 2 : Étude expérimentale
I. Préparation de l’étude :
1. Objectif de l’étude :
Les objectifs de l’étude sont :
 Déterminer les paramètres les plus influents sur la réponse de l’instrument envers les 4
métaux (AS, Cd, Cr et Pb).
 Optimiser la réponse de manière à maximiser celle-ci, en réagissant sur le réglage des
paramètres les plus influents.
2. Choix de la réponse permettant d’atteindre l’objectif :
La réponse sera de maximiser l’intensité du signal obtenu à partir de l’ICP-OES pour chaque
élément (AS, Cd, Cr et Pb).
3. Identification des facteurs opératoires à tester :
Pour l’ICP- OES, divers paramètres instrumentaux à ajuster : température de la salle, état de la
torche, débit d’injection, temps d’exposition, diaphragme, Nombre de lecture.
Avec l’aide des agents du laboratoire expérimenté, On a sélectionné les facteurs suivants :
Figure 13: Les facteurs influents sur la réponse
Niveaux des facteurs :
Il s’agit de choisir les niveaux hauts et bas des facteurs retenus :
Chapitre I : Analyse des résultats du plan d’expériences.
Facteur Type
Température Quantitatif continu
Débit d’injection Quantitatif continu
Temps d’exposition Quantitatif continu
Nbre de lecture Quantitatif discret
Diaphragme Qualitatif
Etat de la torche Qualitatif
30
Tableau 6: Niveaux des facteurs à étudier
II. Expérimentation :
1. Préparation de l’échantillon d’analyse :
Puisque les métaux étudiés existent sous forme de trace dans l’MCP, on prépare :
 Solution A : Une concentration au niveau de la limite de quantification de l’ICP-OES.
 Solution B : Une concentration deux fois plus grande que la limite de quantification.
a) Préparation de la solution B :
Tableau 7: Limites de quantification des éléments
Préparation de la solution fille (Sf) :
Dans une fiole de 100 ml on met les volumes suivants :
Tableau 8: Concentrations des éléments dans la solution fille
Dans une fiole F1 de 100 ml, on met 1ml de la Sf. :
Tableau 9: Concentrations choisies pour l'étude
Les essais sont menés conformément au plan d’expériences.
Facteur Niveau bas Niveau moyen Niveau haut Unité
Température 18 - 28 C°
Débit d’injection 0.4 - 1 L/min
Temps d’exposition 5 - 45 S
Nbre de lecture 1 2 3 -
Diaphragme Low Medium High -
Etat de la torche Ancienne Nouvelle -
Élément As Cd Pb Cr
LQ (μg/l) 30 0.2 5 2
Elément chimique As Cd Pb Cr
Volume de la Sm (ml) 0.3 0.002 0.05 0.02
Concentration de la Sf (μg/l) 3000 20 500 200
Elément chimique As Cd Pb Cr
Concentration dans F1 en (μg/l) 60 0.4 10 4
31
2. Choix du plan d’expériences : Plan de Criblage :
Puisque nous possédons de différents types de facteurs avec des niveaux mixtes, les plans
classiques ne sont pas applicables dans ce cas, nous procédons donc à un plan de criblage des
effets principaux.
Tableau 10: Matrice d'expérimentation
T° Débit d’injection Temps
d’exposition
Nbre de lecture Diaphragme Etat de la torche
1 18 0,4 45 2 High Nouvelle
2 18 0,4 45 3 Medium Nouvelle
3 18 1 5 2 Low Nouvelle
4 18 1 5 3 High Ancienne
5 18 0.4 5 1 Medium Ancienne
6 18 1 45 1 Low Ancienne
7 28 0.4 45 3 Low Ancienne
8 28 1 45 2 Medium Ancienne
9 28 0.4 5 2 High Ancienne
10 28 0.4 5 1 Low Nouvelle
11 28 1 5 3 Medium Nouvelle
12 28 1 45 1 High Nouvelle
3. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Criblage :
a) Analyse des résultats des quatre éléments :
Tableau 11: Test de signification des coefficients
Élément As Cd Cr Pb
Terme Est P_val Est P_val Est P_val Est P_val
Constante -0,94 0,195 97,99 <,0001* 34,54 0,0011* 36,74 0,0003*
T° 1,47 0,0716 -1,7 0,4285 -5,06 0,2876 -9,95 0,0296*
Débit d'injection -2,3 0,0192* -70,26 <,0001* -34,81 0,0011* -23,36 0,0015*
Temps
d'exposition
-0,99 0,1788 0,33 0,8724 5,5 0,2536 9,5 0,0342*
Etat de la torche
[Ancienne]
0,24 0,7174 -2,91 0,2071 -4,05 0,3824 -8,25 0,0517
Etat de la torche
[Nouvelle]
-0,24 0,7174 2,91 0,2071 4,05 0,3824 8,25 0,0517
Nbre de
lecture(1,3)
0,3 0,7117 3,49 0,226 0,72 0,8972 6,52 0,1614
Diaphragme[Lo
w]
3,53 0,0158* 1,67 0,5839 -2,06 0,7483 -8,76 0,1145
Diaphragme[Me
dium]
-2,24 0,0632 -2,99 0,3456 -3,83 0,5567 1,28 0,7837
Diaphragme[Hi
gh]
-1,29 0,2052 1,33 0,6531 5,89 0,3702 7,48 0,1531
32
En analysant le Tableau 8, qui concerne le test de signification des facteurs sur l’intensité des
4 éléments chimiques, on observe que le débit d’injection est le plus influent sur les 4 éléments,
avec une p-value inférieure à 0,05.
Cependant, pour l’arsenic, le diaphragme [low] a également un effet significatif. De même pour
le plomb, la température et le temps d’exposition ont également un effet significatif.
Pour établir le plan de surface afin d’optimiser l’intensité des 4 éléments, on a choisi alors trois
facteurs qui sont (Débit d’injection, temps d’exposition et la température) tout en fixant le
diaphragme au niveau low.
4. Choix du plan d’expériences : Plan de Surface :
Pour établir le plan de surface, nous avons choisi le plan de box-behnken, dont la matrice
d’expériences est la suivante :
Tableau 12: Matrice d'expérimentation
III. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Surface :
1. Analyse des résultats de l’Arsenic :
a) Validation du modèle :
Validation du modèle par Analyse de la variance :
Pente significative :
Tableau 13: Test de signification de la pente de l’Arsenic
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Modèle 9 19,537738 2,17086 6,7163
Erreur 5 1,616114 0,32322 Prob. > F
Total corrigé 14 21,153852 0,0247*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
T° 0,7 0,7 1 0,4 0,4 1 0,4 0,7 0,4 0,7 1 1 0,7 1 0,7
Débit d’injection 45 5 45 25 25 45 5 25 45 5 5 25 25 25 25
Temps d’exposition 28 28 18 18 28 23 23 23 23 18 23 28 23 18 23
33
Tableau 14: Test de signification de la pente du Cadmium
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Modèle 9 17018,710 1890,97 338,2616
Erreur 5 27,951 5,59 Prob. > F
Total corrigé 14 17046,661 <,0001*
Tableau 15: Test de signification de la pente du Chrome
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Modèle 9 21886,624 2431,85 116,0737
Erreur 5 104,754 20,95 Prob. > F
Total corrigé 14 21991,379 <,0001*
Tableau 16: Test de signification de la pente du Plomb
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Modèle 9 4451,2572 494,584 7,4770
Erreur 5 330,7382 66,148 Prob. > F
Total corrigé 14 4781,9954 0,0196*
Selon les 4 quatre tableaux (Tableaux 15, 16, 17 &18), la pente des 4 modèles (chaque modèle
correspond à un élément) est significative.
Le manque d’ajustement :
Tableau 17: Test de manque d'ajustement de l’Arsenic
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Défaut
d'ajustement
3 1,5553950 0,518465 17,0776
Erreur pure 2 0,0607187 0,030359 Prob. > F
Erreur totale 5 1,6161137 0,0558
34
Tableau 18: Test de manque d'ajustement du Cadmium
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Défaut
d'ajustement
3 20,801333 6,93378 1,9395
Erreur pure 2 7,149927 3,57496 Prob. > F
Erreur totale 5 27,951261 0,3580
Tableau 19: Test de manque d'ajustement du Chrome
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Défaut
d'ajustement
3 99,06724 33,0224 11,6128
Erreur pure 2 5,68724 2,8436 Prob. > F
Erreur totale 5 104,75448 0,0803
Tableau 20: Test de manque d'ajustement du Plomb
Source
Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F
Défaut
d'ajustement
3 286,13030 95,3768 4,2762
Erreur pure 2 44,60794 22,3040 Prob. > F
Erreur totale 5 330,73825 0,1953
En examinant les 4 tableaux (Tableaux 14, 15, 16 & 17), on voit que le test du manque
d’ajustement n’est pas significatif, car P-value est supérieure à 0.05.
35
Coefficient de détermination :
Tableau 21 : Coefficient de détermination des éléments.
Élément As Cd Cr Pb
R carré 0,923602 0,99836 0,995237 0,930837
Les coefficients de détermination des 4 modèles sont supérieurs à 0.7, Le modèle est capable
d’expliquer plus de 90% de la réponse.
Test de signification des paramètres :
Tableau 22 : Test de signification des paramètres de l’Arsenic
Le test de signification des paramètres nous indique quels coefficients ont une influence sur la
réponse et lesquels il faut garder dans le modèle. Dans notre cas, pour l’arsenic, nous gardons
le débit d'injection, la température et l’interaction entre les deux. Pour le cadmium, nous
maintenons la constante, le débit d'injection, le temps d’exposition, la température et le terme
quadratique du débit d'injection. En ce qui concerne le chrome, nous gardons la constante, le
débit d'injection, la température ainsi que les termes quadratiques du débit d'injection et du
temps d’exposition. Pour le Plomb nous gardons la constante, débit d’injection et la température
Elément As Cd Cr Pb
Terme Est P_val Est P_val Est P_val Est P_value
Cst -0,710086 0,0828 41,18604
9
<,0001* 33,93827
1
<,0001* 23,36752
7
0,0042*
DI -1,021207 0,0038
*
-44,79064 <,0001* -49,08435 <,0001* -15,87794 0,0027*
TE -0,412587 0,0953 2,599705
9
0,0266* 1,074003
5
0,5363 2,965268
7
0,3497
T° 0,584727
3
0,0334
*
-7,342288 0,0003* -6,467796 0,0104* -13,01492 0,0062*
DI*TE -0,126234 0,6755 -0,500062 0,6899 -0,048336 0,9840 -2,822222 0,5186
DI*T° -0,95573 0,0201
*
0,916456 0,4733 -0,546861 0,8206 5,415908 0,2404
TE*T° 0,200171
8
0,5128 0,896847 0,4823 1,611020
8
0,5129 -3,552762 0,4223
DI*DI 0,726937
9
0,0574 11,34937
5
0,0003* 24,28278
2
0,0002* -3,155999 0,4894
TE*TE 0,613703
4
0,0927 0,976304 0,4635 6,348512
5
0,0446* 9,645261
9
0,0716
T°*T° -0,07845 0,8015 0,498809
3
0,7020 1,006098 0,6903 10,93448
1
0,0492*
36
Modèles retenus :
YAs= -1.0212*DI + 0.5843 *T° -0.9557 *DI*T°
YCd= 41.1860 -44.7906 *DI +2.5997 *TE -7.3422 *T° +11.3494 *DI²
YCr= 33.9383 -49.0843 *DI - 6.4678 *T° + 24.2828 *DI² + 6.3485 *TE²
YPb= 23.3675 - 15.878 *DI -13.0149 *T°
2. Interprétation des résultats :
A partir des résultats obtenus, le plan d’action suggéré est indiqué dans le tableau suivant :
(Tableau 20) :
Tableau 23: le plan d’action suggéré
Plan d’action
Facteur
Élément
Débit
d’injection
Temps
d’exposition
Température Réponse
prédite
As 0.4 Indifférent 28 3.1999
Cd 0.4 45 18 109.2628
Cr 0.4 Indifférent 18 121.0696
Pb 0.4 Indifférent 18 65.7597
Puisque le laboratoire a l’habitude de travailler dans une température de 23C° (exigée par le
fabricant), nous fixons la température à 23C° et nous voyons le paramétrage du débit d’injection
et du temps d’exposition convenable pour maximiser les 4 réponses à la fois, pour ce faire nous
examinons la courbe d’isoréponses suivante (Figue14 ) :
37
Figure 14: la courbe d’isoréponses
Le plan d’expérience convenable pour analyser les 4 éléments à la fois est le suivant :
Tableau 24: Le plan d’expérience convenable pour analyser les 4 éléments
Plan d’action
Facteur
Élément
Débit
d’injection
Temps
d’exposition
Température Réponse
prédite
As
0.4 5 23
2.0468
Cd 97.4717
Cr 116.0932
Pb 40.4236
38
I. Domaine d’application :
 Les Produit alimentaires : MCP et DCP.
II. Mode opératoire de l’analyse des métaux lourds par ICP-OES dans l’MCP :
1. Réactifs :
 Eau distillée, Acide phosphorique à 85% supra-pur.
 Acide chlorhydrique supra pure à 37%,
 Acide nitrique à 65%
 MRC : Arsenic 1g/l, Titrisol de 100 ml certifié.
 MRC : Cadmium 1g/l, Titrisol de 100 ml certifié.
 MRC : Chrome 1g/l, Titrisol de 100 ml certifié.
 MRC : Plomb 1g/l. Titrisol de 100 ml certifié.
2. Préparation de la gamme d’étalonnage par la méthode des ajouts dosés :
a) Préparation de la solution fille :
Solution fille contenant 10mg/l de (As, Cd et Pb) et 50mg/l de Cr préparée comme suit : Dans
une fiole jaugée de 100ml, pipeté 1ml de chaque solution mère d’As, Cd et Pb, 5ml de la
solution mère de Cr, jaugée avec de l’eau distillée et bien homogénéisé.
Chapitre II : Présentation de la méthode de dosage des
éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP-OES dans la matrice
MCP et DCP :
Figure 15: Solutions de type matériaux de référence certifiés des éléments.
39
b) Préparation de la solution MCP :
Mise en solution :
Peser environ 20g de l’échantillon de l’MCP dans un bécher de 250ml bien lavé et séché, ajouter
20ml d’eau distillée, 10ml d’acide chlorhydrique et 5ml d’acide nitrique, couvrir avec un verre
de montre et laisser se chauffer sur plaque chauffante à moyenne température en maintenant
l’ébullition environ 15minutes.
Transvasage des essais :
Laisser se refroidir et transvaser dans une fiole de 100ml. Jauger avec de l’eau distillée et
homogénéiser. Filtrer sur papier filtre en éliminant les premiers ml du filtrat.
Figure 16: La mise en solution par attaque acide de l’échantillon
Figure 17: Transvasage des essais
40
Dans une série de fiole de 100ml (à la fin jauger avec de l’eau distillée et homogénéiser) Volume
en ml :
Tableau 25 : Préparation de la gamme d'étalonnage
Concentration en mg/l :
Tableau 26 : Les concentrations des étalons de chaque élément
3. Longueur d’onde et vision :
Tableau 27: Longueurs d'onde utilisées dans l'analyse
Eléments Longueurs Vision
As 197.262 Axial
Cd 226.502 Axial
Cr 267.716 Axial
Pb 220.353 Axial
4. Préparation de l’échantillon :
Peser environ 2g de l’échantillon de l’MCP dans un bécher de 250ml bien lavé et séché, ajouter
20ml d’eau distillée, 10ml d’acide chlorhydrique et 5ml d’acide nitrique, couvrir avec un verre
de montre et laisser se chauffer sur plaque chauffante à moyenne température en maintenant
l’ébullition environ 15minutes.Laisser se refroidir et transvaser dans une fiole de 100ml. Jauger
avec de l’eau distillée et homogénéiser. Filtrer sur papier filtre en éliminant les premiers ml du
filtrat.
Etalons T0 T1 T2 T3 T4 T5
Solution fille 0 1 2 4 8 16
H3PO4 1 1 1 1 1 1
Solution MCP 10 10 10 10 10 10
Etalons T0 T1 T2 T3 T4 T5
As 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6
Cd 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6
Cr 0 0.5 1 2 4 8
Pb 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6
41
I. Introduction :
Pour valider cette méthode, nous avons utilisé la norme française NF T90-210. Ce référentiel
permet de vérifier si une méthode répond aux exigences fixées. En effectuant plusieurs analyses
sur plusieurs jours, nous avons déterminé les paramètres pris en compte pour la validation de
la méthode, tels que la vérification de la gamme d'étalonnage pour les méthodes indirectes, la
vérification de l'exactitude de la méthode.
II. Étude de la fonction d’étalonnage :
1. Données expérimentales :
La méthode de dosage que nous allons revalider utilise généralement la fonction linéaire
comme fonction d’étalonnage (Y = a0 + a1X)
L’évaluation de la gamme d’étalonnage pour chaque élément analysé est faite sur cinq
solutions étalons avec cinq niveaux de concentrations, pendant cinq jours dans les conditions
de fidélité intermédiaire.
a) Données brutes recueillies :
Les données brutes de mesures effectuées sur les gammes d’étalonnages sont regroupées dans
le tableau suivant :
Tableau 28: Tableau du signal obtenu sur des étalons pour l’évaluation d’une fonction linéaire de l'Arsenic
Chapitre III : Validation analytique selon la norme T90-210
des éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP-OES dans la matrice
MCP :
T1 T2 T3 T4 T5 y = a0 + a1 x
Jour différent 0,1 mg/l 0,2 mg/l 0,4 mg/l 0,8 mg/l 1,6 mg/l a0 a1
06/05/2024 21,22853 25,25292 35,48567 54,09541 91,50771 16,3629 47,0180
07/05/2024 25,50487 29,43467 38,71725 58,59253 94,13667 20,6698 46,1409
08/05/2024 21,78468 25,49228 33,95728 53,60598 91,34749 16,2108 46,8174
09/05/2024 27,7956 34,87093 50,73266 67,49147 113,1161 24,3257 55,6059
10/05/2024 32,3832 38,25253 51,51175 71,25535 113,9541 28,0284 53,9402
42
2. Test de Grubbs :
Tableau 29: Test de Grubbs sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic
Les valeurs calculées de Grubbs pour les 2 valeurs extrêmes sont toutes les deux inférieures
aux valeurs critiques à 1% et 5%, donc, le test de Grubbs ne montre aucune valeur aberrante
ou susceptible d’être aberrante.
3. Test de Cochran :
Tableau 30: Test de Cochran sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic
Le test d’homogénéité des variances (Test de Cochran) montre que les variances des niveaux
sont identiques et qu’il n’y a pas de différence significative entre les 5 variances.
Test de Grubbs
P 5
X1 21,22853 25,25292 33,95728 53,60598 91,34749
Xp 32,3832 38,25253 51,51175 71,25535 113,9541
Xbar 25,739376 30,660666 42,080922 61,008148 100,812414
S 4,593767507 5,762415266 8,435020522 7,99143074 11,67060903
G1 calculée 0,981949128 0,938451283 0,963085031 0,926263174 0,811005147
Gp calculée 1,4462691 1,317479503 1,11805632 1,282273767 1,126049717
Gcritique à 1 % 1,764 1,764 1,764 1,764 1,764
Conclusion Valeurs non aberrantes
Gcritique à 5% 1,715 1,715 1,715 1,715 1,715
Conclusion Valeurs non suspectes
Test de Cochran
Variance 21,10269991 33,2054297 71,1495712 63,86296527 136,2031152
Variance max 136,2031152
Somme des variances 325,5237813
Cochran calculée 0,418412181
Cochran critique à 1% 0,633
Conclusion Les variances sont homogènes
43
4. Calcul des concentrations par La fonction inverse :
En utilisant la fonction inverse du modèle d’étalonnage, on calcule les concentrations :
Tableau 31: Tableau des des concentrations retrouvées pour l'element Arsenic
A partir de ces données, on peut construire le tableau des différences absolues suivant :
Tableau 32: Tableau des différences absolues pour l'Arsenic
5. Étude de la fonction d’étalonnage avec le test d’adéquation :
Après on applique l’approche statistique qui repose sur le test d’adéquation au modèle linéaire
de Fisher, On dresse alors le tableau d’adéquation suivant :
Tableau 33: test d'adéquation à la fonction d'étalonnage pour l'Arsenic .
Le critère calculé est égal à 1,175. La valeur critique de Fisher avec un risque de 1 % est égale
à F (5 ; 20 ; 1 %) à 4,10268.
En conclusion, la fonction d’étalonnage est validée sur le domaine étudié avec un risque
de 1 % puisque le critère calculé est inférieur à la valeur critique.
T1 T2 T3 T4 T5
Jour différent 0,1 mg/l 0,2 mg/l 0,4 mg/l 0,8 mg/l 1,6 mg/l
06/05/2024 0,10 0,19 0,41 0,80 1,60
07/05/2024 0,10 0,19 0,39 0,82 1,59
08/05/2024 0,12 0,20 0,38 0,80 1,60
09/05/2024 0,06 0,19 0,47 0,78 1,60
10/05/2024 0,08 0,19 0,44 0,80 1,59
T1 T2 T3 T4 T5
Jour différent 0,1 0,2 0,4 0,8 1,6
06/05/2024 0,00 -0,01 0,01 0,00 0,00
07/05/2024 0,00 -0,01 -0,01 0,02 -0,01
08/05/2024 0,02 0,00 -0,02 0,00 0,00
09/05/2024 -0,04 -0,01 0,07 -0,02 0,00
10/05/2024 -0,02 -0,01 0,04 0,00 -0,01
Moyenne des différences -0,008 -0,008 0,018 0,000 -0,004
Écart-type des différences 0,023 0,004 0,037 0,014 0,005
Source des variations Somme des
carrés
Degré de
liberté
Variance
estimée
Critère
calculé F
Valeur
critique à 1 %
Erreur due au modèle 0,00234 5 0,00047 1,175 4,10268
Erreur expérimentale 0,00844 20 0,0004
Totale 0,0109 25
44
Remarque :
Les résultats concernant les autres éléments à savoir le (Pb, Cd, Cr) sont représentés dans
l’annexes (2 ,3,4,5).
III. Étude de l’exactitude de la méthode pour les éléments (As, Cd, Pb, Cr) :
1. Introduction :
Pour évaluer l’exactitude, il faut disposer de références. Les valeurs de référence acceptées
peuvent provenir : d’un matériau de référence, d’une valeur fournie par une méthode de
référence, d’une valeur provenant d’un essai inter-laboratoires (essai d’aptitude) et
éventuellement de l’utilisation de la méthode des ajouts dosés.
2. Données expérimentales :
Dans cette étude on va utiliser la méthode des ajouts dosées (dopage) pour revalider l’exactitude
d’analyse des éléments (As, Cd, Pb, Cr) dans la matrice MCP .
L’exactitude de la méthode est étudiée sur un échantillon MCP pour les éléments (As ,Cd ,Pb)
étudiés avec trois niveaux de concentrations dans le domaine étudié : [0,1- 0,2 - 0,4 – 0,8 – 1,6] :
0,1 mg/L ; 0,4 mg/L ; 1,6 mg/L.
Pour l’élément Cr l’exactitude est étudié sur trois niveaux de concentrations dans le domaine
étudié : [0,5- 1 - 2 – 4 - 8 ] : 0,5 mg/L ; 2 mg/L ; 8 mg/L .
Nous effectuons une série d’analyse pour les trois niveaux au bout de cinq jours dans les
conditions de fidélité intermédiaire avec deux répétitions dans le même jour dans les
conditions de répétabilité.
Les résultats d’échantillons sans ajouts sont :
Tableau 34: Tableau des résultats d’échantillons
Série
Echantillon
Intensité Concentration
06/05/2024 18,335 0,0419
07/05/2024 22,377 0,0369
08/05/2024 17,327 0,0238
09/05/2024 20,159 0,0749
10/05/2024 27,258 0,0142
45
Les résultats d’intensités de l’Échantillons + Ajout sont obtenues sur les trois niveaux sont
présentés dans les tableau suivant :
Tableau 35: Les résultats d’intensités de l’Échantillons + Ajout pour l'Arsenic
Alors on peut calculer les concentrations des ajouts, Les moyennes, et les variances des trois
niveaux, on dresse le tableau suivant :
Tableau 36: Tableau des résultats d’échantillons sans ajouts pour l'Arsenic
3. Estimation des paramètres d’exactitude :
Les Paramètres d’exactitude sont calculés sur chaque échantillons de validation pour les trois
niveaux pour l’élément Arsenic, les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :
Intensité de l’Échantillon + Ajout
Niveaux Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en mg/L 0,1 mg/L 0,4 mg/L 1,6 mg/L
Série / Échantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2
06/05/2024 22,71926 22,79681 36,16113 38,97253 94,78929 93,00227
07/05/2024 25,07999 26,38699 42,70019 41,93325 98,61587 95,28734
08/05/2024 21,43261 22,51413 36,93594 35,37427 86,83192 86,8566
09/05/2024 25,49654 26,1928 42,07414 41,64627 99,24785 88,26773
10/05/2024 30,57827 32,92932 49,62493 48,3068 115,2668 110,5224
Concentration des Ajouts
Niveaux Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence
: REF en mg/L
0,1 mg/L 0,4 mg/L 1,6 mg/L
Série / Échantillon n°1 n°2 Moyenne Variance n°1 n°2 Moyenne Variance n°1 n°2 Moyenne Variance
06/05/2024 0,093 0,095 0,094 0,000001 0,371 0,430 0,401 0,002 1,618 1,580 1,599 0,001
07/05/2024 0,059 0,087 0,073 0,0004 0,413 0,397 0,405 0,000 1,625 1,553 1,589 0,003
08/05/2024 0,088 0,111 0,099 0,0002 0,420 0,387 0,404 0,001 1,486 1,486 1,486 0,000001
09/05/2024 0,096 0,108 0,102 0,000028 0,392 0,385 0,388 0,00003 1,421 1,223 1,322 0,019
10/05/2024 0,062 0,105 0,083 0,001 0,407 0,382 0,395 0,0003 1,624 1,536 1,580 0,004
46
Tableau 37: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux pour l'Arsenic.
Paramètres Niv 1 Niv 2 Niv 3
Concentration de dopage (le cas échéant) 0,1 0,4 1,6
Nombre de séries p 5 5 5
Nombre de répétitions constant par série n 2 2 2
Valeur de référence : REF 0,1 0,4 1,6
Incertitude type sur la concentration de référence (%) non définie non définie non définie
EMA exactitude (%) 60 20 20
EMA exactitude 0,06 0,08 0,32
Variance de répétabilité : 0,00034 0,00056 0,0053
Variance des moyennes : 0,00014 0,00004 0,013
Variance inter-séries : 0 0 0,011
Variance de fidélité intermédiaire 0,0003 0,0005 0,0163
Moyenne générale 0,0903 0,398 1,515
Moyenne générale corrigé 0,096 0,423 1,610
Biais -0,009 -0,0015 -0,0848
Biais corrigé -0,004 0,023 0,0104
Biais relatif (en % de la concentration de référence) -3,9937 5,881 0,6532
Ecart-type de répétabilité 0,0184 0,023 0,0731
CV de répétabilité (en %) 20,4005 5,950 4,8220
Écart-type de fidélité intermédiaire 0,0184 0,0237 0,128
CV de fidélité intermédiaire (en %) 20,4005 5,950 8,446
Limite d'acceptabilité basse (Ref – EMA(%) × Ref/100) 0,0400 0,3200 1,2800
Limite d'acceptabilité haute (Ref + EMA(%) × Ref/100) 0,1600 0,480 1,9200
Limite basse tolérance 0,0591 0,3761 1,3545
Limite haute tolérance 0,1328 0,4709 1,8663
Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée vérifiée vérifiée
4. Calcul d’un facteur de correction :
Le calcul d’un facteur de correction n’est possible que sous deux conditions :
 Il n’existe pas de contrainte réglementaire qui interdise de corriger les résultats avant de
les renvoyer au demandeur d’analyse. Le demandeur d’analyse est alors informé du fait
que le résultat final est corrigé.
 L’analyste procède à un examen détaillé des mesures collectées lors de l’étude de
validation afin de déterminer la nature du biais systématique afin de choisir un facteur
de correction approprié.
La méthode de calcul consiste à reporter sur un graphique les concentrations retrouvées en
fonction des valeurs de référence fig 18 :
47
On peut alors calculer le facteur de correction : F = 1/ pente = 1/ 0,9443
Il suffit de recalculer le profil d’exactitude avec les données corrigées : les moyennes générales
et le biais.
5. Interprétation des résultats :
Le Tableau 29 montre que les deux inégalités suivant sont vérifiées :
 Limite d'acceptabilité haute > Limite supérieure de tolérance
 Limite inférieure d’acceptabilité < Limite inférieure de tolérance
L’exactitude de la méthode d’analyse de l’élément As est vérifiée pour tous les niveaux de
concentration en appliquant un facteur correctif F= 1/0,9443.
y = 0,9443x + 0,0069
0,000000
0,200000
0,400000
0,600000
0,800000
1,000000
1,200000
1,400000
1,600000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Valeur de reférence mg/L
Moyene génerale mg/L
Figure 18: représentation des moyennes générales en fonction des valeurs de référence
48
6. Construction du profil d’exactitude :
Figure 19: le profil d’exactitude de l’élément As
En examinant le profil d’exactitude, on voit que les intervalles de tolérance tombent à l’intérieur
des limites d’acceptabilité, donc la méthode est dite validée, et elle est capable d’analyser le
calcium dans l’eau avec une grande exactitude. La méthode est prête à être utiliser pour des
analyses de routine.
Remarque :
Les résultats concernant les autres éléments à savoir le (Pb, Cr, Cd) sont représentés dans
l’annexes (2,3,4,5).
0,000000
0,500000
1,000000
1,500000
2,000000
2,500000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
ECART
CONCENTRATION
PROFIL D'EXACTITUDE DE L'ARSENIC
Moyenne LBT LHT LBA LHA
49
Conclusion
Ce stage a pour objectif de nous apporter une expérience professionnelle réelle dans le secteur
industriel, Il constitue également une bonne occasion d’appliquer nos connaissances théoriques
acquises pendant nos études, pour nous familiarisées avec le monde de la pratique et la
réalisation des essais et d’avoir une expérience dans le cadre du laboratoire.
Le contexte industriel impose aux entreprises de démontrer que l’ensemble des procédés et des
méthodes utilisées pour l’élaboration d’un produit conduit effectivement aux résultats attendus
et ceci par la validation qui est un élément crucial du cycle de vie d’une méthode analytique.
Le but de notre travail était la revalidation d’une méthode de dosage des éléments (As, Cd, Pb,
Cr) dans la matrice MCP par spectroscopie d'émission optique couplée à un plasma induit
ICP-OES (Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry), selon le
référentiel NF T90-210.
L’interprétation des résultats montre que la fonction d’étalonnage est bien vérifié et acceptable
dans le domaine étudié pour tous les éléments dosés par la méthode, ainsi que l’exactitude de
la méthode pour les trois niveaux de concentration choisie du domaine d’application sont aussi
bien vérifié.
L’application des plans d’expériences (plan de criblage et plan de surface de réponse) dans le
but de maximiser le signal des éléments As, Pb, Cr, Cd dosés par spectroscopie d'émission
optique couplée à un plasma induit ICP-OES qui existent sous forme de traces dans la matrice
MCP permettent de cribler les facteurs principaux et optimiser les réponses.
50
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]
O. SA, «OCP Group,» 2023. [En ligne]. Available: https://www.ocpgroup.ma/fr. [Accès
le 12 3 2024].
[2]
(AMMC), «DOCUMENT DE REFERENCE RELATIF A L’EXERCICE 2022 ET AU
PREMIER SEMESTRE 2023,» 2023.
[3]
S. Su A Lee, «Mineral composition and phosphorus digestibility in feed phosphates fed
to pigs and poultry,» 2022.
[4]
AFNOR, « NF T 90-210: Qualité de l'eau — Protocole d'évaluation,» 2018.
[5]
M. Feinberg, «Mise en œuvre du profil d’exactitude,» 2010 .
[6]
J. Fredeen, Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry, The Perkin-Elmer Corporation, 1997, pp. 3-23.
[7]
Shimadzu, «Training Material for ICPE-9000 Operation».
[8]
F. Denis, Mise en application de processus analytique complexe : Analyse de métaux,
France, 2011, p. 42.
[9]
Shimadzu, Training Material for ICPE-9000 Operation, p. 35.
[10]
J. G. •. L. Creighton, Introduction aux Plans d’Expériences, Dunod, Éd., Paris, 2006.
[11]
J. G. •. L. Creighton, Introduction aux Plans d’Expériences, 2006, p. 15.
51
Annexes
Annexe 1 : validation selon la NF T90-210
Conduite des calculs de test d’adéquation de Fischer
Le test est conduit comme suit : on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les
grandeurs théoriques et les grandeurs retrouvées en une somme de carrés d’écarts
expérimentaux et d’écarts dus au modèle.
 SCEtot : la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et les
grandeurs retrouvées avec :
 SCEmod : la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle.
 SCEexp : la somme des carrés des écarts due à une erreur expérimentale.
Les paramétres d’exactitude :
52
Tableau 38: Tableau des Paramètres d’exactitude selon la norme NF T90-210
Niveau 1
…
Niveau k
Valeur de référence REF1
…
REFk
Incertitude-type sur la valeur de référence UREF1
…
UREFk
EMAexactitude EMA1
…
EMAk
Nombre de séries p1
…
pk
Nombre de répétitions par série n1 nk
Moyenne générale
…
Biais b1
…
bk
Biais relatif b1%
…
bk %
Écart-type de fidélité intermédiaire SFI,1
…
SFI,k
CV de fidélité intermédiaire en % CVFI,1 CVFI,k
Limite supérieure d’acceptabilité REF1+EMA1
…
REFK+EMAK
Limite supérieure de tolérance
…
Limite inférieure de tolérance
…
Limite inférieure d’acceptabilité REF1 – EMA1
…
REFK - EMAK
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Rapport de stage BOUAJAJ MOHAMED 2024 PFE .pdf

  • 1. Faculté des Sciences et Techniques Fès B.P. 2202, Route d’Imouzzer FES Tèl : 212 (0)5 35 60 80 14 – 212 (0)5 35 60 96 35, fax : 212 (0)5 35 60 82 14 www.fst-usmba.ac.ma - BOUAJAJ MOHAMED - Pr. MELIANI Abdeslam - Pr. EL ASRI Mohammed - Pr. BOULAHNA Ahmed - Mr. MSAADI Saïd (OCP Safi) - Pr. Abdeslam MELIANI (FST Fès) Année Universitaire : 2023-2024 Master Sciences et Techniques GMP Génie des Matériaux et des Procédés MEMOIRE DE FIN D’ETUDES Pour l’Obtention du Diplôme de Master Sciences et Techniques Présenté par: Encadré par: Soutenu Le 28/06/2024, devant le jury composé de : Stage effectué à : Group OCP de Safi – Service Laboratoire
  • 2. Master Sciences et Techniques : Génie des Matériaux et des Procédés  Nom et prénom : BOUAJAJ MOHAMED Titre : Optimisation de l’ICP-OES par les plans d’expériences et revalidation de l’analyse des éléments (As, Pb, Cd, Cr) par ICP-OES dans l’MCP selon la norme NF T90-210. Résumé Ce travail a pour objectif la revalidation d’une méthode de dosage des éléments (As, Pb, Cd, Cr) par ICP-OES. Cette technique permette d'identifier et de quantifier avec une grande précision et exactitude les éléments chimiques présents en ultra-traces, Cependant, l'utilisation de ces techniques nécessite une validation rigoureuse pour garantir leur performance. Les plans d'expériences et la validation analytique sont des outils essentiels pour démontrer l'exactitude et la fiabilité d'une méthode d'analyse. Ils permettent de répondre aux besoins variés en termes de complexité, de type de matrice et de matériel analytique disponible. Dans ce contexte, mon stage au sein du groupe OCP est axé sur l'optimisation des analyses de ces métaux lourds par ICP-OES et la validation de la méthode d'analyse de ces métaux dans l’MCP par ICP-OES, conformément à la norme NF T90-210. L’interprétation des résultats montre que la fonction d’étalonnage est bien vérifié et acceptable dans le domaine étudié pour tous les éléments dosés par la méthode, ainsi que l’exactitude de la méthode pour les trois niveaux de concentration choisie du domaine d’application sont aussi bien vérifié. L’application des plans d’expériences (plan de criblage et plan de surface de réponse) dans le but de maximiser le signal des éléments As, Pb, Cr, Cd dosés par ICP-OES permettent de cribler les facteurs principaux et optimiser les réponses. Mots-clés : plans d’expériences, validation analytique, exactitude, fiabilité, optimisation, ICP- OES, MCP, norme NF T90-210, JMP, criblage définitif, linéarité, gamme d’étalonnage, test de Fisher, profil d’exactitude, limite de confiance, fidélité intermédiaire, précision
  • 3. Remerciements Tout d'abord, je souhaite exprimer ma gratitude envers mon Dieu, notre créateur, pour m'avoir donné la volonté et le courage nécessaires pour accomplir mon stage au sein du groupe OCP- Site Safi. Je tiens à adresser mes sincères remerciements à mon encadrant Monsieur MSAADI Saïd, pour sa disponibilité, la confiance qu'il m'a accordée, ainsi que les précieux conseils qu'il m'a prodigués ont été inestimables pour la réalisation de ce projet. Ma gratitude s'adresse également à mon encadrant, Pr. Abdeslam MELIANI professeur à la FST de Fès, pour ses conseils avisés et ses directives, Je remercie également les membres des jurys. J’adresse mes remerciements ainsi à Madame GHAZI Asmae, à Monsieur RHOUH Said et à Monsieur ROUKIDI El Mehdi pour le suivi continuel tout au long de la réalisation de ce projet de fin d’études et qui n'ont pas cessé de me donner des conseils et des remarques. Je remercie notre coordonnateur de formation pour son soutien et sa guidance tout au long de cette formation. Votre expertise et vos conseils précieux ont été essentiels à ma réussite. Enfin, je souhaite remercier sincèrement tous les cadres du groupe OCP- Site Safi qui ont contribué à la réalisation de ce travail. Votre soutien a été essentiel, et je vous témoigne ma profonde reconnaissance.
  • 4. Table des matières Introduction générale.................................................................................................................. 1 CHAPITRE I : Présentation de l’organisme d’accueil......................................................... 3 I. Présentation générale du groupe OCP SA.......................................................................... 3 1. Diversification des produits de l’OCP :................................................................... 3 II. Complexe industriel de SAFI :........................................................................................... 4 1. Description des divisions :....................................................................................... 4 2. Présentation de l’entité de production des PHOSFEED :........................................ 5 III. Description du site de stage : Service laboratoire centrale (Maroc chimie) : ................ 7 1. Mission du service laboratoire central :................................................................... 7 2. Analyses effectuées :................................................................................................ 8 3. Méthodes d’analyse utilisées : ................................................................................. 8 Chapitre I : Validation des Méthodes Analytiques .................................................................. 10 Partie 1 : Etude bibliographique............................................................................................. 10 I. Protocole de validation selon la norme française T90-210 :............................................ 10 1. Introduction :.......................................................................................................... 10 2. Critères de la validation d’une méthode analytique :............................................. 10 3. Domaine d'application la norme française T90-210 :............................................ 11 4. Protocole d’évaluation : ......................................................................................... 11 5. Plans d’essais et interprétation :............................................................................. 12 Chapitre II : Spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) et Optimisation par les plans d'expériences : ...................................................................... 18 1. Principe de la méthode d’analyse par ICP-AES : ............................................................ 18 1. Principe de l’ICP-OES :......................................................................................... 18 2. Instrumentation : .................................................................................................... 19 3. Interférence dans la spectrométrie d'émission ICP-OES :..................................... 24 II. Optimisation par les plans d'expériences : ....................................................................... 25 1. Introduction :.......................................................................................................... 25 2. Les types de PEX :................................................................................................. 26 3. Les étapes d’un plan d’expériences : ..................................................................... 26 4. Modélisation mathématique de la réponse :........................................................... 27 5. Plan de criblage :.................................................................................................... 28 6. Plan de surface :..................................................................................................... 28
  • 5. Chapitre I : Analyse des résultats du plan d’expériences................................................... 29 Partie 2 : Étude expérimentale ............................................................................................... 29 I. Préparation de l’étude : .................................................................................................... 29 1. Objectif de l’étude : ............................................................................................... 29 2. Choix de la réponse permettant d’atteindre l’objectif : ......................................... 29 3. Identification des facteurs opératoires à tester :..................................................... 29 II. Expérimentation :............................................................................................................. 30 1. Préparation de l’échantillon d’analyse :................................................................. 30 2. Choix du plan d’expériences : Plan de Criblage :.................................................. 31 3. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Criblage :................................... 31 4. Choix du plan d’expériences : Plan de Surface : ................................................... 32 III. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Surface :........................................... 32 1. Analyse des résultats de l’Arsenic :....................................................................... 32 2. Interprétation des résultats :................................................................................... 36 Chapitre II : Présentation de la méthode de dosage des éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP- OES dans la matrice MCP et DCP :..................................................................................... 38 I. Domaine d’application :................................................................................................... 38 II. Mode opératoire de l’analyse des métaux lourds par ICP-OES dans l’MCP : ................ 38 1. Réactifs : ................................................................................................................ 38 2. Préparation de la gamme d’étalonnage par la méthode des ajouts dosés : ............ 38 3. Longueur d’onde et vision : ................................................................................... 40 4. Préparation de l’échantillon :................................................................................. 40 Chapitre III : Validation analytique selon la norme T90-210 des éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP-OES dans la matrice MCP :................................................................................... 41 I. Introduction :.................................................................................................................... 41 II. Étude de la fonction d’étalonnage :.................................................................................. 41 1. Données expérimentales : ...................................................................................... 41 2. Test de Grubbs :..................................................................................................... 42 3. Test de Cochran : ................................................................................................... 42 4. Calcul des concentrations par La fonction inverse : .............................................. 43 5. Étude de la fonction d’étalonnage avec le test d’adéquation :............................... 43 III. Étude de l’exactitude de la méthode pour les éléments (As, Cd, Pb, Cr) : .................. 44 1. Introduction :.......................................................................................................... 44 2. Données expérimentales : ...................................................................................... 44 3. Estimation des paramètres d’exactitude : .............................................................. 45 4. Calcul d’un facteur de correction :......................................................................... 46 5. Interprétation des résultats :................................................................................... 47 6. Construction du profil d’exactitude : ..................................................................... 48
  • 6. Conclusion................................................................................................................................ 49 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................. 50 Annexes ................................................................................................................................... 51 Annexe 1 : validation selon la NF T90-210 .......................................................................... 51 Annexe 2 : Validation de l’élément Cd................................................................................. 53 Annexe 3 : Validation de l’élément Pb ................................................................................. 56 Annexe 4 : Validation de l’élément Cr ................................................................................. 59 Annexe 5 : Tests de Cochran................................................................................................ 62 Annexe 6 : Tests de Cochran................................................................................................ 63 Annexe 7 : Test de Grubbs ................................................................................................... 64 ANNEXE 8 : FRACTILE DE LA LOI DE FISHER.......................................................... 66
  • 7. Liste des abréviations OCP Office chérifien des phosphates TSP Triple Superphosphate MCP Phosphate Monocalcique DCP Phosphate Dicalcique OIS Opération Industrielle SAFI OIS/C Réfère à Maroc Chimie qui est une unité de production d’acide et d’engrais OIS /M Réfère à Maroc Phosphore 2 OIS /D Réfère à Maroc Phosphore 1 EMA Écart maximal acceptable DOE Design of experiments ICP-OES Spectroscopie d’émission optique par plasma à couplage inductif ISO International organization for standardization (Organisation internationale de normalisation) NF Norme française SA Société anonyme Ac Acide JMP Jump LQ Limite de quantification MRC Matériau de référence certifié MR Matériau de référence Réf Valeur de référence LBT Limite basse de tolérance LHT Limite haute de tolérance LBA Limite basse d’acceptabilité LHA Limite haute d’acceptabilité
  • 8. Liste des tableaux Tableau 1 : Composition chimique des différents phospheeds................................................. 6 Tableau 2: les méthodes d’analyses utilisées au laboratoire...................................................... 8 Tableau 3 : équations de prédiction inverse selon le type de la fonction de réponse............... 12 Tableau 4: Tableau des différences absolues par rapport aux concentrations théoriques ..................... 13 Tableau 5: Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage ........................................................ 13 Tableau 6: Niveaux des facteurs à étudier ............................................................................... 30 Tableau 7: Limites de quantification des éléments .................................................................. 30 Tableau 8: Concentrations des éléments dans la solution fille................................................. 30 Tableau 9: Concentrations choisies pour l'étude ..................................................................... 30 Tableau 10: Matrice d'expérimentation.................................................................................... 31 Tableau 11: Test de signification des coefficients ................................................................... 31 Tableau 12: Matrice d'expérimentation.................................................................................... 32 Tableau 13: Test de signification de la pente de l’Arsenic ...................................................... 32 Tableau 14: Test de signification de la pente du Cadmium ..................................................... 33 Tableau 15: Test de signification de la pente du Chrome........................................................ 33 Tableau 16: Test de signification de la pente du Plomb .......................................................... 33 Tableau 17: Test de manque d'ajustement de l’Arsenic........................................................... 33 Tableau 18: Test de manque d'ajustement du Cadmium.......................................................... 34 Tableau 19: Test de manque d'ajustement du Chrome............................................................. 34 Tableau 20: Test de manque d'ajustement du Plomb............................................................... 34 Tableau 21 : Coefficient de détermination des éléments. ........................................................ 35 Tableau 22 : Test de signification des paramètres de l’Arsenic.............................................. 35 Tableau 23: le plan d’action suggéré........................................................................................ 36 Tableau 24: Le plan d’expérience convenable pour analyser les 4 éléments........................... 37 Tableau 25 : Préparation de la gamme d'étalonnage................................................................ 40 Tableau 26 : Les concentrations des étalons de chaque élément ............................................. 40 Tableau 27: Longueurs d'onde utilisées dans l'analyse............................................................ 40 Tableau 28: Tableau du signal obtenu sur des étalons pour l’évaluation d’une fonction linéaire de l'Arsenic............................................................................................................................... 41 Tableau 29: Test de Grubbs sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic................................... 42 Tableau 30: Test de Cochran sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic................................. 42
  • 9. Tableau 31: Tableau des des concentrations retrouvées pour l'element Arsenic ..................... 43 Tableau 32: Tableau des différences absolues pour l'Arsenic.................................................. 43 Tableau 33: test d'adéquation à la fonction d'étalonnage pour l'Arsenic . ............................... 43 Tableau 34: Tableau des résultats d’échantillons..................................................................... 44 Tableau 35: Les résultats d’intensités de l’Échantillons + Ajout pour l'Arsenic ..................... 45 Tableau 36: Tableau des résultats d’échantillons sans ajouts pour l'Arsenic........................... 45 Tableau 37: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux pour l'Arsenic............... 46 Tableau 38: Tableau des Paramètres d’exactitude selon la norme NF T90-210...................... 52 Tableau 39: Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire. ............................................................................................................ 53 Tableau 40: Tableau des des concentrations retrouvées .......................................................... 53 Tableau 41: Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage........................................................ 53 Tableau 42: Tableau des statistiques de base des troix niveaux .............................................. 54 Tableau 43: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux....................................... 54 Tableau 44: Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire. ............................................................................................................ 56 Tableau 45: Tableau des des concentrations retrouvées .......................................................... 56 Tableau 46: Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage........................................................ 56 Tableau 47: Tableau des statistiques de base des troix niveaux .............................................. 57 Tableau 48 : Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux...................................... 57 Tableau 49: Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire. ............................................................................................................ 59 Tableau 50: Tableau des des concentrations retrouvées .......................................................... 59 Tableau 51: Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage........................................................ 59 Tableau 52: Tableau des statistiques de base des troix niveaux .............................................. 60 Tableau 53: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux....................................... 60 Tableau 54 : Table de Cochran ................................................................................................ 62 Tableau 55 : Test de Cochran pour le Cd :............................................................................... 63 Tableau 56 : Test de Cochran pour le Cr : ............................................................................... 63 Tableau 57: Test de Cochran pour le Pb : ................................................................................ 63 Tableau 58: Les Valeurs critiques pour le test de Grubbs simple :.......................................... 64 Tableau 59: Test de Grubbs du Cadmium:............................................................................... 64 Tableau 60: Test de Grubbs du Chrome : ................................................................................ 65 Tableau 61: Test de Grubbs du Pb:.......................................................................................... 65
  • 10. Tableau 62:table de FISHER.................................................................................................... 66 Liste des figures Figure 1 : Les entités opérationnelles du Site Safi..................................................................... 5 Figure 2 : réaction de production de DCP et MCP .................................................................... 7 Figure 3: Organigramme du laboratoire central OCP Safi......................................................... 9 Figure 4: Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES............................................. 19 Figure 5 : Nébuliseur concentrique utilisé pour l’ICP ............................................................. 20 Figure 6: schéma d'un système d’introduction de l’échantillon............................................... 21 Figure 7 : Forme de la torche à plasma .................................................................................... 22 Figure 8: les processus de l'atomisation et l'excitation............................................................. 22 Figure 9: Schéma de principe du système optique par dispersion croisée............................... 23 Figure 10: Schéma de principe d'un détecteur à tube photomultiplicateur .............................. 23 Figure 11: Interférence spectrale, PI : intensité maximale de l'élément cible.......................... 25 Figure 12: Entrées et sorties d’une expérience......................................................................... 26 Figure 13: Les facteurs influents sur la réponse....................................................................... 29 Figure 14: la courbe d’isoréponses........................................................................................... 37 Figure 15: Solutions de type matériaux de référence certifiés des éléments. .......................... 38 Figure 16: La mise en solution par attaque acide de l’échantillon........................................... 39 Figure 17: Transvasage des essais............................................................................................ 39 Figure 18: représentation des moyennes générales en fonction des valeurs de référence ....... 47 Figure 19: le profil d’exactitude de l’élément As .................................................................... 48 Figure 20: le profil d’exactitude de l’élément Cd .................................................................... 55 Figure 21: représentation des moyennes générales en fonction des valeurs de référence ....... 58 Figure 22: le profil d’exactitude de l’élément Cd .................................................................... 58 Figure 23: le profil d’exactitude de l’élément Cd .................................................................... 61
  • 11. 1 Introduction générale Le Maroc dispose de plus de 70% des réserves mondiales en phosphate, la source naturelle du phosphore, qui est l'un des trois macronutriments les plus couramment utilisés dans les engrais (les deux autres étant l'azote et le potassium) [1]. En effet, la demande mondiale des phosphates et de ses produits dérivés qui est utilisée principalement dans la fabrication des engrais : 85% du phosphate extrait dans le monde sont destinés à la fabrication de fertilisants, les autres 15% sont dirigés vers les usages techniques (alimentation animale, détergence, traitement de surface, conservation des aliments, pharmacie…) et de produits cosmétiques, traitement de l’eau et à la métallurgie. Le groupe OCP est une entreprise de renommé internationale qui vise une amélioration continue de toutes ces activités et ces produits et pour satisfaire les exigences de ses clients, il devient primordial d'améliorer en permanence les méthodes d'essais utilisées. La fiabilité et la validation d’une méthode analytique est actuellement un des objectifs majeurs pour la démonstration de la compétence des laboratoires accrédités, du fait qu’elle est fondée sur une analyse statistique des méthodes analytiques, basée sur un certain nombre de critères, aboutissant à une assurance de donner des résultats fiables, Ce facteur est fortement lié à la crédibilité vis à vis le client en matière de performance et de confiance. Ce stage a pour objectif la revalidation d’une méthode de dosage des éléments (Cd, As, Pb, Cr) dans la matrice de DCP (Dicalcium phosphate) et MCP (Mono-calcium phosphate). par spectroscopie d'émission optique couplée à un plasma induit ICP-OES (Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry), selon le référentiel NF T90-210 et optimisation de la performance de l'appareil par les plans d'expériences .
  • 12. 2 La problématique consiste à adapter les limites de quantification des éléments mesurés par cette méthode d'essai aux échantillons, Cette revalidation nous permettra également de déterminer la gamme d'étalonnage adéquate aux matrices étudiés pour améliorer la précision et la fiabilité des résultats. Ce travail de mémoire sera réparti en trois chapitres :  Le premier chapitre concerne une présentation générale de l’organisme d’accueil ainsi que le site du stage.  Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse bibliographique sur la validation des méthodes analytique, le protocole adapté dans notre démarche, et une étude générale sur l’instrument analytique ICP-OES ainsi l'optimisation par les plans d'expériences.  Le troisième chapitre concerne la partie expérimentale qui a pour objectifs la collecte des données et à la présentation des différents résultats obtenus avec leurs discussions. Enfin, nous concluant ce manuscrit par une conclusion générale.
  • 13. 3 I. Présentation générale du groupe OCP SA Leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, créé en 1920 en tant qu’office devenu société anonyme en 2008, l’OCP est spécialisé dans l’extraction, la valorisation et la commercialisation du phosphate et ses produits dérivés. Présent dans cinq zones géographiques du pays, les activités menées par l’OCP sont subdivisées en deux types majeurs :  Activité minière : qui consiste en l’extraction du phosphate des réserves phosphatées situées essentiellement à Khouribga, Ben guérir /Youssoufia et Boucraâ/Laâyoune.  Activité de transformation chimique : Safi et Jorf Lasfar où les engrais sont granulés et l’acide phosphorique ainsi que d’autres produits chimiques sont produits. 1. Diversification des produits de l’OCP : L’OCP offre une large gamme de produits adaptée aux différents usages [2]. a) Les produits commercialisés :  Phosphate  Acide phosphorique marchand (H3PO4) et Acide phosphorique purifié (APP)  Di-Ammonium Phosphate (DAP), Mono-Ammonium Phosphate (MAP)  Triple Super Phosphate (TSP), b) Les produits en développement : Des Engrais spéciaux :  Liquiphos 40 : Formulation ternaire riche en phosphate répondant à des besoins importants en phosphore des cultures maraichères et arboricoles. Utilisé en fertigation et permettant aussi le débouchage des goutteurs grâce à son action acidifiante.  Liquiphos 30 : Formulation équilibrée et acidifiante, destinée à la fertigation des cultures maraichères et arboricoles à différents stades de croissance.  Agrimap : Engrais acidifiant destiné aux stades de démarrage et de croissance, riche en phosphore et en azote ammoniacal. CHAPITRE I : Présentation de l’organisme d’accueil
  • 14. 4  NPK : Trois formules régionales d’engrais NPK destinées à soutenir la productivité du blé dans les régions : Gharb/Saiss, Chaouia/Tadla et Doukkala Des Compléments alimentaires pour bétail et volaille :  Phosphate monocalcique (MCP)  Phosphate bicalcique (DCP) Pour procéder à la fabrication de tous ces éléments, l'OCP doit être bien organisé, et ceci en étant divisé en plusieurs divisions qui sont-elles mêmes composées de différents services et ateliers, l’ensemble de ces parties constitue le pôle industriel du groupe dont fait partie l’usine Maroc Phosphore Safi. II. Complexe industriel de SAFI : Premier site chimique du Groupe OCP, le complexe de Safi a démarré en 1965 pour valoriser la roche phosphate de Gantour. Le site de Safi regroupe des unités de valorisation de minerais de phosphates et de production des engrais phosphatés. 1. Description des divisions : La direction pôle chimique de Safi « CIS » Comprend quatre divisions : a) Maroc Chimie (IDS/PC) : La division Maroc Chimie, créée en 1965, Elle se compose de quatre unités principales :  Atelier Sulfurique : dédié à la production de l’acide sulfurique (H2SO4).  Atelier phosphorique : spécialisé dans la production de l’acide phosphorique de 30% et des unités de concentration (54%,42%).  Ateliers des engrais : qui comprennent deux lignes : Ligne Nord et ligne Sud spécialisées dans la production du triple super phosphate (TSP).  Atelier de fabrication des phosphates alimentaires MCP b) Maroc Phosphore I (IDS/PP) : La division Maroc Phosphore I comporte quatre ateliers principaux :  Atelier de fusion et de filtration du soufre.  Atelier de production de l’acide sulfurique.  Atelier utilités.
  • 15. 5  Atelier de production d’acide phosphorique.  Atelier de fabrication des phosphates alimentaires DCP c) Maroc Phosphore II (IDS/PM) : Cette entité a pour rôle de valoriser le phosphate humide provenant de Benguerir. Pour cela, elle dispose d’une laverie de phosphate, de deux ateliers sulfurique et phosphorique ainsi que d’une centrale électrique. d) Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) : Cette division, située au niveau du port, a pour activité la réception des matières premières et le chargement du phosphate et ses dérivés destinés à l’exportation.  Matières importées : soufre solide.  Produits exportés : L’acide phosphorique, les engrais TSP et le phosphate brut. Figure 1 : Les entités opérationnelles du Site Safi En plus de ces divisions, et pour satisfaire aux besoins d'eau le groupe OCP réalise deux stations de dessalement d'eau de mer : 2. Présentation de l’entité de production des PHOSFEED : Le Monocalcium Phosphaté MCP : Le Monocalcium phosphaté MCP Ca(H2PO4)2·H2O est un produit alimentaire destiner à la fabrication des aliments pour animaux, surtout pour les bétails. Site de Safi OIS/M OIS/D OIS/C Production :  Acide sulfurique  Acide phosphorique  DCP Production :  Acide sulfurique  Acide phosphorique Production :  Acide sulfurique  Acide phosphorique  Engrais  MCP
  • 16. 6 Le Dicalcium phosphaté DCP : Dans La division Maroc Phosphore I se situe l'atelier de fabrication des phosphates alimentaires DCP : CaHPO4, c'est un produit alimentaire utilisé comme aliment pour animaux et spécialement les volailles vu sa richesse en calcium qui accélère la croissance des animaux. Le Mono-di-calcium phosphaté MDCP : Le MDCP est composé de 50% de MCP et de 50% de DCP. Tableau 1 : Composition chimique des différents phospheeds MCP DCP MDCP MCP (% ) 80 20 50 DCP (%) 20 80 50 Phosphore (%) 21.3 18.1 21 Calcium (%) 17.5 24.1 17 P soluble dans l'eau (%) 80 10 48 P soluble dans l'acide citrique 98 90 98 a) Production de MCP : L’atelier MCP est une unité de production de phosphate alimentaire, spécialement le Monocalcium Phosphaté (MCP), crée en 2013 à Maroc chimie pour remplacer l’ancienne unité de production des engrais NPK. L’atelier comporte une seule ligne de production d’une capacité nominale de de 22,3 tonnes à l’heure du produit MCP mini granulé, ce qui est équivalent d’environ à 500 tonnes par jour. Les réactions principales sont [3] :
  • 17. 7  CaCO3 + H2O + H3PO4  CaHPO4 + CO2 + H2O (DCP)  CaCO3 + H2O + 2H3PO4  Ca (H2PO4)2+CO2+H2O (MCP) III. Description du site de stage : Service laboratoire centrale (Maroc chimie) : En vue de réaliser le contrôle des échantillons et de savoir si ces produits sont conformes aux exigences du marché, à la demande du client, aux légalisations et au cahier de charge de l’entreprise, le groupe OCP s’est doté des laboratoires de contrôle de qualité. 1. Mission du service laboratoire central : Le service de laboratoire central est rattaché au département de la performance et de la qualité. Sa mission consiste à assurer le suivi et le contrôle de la qualité des matières premières ainsi que des produits finis, ainsi que la supervision des installations de production afin de garantir leur bon fonctionnement. En accomplissant ces tâches, le service de laboratoire central contribue à la réalisation des objectifs de la direction. Il effectue plusieurs types d’analyses sur divers natures d’échantillon visant à :  Contrôle les matières premières (phosphate tricalcique de Youssoufia, soufre, carbonate de calcium, eau et matières auxiliaires).  Contrôle des eaux et celle des chaudières.  Analyses des produits intermédiaires (acide sulfurique, acide phosphorique dilué).  Analyses les produits finis (acide phosphorique, engrais TSP, phosphates mono et bicalcique MCP et DCP).  Evaluer les rejets solides, liquides et gazeux (gypse, gaz et rejets liquides). Figure 2 : Réaction de production de DCP et MCP
  • 18. 8 2. Analyses effectuées : a) Analyses systématiques : Ils permettent de contrôler régulièrement la production, Les échantillons viennent des endroits précis et suivant des contrôles bien déterminées. Les Analyses des exports : Sont des analyses complètes réalisées sur les produits destinés à l’exportation b) Analyses mensuelles : Concerne l’analyse complète de toutes les matrices, à l’état majeurs et à l’état de traces, en vue de faire une base de donnée du profil de chaque produit. c) Analyses sur demande : Des analyses exceptionnelles demandées par les clients en cas des essais industriels. 3. Méthodes d’analyse utilisées : Généralement, les méthodes d’analyses utilisées au laboratoire sont : Tableau 2: les méthodes d’analyses utilisées au laboratoire Méthodes d’analyses instrumentales Méthodes d’analyses classiques ICP-AES : Spectrophotométrie d’émission atomique : Dosage de : Al, Fe, Mg, K, Na, S, Ca, Cd, Mn, Zn, Sr, Mo, As, U, V, Terres rares Mesure de la Densité de l’acide phosphorique par densimètre Analyseur automatique de Hg Dosage du P2O5 , SiO2 par gravimétrie Dosage du P2O5 par Spectrophotomètre automatique «SKALAR » Taux de solide par centrifugation Dosage Volumétrique de sulfates libres Détermination de l’humidité Titreur des Chlorures et fluorures Dosage de CO₂ par calcimétre de Bernard
  • 19. 9 Figure 3: Organigramme du laboratoire central OCP Safi
  • 20. 10 Partie 1 : Etude bibliographique I. Protocole de validation selon la norme française T90-210 : 1. Introduction : Lorsqu’un laboratoire fait appel à des méthodes d’essais et d’étalonnage développées en interne, leur validation est une étape fondamentale. Afin de renforcer la mise en application de cette pratique, l’accréditation n’est délivrée qu’à la condition que l’étape de validation soit achevée au moment de l’audit d’obtention. 2. Critères de la validation d’une méthode analytique : Il s’agit ici de déterminer les caractéristiques de la méthode appliquée au sein du laboratoire et de vérifier que ces caractéristiques sont justes par rapport à une méthode de référence ou à des matériaux ou solutions de référence certifiés. Les caractéristiques à vérifier sont définie selon la norme ISO 5727 : a) Linéarité : La linéarité d’une méthode d’analyse est sa capacité de donner des résultats qui sont directement (à l’intérieur de certaines limites) proportionnels à la concentration de la substance analysée dans un échantillon. b) Fidélité : L'Étroitesse de l'accord entre les valeurs mesurées obtenues par des mesures répétées du même objet ou d'objets similaires dans des conditions spécifiées. Les conditions spécifiées peuvent être, par exemple, des conditions de répétabilité, des conditions de fidélité intermédiaire ou des conditions de reproductibilité. La répétabilité : L’étroitesse de l’accord entre les résultats individuels successifs obtenus sur le même échantillon soumis à l’essai dans des conditions de répétabilité (la même procédure de mesure, le même opérateur, le même lieu ainsi que les mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une courte période de temps). Chapitre I : Validation des Méthodes Analytiques
  • 21. 11 La reproductibilité : La reproductibilité à un niveau donné correspond à l’étroitesse de l’accord entre les résultats individuels successifs obtenus sur le même échantillon soumis à l’essai dans des conditions de reproductibilité (des lieux, des opérateurs et des systèmes de mesure différents, ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires) La fidélité intermédiaire : La fidélité intermédiaire correspond aux variations survenant dans un même laboratoire : analyses effectuées pendant des jours différents, par des personnes différentes, au moyen d’appareils différents, etc. c) Justesse : La justesse exprime l’étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une série de résultats d'essais et une valeur qui est acceptée soit comme une valeur conventionnellement vraie, soit comme une valeur de référence acceptée. d) Exactitude : L’exactitude exprime l’étroitesse de l’accord entre le résultat et la valeur de référence acceptée, aussi appelée « valeur vraie ». L’étroitesse de l’accord ainsi observée est la résultante de la somme des erreurs systématiques et aléatoires, en d’autres termes l’erreur totale liée au résultat. Par conséquent, l’exactitude est l’expression de la combinaison de la justesse et de la fidélité. De ce fait, c’est la caractéristique de performance majeure qui est étudiée dans une approche globale. 3. Domaine d'application la norme française T90-210 : Pour procéder à la revalidation d’une méthode d’analyse, nous avons envisagé de suivre la norme « NF T 90-210 » qui est un protocole d’évaluation initiale d’une méthode quantitative, employée dans un laboratoire, dans le domaine de l’analyse physico-chimique de l’eau [4]. 4. Protocole d’évaluation : Les différents critères à valider selon la NF T90-210 sont présentée selon le protocole d’évaluation suivant : Plan A : L’étude de la fonction d’étalonnage si nécessaire. Plan B : L’étude de l’exactitude à différents niveaux de concentrations. Plan C : L’étude des interférences pour les méthodes développées par le laboratoire.
  • 22. 12 Chaque plan est caractérisé par un certain nombre d’essais à réaliser que l’on devra ensuite valider au moyen de tests statistiques. 5. Plans d’essais et interprétation : a) Étude de la fonction d’étalonnage : Tableau 3 : équations de prédiction inverse selon le type de la fonction de réponse Le plan d’essais de la fonction d’étalonnage (Plan A) permet d’évaluer celle-ci dans un domaine d’étalonnage par une comparaison d’écarts ou un test d’adéquation : Soit en comparant les différences observées sur chaque étalon à des EMA (Correspond aux valeurs extrêmes d’une erreur acceptable sur un résultat, L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client ou le laboratoire lui-même) . Soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée. Organisation : La norme NF T 90-210 propose :  K ≥ 5 niveaux de concentration situés dans le domaine d’étalonnage défini.  P≥5 gammes étalons à partir d’un étalon de pureté définie et dans des conditions de fidélité intermédiaire.  L’étude de l’étalonnage est réalisée sur chaque étalon grâce aux fonctions d’étalonnage utilisées. Les concentrations sont calculées par La fonction inverse appelée équation de prédiction inverse. A partir de ces données, on peut construire le Tableau suivant : Type Équation Fonction inverse de calcul de la concentration Droite Y = a0 + a1x Fonction quadratique Y = a0 + a1x + a2x2
  • 23. 13 Tableau 4: Tableau des différences absolues par rapport aux concentrations théoriques Où : xij : c'est la concentration théorique du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ; 𝐱̂𝑖,𝑗 : c'est la concentration calculée par la fonction d’étalonnage inverse; : c'est la moyenne des p différences pour le niveau j ; Sd,j : c'est l’écart-type des p différences pour le niveau j. dij : c'est la différence entre Xij et xi,j ; Interprétation des résultats : L’étude de l’étalonnage dans le domaine [X1 ; Xk] peut être interprétée suivant l’approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire souhaite évaluer la fonction d’étalonnage sans hypothèse préalable. Comme action corrective de la non- conformité de la fonction d’étalonnage c’est de revoir le test en réduisant le domaine d’étude, ou de changer la fonction d’étalonnage envisagée. Le test d’adéquation au modèle linéaire est effectué avec un risque d’erreur α égal à 1 %  Une application du test de Dixon peut aider à détecter un résultat singulier.  Une application du test de Cochran peut aider à vérifier l’homogénéité des variances. On dresse alors le tableau d’adéquation suivant : Tableau 5: Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage Étalon de concentration théorique Niv 1 … Niv j … Niv k Gamme n°1 … Gamme n°i Gamme n°p Moyenne des differences Écart-type de differences S d,j Sources de variation Sommes des carrés d’écarts Degrés de liberté Variances Critère calculé Valeur critique au risque = 1 % Modèle SCEmod k Expérimentale SCEexp k(p - 1) Totale SCEtot kp
  • 24. 14 Interprétation des résultats : Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine étudié. Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié. b) Étude de l’exactitude de la méthode : L’étude de l’exactitude (plan B) repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais sur le domaine d’application visé. L’exactitude de la méthode est vérifiée sur des échantillons de valeur de référence et selon un écart maximal acceptable issue d’une exigence réglementaire ou normative ou fixée par le client ou le laboratoire. Organisation : L’étude d’exactitude inclut les étapes suivantes : Choix des niveaux de concentrations et des EMA associées : Définir 3 niveaux de concentration sur lesquels sera estimée l’exactitude de la méthode. Ces niveaux doivent couvrir le domaine d’application visé de la méthode. Il est recommandé d’avoir : - Un niveau bas correspondant à une limite de quantification présupposée. - Un niveau moyen et un niveau haut du domaine d’application de la méthode. Définir pour chaque niveau de concentration un écart maximal acceptable (EMA). Cet EMA permettra de conclure sur la validité ou non de la méthode au niveau de concentration considéré en le comparant au niveau d’exactitude estimé. Pour chaque niveau défini, préparer au minimal 6 échantillons représentatifs du domaine d’évaluation considéré de la méthode. Ces échantillons devront avoir une même valeur de référence Réalisation des essais pour un niveau de concentration : Préparer au moins trois échantillons couvrant le domaine d’application de la méthode en termes de concentration pour une matrice donnée, ensuite analyser chaque échantillon dans au moins six séries dans des conditions de fidélité intermédiaire et dans le temps de stabilité de l’échantillon.
  • 25. 15 Dans chaque série, analyser l’échantillon avec 2 répétitions au moins dans des conditions de répétabilité sur le processus analytique complet. Estimation des paramètres d’exactitude : Calcule de la justesse par niveau : Il est possible de faire figurer un ou plusieurs critères exprimant la justesse sous la forme d’un biais, ces critères sont : - Biais absolu : b = z-x - Biais relatif : Avec : x : La concentration introduite. z : La concentration retrouvée. Calcule de la fidélité par niveau : Utiliser les concentrations retrouvées Z pour calculer les écarts-types de répétabilité, inter- séries et de fidélité intermédiaire. Les calculs sont conduits selon le principe décrit dans la norme NF ISO 5725-2 avec un nombre de répétitions constant et égal à n. L’écart-type de fidélité intermédiaire SFI est calculé selon : Avec : - S2 repet la variance de répétabilité estimée par : - S2 B la variance inter-séries ou changement de conditions estimée par : Avec : ou S(zi) : la variance des p moyennes Zi. La moyenne des résultats obtenus sur l’échantillon est :
  • 26. 16 Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est (en %) : Calcule de l’intervalle de tolérance : Le calcul se fait pour chaque niveau de concentration : - Limite supérieure de tolérance : - Limite inférieure de tolérance : Avec : : la Moyenne générale. SFI : L’écart-type de fidélité intermédiaire. Définir les limites d’acceptabilité : Les limites d’acceptabilité sont en général exprimées sous la forme d’un pourcentage, définir les limites d’acceptabilité se fait en se référant à un document, une pratique de la profession ou une exigence client. Selon la norme « NF T 90-210 » : - Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA - Limite inférieure d’acceptabilité : REF – EMA Avec : REF : la valeur de référence d'un échantillon. EMA : écart maximal acceptable en %. Le tableau 4 (annexe1) présente les paramètres calculer pour la vérification de l’exactitude d’une méthode. Interprétation des paramètres d’exactitude : L’interprétation des paramètres d’exactitude peut être réalisée en valeur mesurée ou en valeur relative (%). Pour chaque niveau de concentration et à partir du tableau 6 il faut vérifier les inégalités suivantes :
  • 27. 17 Ou, en valeur relative en intégrant l’intervalle de tolérance sur le biais (b% + /− 2× SFI / REF) les inégalités sont : Si au moins une des deux inégalités en valeur mesurée ou relative n’est pas vérifiée alors l’exactitude de la méthode sur le niveau analysé n’est pas vérifiée. c) Construction du profil d’exactitude : Il permet d’associer les deux éléments fondamentaux de la validation qui sont la justesse et la fidélité au résultat final d’une mesure, et par conséquent de tenir compte de l’erreur totale de mesure (erreur systématique + erreur aléatoire). Le profil d’exactitude peut être construit de la façon suivante en fonction du type de données traité, pour construire le profil d’exactitude [5]: À reporter sur l’axe horizontal :  Les valeurs de référence moyennes. À reporter sur l’axe vertical :  Les limites de tolérance basses.  Les limites de tolérance hautes.  Les limites d’acceptabilité basses.  Les limites d’acceptabilité hautes.
  • 28. 18 I. Principe de la méthode d’analyse par ICP-AES : ICP-OES (Induced Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ICP-OES = Spectrométrie d’émission optique à plasma par couplage inductif en français), également connu sous le nom d’ICP-EAS (La spectrométrie d’émission atomique à plasma par couplage inductif) est une méthode d’analyse chimique basée sur la spectroscopie d’émission atomique permettant d’analyser qualitativement et quantitativement la quasi-totalité des éléments de tableau périodique tant à l'état de traces qu'à des concentrations élevées. Elle est largement utilisée dans les domaines de la géologie, de la métallurgie, de la chimie, de la pharmacologie et de l'environnement pour l'analyse de divers échantillons tels que les minéraux, les métaux, les produits pharmaceutiques, les aliments, l'eau et les sols [6]. La détection élémentaire est réalisée selon deux techniques principales :  Spectrométrie d’émission optique/atomique (OES ou AES) : mesurant les longueurs d’ondes émises par les ions.  Spectrométrie de masse (MS) : via lesquels les éléments sont analyses selon leurs charges et leurs masses. 1. Principe de l’ICP-OES : La méthode consiste à ioniser l'échantillon en l'injectant dans un plasma d'argon, ou parfois d'hélium, c'est-à-dire que les atomes de la matière à analyser sont transformés en ions par une sorte de flamme extrêmement chaude : jusqu'à 8 000 K. Cette technique d'analyse repose sur le principe de l'émission atomique. Un atome possède un certain nombre de niveaux d'énergie. Quand on l'excite, un ou plusieurs électrons quittent leur orbitale d'état fondamental pour migrer sur une orbitale plus éloignée du noyau et ayant un niveau d'énergie plus important. Cependant, l'atome est moins stable dans son état excité, il tend donc à revenir à un état d'équilibre plus stable en libérant de l'énergie sous forme de rayonnements électromagnétiques : les photons, qui seront analysés par un ou plusieurs monochromateurs ou par un réseau polychromateur. La lumière émise par l’élément recherché est alors détectée et mesurée. Chapitre II : Spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) et Optimisation par les plans d'expériences :
  • 29. 19 2. Instrumentation : La spectrométrie ICP-OES peut être divisé en quatre parties :  Le système d’introduction de l’échantillon est constitué d’une pompe, d’un nébuliseur et d’une chambre de nébulisation.  Le système d’atomisation et d’excitation (la torche).  Un système optique qui permet d’acquérir des spectres d’émission du plasma  Un système de traitement de signal qui permet l'analyse qualitative et quantitative à partir du rayonnement émis. (Le système de détection.) Figure 4: Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES a) Systèmes d'introduction des échantillons : Pompe péristaltique Les nébuliseurs nécessitent que la solution soit pompée, Elle est utilisée dans le système d'introduction, permet d'entraîner le volume d'échantillon prélevé à l'aide d'une sonde à un débit constant. Une caractéristique clé de cette pompe est qu'elle est indépendante de la viscosité des solutions, ce qui permet son utilisation avec des liquides de différentes consistances. Elle peut avoir deux ou trois voies, dont la première sert au transfert de l'échantillon, la deuxième à retirer l'excès de liquide dans la chambre de nébulisation, et la troisième à insérer un étalon interne, si nécessaire.
  • 30. 20 Nébuliseur : Le processus de nébulisation est l’une des étapes critiques de l’ICP-OES, le système d’introduction d’échantillon idéal serait celui qui délivrerait la totalité de l’échantillon au plasma sous une forme que le plasma pourrait désolvater, vaporiser, atomiser, ioniser et exciter de manière reproductible. Étant donné que seules les petites gouttelettes sont utiles dans l’ICP, la capacité à produire de petites gouttelettes pour une grande variété d’échantillons détermine en grande partie l’utilité d’un nébuliseur pour l’ICP-OES. Les nébuliseurs sont des appareils qui transforment un liquide en aérosol pouvant être transporté vers le plasma. Il y a deux types de nébuliseurs :  Les nébuliseurs pneumatiques : Le type de nébuliseur pneumatique le plus utilisé est le nébuliseur concentrique, Dans ce nébuliseur le tube d'échantillon et le tube de gaz porteur sont disposés coaxialement, À l'extrémité du nébuliseur, l'espace entre le tube d'échantillon et le tube de gaz porteur est réduit. Cela signifie que lorsque le gaz porteur est introduit, une région basse pression créée à l’extrémité du tube d’échantillon et la solution est aspirée. Figure 5 : Nébuliseur concentrique utilisé pour l’ICP  Les nébuliseurs ultrasoniques : Lors de la nébulisation ultrasonique, l'échantillon liquide est pompé sur un piézoélectrique oscillant, Les oscillations divisent l'échantillon en aérosol, donc la formation d'aérosol est indépendant du nébuliseur et flux du gaz.
  • 31. 21 Chambre de nébulisation : Le spray éjecté du nébuliseur contient des particules relativement grosses, Le plasma deviendra instable si l’échantillon y est introduit dans cet état. Pour cette raison, le spray passe à travers une chambre dans laquelle les grosses particules d’échantillon sont éliminées, Une chambre cyclone est généralement utilisée et Les particules d'échantillon pulvérisées circulent à l'intérieur de la chambre, des particules d'échantillon relativement grosses entrent en collision avec la paroi de la chambre et sont éjectées via un tube de drainage, et les fines particules d'échantillon restantes sont transportées vers le plasma par le courant du gaz porteur [7]. b) Le système d’atomisation et d’excitation (la torche) : La torche à plasma : La torche à plasma est un tube de quartz, constituer de trois tubes concentriques :  Le tube central appelé aussi tube de nébulisation correspondant à l’injecteur, permet l’introduction de l’échantillon transporté par le flux de gaz avec un débit d’environ : 0,7 L/min.  Le tube auxiliaire servant à éviter les dépôts de sels dissous et d’augmenter la séparation entre le plasma et la torche afin d’éviter que cette dernière ne fonde sous l’effet de la température du plasma.  Le tube plasma a pour rôle de confiner et isoler électriquement le plasma, ce tube permet d’entretenir le plasma tout en refroidissant le tube extérieur. Figure 6: schéma d'un système d’introduction de l’échantillon
  • 32. 22 Le système d’atomisation et d’excitation : Le système d’excitation représente tous les phénomènes se produisant dans le plasma. Le nébulisât, obtenu après nébulisation de l’échantillon, subit différents processus (désolvatation, vaporisation, atomisation et éventuellement ionisation) avant l’excitation des atomes ou des ions de l’échantillon. c) Le système optique : Le rôle du système optique est de séparer les photons en fonction de leur longueur d'onde. Ceci est réalisé à partir d’un système dispersif. Qui peut être soit un prisme, soit un réseau de diffraction. Dans les ICP-AES, le système optique le plus couramment utilisé est la dispersion croisée, qui appartient à la catégorie des réseaux de diffraction. Le système de dispersion croisée est composé d'un réseau, d'un prisme en fluorure de calcium (CaF2) et d'un miroir. La combinaison du réseau et du prisme permet la dispersion du spectre en deux dimensions. L'image dispersée est ensuite focalisée par le miroir et dirigée vers le détecteur [8]. Figure 7 : Forme de la torche à plasma Figure 8: les processus de l'atomisation et l'excitation
  • 33. 23 Figure 9: Schéma de principe du système optique par dispersion croisée d) Le système de détection : Il permet de convertir les photons en courant électrique, il existe deux principaux types de détecteurs : le tube photomultiplicateur et le détecteur solide. Un tube photomultiplicateur (voir figures 10) est composé d'une photocathode, de dynodes et d'une anode. Les photons émis lors de l'émission frappent la photocathode, créant des électrons par effet photoélectrique. Ces électrons sont ensuite amplifiés par les dynodes, ce qui augmente considérablement leur nombre, avant d'atteindre l'anode. Cela permet d'amplifier le courant électrique. Ce type de détecteur nécessite l'association avec un monochromateur à réseau plan ou concave. Il présente l'avantage d'offrir une sensibilité de détection très basse et une large gamme spectrale. Cependant, son coût peut être élevé lorsque plusieurs photomultiplicateurs sont nécessaires. [6] Le détecteur CCD (Charge-Coupled Device) est un type de capteur électronique utilisé pour convertir la lumière en signal électrique. Il est largement utilisé dans les appareils électroniques pour la capture d'images ou la détection de lumière. Les CCD sont composés de pixels qui génèrent des charges électriques proportionnelles à l'intensité de la lumière, stockées et transférées pour former un signal électrique représentant l'image capturée. Ils offrent une Figure 10: Schéma de principe d'un détecteur à tube photomultiplicateur
  • 34. 24 sensibilité élevée à la lumière, une faible consommation d'énergie, une bonne qualité d'image, mais nécessitent un refroidissement et ont une cadence de lecture plus lente par rapport à d'autres technologies de capteurs. Les CCD ont été largement utilisés dans l'industrie de la photographie numérique et l'imagerie scientifique, mais leur utilisation a diminué avec l'émergence des capteurs CMOS. Cependant, les CCD restent utilisés dans certaines applications spécifiques nécessitant leur performance unique. 3. Interférence dans la spectrométrie d'émission ICP-OES : L'interférence est tout effet qui modifie le signal de concentration de l'analyte et peut être corrigé en supprimant la source d'interférence ou en utilisant des modèles qui montrent les mêmes interférences pour pouvoir les identifier. Cependant, la technique ICP-OES est connue pour avoir peu d'interférences, en raison de l'utilisation du plasma d'argon (Ar) et de la température élevée qui contribuent à réduire les interférences chimiques. Deux types d’interférences peuvent être identifiés : a) Les interférences non spectrales Il s’agit des effets de matrice qui induisent une diminution ou une exaltation plus ou moins importante du signal. Ces interférences sont en fonction de la viscosité de l’échantillon, de la concentration en acide ou de la concentration en gaz ou solides dissous. Ces paramètres affectent alors principalement le transport de l’échantillon, l’efficacité de la nébulisation, le transport de l’aérosol ou/et l’ionisation des éléments dans le plasma. b) Les interférences spectrales Les interférences spectrales peuvent être séparées en deux catégories : - Le recouvrement plus ou moins important de la raie étudiée d’un élément par une raie émise par un autre élément présent dans l’échantillon. - La présence d’un fond spectral : La présence dans l’échantillon de fortes concentrations en éléments tels que le carbone va générer, dans la partie initiale du plasma, des bandes d’émission moléculaire sur lesquelles vont venir se superposer les raies atomiques des éléments [9].
  • 35. 25 Figure 11: Interférence spectrale, PI : intensité maximale de l'élément cible (A) Ligne spectrale sans interférence (B) Le signal inclut un petit pic coïncident causé par des interférences c) Mesure de la concentration : Après la mesure de l’échantillon, une intensité spectrale est obtenue et de fait qu’il y a une proportionnalité entre l’intensité du signal et la concentration de l’élément présent dans l’échantillon dans une certaine plage de concentrations qui dépendent des conditions d’analyses et pour une raie donnée : I = K.C (K étant une constante déterminée pour chaque raie à partir des courbes d’étalonnage). Au-delà d’une certaine concentration, l’intensité mesurée est inférieure à ce que donnerait une réponse linéaire. Le phénomène d’auto-absorption est la cause de ce phénomène. Il est présent lorsque l’élément est présent dans le plasma à trop forte concentration. Il correspond à une réabsorption du rayonnement émis par un atome par un autre atome du même élément. II. Optimisation par les plans d'expériences : 1. Introduction : Les plans des expériences (PEX) est une branche de la statistique appliquée axée sur l’utilisation de la méthode scientifique pour la planification, la réalisation, l’analyse et l’interprétation de données issues d’essais ou d’expériences contrôlés. PEX est une méthodologie mathématique utilisée pour planifier et mener efficacement une étude scientifique qui modifie simultanément les variables d’entrée (X) appelées Facteurs afin de révéler leurs effets sur une variable de sortie (ou plusieurs) (Y) appelée Réponse.
  • 36. 26 2. Les types de PEX : Les plans d’expériences se répartit en 4 catégories selon l’objectif de l’étude :  Le plan de criblage : dont l’objectif est de découvrir les facteurs les plus influents sur une réponse donnée en un minimum d’expériences.  Le Plan d’interaction : L'objectif est de comprendre comment les effets des facteurs peuvent varier en fonction des niveaux des autres facteurs.  Le plan de surface : l’objectif est de trouver une relation mathématique (modèle) qui lie les réponses mesurées aux variables associées aux facteurs soit via une démarche mathématique analytique ou purement matricielle. Ce modèle peut être aussi utilisé à des fins d’optimisation du processus étudié.  Le Plan de mélange : L'objectif est de déterminer la composition optimale du mélange pour optimiser la réponse, en tenant compte des contraintes. 3. Les étapes d’un plan d’expériences : Obtenir de bons résultats par un PEX implique les 5 étapes suivantes [10] :  Poser des objectifs : Les objectifs d’une expérience sont mieux déterminés par une discussion en équipe, tous les objectifs doivent être écrits, même ceux qui ne semblent pas très intéressants.  Sélectionner les variables du processus et leurs plages : Les variables d’un processus incluent à la fois les entrées et les sorties, c’est-à-dire les facteurs et les réponses, La sélection de ces variables s’effectue mieux en équipe. L’équipe devrait : – Inclure tous les facteurs importants (selon le jugement de l’ingénieur). – Déterminer une plage d’étude pour chaque facteur. – Être prudent en choisissant les niveaux bas et haut des facteurs. – Vérifier les réglages des facteurs pour des combinaisons non pratiques ou impossibles. Facteur X1 Facteur X 2 Facteur XK Processus Réponse Y Figure 12: Entrées et sorties d’une expérience
  • 37. 27 Plan de surface – Inclure toutes les réponses pertinentes.  Choisir un plan expérimental : Le choix d’un plan expérimental dépend des objectifs de l’expérience, du nombre de facteurs à étudier et de la quantité de ressources disponibles.  Exécuter le plan : Les expériences du plan sont réalisées et les résultats des essais (réponses) sont rassemblés.  Analyser et interpréter les résultats : En supposant l’existence d’un modèle de départ que nous souhaitons l’adapter à nos données expérimentales et quel’expérience ait été conçue correctement pour notre objectif, la plupart des progiciels PEX analyseront ces données et peuvent fournir plusieurs statistiques numériques ainsi que graphiques. 4. Modélisation mathématique de la réponse : En l’absence de toute information sur la fonction qui lie la réponse aux facteurs, on se donne a priori une loi d’évolution dont la formulation la plus générale est la suivante [11]: Y = f (x1,x2,x3,…,xn) Cette fonction est trop générale et il est d’usage d’en prendre une approximation. Si les dérivées peuvent être considérées comme des constantes, le développement précédent prend la forme d’un polynôme de degré plus ou moins élevé : Y = a0 + ∑ai xi +∑aij xi xj + ∑ aii xi 2 + Δ + ε Où : - y est la grandeur à laquelle s’intéresse l’expérimentateur, c’est la réponse. - xi représente un niveau du facteur i. - xj représente un niveau du facteur j. - a0, ai, aij, aii sont les coefficients du polynôme. - Δ : le manque d’ajustement. - ε : l’erreur aléatoire. Ce modèle est appelé le modèle a priori ou le modèle postulé. Plan de criblage
  • 38. 28 5. Plan de criblage : Un plan de criblage est un type de plan d'expérience utilisé pour identifier rapidement les facteurs les plus influents sur un processus ou un système complexe, parmi un grand nombre de variables potentielles. Les plans de criblage existants sont :  Plans classiques : cela comprend des plans factoriels, de Plackett-Burman, de Cotter et à niveaux mixtes.  Plans de criblage des effets principaux : lorsqu’un plan classique n’est pas applicable, nous pouvons construire un plan de criblage des effets principaux qui se concentre sur l’estimation des effets principaux en présence d’interactions négligeables.  Plans de criblage à niveaux mixtes : lorsque nous avons au moins quatre facteurs continus ou des facteurs numériques discrets à trois niveaux, nous pouvons construire un plan à niveaux mixtes. 6. Plan de surface : Un plan de surface fait référence à une conception expérimentale qui est spécifiquement développée pour explorer la relation entre les variables d'entrée (facteurs) et la réponse (résultat) dans un espace multidimensionnel. L'objectif principal d'un plan de surface est d'analyser et de modéliser la réponse d'un système ou d'un processus en fonction des niveaux des variables d'entrée dans le but d'optimiser cette réponse. Le plan de surface le plus utilisé est celui de Box- Behnken. Avant l’utilisation d’un modèle pour l’optimisation, il faut valider celui-ci par les outils statistiques suivants :  Validation du modèle par Analyse de variance :  Pente significative  Le manque d’ajustement  Coefficient de détermination  Test de signification des paramètres  Analyse des résidus.
  • 39. 29 Partie 2 : Étude expérimentale I. Préparation de l’étude : 1. Objectif de l’étude : Les objectifs de l’étude sont :  Déterminer les paramètres les plus influents sur la réponse de l’instrument envers les 4 métaux (AS, Cd, Cr et Pb).  Optimiser la réponse de manière à maximiser celle-ci, en réagissant sur le réglage des paramètres les plus influents. 2. Choix de la réponse permettant d’atteindre l’objectif : La réponse sera de maximiser l’intensité du signal obtenu à partir de l’ICP-OES pour chaque élément (AS, Cd, Cr et Pb). 3. Identification des facteurs opératoires à tester : Pour l’ICP- OES, divers paramètres instrumentaux à ajuster : température de la salle, état de la torche, débit d’injection, temps d’exposition, diaphragme, Nombre de lecture. Avec l’aide des agents du laboratoire expérimenté, On a sélectionné les facteurs suivants : Figure 13: Les facteurs influents sur la réponse Niveaux des facteurs : Il s’agit de choisir les niveaux hauts et bas des facteurs retenus : Chapitre I : Analyse des résultats du plan d’expériences. Facteur Type Température Quantitatif continu Débit d’injection Quantitatif continu Temps d’exposition Quantitatif continu Nbre de lecture Quantitatif discret Diaphragme Qualitatif Etat de la torche Qualitatif
  • 40. 30 Tableau 6: Niveaux des facteurs à étudier II. Expérimentation : 1. Préparation de l’échantillon d’analyse : Puisque les métaux étudiés existent sous forme de trace dans l’MCP, on prépare :  Solution A : Une concentration au niveau de la limite de quantification de l’ICP-OES.  Solution B : Une concentration deux fois plus grande que la limite de quantification. a) Préparation de la solution B : Tableau 7: Limites de quantification des éléments Préparation de la solution fille (Sf) : Dans une fiole de 100 ml on met les volumes suivants : Tableau 8: Concentrations des éléments dans la solution fille Dans une fiole F1 de 100 ml, on met 1ml de la Sf. : Tableau 9: Concentrations choisies pour l'étude Les essais sont menés conformément au plan d’expériences. Facteur Niveau bas Niveau moyen Niveau haut Unité Température 18 - 28 C° Débit d’injection 0.4 - 1 L/min Temps d’exposition 5 - 45 S Nbre de lecture 1 2 3 - Diaphragme Low Medium High - Etat de la torche Ancienne Nouvelle - Élément As Cd Pb Cr LQ (μg/l) 30 0.2 5 2 Elément chimique As Cd Pb Cr Volume de la Sm (ml) 0.3 0.002 0.05 0.02 Concentration de la Sf (μg/l) 3000 20 500 200 Elément chimique As Cd Pb Cr Concentration dans F1 en (μg/l) 60 0.4 10 4
  • 41. 31 2. Choix du plan d’expériences : Plan de Criblage : Puisque nous possédons de différents types de facteurs avec des niveaux mixtes, les plans classiques ne sont pas applicables dans ce cas, nous procédons donc à un plan de criblage des effets principaux. Tableau 10: Matrice d'expérimentation T° Débit d’injection Temps d’exposition Nbre de lecture Diaphragme Etat de la torche 1 18 0,4 45 2 High Nouvelle 2 18 0,4 45 3 Medium Nouvelle 3 18 1 5 2 Low Nouvelle 4 18 1 5 3 High Ancienne 5 18 0.4 5 1 Medium Ancienne 6 18 1 45 1 Low Ancienne 7 28 0.4 45 3 Low Ancienne 8 28 1 45 2 Medium Ancienne 9 28 0.4 5 2 High Ancienne 10 28 0.4 5 1 Low Nouvelle 11 28 1 5 3 Medium Nouvelle 12 28 1 45 1 High Nouvelle 3. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Criblage : a) Analyse des résultats des quatre éléments : Tableau 11: Test de signification des coefficients Élément As Cd Cr Pb Terme Est P_val Est P_val Est P_val Est P_val Constante -0,94 0,195 97,99 <,0001* 34,54 0,0011* 36,74 0,0003* T° 1,47 0,0716 -1,7 0,4285 -5,06 0,2876 -9,95 0,0296* Débit d'injection -2,3 0,0192* -70,26 <,0001* -34,81 0,0011* -23,36 0,0015* Temps d'exposition -0,99 0,1788 0,33 0,8724 5,5 0,2536 9,5 0,0342* Etat de la torche [Ancienne] 0,24 0,7174 -2,91 0,2071 -4,05 0,3824 -8,25 0,0517 Etat de la torche [Nouvelle] -0,24 0,7174 2,91 0,2071 4,05 0,3824 8,25 0,0517 Nbre de lecture(1,3) 0,3 0,7117 3,49 0,226 0,72 0,8972 6,52 0,1614 Diaphragme[Lo w] 3,53 0,0158* 1,67 0,5839 -2,06 0,7483 -8,76 0,1145 Diaphragme[Me dium] -2,24 0,0632 -2,99 0,3456 -3,83 0,5567 1,28 0,7837 Diaphragme[Hi gh] -1,29 0,2052 1,33 0,6531 5,89 0,3702 7,48 0,1531
  • 42. 32 En analysant le Tableau 8, qui concerne le test de signification des facteurs sur l’intensité des 4 éléments chimiques, on observe que le débit d’injection est le plus influent sur les 4 éléments, avec une p-value inférieure à 0,05. Cependant, pour l’arsenic, le diaphragme [low] a également un effet significatif. De même pour le plomb, la température et le temps d’exposition ont également un effet significatif. Pour établir le plan de surface afin d’optimiser l’intensité des 4 éléments, on a choisi alors trois facteurs qui sont (Débit d’injection, temps d’exposition et la température) tout en fixant le diaphragme au niveau low. 4. Choix du plan d’expériences : Plan de Surface : Pour établir le plan de surface, nous avons choisi le plan de box-behnken, dont la matrice d’expériences est la suivante : Tableau 12: Matrice d'expérimentation III. Interprétation des résultats des calculs : Plan de Surface : 1. Analyse des résultats de l’Arsenic : a) Validation du modèle : Validation du modèle par Analyse de la variance : Pente significative : Tableau 13: Test de signification de la pente de l’Arsenic Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Modèle 9 19,537738 2,17086 6,7163 Erreur 5 1,616114 0,32322 Prob. > F Total corrigé 14 21,153852 0,0247* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 T° 0,7 0,7 1 0,4 0,4 1 0,4 0,7 0,4 0,7 1 1 0,7 1 0,7 Débit d’injection 45 5 45 25 25 45 5 25 45 5 5 25 25 25 25 Temps d’exposition 28 28 18 18 28 23 23 23 23 18 23 28 23 18 23
  • 43. 33 Tableau 14: Test de signification de la pente du Cadmium Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Modèle 9 17018,710 1890,97 338,2616 Erreur 5 27,951 5,59 Prob. > F Total corrigé 14 17046,661 <,0001* Tableau 15: Test de signification de la pente du Chrome Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Modèle 9 21886,624 2431,85 116,0737 Erreur 5 104,754 20,95 Prob. > F Total corrigé 14 21991,379 <,0001* Tableau 16: Test de signification de la pente du Plomb Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Modèle 9 4451,2572 494,584 7,4770 Erreur 5 330,7382 66,148 Prob. > F Total corrigé 14 4781,9954 0,0196* Selon les 4 quatre tableaux (Tableaux 15, 16, 17 &18), la pente des 4 modèles (chaque modèle correspond à un élément) est significative. Le manque d’ajustement : Tableau 17: Test de manque d'ajustement de l’Arsenic Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Défaut d'ajustement 3 1,5553950 0,518465 17,0776 Erreur pure 2 0,0607187 0,030359 Prob. > F Erreur totale 5 1,6161137 0,0558
  • 44. 34 Tableau 18: Test de manque d'ajustement du Cadmium Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Défaut d'ajustement 3 20,801333 6,93378 1,9395 Erreur pure 2 7,149927 3,57496 Prob. > F Erreur totale 5 27,951261 0,3580 Tableau 19: Test de manque d'ajustement du Chrome Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Défaut d'ajustement 3 99,06724 33,0224 11,6128 Erreur pure 2 5,68724 2,8436 Prob. > F Erreur totale 5 104,75448 0,0803 Tableau 20: Test de manque d'ajustement du Plomb Source Degrés de liberté Somme des carrés Carré moyen Rapport F Défaut d'ajustement 3 286,13030 95,3768 4,2762 Erreur pure 2 44,60794 22,3040 Prob. > F Erreur totale 5 330,73825 0,1953 En examinant les 4 tableaux (Tableaux 14, 15, 16 & 17), on voit que le test du manque d’ajustement n’est pas significatif, car P-value est supérieure à 0.05.
  • 45. 35 Coefficient de détermination : Tableau 21 : Coefficient de détermination des éléments. Élément As Cd Cr Pb R carré 0,923602 0,99836 0,995237 0,930837 Les coefficients de détermination des 4 modèles sont supérieurs à 0.7, Le modèle est capable d’expliquer plus de 90% de la réponse. Test de signification des paramètres : Tableau 22 : Test de signification des paramètres de l’Arsenic Le test de signification des paramètres nous indique quels coefficients ont une influence sur la réponse et lesquels il faut garder dans le modèle. Dans notre cas, pour l’arsenic, nous gardons le débit d'injection, la température et l’interaction entre les deux. Pour le cadmium, nous maintenons la constante, le débit d'injection, le temps d’exposition, la température et le terme quadratique du débit d'injection. En ce qui concerne le chrome, nous gardons la constante, le débit d'injection, la température ainsi que les termes quadratiques du débit d'injection et du temps d’exposition. Pour le Plomb nous gardons la constante, débit d’injection et la température Elément As Cd Cr Pb Terme Est P_val Est P_val Est P_val Est P_value Cst -0,710086 0,0828 41,18604 9 <,0001* 33,93827 1 <,0001* 23,36752 7 0,0042* DI -1,021207 0,0038 * -44,79064 <,0001* -49,08435 <,0001* -15,87794 0,0027* TE -0,412587 0,0953 2,599705 9 0,0266* 1,074003 5 0,5363 2,965268 7 0,3497 T° 0,584727 3 0,0334 * -7,342288 0,0003* -6,467796 0,0104* -13,01492 0,0062* DI*TE -0,126234 0,6755 -0,500062 0,6899 -0,048336 0,9840 -2,822222 0,5186 DI*T° -0,95573 0,0201 * 0,916456 0,4733 -0,546861 0,8206 5,415908 0,2404 TE*T° 0,200171 8 0,5128 0,896847 0,4823 1,611020 8 0,5129 -3,552762 0,4223 DI*DI 0,726937 9 0,0574 11,34937 5 0,0003* 24,28278 2 0,0002* -3,155999 0,4894 TE*TE 0,613703 4 0,0927 0,976304 0,4635 6,348512 5 0,0446* 9,645261 9 0,0716 T°*T° -0,07845 0,8015 0,498809 3 0,7020 1,006098 0,6903 10,93448 1 0,0492*
  • 46. 36 Modèles retenus : YAs= -1.0212*DI + 0.5843 *T° -0.9557 *DI*T° YCd= 41.1860 -44.7906 *DI +2.5997 *TE -7.3422 *T° +11.3494 *DI² YCr= 33.9383 -49.0843 *DI - 6.4678 *T° + 24.2828 *DI² + 6.3485 *TE² YPb= 23.3675 - 15.878 *DI -13.0149 *T° 2. Interprétation des résultats : A partir des résultats obtenus, le plan d’action suggéré est indiqué dans le tableau suivant : (Tableau 20) : Tableau 23: le plan d’action suggéré Plan d’action Facteur Élément Débit d’injection Temps d’exposition Température Réponse prédite As 0.4 Indifférent 28 3.1999 Cd 0.4 45 18 109.2628 Cr 0.4 Indifférent 18 121.0696 Pb 0.4 Indifférent 18 65.7597 Puisque le laboratoire a l’habitude de travailler dans une température de 23C° (exigée par le fabricant), nous fixons la température à 23C° et nous voyons le paramétrage du débit d’injection et du temps d’exposition convenable pour maximiser les 4 réponses à la fois, pour ce faire nous examinons la courbe d’isoréponses suivante (Figue14 ) :
  • 47. 37 Figure 14: la courbe d’isoréponses Le plan d’expérience convenable pour analyser les 4 éléments à la fois est le suivant : Tableau 24: Le plan d’expérience convenable pour analyser les 4 éléments Plan d’action Facteur Élément Débit d’injection Temps d’exposition Température Réponse prédite As 0.4 5 23 2.0468 Cd 97.4717 Cr 116.0932 Pb 40.4236
  • 48. 38 I. Domaine d’application :  Les Produit alimentaires : MCP et DCP. II. Mode opératoire de l’analyse des métaux lourds par ICP-OES dans l’MCP : 1. Réactifs :  Eau distillée, Acide phosphorique à 85% supra-pur.  Acide chlorhydrique supra pure à 37%,  Acide nitrique à 65%  MRC : Arsenic 1g/l, Titrisol de 100 ml certifié.  MRC : Cadmium 1g/l, Titrisol de 100 ml certifié.  MRC : Chrome 1g/l, Titrisol de 100 ml certifié.  MRC : Plomb 1g/l. Titrisol de 100 ml certifié. 2. Préparation de la gamme d’étalonnage par la méthode des ajouts dosés : a) Préparation de la solution fille : Solution fille contenant 10mg/l de (As, Cd et Pb) et 50mg/l de Cr préparée comme suit : Dans une fiole jaugée de 100ml, pipeté 1ml de chaque solution mère d’As, Cd et Pb, 5ml de la solution mère de Cr, jaugée avec de l’eau distillée et bien homogénéisé. Chapitre II : Présentation de la méthode de dosage des éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP-OES dans la matrice MCP et DCP : Figure 15: Solutions de type matériaux de référence certifiés des éléments.
  • 49. 39 b) Préparation de la solution MCP : Mise en solution : Peser environ 20g de l’échantillon de l’MCP dans un bécher de 250ml bien lavé et séché, ajouter 20ml d’eau distillée, 10ml d’acide chlorhydrique et 5ml d’acide nitrique, couvrir avec un verre de montre et laisser se chauffer sur plaque chauffante à moyenne température en maintenant l’ébullition environ 15minutes. Transvasage des essais : Laisser se refroidir et transvaser dans une fiole de 100ml. Jauger avec de l’eau distillée et homogénéiser. Filtrer sur papier filtre en éliminant les premiers ml du filtrat. Figure 16: La mise en solution par attaque acide de l’échantillon Figure 17: Transvasage des essais
  • 50. 40 Dans une série de fiole de 100ml (à la fin jauger avec de l’eau distillée et homogénéiser) Volume en ml : Tableau 25 : Préparation de la gamme d'étalonnage Concentration en mg/l : Tableau 26 : Les concentrations des étalons de chaque élément 3. Longueur d’onde et vision : Tableau 27: Longueurs d'onde utilisées dans l'analyse Eléments Longueurs Vision As 197.262 Axial Cd 226.502 Axial Cr 267.716 Axial Pb 220.353 Axial 4. Préparation de l’échantillon : Peser environ 2g de l’échantillon de l’MCP dans un bécher de 250ml bien lavé et séché, ajouter 20ml d’eau distillée, 10ml d’acide chlorhydrique et 5ml d’acide nitrique, couvrir avec un verre de montre et laisser se chauffer sur plaque chauffante à moyenne température en maintenant l’ébullition environ 15minutes.Laisser se refroidir et transvaser dans une fiole de 100ml. Jauger avec de l’eau distillée et homogénéiser. Filtrer sur papier filtre en éliminant les premiers ml du filtrat. Etalons T0 T1 T2 T3 T4 T5 Solution fille 0 1 2 4 8 16 H3PO4 1 1 1 1 1 1 Solution MCP 10 10 10 10 10 10 Etalons T0 T1 T2 T3 T4 T5 As 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6 Cd 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6 Cr 0 0.5 1 2 4 8 Pb 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6
  • 51. 41 I. Introduction : Pour valider cette méthode, nous avons utilisé la norme française NF T90-210. Ce référentiel permet de vérifier si une méthode répond aux exigences fixées. En effectuant plusieurs analyses sur plusieurs jours, nous avons déterminé les paramètres pris en compte pour la validation de la méthode, tels que la vérification de la gamme d'étalonnage pour les méthodes indirectes, la vérification de l'exactitude de la méthode. II. Étude de la fonction d’étalonnage : 1. Données expérimentales : La méthode de dosage que nous allons revalider utilise généralement la fonction linéaire comme fonction d’étalonnage (Y = a0 + a1X) L’évaluation de la gamme d’étalonnage pour chaque élément analysé est faite sur cinq solutions étalons avec cinq niveaux de concentrations, pendant cinq jours dans les conditions de fidélité intermédiaire. a) Données brutes recueillies : Les données brutes de mesures effectuées sur les gammes d’étalonnages sont regroupées dans le tableau suivant : Tableau 28: Tableau du signal obtenu sur des étalons pour l’évaluation d’une fonction linéaire de l'Arsenic Chapitre III : Validation analytique selon la norme T90-210 des éléments (As, Cd, Pb, Cr) par ICP-OES dans la matrice MCP : T1 T2 T3 T4 T5 y = a0 + a1 x Jour différent 0,1 mg/l 0,2 mg/l 0,4 mg/l 0,8 mg/l 1,6 mg/l a0 a1 06/05/2024 21,22853 25,25292 35,48567 54,09541 91,50771 16,3629 47,0180 07/05/2024 25,50487 29,43467 38,71725 58,59253 94,13667 20,6698 46,1409 08/05/2024 21,78468 25,49228 33,95728 53,60598 91,34749 16,2108 46,8174 09/05/2024 27,7956 34,87093 50,73266 67,49147 113,1161 24,3257 55,6059 10/05/2024 32,3832 38,25253 51,51175 71,25535 113,9541 28,0284 53,9402
  • 52. 42 2. Test de Grubbs : Tableau 29: Test de Grubbs sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic Les valeurs calculées de Grubbs pour les 2 valeurs extrêmes sont toutes les deux inférieures aux valeurs critiques à 1% et 5%, donc, le test de Grubbs ne montre aucune valeur aberrante ou susceptible d’être aberrante. 3. Test de Cochran : Tableau 30: Test de Cochran sur les gammes d'étalonnage de l'Arsenic Le test d’homogénéité des variances (Test de Cochran) montre que les variances des niveaux sont identiques et qu’il n’y a pas de différence significative entre les 5 variances. Test de Grubbs P 5 X1 21,22853 25,25292 33,95728 53,60598 91,34749 Xp 32,3832 38,25253 51,51175 71,25535 113,9541 Xbar 25,739376 30,660666 42,080922 61,008148 100,812414 S 4,593767507 5,762415266 8,435020522 7,99143074 11,67060903 G1 calculée 0,981949128 0,938451283 0,963085031 0,926263174 0,811005147 Gp calculée 1,4462691 1,317479503 1,11805632 1,282273767 1,126049717 Gcritique à 1 % 1,764 1,764 1,764 1,764 1,764 Conclusion Valeurs non aberrantes Gcritique à 5% 1,715 1,715 1,715 1,715 1,715 Conclusion Valeurs non suspectes Test de Cochran Variance 21,10269991 33,2054297 71,1495712 63,86296527 136,2031152 Variance max 136,2031152 Somme des variances 325,5237813 Cochran calculée 0,418412181 Cochran critique à 1% 0,633 Conclusion Les variances sont homogènes
  • 53. 43 4. Calcul des concentrations par La fonction inverse : En utilisant la fonction inverse du modèle d’étalonnage, on calcule les concentrations : Tableau 31: Tableau des des concentrations retrouvées pour l'element Arsenic A partir de ces données, on peut construire le tableau des différences absolues suivant : Tableau 32: Tableau des différences absolues pour l'Arsenic 5. Étude de la fonction d’étalonnage avec le test d’adéquation : Après on applique l’approche statistique qui repose sur le test d’adéquation au modèle linéaire de Fisher, On dresse alors le tableau d’adéquation suivant : Tableau 33: test d'adéquation à la fonction d'étalonnage pour l'Arsenic . Le critère calculé est égal à 1,175. La valeur critique de Fisher avec un risque de 1 % est égale à F (5 ; 20 ; 1 %) à 4,10268. En conclusion, la fonction d’étalonnage est validée sur le domaine étudié avec un risque de 1 % puisque le critère calculé est inférieur à la valeur critique. T1 T2 T3 T4 T5 Jour différent 0,1 mg/l 0,2 mg/l 0,4 mg/l 0,8 mg/l 1,6 mg/l 06/05/2024 0,10 0,19 0,41 0,80 1,60 07/05/2024 0,10 0,19 0,39 0,82 1,59 08/05/2024 0,12 0,20 0,38 0,80 1,60 09/05/2024 0,06 0,19 0,47 0,78 1,60 10/05/2024 0,08 0,19 0,44 0,80 1,59 T1 T2 T3 T4 T5 Jour différent 0,1 0,2 0,4 0,8 1,6 06/05/2024 0,00 -0,01 0,01 0,00 0,00 07/05/2024 0,00 -0,01 -0,01 0,02 -0,01 08/05/2024 0,02 0,00 -0,02 0,00 0,00 09/05/2024 -0,04 -0,01 0,07 -0,02 0,00 10/05/2024 -0,02 -0,01 0,04 0,00 -0,01 Moyenne des différences -0,008 -0,008 0,018 0,000 -0,004 Écart-type des différences 0,023 0,004 0,037 0,014 0,005 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée Critère calculé F Valeur critique à 1 % Erreur due au modèle 0,00234 5 0,00047 1,175 4,10268 Erreur expérimentale 0,00844 20 0,0004 Totale 0,0109 25
  • 54. 44 Remarque : Les résultats concernant les autres éléments à savoir le (Pb, Cd, Cr) sont représentés dans l’annexes (2 ,3,4,5). III. Étude de l’exactitude de la méthode pour les éléments (As, Cd, Pb, Cr) : 1. Introduction : Pour évaluer l’exactitude, il faut disposer de références. Les valeurs de référence acceptées peuvent provenir : d’un matériau de référence, d’une valeur fournie par une méthode de référence, d’une valeur provenant d’un essai inter-laboratoires (essai d’aptitude) et éventuellement de l’utilisation de la méthode des ajouts dosés. 2. Données expérimentales : Dans cette étude on va utiliser la méthode des ajouts dosées (dopage) pour revalider l’exactitude d’analyse des éléments (As, Cd, Pb, Cr) dans la matrice MCP . L’exactitude de la méthode est étudiée sur un échantillon MCP pour les éléments (As ,Cd ,Pb) étudiés avec trois niveaux de concentrations dans le domaine étudié : [0,1- 0,2 - 0,4 – 0,8 – 1,6] : 0,1 mg/L ; 0,4 mg/L ; 1,6 mg/L. Pour l’élément Cr l’exactitude est étudié sur trois niveaux de concentrations dans le domaine étudié : [0,5- 1 - 2 – 4 - 8 ] : 0,5 mg/L ; 2 mg/L ; 8 mg/L . Nous effectuons une série d’analyse pour les trois niveaux au bout de cinq jours dans les conditions de fidélité intermédiaire avec deux répétitions dans le même jour dans les conditions de répétabilité. Les résultats d’échantillons sans ajouts sont : Tableau 34: Tableau des résultats d’échantillons Série Echantillon Intensité Concentration 06/05/2024 18,335 0,0419 07/05/2024 22,377 0,0369 08/05/2024 17,327 0,0238 09/05/2024 20,159 0,0749 10/05/2024 27,258 0,0142
  • 55. 45 Les résultats d’intensités de l’Échantillons + Ajout sont obtenues sur les trois niveaux sont présentés dans les tableau suivant : Tableau 35: Les résultats d’intensités de l’Échantillons + Ajout pour l'Arsenic Alors on peut calculer les concentrations des ajouts, Les moyennes, et les variances des trois niveaux, on dresse le tableau suivant : Tableau 36: Tableau des résultats d’échantillons sans ajouts pour l'Arsenic 3. Estimation des paramètres d’exactitude : Les Paramètres d’exactitude sont calculés sur chaque échantillons de validation pour les trois niveaux pour l’élément Arsenic, les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Intensité de l’Échantillon + Ajout Niveaux Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 Valeur de référence : REF en mg/L 0,1 mg/L 0,4 mg/L 1,6 mg/L Série / Échantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2 06/05/2024 22,71926 22,79681 36,16113 38,97253 94,78929 93,00227 07/05/2024 25,07999 26,38699 42,70019 41,93325 98,61587 95,28734 08/05/2024 21,43261 22,51413 36,93594 35,37427 86,83192 86,8566 09/05/2024 25,49654 26,1928 42,07414 41,64627 99,24785 88,26773 10/05/2024 30,57827 32,92932 49,62493 48,3068 115,2668 110,5224 Concentration des Ajouts Niveaux Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 Valeur de référence : REF en mg/L 0,1 mg/L 0,4 mg/L 1,6 mg/L Série / Échantillon n°1 n°2 Moyenne Variance n°1 n°2 Moyenne Variance n°1 n°2 Moyenne Variance 06/05/2024 0,093 0,095 0,094 0,000001 0,371 0,430 0,401 0,002 1,618 1,580 1,599 0,001 07/05/2024 0,059 0,087 0,073 0,0004 0,413 0,397 0,405 0,000 1,625 1,553 1,589 0,003 08/05/2024 0,088 0,111 0,099 0,0002 0,420 0,387 0,404 0,001 1,486 1,486 1,486 0,000001 09/05/2024 0,096 0,108 0,102 0,000028 0,392 0,385 0,388 0,00003 1,421 1,223 1,322 0,019 10/05/2024 0,062 0,105 0,083 0,001 0,407 0,382 0,395 0,0003 1,624 1,536 1,580 0,004
  • 56. 46 Tableau 37: Tableau des Paramètres d’exactitude des troix niveaux pour l'Arsenic. Paramètres Niv 1 Niv 2 Niv 3 Concentration de dopage (le cas échéant) 0,1 0,4 1,6 Nombre de séries p 5 5 5 Nombre de répétitions constant par série n 2 2 2 Valeur de référence : REF 0,1 0,4 1,6 Incertitude type sur la concentration de référence (%) non définie non définie non définie EMA exactitude (%) 60 20 20 EMA exactitude 0,06 0,08 0,32 Variance de répétabilité : 0,00034 0,00056 0,0053 Variance des moyennes : 0,00014 0,00004 0,013 Variance inter-séries : 0 0 0,011 Variance de fidélité intermédiaire 0,0003 0,0005 0,0163 Moyenne générale 0,0903 0,398 1,515 Moyenne générale corrigé 0,096 0,423 1,610 Biais -0,009 -0,0015 -0,0848 Biais corrigé -0,004 0,023 0,0104 Biais relatif (en % de la concentration de référence) -3,9937 5,881 0,6532 Ecart-type de répétabilité 0,0184 0,023 0,0731 CV de répétabilité (en %) 20,4005 5,950 4,8220 Écart-type de fidélité intermédiaire 0,0184 0,0237 0,128 CV de fidélité intermédiaire (en %) 20,4005 5,950 8,446 Limite d'acceptabilité basse (Ref – EMA(%) × Ref/100) 0,0400 0,3200 1,2800 Limite d'acceptabilité haute (Ref + EMA(%) × Ref/100) 0,1600 0,480 1,9200 Limite basse tolérance 0,0591 0,3761 1,3545 Limite haute tolérance 0,1328 0,4709 1,8663 Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée vérifiée vérifiée 4. Calcul d’un facteur de correction : Le calcul d’un facteur de correction n’est possible que sous deux conditions :  Il n’existe pas de contrainte réglementaire qui interdise de corriger les résultats avant de les renvoyer au demandeur d’analyse. Le demandeur d’analyse est alors informé du fait que le résultat final est corrigé.  L’analyste procède à un examen détaillé des mesures collectées lors de l’étude de validation afin de déterminer la nature du biais systématique afin de choisir un facteur de correction approprié. La méthode de calcul consiste à reporter sur un graphique les concentrations retrouvées en fonction des valeurs de référence fig 18 :
  • 57. 47 On peut alors calculer le facteur de correction : F = 1/ pente = 1/ 0,9443 Il suffit de recalculer le profil d’exactitude avec les données corrigées : les moyennes générales et le biais. 5. Interprétation des résultats : Le Tableau 29 montre que les deux inégalités suivant sont vérifiées :  Limite d'acceptabilité haute > Limite supérieure de tolérance  Limite inférieure d’acceptabilité < Limite inférieure de tolérance L’exactitude de la méthode d’analyse de l’élément As est vérifiée pour tous les niveaux de concentration en appliquant un facteur correctif F= 1/0,9443. y = 0,9443x + 0,0069 0,000000 0,200000 0,400000 0,600000 0,800000 1,000000 1,200000 1,400000 1,600000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 Valeur de reférence mg/L Moyene génerale mg/L Figure 18: représentation des moyennes générales en fonction des valeurs de référence
  • 58. 48 6. Construction du profil d’exactitude : Figure 19: le profil d’exactitude de l’élément As En examinant le profil d’exactitude, on voit que les intervalles de tolérance tombent à l’intérieur des limites d’acceptabilité, donc la méthode est dite validée, et elle est capable d’analyser le calcium dans l’eau avec une grande exactitude. La méthode est prête à être utiliser pour des analyses de routine. Remarque : Les résultats concernant les autres éléments à savoir le (Pb, Cr, Cd) sont représentés dans l’annexes (2,3,4,5). 0,000000 0,500000 1,000000 1,500000 2,000000 2,500000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 ECART CONCENTRATION PROFIL D'EXACTITUDE DE L'ARSENIC Moyenne LBT LHT LBA LHA
  • 59. 49 Conclusion Ce stage a pour objectif de nous apporter une expérience professionnelle réelle dans le secteur industriel, Il constitue également une bonne occasion d’appliquer nos connaissances théoriques acquises pendant nos études, pour nous familiarisées avec le monde de la pratique et la réalisation des essais et d’avoir une expérience dans le cadre du laboratoire. Le contexte industriel impose aux entreprises de démontrer que l’ensemble des procédés et des méthodes utilisées pour l’élaboration d’un produit conduit effectivement aux résultats attendus et ceci par la validation qui est un élément crucial du cycle de vie d’une méthode analytique. Le but de notre travail était la revalidation d’une méthode de dosage des éléments (As, Cd, Pb, Cr) dans la matrice MCP par spectroscopie d'émission optique couplée à un plasma induit ICP-OES (Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry), selon le référentiel NF T90-210. L’interprétation des résultats montre que la fonction d’étalonnage est bien vérifié et acceptable dans le domaine étudié pour tous les éléments dosés par la méthode, ainsi que l’exactitude de la méthode pour les trois niveaux de concentration choisie du domaine d’application sont aussi bien vérifié. L’application des plans d’expériences (plan de criblage et plan de surface de réponse) dans le but de maximiser le signal des éléments As, Pb, Cr, Cd dosés par spectroscopie d'émission optique couplée à un plasma induit ICP-OES qui existent sous forme de traces dans la matrice MCP permettent de cribler les facteurs principaux et optimiser les réponses.
  • 60. 50 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] O. SA, «OCP Group,» 2023. [En ligne]. Available: https://www.ocpgroup.ma/fr. [Accès le 12 3 2024]. [2] (AMMC), «DOCUMENT DE REFERENCE RELATIF A L’EXERCICE 2022 ET AU PREMIER SEMESTRE 2023,» 2023. [3] S. Su A Lee, «Mineral composition and phosphorus digestibility in feed phosphates fed to pigs and poultry,» 2022. [4] AFNOR, « NF T 90-210: Qualité de l'eau — Protocole d'évaluation,» 2018. [5] M. Feinberg, «Mise en œuvre du profil d’exactitude,» 2010 . [6] J. Fredeen, Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, The Perkin-Elmer Corporation, 1997, pp. 3-23. [7] Shimadzu, «Training Material for ICPE-9000 Operation». [8] F. Denis, Mise en application de processus analytique complexe : Analyse de métaux, France, 2011, p. 42. [9] Shimadzu, Training Material for ICPE-9000 Operation, p. 35. [10] J. G. •. L. Creighton, Introduction aux Plans d’Expériences, Dunod, Éd., Paris, 2006. [11] J. G. •. L. Creighton, Introduction aux Plans d’Expériences, 2006, p. 15.
  • 61. 51 Annexes Annexe 1 : validation selon la NF T90-210 Conduite des calculs de test d’adéquation de Fischer Le test est conduit comme suit : on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et les grandeurs retrouvées en une somme de carrés d’écarts expérimentaux et d’écarts dus au modèle.  SCEtot : la somme des carrés des écarts totaux entre les grandeurs théoriques et les grandeurs retrouvées avec :  SCEmod : la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle.  SCEexp : la somme des carrés des écarts due à une erreur expérimentale. Les paramétres d’exactitude :
  • 62. 52 Tableau 38: Tableau des Paramètres d’exactitude selon la norme NF T90-210 Niveau 1 … Niveau k Valeur de référence REF1 … REFk Incertitude-type sur la valeur de référence UREF1 … UREFk EMAexactitude EMA1 … EMAk Nombre de séries p1 … pk Nombre de répétitions par série n1 nk Moyenne générale … Biais b1 … bk Biais relatif b1% … bk % Écart-type de fidélité intermédiaire SFI,1 … SFI,k CV de fidélité intermédiaire en % CVFI,1 CVFI,k Limite supérieure d’acceptabilité REF1+EMA1 … REFK+EMAK Limite supérieure de tolérance … Limite inférieure de tolérance … Limite inférieure d’acceptabilité REF1 – EMA1 … REFK - EMAK