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Prof. Marco Sacilotti - Univ.  de Bourgogne - France &  Depto Fisica -UFPE Recife- PE - Brasil Fotossíntese,  re-visitando a enigmática questão :   porque as plantas são verdes?   Universidade Federal da Integra ç ão Latino-Americana Foz Igua ç u PR     09/12/10, 14h45min Collaboradores: Marco Sacilotti a,c , Euclides Almeida a , Claudia Brainer Mota a , Thiago Vasconcelos b , Frederico Dias Nunes b , Marcelo Pompelli d , Anderson S. L. Gomes a a Departamento de F í sica, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil.  b Departamento de Eletrônica e Sistemas, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. c CMN Groupe UFR Sc. Techn. FR 2604  –  Universit é  de Bourgogne,  Dijon, France. d Laborat ó rio de Ecofisiologia Vegetal Centro de Ciências Biol ó gicas - Depto. Botânica. UFPE Recife, Br   Correspondência: M. Sacilotti e-mail:  [email_address] Prof. Anderson S.L. Gomes - coordinator
Vem do ar H 2 O  Elementos quimicos
Jan Baptist van Helmont (1577-1644)  350 anos atras …   Salix alba Salgueiro branco http://pt.wikipedia.org/wiki/Salgueiro Vem do ar H 2 O  Elementos  quimicos   elementos quimicos   =   57 g  <<  1%  vem do ar  74.000 g 5 anos  depois  … Semente
Qual é o mecanismo fisico existente no processo da fotosintese ?  Absorçao da luz do sol pelas folhas das plantas e a  separaçao de cargas elétricas que se atraem (e-, h+) :  e-   :   interage com o CO 2  --> Biomassa h+   :  interage com a H 2 O --> Oxigen io   
Questao importante: Qual é o mecanismo optico mais importante sobre nossa terra ?  Fotosintese !!!* Pois ela …  * esta ligada à origem da vida sobre a terra… *  nos da a comida para vivermos (biomassa)…  * nos da oxigenio para respirar … * nos da energia (petroleo) para trabalhar… &  * nos da a beleza das nossas florestas e flores  … * Absorçao da luz & separaçao de cargas elétricas.
[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object]
10 9  anos atras …   Calculations for the atmosphere composition   ≈  10% CO 2 concentraçao hoje: N 2  ≈ 79% O 2  ≈ 21% CO 2  ≈ 365 ppm  Arxiv:  [email_address]   &  J. Kasting Scientific American Magazine 80, 2004  A vida começou aqui   Pode a desertificaçao sobre a  terra ser consequencia  da diminuiçao do CO 2   na atmosfera?
…  evoluçao da Natureza ha 2-4 bilhions de anos,  …  é baseada no mecanismo de separaçao de cargas elétricas… Numa pocinha d’agua, contendo: elementos quimicos & em atmosfera de CH 4 , CO 2  N 2  …, sem O 2 . Iluminado pelo sol    e/ou …: ≈ 2 bilhoes de anos atras… Poça de agua   Notar que, na sua evolução, a NATUREZA inventou somente um mecanismo  de separaçao do oxigenio da agua… A B -  +
Entao, a vida começou … musgo
… e a vida evoluiu …
http://en.wikipedia.org/wiki/Homo_(genus)#See_also Como separar cargas elétricas na natureza ?  Como aumentar a eficiencia das células solares ?   Sera que podemos copiar a fotosintese natural ? Porque as folhas sao verdes (hoje) ? Porque as folhas amarelecem quando vao morrer ?  20 milhoes de anos A B -  +
Nancy Kiang April  2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55  http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf ,  [email_address] baldocchi@nature.berkeley.edu,  Luz refletida Luz do sol Reaction center 2xChl-a ???!!! Luz = fotons Eletrons ‘soltos’ (leva a outras reaçoes) e- Pigment molecules …  and that electrons move   spontaneously   in direction of higher (toward positive) potentials … Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007). F =  e -  E _ F =  e +  E +
…  e que eletrons se movem espontaneamente  para mais altos potenciais … Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007). Uma expresao muito estranha para um cientista …!!!  …  espontaneamente !?! , para cargas?  6CO 2  +12H 2 0 + h   --> 6C0 2  + 24H* + 60 2   +  24e -  --> ( C 6 H 12 0 6 ) + 6 H 2 O +  60 2   glucose Conclusao: com 24 fotons (or  24 e- ) nos fabricamos  uma  sucrose  e  seis   oxigenios  De onde voces vem,  quem manda voces ‘pra la’? Alguma açao do espirito santo?
Outro exemplo :  ciclo de Calvin :  cargas elétricas se deslocam para onde o  inventor quer, sem se preocupar com a fisica do deslocamento  destas cargas …
http://en.wikipedia.org/wiki/Light-dependent_reactions onde esta a força elétrica que manda  cargas elétrica pra algum lugar ???
Qual é a nossa chance de explicar o mecanismo da fotosintese com as ferramentas da década de 1940 ? Ou… cargas se movem porque  é baseado em fisica ???  Conceitos antigos:   cargas se movem porque é uma ordem ???   Cargas negativas p/ a direita Cargas positivas p/ a esquerda!  + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Figure 3  An artist's illustration of what plants might look like on different planets.  http://www.giss.nasa.gov/research/briefs/kiang_01/  Planets around F stars, which are hotter than our G-class Sun, have peak PFD in the blue.  K-star planets peak in the red-orange. Because of their abundance visible radiation,  F- and K-star planets are likely to have very similar photosynthesis to that on Earth,  with slight variation in the dominant visible color. NASA Prediz:  Plantas nao verdes  em outros planetas.. Calculos baseados  no fato em que  a cor é uma  reflexao! mas … temos grandes problemas nao resolvidos …
Fluorescencia de folhas excitadas com luz laser:  emissao no  azul ,  verde  &  vermelho  em folhas de carvalho  Notar:  intensidade do  verde  é tao alta  quanto do  azul  e do  vermelho … E. Chappelle et al ( NASA ), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985   337 nm excitaçao
azul ,  verde  &  vermelho   ( emissao  em plantas)s Notar:  intensidade  de emissao  do  verde  é tao alta  quanto a do  azul  e  quanto a do  vermelho … E. Chappelle et al ( NASA ), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985   337 nm excitaçao
Eficiencia da cor absorvida para o processo da fotosintese:  vermelho       verde   >   azul
Se a intensidade de emissao no:  vermelho ,  verde  e  azul  sao comparaveis, Porque a cor  verde  das plantas seria uma reflexao?
Conclusao: a folha absorve no verde e emite em cores menos energéticas… vermelho amarelo   Parte amarela da folha Parte verde da folha  Excitaçao  532 nm no verde   filter  T = 300K Erythrina Indica   Picta
Conclusoes: A emissao da folha depende da energia de excitaçao. A folha absorve em cores mais energéticas e emite tb no verde. emissao no verde !!  vermelho excitaçao 386 nm   Parte amarela da folha   Parte verde da folha   T = 300K Filter  Erythrina Indica   Picta
Nos temos entao muitos problemas pra resolver em fisica:  1- nao ha provas diretas que o verde das plantas seja uma  reflexao …   2- nao aparece o  campo elétrico  necessario para separar cargas elétricas que se atraem… 3- em fisica se  gasta energia  para separar cargas elétricas…  Estamos vilolando leis da fisica com as atuais idéias e modelos existentes,    para explicar a fotosintese.
Nao obstante estas observaçoes de equivocos, temos que reconhecer os grandes avanços feitos nas  ciencias biologicas, agronomia, … bio-todas as interdisciplinas … SEM SABER O CAMINHO INTERMEDIARIO.
Tentativa de explicar o mecanismo de separaçao de cargas no processo da fotosintese, baseado nos trabalhos de  dois  premios Nobel  de fisica … Herbert Kroemer,  Nobel lecture: quasielectric fields and  band offsets.  Reviews of Modern Physics   2001,  73, 783-793 (recent  Nobel Prize  on Physics.2000). Leo Esaki  Journal de  Phys. (France) C5-1, 48, 1987.  ( Nobel Prize  on Physics.1973).
H. Kroemer,   Rev. Mod. Phys., Vol. 73, No. 3,  July 2001, 783-793 Banda de conduçao ( LUMO ) -->  Banda de valencia ( HOMO ) -->  Alinhamento de bandas de energia em materiais:    ha somente 3 tipos.  A B  A B  Materiais A   B ?  Ground state energy ??? Esta configura ç ao eneg é tica nao existe em fisica !!!
Semicondutores: alinhamento das bandas de energia (ou engenharia de band-gap ) Tipo I   Tipo II   A   / B Ex:  InP  /  AlInAs InP  /  GaAs   GaSb  /  InP   GaP  /  GaInP Ex:  GaAs  /  AlGaAs GaInAs  /  InP GaInAs  /  GaAs CB VB Interface entre A & B
BC BV Excitaçao de cargas elétricas entre  a banda de valencia e a banda de conduçao. Excitons: energia de atraçao entre cargas negativas (BC) e positivas (BV): (e-, h+). Excitons em materiais inorganicos :  poucos meV a poucas dezenas de meV. Excitons em materiais organicos :  algumas centenas de meV.  Conclusao: é mais dificil separar cargas em organicos! Pico que da a cor  do material ou  da folha - h  + - h  Interaçao  excitonica
Cargas podem fluir de um material para outro ao lado :  …  mas ha sempre degraus energéticos (para baixo ou para cima).   Materiais  -->  A   B    C   _ + _ +
Vamos dar uma transadinha sem mais consequencias ? Nao vai ter galho nenhum ?  interface entre 2 materiais   molecula  A  B molecula  _ +
H. Kroemer,   Rev. Mod. Phys., Vol. 73, No. 3,  July 2001, 783-793 Energy   =   Volts x charge   ,[object Object],[object Object],Material  A   Material  B   …  e mais: existe entortamento de bandas em organicos: - Hisao Ishii et al Advanced Materials 1999, 11, p. 605  - Tzu-Chum Tseng et al. Nature Chemistry. Published online: 28 March 2010, DOI:  10.1038/NCUEM.591, page 374  - C. Santato and F. Rosei. Nature Chemistry, vol 2, May 2010, page 344 F -  = e -  E _ F +  = e +  E +   E = - grad V  Electric fiel for e- Electric  fiel for e-
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/11/Chloroplast-new.jpg Cloroplasto: a natureza cresce nanoestruturas numa folha. Vamos fazer um paralelo entre o que faz a natureza e materiais artificiiais  ≈  1 nm (001) InP  substrato InP AlInAs InP Estrutura artifical  Crescimento MOCVD ≈   10 nm   1.35 eV 1.46 eV
Nanotechologia em laboratorio… emissao de interface:   1.2 eV   bandas de energia 1.35 eV 1.46 eV   (001) InP  substrato InP AlInAs InP 1.35 eV 1.46 eV
[object Object],77K Excitaçao com laser de argonio Emissao de luz da estrutura AlInAs/InP  Nota quase nada de emissao do InP e AlInAs Emissao de interface Thickness is below mean free path carriers  h  Pico muito largo
R. Sakamoto  et al Semicond. Sci. Technol. Vol. 7 , p.  B271 (1992). h  O Encurvamento das bandas proporciona o aparecimento do campo elétrico: _ + h  E ex   E in E in AlInAs: 50 nm Electrical contact InP >> 1 µm   Electrical contact
R. Sakamoto et al  Semicond. Sci. Technol. 7 B271-73 (1992)   T = 12 K Campo elétrico externo (E ex  ) aplicado, para cancelar o pico de emissao  de interface AlInAs/InP E ex  =  0 V/cm 0.29 x 10 5  V/cm 0.41 x 10 5  V/cm 0.54 x 10 5  V/cm   PL intensidade (u.a.) 0    energia do foton (eV)   0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 6 12 18 B 1.2 eV
Campo elétrico externo para se ter  intensidade = zero : 0.55 x  10 5  V/cm   (AlInAs/InP Sakamoto) Calculos teoricos : E int  = 0.4 to 1.25 x 10 5  V/cm (AlInAs/InP marco scilotti et al) 0 .2 .4 .6 0 10 20 30 40 E ext  (x10 5  V/cm) PL intensidade (u.a.) É este campo elétrico  que vai me separar cargas  elétricas que se atraem.
Small 2007, 3, 1633-1639, Microchim Acta 2008, 160, 315, Advanced Functional Materials 2008, 18, 1157 . Pico de PL largo
Porque estas emissoes de interface sao tao largas ?
Eles sao largos pois as cargas podem se recombinar  com varios niveis de um lado e de outro da interface? Nos vamos aplicar este modelo para a fotosintese. Material A Material B interface hv  <-- elétrons lacunas --> h   =   S +   Q e  +   Q h  -   E x    Q e  Q h  S _ +  E x -interaçao-
Nos vamos relacionar este pico de emissao de interface  ao verde das plantas. Nos vamos relacionar esta emissao de interface à energia gasta  para separar cargas elétricas.
O que é que esta errado na literatura cientifica, com relaçao a fotovoltaicos?
Excitaçao de dois materiais em contato: cargas caem para niveis mais baixos  mas eles nao consideram emissao de interface…e nem a necessidade de campo elétrico… Wei Li et al J. Phys. Chem. 112, p. 2539-45, 2008 Porque nao ha  encurvamento  das bandas? Isto esta errado! Recombinaçao de interface  tem que ser levada em  consideraçao.
FIG. 1.  a   Proposed energy-level diagram of the  R G B  SOLED . Numbers indicate the highest occupied molecular orbital  HOMO  and lowest unoccupied molecular orbital  LUMO  energies relative to vacuum  in eV . The HOMO and LUMO energies of Fir6, Ir ppy 3, and PQIr are  6.1 and 3.1 eV ,  5.1 and 2.6 eV  and  5.0 and 2.7 eV , respectively. Arrows indicate carrier injection from electrodes and the MoO3 charge-generation layer.  b Spectrum of the optically optimized B-G-R  with R adjacent to the ITO anode  ordered device  solid line  and spectrum of the R-G-B ordered structure in  a   dashed line . LED organico, emitindo ao mesmo tempo no vermelho  ,   verde ,    azul ;  da LED branco Xiangfei Qi et al APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 193306  2008 Estructure composta de 10 camadas  contendo organicos Conclusao: ja existe o conhecimento de posiçao  relativa de bandas de energia em organicos  mas o pessoal da fotosintese ainda nao sabe… 20 nm Current
Experimento de excitaçao para qualquer tipo de folhas: reflexao e transmissao h  h   transmissao   h    reflexao   Folhas novas:  Porque eu  sou marrom?   Folhas adultas:  Porque eu  sou verde ?   Absorçao  % Absorçao = 100% - (Reflexao + Transmissao)
Porque eu fico  amarela  ou  vermelha  ou  marrom   quando fico velha ???
R  T  S. Seager Absorçao é muito alta no espectro visivel.  As folhas precisam de um mecanismo  eficiente para jogar energia fora ! 15% 30% ,[object Object],[object Object],[object Object],verde  ,[object Object],[object Object],Ultra Violeta Infra Vermelho Espectro Visível
Modelo utilisado para explicar a fotosintese: A configuraçao energética nao existe em fisica. Esta configuraçao nao permite separar cargas elétricas.   Mas fotosintese é um processo de separaçao de cargas elétricas,  apos a absorçao da luz do sol. NATURE  |VOL 417 | 30 MAY  2002  533-535
Cl-a 410 440 nm    -Cr 420 450 500 nm Cl-a 625 675 nm
Quebra cabeça que criou a mae natureza:  é impossivel nao ter  varios tipos de posiçoes relativas tipo II entre as bandas de energia.  Phycocyanin 4.42 eV   3.35 eV   2.0 eV   Cr Chl-b Chl-a Phycoerythrin 2.25 eV   2.95 eV   2.75 eV   2.48 eV   3.02 eV   2.81 eV   1.91 eV   1.83 eV   2.75 eV   2.58 eV   2.06 eV   1.92 eV   4.42 eV   3.81 eV   3.31 eV   532 nm = 2,33 eV
Nosso modelo para separar cargas eletricas contendo uma interface: + - exciton Material A Material B
BC BV BV BC Material A Material B   interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337,  http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Interface tipo II. - + Encurvamento da banda  de energia . Campo elétrico = - grad V Força  = E  x  carga energia  = V  x  carga
BC BV BV BC Catodo Material  A Anodo Material B   interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337,  http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Mecanismo de separaçao de cargas: excitaçao com 4 fotons. + - - + + - + - - - - - + + + + - + - - - + + + - + + + + - - - - + - + + - + - + - + - + - + - Balanço energético: 4 h v  fotons como excitaçao 3 h v i  fotons emitidos na interface 1 (e - , h + ) separado: 25% eficiencia  (Fotosintese ≈ 5% eficiencia) 2h v 2h v h v i h v i h v i
BC BV BV BC Catodo Material A Organico Anodo Material B Organico   interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337,  http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Utilisaçao do mecanismo na fotosintese natural. - + h v i - + + + - - Campo na interface E band-bending   ≈10 5  V/cm   O 2 sucrose water CO 2  +   H 2 0
BC BV BV BC Catodo Material A Organico Anodo Material B Organico   interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337,  http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Mecanismo aplicado no estrago em DNA. - + ex: cancer de pele h v i - + + + - - DNA
[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],Questao:  Temos nos o direito de violar leis fisicas para  explicar processos biologicos?
Publicaçoes recentes indicam que o mecanismo da fotosintese é  quantico  .  Com isto a teoria (classica) de Forster nao tem vida longa… * Nature, Science, PRL, …
Recente papers sobre a fotosintese  Quantum  control of energy flow in light harvesting, J. Herek et al,  Nature  vol. 417, 30 may  2002  Quantum   mechanics for plants, G. Fleming et al,  Nature , vol. 431, 16 sept.  2004 Two-dimensinal Spectroscopy of  electronic coupling  in photosynthesis, T. Brixner et al,  Nature ,  Vol. 434, 31 march  2005.   Quantum   path to photosyntesis, R. Sension,  Nature  vol. 446, 12 april  2007 . Evidence for wavelike energy transfer through  quantum coherence  in photosynthetic systems  G. Engel et al  Nature   446 , 782-786 (12 April  2007 ) Quantum  secrets of photosynthesis revealed http://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive/PBD-quantum-secrets.html Coherence Dynamics in Photosynthesis: Protein Protection of Excitonic Coherence  H. Lee et al  Science   2007 vol 316, p. 1462. The  Quantum  Dimension Of Photosynthesis 13 February  2009   Phys. Rev. Lett .  102 , 057402 Coherently  wired light-harvesting in photosynthetic marine algae at ambient temperature.  E. Collini et al  Nature   463 , 644-647 (4 February  2010 ).  Photosynthesis:  Quantum  design for a light trap. R. Grondelle et al  Nature   463 , 614-615 (4 February  2010 ). Questao:  - qual é o mecanismo quantico ?  … … A teoria de Forster …  nao explica estes resultados
Poderiamos nos relacionarmos as cores das plantas  ao mecanismo da fotosintese?
Alface modificada genéticamente: verde para roxa. O que mais a ciencia poderia fazer?
The plant on the left received no UV light; the middle plant  received only UV-A light; and the plant on the right received both UV-A and UV-B light, resulting in  higher levels  of phenolic antioxidants. Photo courtesy of Steve Britz, ARS http://www.ars.usda.gov/is/np/Fnrb/fnrb0409.htm http://www.ars.usda.gov/main/site_main.htm?modecode=12-35-20-00 No UV   UV A   UV A+B   Alto nivel de antioxidante fenolicos  ultraviolet-A+B radiations to red leaf lettuce increases the  production of polyphenolic ( 2x more ) compounds http://www.opnmagazine-digital.com/opn/200909/?pg=9#pg9  ,[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object]
Efeitos do capim  sorgo roxo  na produçao de leite. Experimento: 15  vacas entre 200 vacas   (19,1 – 17,3)/17,3 =  10,4%  de aumento na produçao de leite,  em 7 dias Food:  10 kg (cane + napier grass + green sorghum (  replaced by sorgo roxo) ) + 4 kg ration S. Penha de Andrade, Fazenda Conceição - Sao Pedro - São Paulo- Brazil 1973 sorgo forrageiro AG-77 Dias 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º leite  (kg) 17,3 17,3 17,5 17,8 18,2 18,5 19,1
Nancy Kiang April  2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55  http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf, nkiang@giss.nasa.gov baldocchi@nature.berkeley.edu,  Reflected light Sunlight Centro de reaçao  fotons fotons Luz emitida  e- Pigmentos ou moléculas Cr  Chl  Cores de menores intensidade  estao presentes nas folhas: DNA pode ser modificado! e -  --> <-- h +
Produçao de etanol 2008: USA: 34 bilhoes de litros Brazil: 24 bilhoes de litros Brito Cruz FAPESP  Heitor Cantarella IAC-Brazil 2nd. Pan Am Congress Plants BioEnergy - 2010
Cana de açucar em cores Para aumentar a eficiencia de produçao:   ≈ (h  green  -  h  red )/h  green     29%  representa a energia economizada para separar cargas no processo da fotosintese.  Mesmas consideraçoes para: eucalipto, napier, sorgo, etc … 29% 23% 19%
[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object]
Quantas estruturas quanticas (nanotecnologia)  nos temos num cabinho de flor vermelha  como esta?  molécula vol. ~1 nm 3   Fio: vol. 0.05 cm x 2 cm= 0.05 mm 3   temos ~ 10 20   interfaces  Fotosintese é nanotecnologia…
[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],[object Object],Talvez as interfaces energéticas do tipo II sejam as unicas capazes de fazer tal proeza. http://arxiv.org/pdf/1005.1337v1
A Bourgogne: Dijon Villars Fontaine proximo de  Nuits St. Georges ,  Clos Vougeot: Onde os primeiros estudos cientificos foram i niciados pelos padres capuchinos, na França  Obrigado se voces puderem  desvendar meus segredos ! Marco Sacilotti , msacilot@gmail.com  Online:Nasa Arxiv:  http://arxiv.org/pdf/1005.1337v1

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Fotossíntese,  re-visitando a enigmática questão: porque as plantas são verdes?

  • 1. Prof. Marco Sacilotti - Univ. de Bourgogne - France & Depto Fisica -UFPE Recife- PE - Brasil Fotossíntese,  re-visitando a enigmática questão : porque as plantas são verdes? Universidade Federal da Integra ç ão Latino-Americana Foz Igua ç u PR 09/12/10, 14h45min Collaboradores: Marco Sacilotti a,c , Euclides Almeida a , Claudia Brainer Mota a , Thiago Vasconcelos b , Frederico Dias Nunes b , Marcelo Pompelli d , Anderson S. L. Gomes a a Departamento de F í sica, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. b Departamento de Eletrônica e Sistemas, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. c CMN Groupe UFR Sc. Techn. FR 2604 – Universit é de Bourgogne, Dijon, France. d Laborat ó rio de Ecofisiologia Vegetal Centro de Ciências Biol ó gicas - Depto. Botânica. UFPE Recife, Br Correspondência: M. Sacilotti e-mail: [email_address] Prof. Anderson S.L. Gomes - coordinator
  • 2. Vem do ar H 2 O Elementos quimicos
  • 3. Jan Baptist van Helmont (1577-1644) 350 anos atras … Salix alba Salgueiro branco http://pt.wikipedia.org/wiki/Salgueiro Vem do ar H 2 O Elementos quimicos elementos quimicos = 57 g << 1% vem do ar 74.000 g 5 anos depois … Semente
  • 4. Qual é o mecanismo fisico existente no processo da fotosintese ? Absorçao da luz do sol pelas folhas das plantas e a separaçao de cargas elétricas que se atraem (e-, h+) : e- : interage com o CO 2 --> Biomassa h+ : interage com a H 2 O --> Oxigen io 
  • 5. Questao importante: Qual é o mecanismo optico mais importante sobre nossa terra ? Fotosintese !!!* Pois ela … * esta ligada à origem da vida sobre a terra… * nos da a comida para vivermos (biomassa)… * nos da oxigenio para respirar … * nos da energia (petroleo) para trabalhar… & * nos da a beleza das nossas florestas e flores … * Absorçao da luz & separaçao de cargas elétricas.
  • 6.
  • 7. 10 9 anos atras … Calculations for the atmosphere composition ≈ 10% CO 2 concentraçao hoje: N 2 ≈ 79% O 2 ≈ 21% CO 2 ≈ 365 ppm Arxiv: [email_address] & J. Kasting Scientific American Magazine 80, 2004 A vida começou aqui Pode a desertificaçao sobre a terra ser consequencia da diminuiçao do CO 2 na atmosfera?
  • 8. … evoluçao da Natureza ha 2-4 bilhions de anos, … é baseada no mecanismo de separaçao de cargas elétricas… Numa pocinha d’agua, contendo: elementos quimicos & em atmosfera de CH 4 , CO 2 N 2 …, sem O 2 . Iluminado pelo sol e/ou …: ≈ 2 bilhoes de anos atras… Poça de agua Notar que, na sua evolução, a NATUREZA inventou somente um mecanismo de separaçao do oxigenio da agua… A B - +
  • 9. Entao, a vida começou … musgo
  • 10. … e a vida evoluiu …
  • 11. http://en.wikipedia.org/wiki/Homo_(genus)#See_also Como separar cargas elétricas na natureza ? Como aumentar a eficiencia das células solares ? Sera que podemos copiar a fotosintese natural ? Porque as folhas sao verdes (hoje) ? Porque as folhas amarelecem quando vao morrer ? 20 milhoes de anos A B - +
  • 12. Nancy Kiang April 2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55 http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf , [email_address] baldocchi@nature.berkeley.edu, Luz refletida Luz do sol Reaction center 2xChl-a ???!!! Luz = fotons Eletrons ‘soltos’ (leva a outras reaçoes) e- Pigment molecules … and that electrons move spontaneously in direction of higher (toward positive) potentials … Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007). F = e - E _ F = e + E +
  • 13. … e que eletrons se movem espontaneamente para mais altos potenciais … Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007). Uma expresao muito estranha para um cientista …!!! … espontaneamente !?! , para cargas? 6CO 2 +12H 2 0 + h  --> 6C0 2 + 24H* + 60 2 + 24e - --> ( C 6 H 12 0 6 ) + 6 H 2 O + 60 2 glucose Conclusao: com 24 fotons (or 24 e- ) nos fabricamos uma sucrose e seis oxigenios De onde voces vem, quem manda voces ‘pra la’? Alguma açao do espirito santo?
  • 14. Outro exemplo : ciclo de Calvin : cargas elétricas se deslocam para onde o inventor quer, sem se preocupar com a fisica do deslocamento destas cargas …
  • 15. http://en.wikipedia.org/wiki/Light-dependent_reactions onde esta a força elétrica que manda cargas elétrica pra algum lugar ???
  • 16. Qual é a nossa chance de explicar o mecanismo da fotosintese com as ferramentas da década de 1940 ? Ou… cargas se movem porque é baseado em fisica ??? Conceitos antigos: cargas se movem porque é uma ordem ??? Cargas negativas p/ a direita Cargas positivas p/ a esquerda! + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
  • 17. Figure 3 An artist's illustration of what plants might look like on different planets. http://www.giss.nasa.gov/research/briefs/kiang_01/ Planets around F stars, which are hotter than our G-class Sun, have peak PFD in the blue. K-star planets peak in the red-orange. Because of their abundance visible radiation, F- and K-star planets are likely to have very similar photosynthesis to that on Earth, with slight variation in the dominant visible color. NASA Prediz: Plantas nao verdes em outros planetas.. Calculos baseados no fato em que a cor é uma reflexao! mas … temos grandes problemas nao resolvidos …
  • 18. Fluorescencia de folhas excitadas com luz laser: emissao no azul , verde & vermelho em folhas de carvalho Notar: intensidade do verde é tao alta quanto do azul e do vermelho … E. Chappelle et al ( NASA ), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985 337 nm excitaçao
  • 19. azul , verde & vermelho ( emissao em plantas)s Notar: intensidade de emissao do verde é tao alta quanto a do azul e quanto a do vermelho … E. Chappelle et al ( NASA ), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985 337 nm excitaçao
  • 20. Eficiencia da cor absorvida para o processo da fotosintese:  vermelho   verde >  azul
  • 21. Se a intensidade de emissao no: vermelho , verde e azul sao comparaveis, Porque a cor verde das plantas seria uma reflexao?
  • 22. Conclusao: a folha absorve no verde e emite em cores menos energéticas… vermelho amarelo Parte amarela da folha Parte verde da folha Excitaçao 532 nm no verde filter T = 300K Erythrina Indica Picta
  • 23. Conclusoes: A emissao da folha depende da energia de excitaçao. A folha absorve em cores mais energéticas e emite tb no verde. emissao no verde !! vermelho excitaçao 386 nm Parte amarela da folha Parte verde da folha T = 300K Filter Erythrina Indica Picta
  • 24. Nos temos entao muitos problemas pra resolver em fisica: 1- nao ha provas diretas que o verde das plantas seja uma reflexao … 2- nao aparece o campo elétrico necessario para separar cargas elétricas que se atraem… 3- em fisica se gasta energia para separar cargas elétricas… Estamos vilolando leis da fisica com as atuais idéias e modelos existentes, para explicar a fotosintese.
  • 25. Nao obstante estas observaçoes de equivocos, temos que reconhecer os grandes avanços feitos nas ciencias biologicas, agronomia, … bio-todas as interdisciplinas … SEM SABER O CAMINHO INTERMEDIARIO.
  • 26. Tentativa de explicar o mecanismo de separaçao de cargas no processo da fotosintese, baseado nos trabalhos de dois premios Nobel de fisica … Herbert Kroemer, Nobel lecture: quasielectric fields and band offsets.  Reviews of Modern Physics 2001, 73, 783-793 (recent Nobel Prize on Physics.2000). Leo Esaki Journal de Phys. (France) C5-1, 48, 1987. ( Nobel Prize on Physics.1973).
  • 27. H. Kroemer, Rev. Mod. Phys., Vol. 73, No. 3, July 2001, 783-793 Banda de conduçao ( LUMO ) --> Banda de valencia ( HOMO ) --> Alinhamento de bandas de energia em materiais: ha somente 3 tipos. A B A B Materiais A B ? Ground state energy ??? Esta configura ç ao eneg é tica nao existe em fisica !!!
  • 28. Semicondutores: alinhamento das bandas de energia (ou engenharia de band-gap ) Tipo I Tipo II A / B Ex: InP / AlInAs InP / GaAs GaSb / InP GaP / GaInP Ex: GaAs / AlGaAs GaInAs / InP GaInAs / GaAs CB VB Interface entre A & B
  • 29. BC BV Excitaçao de cargas elétricas entre a banda de valencia e a banda de conduçao. Excitons: energia de atraçao entre cargas negativas (BC) e positivas (BV): (e-, h+). Excitons em materiais inorganicos : poucos meV a poucas dezenas de meV. Excitons em materiais organicos : algumas centenas de meV. Conclusao: é mais dificil separar cargas em organicos! Pico que da a cor do material ou da folha - h  + - h  Interaçao excitonica
  • 30. Cargas podem fluir de um material para outro ao lado : … mas ha sempre degraus energéticos (para baixo ou para cima). Materiais --> A B C _ + _ +
  • 31. Vamos dar uma transadinha sem mais consequencias ? Nao vai ter galho nenhum ? interface entre 2 materiais   molecula A B molecula _ +
  • 32.
  • 33. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/11/Chloroplast-new.jpg Cloroplasto: a natureza cresce nanoestruturas numa folha. Vamos fazer um paralelo entre o que faz a natureza e materiais artificiiais ≈ 1 nm (001) InP substrato InP AlInAs InP Estrutura artifical Crescimento MOCVD ≈ 10 nm 1.35 eV 1.46 eV
  • 34. Nanotechologia em laboratorio… emissao de interface: 1.2 eV bandas de energia 1.35 eV 1.46 eV (001) InP substrato InP AlInAs InP 1.35 eV 1.46 eV
  • 35.
  • 36. R. Sakamoto et al Semicond. Sci. Technol. Vol. 7 , p. B271 (1992). h  O Encurvamento das bandas proporciona o aparecimento do campo elétrico: _ + h  E ex E in E in AlInAs: 50 nm Electrical contact InP >> 1 µm Electrical contact
  • 37. R. Sakamoto et al Semicond. Sci. Technol. 7 B271-73 (1992) T = 12 K Campo elétrico externo (E ex ) aplicado, para cancelar o pico de emissao de interface AlInAs/InP E ex = 0 V/cm 0.29 x 10 5 V/cm 0.41 x 10 5 V/cm 0.54 x 10 5 V/cm PL intensidade (u.a.) 0 energia do foton (eV) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 6 12 18 B 1.2 eV
  • 38. Campo elétrico externo para se ter intensidade = zero : 0.55 x 10 5 V/cm (AlInAs/InP Sakamoto) Calculos teoricos : E int = 0.4 to 1.25 x 10 5 V/cm (AlInAs/InP marco scilotti et al) 0 .2 .4 .6 0 10 20 30 40 E ext (x10 5 V/cm) PL intensidade (u.a.) É este campo elétrico que vai me separar cargas elétricas que se atraem.
  • 39. Small 2007, 3, 1633-1639, Microchim Acta 2008, 160, 315, Advanced Functional Materials 2008, 18, 1157 . Pico de PL largo
  • 40. Porque estas emissoes de interface sao tao largas ?
  • 41. Eles sao largos pois as cargas podem se recombinar com varios niveis de um lado e de outro da interface? Nos vamos aplicar este modelo para a fotosintese. Material A Material B interface hv <-- elétrons lacunas --> h  =  S +  Q e +  Q h -  E x  Q e  Q h  S _ +  E x -interaçao-
  • 42. Nos vamos relacionar este pico de emissao de interface ao verde das plantas. Nos vamos relacionar esta emissao de interface à energia gasta para separar cargas elétricas.
  • 43. O que é que esta errado na literatura cientifica, com relaçao a fotovoltaicos?
  • 44. Excitaçao de dois materiais em contato: cargas caem para niveis mais baixos mas eles nao consideram emissao de interface…e nem a necessidade de campo elétrico… Wei Li et al J. Phys. Chem. 112, p. 2539-45, 2008 Porque nao ha encurvamento das bandas? Isto esta errado! Recombinaçao de interface tem que ser levada em consideraçao.
  • 45. FIG. 1. a Proposed energy-level diagram of the R G B SOLED . Numbers indicate the highest occupied molecular orbital HOMO and lowest unoccupied molecular orbital LUMO energies relative to vacuum in eV . The HOMO and LUMO energies of Fir6, Ir ppy 3, and PQIr are 6.1 and 3.1 eV , 5.1 and 2.6 eV and 5.0 and 2.7 eV , respectively. Arrows indicate carrier injection from electrodes and the MoO3 charge-generation layer. b Spectrum of the optically optimized B-G-R with R adjacent to the ITO anode ordered device solid line and spectrum of the R-G-B ordered structure in a dashed line . LED organico, emitindo ao mesmo tempo no vermelho , verde , azul ; da LED branco Xiangfei Qi et al APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 193306 2008 Estructure composta de 10 camadas contendo organicos Conclusao: ja existe o conhecimento de posiçao relativa de bandas de energia em organicos mas o pessoal da fotosintese ainda nao sabe… 20 nm Current
  • 46. Experimento de excitaçao para qualquer tipo de folhas: reflexao e transmissao h  h  transmissao h  reflexao Folhas novas: Porque eu sou marrom? Folhas adultas: Porque eu sou verde ? Absorçao % Absorçao = 100% - (Reflexao + Transmissao)
  • 47. Porque eu fico amarela ou vermelha ou marrom quando fico velha ???
  • 48.
  • 49. Modelo utilisado para explicar a fotosintese: A configuraçao energética nao existe em fisica. Esta configuraçao nao permite separar cargas elétricas. Mas fotosintese é um processo de separaçao de cargas elétricas, apos a absorçao da luz do sol. NATURE |VOL 417 | 30 MAY 2002 533-535
  • 50. Cl-a 410 440 nm  -Cr 420 450 500 nm Cl-a 625 675 nm
  • 51. Quebra cabeça que criou a mae natureza: é impossivel nao ter varios tipos de posiçoes relativas tipo II entre as bandas de energia. Phycocyanin 4.42 eV 3.35 eV 2.0 eV Cr Chl-b Chl-a Phycoerythrin 2.25 eV 2.95 eV 2.75 eV 2.48 eV 3.02 eV 2.81 eV 1.91 eV 1.83 eV 2.75 eV 2.58 eV 2.06 eV 1.92 eV 4.42 eV 3.81 eV 3.31 eV 532 nm = 2,33 eV
  • 52. Nosso modelo para separar cargas eletricas contendo uma interface: + - exciton Material A Material B
  • 53. BC BV BV BC Material A Material B interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Interface tipo II. - + Encurvamento da banda de energia . Campo elétrico = - grad V Força = E x carga energia = V x carga
  • 54. BC BV BV BC Catodo Material A Anodo Material B interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Mecanismo de separaçao de cargas: excitaçao com 4 fotons. + - - + + - + - - - - - + + + + - + - - - + + + - + + + + - - - - + - + + - + - + - + - + - + - Balanço energético: 4 h v fotons como excitaçao 3 h v i fotons emitidos na interface 1 (e - , h + ) separado: 25% eficiencia (Fotosintese ≈ 5% eficiencia) 2h v 2h v h v i h v i h v i
  • 55. BC BV BV BC Catodo Material A Organico Anodo Material B Organico interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Utilisaçao do mecanismo na fotosintese natural. - + h v i - + + + - - Campo na interface E band-bending ≈10 5 V/cm O 2 sucrose water CO 2 + H 2 0
  • 56. BC BV BV BC Catodo Material A Organico Anodo Material B Organico interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Mecanismo aplicado no estrago em DNA. - + ex: cancer de pele h v i - + + + - - DNA
  • 57.
  • 58. Publicaçoes recentes indicam que o mecanismo da fotosintese é quantico . Com isto a teoria (classica) de Forster nao tem vida longa… * Nature, Science, PRL, …
  • 59. Recente papers sobre a fotosintese Quantum control of energy flow in light harvesting, J. Herek et al, Nature vol. 417, 30 may 2002 Quantum mechanics for plants, G. Fleming et al, Nature , vol. 431, 16 sept. 2004 Two-dimensinal Spectroscopy of electronic coupling in photosynthesis, T. Brixner et al, Nature , Vol. 434, 31 march 2005. Quantum path to photosyntesis, R. Sension, Nature vol. 446, 12 april 2007 . Evidence for wavelike energy transfer through quantum coherence in photosynthetic systems G. Engel et al Nature 446 , 782-786 (12 April 2007 ) Quantum secrets of photosynthesis revealed http://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive/PBD-quantum-secrets.html Coherence Dynamics in Photosynthesis: Protein Protection of Excitonic Coherence H. Lee et al Science 2007 vol 316, p. 1462. The Quantum Dimension Of Photosynthesis 13 February 2009 Phys. Rev. Lett . 102 , 057402 Coherently wired light-harvesting in photosynthetic marine algae at ambient temperature. E. Collini et al Nature 463 , 644-647 (4 February 2010 ). Photosynthesis:  Quantum design for a light trap. R. Grondelle et al Nature 463 , 614-615 (4 February 2010 ). Questao: - qual é o mecanismo quantico ? … … A teoria de Forster … nao explica estes resultados
  • 60. Poderiamos nos relacionarmos as cores das plantas ao mecanismo da fotosintese?
  • 61. Alface modificada genéticamente: verde para roxa. O que mais a ciencia poderia fazer?
  • 62.
  • 63. Efeitos do capim sorgo roxo na produçao de leite. Experimento: 15 vacas entre 200 vacas (19,1 – 17,3)/17,3 = 10,4% de aumento na produçao de leite, em 7 dias Food: 10 kg (cane + napier grass + green sorghum ( replaced by sorgo roxo) ) + 4 kg ration S. Penha de Andrade, Fazenda Conceição - Sao Pedro - São Paulo- Brazil 1973 sorgo forrageiro AG-77 Dias 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º leite (kg) 17,3 17,3 17,5 17,8 18,2 18,5 19,1
  • 64. Nancy Kiang April 2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55 http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf, nkiang@giss.nasa.gov baldocchi@nature.berkeley.edu, Reflected light Sunlight Centro de reaçao fotons fotons Luz emitida e- Pigmentos ou moléculas Cr Chl Cores de menores intensidade estao presentes nas folhas: DNA pode ser modificado! e - --> <-- h +
  • 65. Produçao de etanol 2008: USA: 34 bilhoes de litros Brazil: 24 bilhoes de litros Brito Cruz FAPESP Heitor Cantarella IAC-Brazil 2nd. Pan Am Congress Plants BioEnergy - 2010
  • 66. Cana de açucar em cores Para aumentar a eficiencia de produçao:  ≈ (h  green - h  red )/h  green  29% representa a energia economizada para separar cargas no processo da fotosintese. Mesmas consideraçoes para: eucalipto, napier, sorgo, etc … 29% 23% 19%
  • 67.
  • 68. Quantas estruturas quanticas (nanotecnologia) nos temos num cabinho de flor vermelha como esta? molécula vol. ~1 nm 3 Fio: vol. 0.05 cm x 2 cm= 0.05 mm 3 temos ~ 10 20 interfaces Fotosintese é nanotecnologia…
  • 69.
  • 70. A Bourgogne: Dijon Villars Fontaine proximo de Nuits St. Georges , Clos Vougeot: Onde os primeiros estudos cientificos foram i niciados pelos padres capuchinos, na França Obrigado se voces puderem desvendar meus segredos ! Marco Sacilotti , msacilot@gmail.com Online:Nasa Arxiv: http://arxiv.org/pdf/1005.1337v1

Notes de l'éditeur

  1. VERDADEIRO!!!!