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stage du M1 LI Haixiao

  1. 1. Master Sciences de la Terre de l’Univers et de l’Environnement Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante Auteur: LI Haixiao Tuteur: Arnaud Gauthier Université Lille 1 Nord de France Année 2010-2011
  2. 2. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 1 PLAN Abstract ----------------------------------------------------------------------------------------- 2 Introduction ------------------------------------------------------------------------------------ 3 Matériaux et Méthodes Matériaux I.Sol -------------------------------------------------------------------------------------------- 5 II.Plante --------------------------------------------------------------------------------------- 5 Méthodes I.Mise en évidence des effets de phyto-extraction --------------------------------------- 5 II. Détermination de la mobilité des métaux --------------------------------------------- 5 III.Extraction séquentielle ------------------------------------------------------------------ 6 IV.Analyse de la minéralogie --------------------------------------------------------------- 7 Résultats et Discussion I. Sol 1.Physio-chimie du sol de Mortagne-du-Nord ----------------------------------------- 8 2.Minéralogie ------------------------------------------------------------------------------- 8 3. Disponibilité de sol de Mortagne-du-Nord ------------------------------------------- 9 4. Extraction séquentielle du sol de Mortagne-du-Nord ------------------------------13 II. Plante --------------------------------------------------------------------------------------15 Discussion ---------------------------------------------------------------------------------------17 Conclusion et Evaluation --------------------------------------------------------------------19 Référence ---------------------------------------------------------------------------------------20 Remerciement ---------------------------------------------------------------------------------22 Fiche annexe -----------------------------------------------------------------------------------23
  3. 3. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 2 Abstract This work was undertaken to measure the total quantities of several heavy metals in the soil of the Mortagne-du-Nord, whose soil has been heavily contaminated by Zn, Pb and Cd, because of its history of being a industrial place for more than 60 years during 1906-1968. The main polluants in this place are from the slags and for all these years, all the heavy metals have been being redistributed by all kinds of human or non-human activities to some degree. As the soil contains a lot of heavy metals, some types of hyperaccumulator plants have appeared there for a long tome. The Arabidopsis halleri is one of them and we will use the ability of phyto-extraction of this plant to analyse the mobility of the heavy metals. Key words: heavy metals, slag, mineralogy, kinetics of liberation, sequence extraction, hyperaccumulator plant.
  4. 4. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 3 Introduction Mortagne-du-Nord est une commune française, située dans le département du Nord (59) et la région Nord-Pas-de-Calais. Suite à la suspicion puis aux preuves de contamination (Contamination mesurée de 50 à 2300 ppm de plomb, 60 à 10 800 ppm de zinc et 8 à 80 ppm de cadmium), plusieurs études ont été faites sur la pollution et les risques pour la santé sur le site et autour de celui-ci. La friche industrielle de Mortagne-du-Nord (59), abritait, du début du siècle jusqu'au milieu des années 60, deux usines dont les activités étaient complémentaires : une usine de production de zinc et une usine d'acide sulfurique. L'ensemble de la friche couvre une superficie de 25 ha. Elle est bordée par deux canaux , la Scarpe et le Décours, et est située à environ 1,5 km en amont de la confluence de la Scarpe et de l'Escaut (Thiry et al, 1997). Le site avait été remblayé sur environ 3m d'épaisseur par des scories et des creusets de fonderie. La minéralogie de ces remblais est extrêmement variée. Plus de 30 minéraux porteurs de métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cd) ont été inventoriés, ce sont des sulfures, sulfates, carbonates, oxydes et silicates. Ces minéraux sont caractérisés par de forts taux de substitution, en particulier dans les sulfures et les oxydes. Les risques de contamination actuels sont d'une part, une dispersion des matériaux par des travaux de terrassement futurs ou par le vent à partir des horizons superficiels des sols et d'autre part, une contamination des eaux superficielles et profondes(Thiry et al, 2002). D'autres recherches (Schwartz et al., 2001) avaient montré qu'il y a trois plantes dominantes à cause du sol contaminé par les métaux lourds, ce sont Arabidopsis halleri, Armeria maritima, Arrhenatherum elatius. Parmi ces trois genres de plantes, ce qui nous intéresse est Arabidopsis halleri (une espèce de plantes appartenant à la famille des Brassicacées qui se rencontre dans toute l'Europe centrale), qui est une plante hyperaccumulatrice et représentant de ce fait un intérêt pour la phytoextraction. En effet, la phytoremédiation peut apparaître comme un processus de traitement biologique de sol pollués. La phytoextraction est une méthode de décontamination basée sur l’utilisation de plantes aux propriétés accumulatrices ou hyperaccumulatrices pour traiter les sols pollués, notamment par les éléments traces métalliques (ETM). Les métaux sont stockés sous une forme non toxiques pour la plante dans ses parties aériennes (feuilles) ou à l’intérieur de son système racinaire. Cette méthode se révèle efficace pour une grande variété de métaux lourds (Pb, Cd, Ni, Zn, …). Toutefois, les espèces hyperaccumulatrices connues actuellement, ne produisent qu’une faible biomasse (0,9t/ha/an pour A. halleri). L’ajout d’engrais et/ou de chélateur constitue une solution acceptable afin d’accroître la production de biomasse (2,6t/ha/an pour A. halleri). Les végétaux peuvent alors être fauchés puis incinérés ou simplement laissés en place permettant au fil du temps l’augmentation de la biomasse et la stabilisation du sol. Cette méthode peut dans certains cas aboutir à la valorisation des résidus de traitement par la récupération des métaux lourds, en vue d’une possible réutilisation,
  5. 5. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 4 s’ils ont une valeur économiquement intéressante. La rhizofiltration utilise les capacités élevées du système racinaire de certains végétaux pour extraire puis fixer par absorption et adsorption les métaux contenus dans des milieux liquides contaminés telles les eaux de surface, les eaux souterraines extraites ou encore les eaux usées. On utilise de préférence des espèces à croissance racinaire rapide et occupant la plus grande surface possible. Une fois saturées en polluant, les racines sont récoltées puis traiter suivant un protocole analogue à celui de la phytoextraction. La phytovolatilisation permettrait la transformation en produits volatiles des contaminants, de natures diverses (organique ou métallique) par les plantes, suivie d’un relargage après dégradation en composants moins ou non toxiques, dans l’atmosphère via les feuilles. La phytovolatilisation ne fait pas l’unanimité au sein de la communauté scientifique, car même si elle permet la décontamination de sols pollués, elle entraîne dans certains cas la libération de substances pouvant se révéler toxiques. Néanmoins, cette approche, encore au stade expérimental, dispose actuellement de financement permettant des recherches très actives ; les résultats obtenus jusqu’à présent dans ce domaine sont particulièrement encourageants. Il ne s’agit pas ici d’une liste exhaustives, d’autres techniques existent telles que la phytodégradation ou encore la phytostimulation. Le site de Mortagne-du-Nord, est fortement pollué par les poudres des métaux et les scories provenant d'une fonderie de plomb et zinc entre 1906 et 1968 (Manceau et al., 2000, Thiry et al. 2002). On a estimé que 15000 tonnes de ces métaux avaient été dispersés sur les zones autour de la fonderie. Le sol au-dessous la pelouse était décrit par Balabane et al. (1999) comme un cambisol insaturé. Le sol est bien drainé et sa zone de racine est faiblement acide (pH 5.5-6.0). Sa texture est fortement sableuse (60% sable, 30% limon, 10% argile). Plusieurs horizons ont pu être identifiés: un horizon de litière, de 6 à 10 cm d'épaisseur, comprenant notamment des résidus de plantes non décomposés ou partiellement décomposés; un horizon organo-minéral de 3 à 7 cm d’épaisseur et enfin un horizon gris brunâtre, plus épais (25cm) (Dahmani-Muller et al.,2000). Des recherches précédentes(Schwartz et al, 2001) avaient montré que le zinc s'accumulait préferentiellement dans la partie aérienne de la plante (Arabidopsis halleri) pendant le processus de phyto-extraction . Par ailleurs, les travaux de Dahmani-Muller et al. 52000) nous montre que les teneurs des métaux lourds dans les racines, les tiges et les feuilles sont assez différents. On suppose que c'est la même règle pour d'autres métaux (Pb, Cu, Cd) dans la phyto-extraction de notre plante. Dans le cadre de notre étude, nous ne prendrons donc en considération que les parties aériennes pour déterminer la capacité d'accumulation des plantes. En plus, l'effet de phyto-extraction dépend aussi de la mobilité des métaux lourds dans le sol. Une étude sur la cinétique de libération des contaminants métalliques sera ainsi réalisée dans le cadre de ce travail.
  6. 6. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 5 Matériaux et Méthodes Matériaux I.Sol Les échantillons de sols ont été collectés à Mortagne-du-Nord, au niveau de la pelouse métallicole le 16 Mars 2011. Le prélèvement a été réalisé dans la partie supérieure, dans laquelle existe une grande quantité de scorie. Après séchage à 40°C, le sol a été tamisé à 2mm. Les diverses parties organiques (feuilles, racines, …) ont été retirées par tri manuel puis par décantation après lavage à l’acétone et aux ultra-sons. Une fois séchés, on pourra continuer à préparer nos échantillons. Premièrement on prend une petite partie à broyer assez fin pour l'analyse par diffraction de rayon X. On garde une deuxième partie pour la recherche de cinétique de libération du sol pendant l'arrosage. Encore il faut une troisième partie de sol pour l'extraction séquentielle. Hors cela, on prend un peu de poudre de sol et tire quelques morceaux de scorie dans le sol pour faire les lames minces pour étudier la minéralogie du sol. II.Plante Les plantes(Arabidopsis halleri) utilisées pour ce travail ont été prélevées sur le même site de Mortagne-du-Nord le 16 Mars. Afin d’assurer une certaine représentativité des expériences, l’ensemble des plantes ont été collectées dans un espace le plus restreint possible. Ces plantes ont ensuite été triées, lavées puis transplantées en pots. Quelques plants supplémentaires ont été traités pour analyse afin d’avoir une mesure initiale. Les parties aériennes, après lavage, ont été mise à séchés en étuve (60°C) durant une journée. Une digestion des parties aériennes a été entreprise. Celle-ci a consisté à faire réagir 0,5g de poudre de plantes avec 10 mL d’une solution d’acide (8mol L-1 H2SO4: 16mol L-1 HNO3=1: 5) à 75°C durant 30min. La solution a ensuite été analysée par ICP-AES afin de déterminer les teneurs en Ca, Al, Fe, Pb, Zn. Méthodes I.Mise en évidence des effets de phyto-extraction Afin de déterminer la mobilité des métaux, les plantes ont été divisées en deux groupes. Le premier groupe est arrosé par une eau pure, tandis que le second a reçu toutes les trois semaines un arrosage par 20 mL d’une solution d’EDTA. (0,1 mol L-1 ).. Après un mois de mise en culture, une partie des plantes a été prélevée pour analyse selon le protocole définit précédemment. II. Détermination de la mobilité des métaux Afin de déterminer la mobilité des métaux dans le sol, le protocole suivant a été mis en place. Une fraction de 0,5 g de sol a été mis en contact avec trois solutions (10 mL) choisies en fonction de leurs pouvoirs extractants : une solution d’eau
  7. 7. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 6 ultra-pure, une solution de nitrate de sodium (NaNO3 0,1 mol L-1 ) et une solution d’EDTA (0,05 mol L-1 ). Ces expériences ont été menées durant 1h, 4h, 16h, 32h, 48h, 72h et 96h. A la fin de chaque échéance, les échantillons ont été centrifugés durant 15 min. Le surnageant à ensuite été filtré à 0,45µm afin d’éliminer la fraction colloïdale. Les échantillons ont ensuite été acidifiés (15µL HNO3 molaire) puis analysés par ICP-AES. III.Extraction séquentielle Dans une analyse de sol naturel, les concentrations totales des métaux lourds sont couramment utilisées pour juger des effets d'une pollution. Cependant ce genre d’analyse « globale » ne prend nullement en compte la spéciation des métaux. Une des manières simples d’accéder à ce type d’information consiste à procéder à une extraction séquentielle. L’objectif étant de déterminer les teneurs en métaux associés à cinq grandes fractions (Song et al, 2004): Fraction 1-échangeable Ce sont les métaux qui sont attirés sur les grains du sol, l'humus or d'autres partie dans le sol. Cette fraction est la plus facile à transporter pendant la lixiviation, car elle est plus sensible aux changements de condition naturelle. Fraction 2-carbonate Ce sont les métaux lourds attirés sur les carbonates dans le sol pendant les processus de coprécipitation. Logiquement, cette partie est très sensible au pH. Plus un sol sera acide , plus les métaux seront mobiles et plus effective sera la phyto-extraction. Fraction 3-oxydes de fer et de manganèse Comme les oxydes de fer et de manganèse possèdent de grandes surfaces spécifiques, cette fraction sera essentiellement conditionnée par des processus d'adsorption. Bien sûr, un pH élevé ainsi qu'un fort potentiel de redox vont favoriser la formation des oxydes. En outre, ces teneurs en métaux lourds représentent les effets des activités humaines sur la pollution de sol pour longtemps. Fraction 4-matériaux organique Les métaux lourds peuvent réagir avec certains matériaux organique pour former des produits de chélation. Il peut dès lors y avoir une part importante des métaux lourds associés la fraction organique. Cette partie nous donne plutôt les effets des eaux usées et des activités des vivants aquatiques sur la pollution de sol. Fraction 5-résidu Les métaux lourds ici sont généralement dans les minéraux silicatés et les réseaux cristallins d'autres minéraux primaire ou secondaire. C'est plutôt le résultat de l'altération géologique naturelle. Ces métaux ne peuvent pas se libérer facilement dans le sol et sont difficilement absorbables par les plantes .
  8. 8. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 7 Comme les métaux dans la dernière fraction de résidu ne sont pas diffusés facilement dans les conditions naturelles, cette fraction ne sera pas prise en compte dans notre étude. Le protocole suivi pour cette extraction séquentielle est celui mis en place par Tessier et al, (1979): Fraction 1-échangeable Une fraction 2g de sol est mis au contact 16mL d’une solution de MgCl2 de 1mol L-1 de pH=7 pendant une heure à température ambiante sous agitation continue. Après centrifugation, le surnageant a été filtré puis acidifié avant d’être analysé. Fraction 2-carbonate . Le résidu de fraction 1 a été mis en contact durant 5 heures à température ambiante avec 50mL de solution de NaOAc (1mol L-1 ) fixée à pH=5 par l'acide acétique pure. Fraction 3-oxydes de fer et de manganèse Le résidu de fraction 2 a été traité à 96°C avec une agitation occasionnelle pendant 6h dans 40mL de solution de NH2OH.HCl de 0,04mol L-1 dans 25%(m/m) d'acide acétique. Fraction 4-matériaux organiques Le résidu de fraction 3 est d'abord mis au contact durant 2 heures à 85°C avec une solution mélangée de 6mL de HNO3 de 0,02mol L-1 et 10mL de H2O2 de 30%(m/v). Ensuite 6ml de solution de 30%(m/v) de H2O2 ont été ajoutées ; le mélange a été maintenu à 96°C pendant 3h. Par la suite, 10mL de solution de NH4OAc (3,2mol L-1 ) dans 20% HNO3 ont été ajoutés afin d’éviter l'adsorption des métaux dans la solution sur les oxydes. IV.Analyse de la minéralogie On peut considérer cette partie comme un complément de l'extraction séquentielle. Comme nous avons dit, l'extraction séquentielle nous aide de trouver les teneurs de métaux dans différentes parties chimiques du sol. Mais on ne sait pas précisément de quels composants de sol les métaux proviennent en ne se basant que sur les résultats de l'extraction séquentielle. Cette analyse de minéralogie peut nous aider de savoir quels sont les minéraux correspondant et ainsi de pouvoir facilement trouver les sources de pollution dans le sol. En plus, elle sera aussi comme une façon de vérifier les résultats de l'extraction séquentielle. Cette étude de la fraction minérale se fera essentiellement par microscopie optique couplée ou non à un spectrométre Raman. Les paramètres d'acquisition ont été les suivants :fréquence de laser: 532, 28nm ; temps d'eposition 5s; nombre d'accumulation: 3 ; hole: 100µm; objectif : ×50. De plus, une étude par diffraction de rayons X sera également réalisée au moyen d’un diffractomètre de type Brucker, D4 Endeavor. Cette technique se révèle utile pour reconnaître les phases minérales présentes grâce à la mesure de leurs distances inter-réticulaires propres.
  9. 9. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 8 Les échantillons sont microbroyés et ainsi réduits sous la forme d’une poudre au grain impalpable, avant d’être soumis aux rayons X. L’interprétation des diffractogrammes est effectuée à partir du logiciel Macdiff. Résultats et Discussion I. Sol 1.Physio-chimie du sol de Mortagne-du-Nord Le tableau I présente les teneurs en carbone, azote, hydrogène et soufre ainsi que le pH pour l’échantillon de sol prélevé. Ces données, et notamment la teneur en carbone, seront à corréler avec les teneurs biodisponibles, en effet, la matière organique a un pouvoir de complexation des métaux relativement fort. La stabilité des complexes ainsi formés est directement liée à la nature du métal lié. Sigg et al., définissent en 1994 la séquence de stabilité des métaux suivante : Cu2+ >Pb2+ >Zn2+ >Cd2+ ; en partant de l’élément le plus stable. pH N (%) C (%) H (%) S (%) 6,1 0,11 6,05 0,43 0,49 Tableau I : Analyse élémentaire (%) et pH des échantillons de sol. La distribution des métaux dans les sols est en grande partie régie par le pH et le taux de matière organique. La proportion de métaux (Zn et Pb) complexé à la matière organique augmentent quand le pH diminue (pH < 6,5), alors que les proportions des complexations oxydes – métaux augmentent quand le pH est plus élevé. De plus, en fonction du pH de la solution du sol, l’ordre de sélectivité de rétention des métaux changent : (Pb > Cd > Zn > Cu) < 4-5 < (Pb > Cu > Zn > Cd) (Soblanska, 1999). 2.Minéralogie 1). Analyse de diffraction de rayon X L'observation du diffractogramme de Rayons X met en évidence une forte proportion de quartz associé à des phases minérales ultra-minoritaires telles que des argiles ou des feldspaths. 2). Analyse optique Cinq « lames » de sol ont été observée. Une lame de poudre de sol, deux lames de grains gros et fins de scorie dans le sol, ainsi que deux lames minces réalisées dans
  10. 10. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 9 des scories plus massives (les échantillons de mor1 et mor2). Les lames de grains de scorie étant trop épaisses, elles n'ont pu être observées en lumière transmise. Les résultats sont présentées Figure I, Figure II et Figure III: Figure I : Observation en lumière transmise de l'echantillon de scorie de mor1 . Et il existe quelques petits grains rouges et oranges, ça peut être certains genres d'oxydants. Figure II: Observation de la lamede scorie ( mor2). Comparé avec mor1, cette scorie est plus hétérogène. On peut voir qu'il y a plusieurs genres de veines. En plus, il y a aussi les grains rouges et les surcroissances de quartz.
  11. 11. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 10 Figure III: Observation en lumière transmise des échantillons de poudre de sol. Selon cette analyse optique on peut facilement justifier que comme le sol normal, il existe de nombreux grain de quartz. On observe également la présence de grains oranges probablement de la matière organique . En plus, on a aussi essayé de trouver quelques phénomènes intéressants pour la minéralogie, notamment la présence de "corolles" en bordure de grains de scorie. En effet, ces "corolles" sont la signification d'un contact entre les minéraux et le milieu environnant (ex: air, eau) et le changement des conditions de redox. Cependant, dans les échantillons de mor1 et mor2, ces "corolles" sont difficilement observables. 3). Analyse par spectromètri Raman Ici, on va montrer quelques spectres et certains minéraux qui probablement correspondent (Figure IV): Figure IV (1)
  12. 12. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 11 Figure IV: Spectres Raman obtenus sur les échantillons de sol. Avec cette analyse de Raman, on a trouvé les quartz, les carbonates et les matériaux organiques (mucopolysaccharide) dans le sol, et plus rarement les minéraux qui contiennent les éléments de métaux lourds. En plus, il y a aussi la possibilité d'avoir quelques matériaux contenants les éléments de métaux lourds: sphalérite (Zn), vanadinite (Zn, Pb), galène (Pb), fayalite (Fe), lépidocrocite (Fe), cumengite (Pb). Ces résultats sont en concordance avec les travaux de Thiry et al., (2002). En comparant les spectres des lames de scorie et de sol, on peut conclure que les polluants viennent principalement des déchets industriels. 3. Disponibilité de sol de Mortagne-du-Nord Comme il a été mentionné précédemment, l'effet de phytoextraction dépendra partiellement de la mobilité de métaux lourds dans le sol. Il semble donc intéressant de savoir comment ces métaux vont se comporter durant la lixiviation. Une étude de la cinétique de libération des éléments de métaux dans le sol a donc été réalisée. Les
  13. 13. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 12 figures suivantes présentes les résultats de ces cinétiques. Figure V : Evolution des concentrations en métaux lourds en fonction du temps dans les différents milieux étudiés. On constate qu'en présence d'EDTA (on peut voir les données dans la fiche annexe), les métaux lourds sont beaucoup plus mobiles qu'avec les autres solutions. Comme l'EDTA est une acide organique possédant un fort pouvoir de complexation des métaux lourds dans le sol, on peut estimer que ces valeurs sont plus proches des teneurs en métaux du sol. Donc on peut voir que dans le sol de Mortagne-du-Nord, les teneurs en zinc sont extrêmement élevés, un peu moins pour le plomb et le fer.. Il y a aussi une petite partie de Al, un petit peu de Cd. Si l'on considère les rapports de concentrations pour un même élèment dans plusieurs milieux, on observe les variations suivantes : Cdeau/CdEDTA=2.89%, CdNaNO3/CdEDTA=4.46%; Zneau/ZnEDTA=0.56%, ZnNaNO3/ZnEDTA=3.64%; Pbeau/PbEDTA=0.20%, PbNaNO3/PbEDTA=0.10%; Feeau/FeEDTA=1.50%, FeNaNO3/FeEDTA=0.12%; Aleau/AlEDTA=2.98%, AlNaNO3/AlEDTA=0.61%. On peut en déduire que les métaux lourds ne sont pas très mobiles dans le sol
  14. 14. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 13 durant la lixiviation. Logiquement, plus de temps passe, il y aura plus de métaux vont être mobilisés. Mais on peut voir que les courbes, même si ils ont la tendence d'augmenter avec la durée, montrent un comportement dynamique pendant les processus de libération, surtout pour Fe et Al. On peut dire qu'il existe une compétition entre la libération et la readsorption et pour différents métaux la compétition est dans différents niveaux. Normalement, chaque métal possède une mobilité différente en raison notamment de sa spéciation dans le sol. On peut faire quelques estimations à partir de ces données. Par exemple, certains métaux (Pb, Fe, Al) seront plus mobiles en présence d'une solution d'eau pure. Les autres (Cd, Zn) seront plus disponibles avec une solution de nitrate de sodium. La raison de ce phénomène peut être les différents phases de sources de ces métaux. Il est possible que le cadmium et le zinc soient préférentiellement liés aux grains du sol ou à des fractions organiques qu'à des fractions d'échangeable. Pour mieux expliquer ce phénomène et bien connaitre les sources pour chaque métal dans le sol, il convient d'exploiter les résultats de l' extraction séquentielle. 4. Extraction séquentielle du sol de Mortagne-du-Nord Nous avons dit avant différents métaux peuvent être attirés sur différentes phases du sol, pour bien le savoir, on a besoin de faire l'extraction séquentielle. Voici ces résultats d'ICP (Tableau II): Type de grain Quantité(g) Fraction Cd(ppm) Zn(ppm) Pb(ppm) Fe(ppm) Al(ppm) gros 2.0008 Échangeable 3.81 43.1 52.4 0.65 0.71 fin 2.0005 2.76 63.2 54.1 0.71 0.52 gros 1.9989 Carbonate 0.59 123.4 116.2 4.31 2.74 fin 1.9966 0.71 148.4 145.1 4.15 3.11 gros 1.9986 Oxyde de Fe et Mn 0.41 170.3 71.9 208.6 21.4 fin 1.9961 0.43 191.5 90.3 203.4 20.9 Tableau II: Concentrations (mg L-1 ) des différents métaux au cours de l'extraction séquentielle. Pour calculer les teneurs des métaux dans le sol, on utilise l'équation suivante: T=(CICP×V)/Q, T--la teneur du métal dans le sol, CICP--la concentration du même métall dans la solution d'extraction, V--le volume de solution d'extraction, Q--la quantité d'échantillon de sol. Selon la méthode d'extraction, les volumes de solution extractante diffèrent:VF1=16ml, VF2=52ml, VF3=40ml. On peut voir les distributions des métaux dans le sol dans le graphique suivant (Figure VI):
  15. 15. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 14 Figure VI: Distributions des métaux dans le sol de Mortagne-du-Nord. L'observation de ces figures permet de mettre en évidence les points suivants : 1. Les quantités et les distributions des métaux lourds dans les grains gros et les grains fins du sol sont presque les mêmes. 2. Quant aux quantités totales des métaux dans le sol, il est possible d'établir l'ordre suivant : Zn > Pb > Fe > Al > Cd. 3. Pour les distributions de chaque métal, on trouve que le cadmium est plutôt présent sur la fraction échangeable . Logiquement, cet élément est plus mobile dans le sol, parce que la fraction échangeable est plus sensible au changement de condition naturelle. En contre, les majorités de Fe et Al sont attirés sur les oxydes de Fe et Mn qui ne réagissent qu'avec certaines conditions de pH et redox-potentiel et ont de grandes surfaces spécifiques. C'est possible que Fe et Al sont moins mobiles dans le sol. Et pour Zn et Pb, avec ses distributions comparativement équilibrées, on peut aussi estimer qu'ils ont les mobilités moyennes. Afin de confirmer notre hypothèse, on va revoir un peu les résultats de cinétique de libération de ces métaux. Les pourcentages de Cdeau/CdEDTA=2,89%, CdNaNO3/CdEDTA=4,46% montrent que Cd est plus mobile. Et Feeau/FeEDTA=1,50%, FeNaNO3/FeEDTA=0,12%, AlNaNO3/AlEDTA=0,61% signifient les mobilités faibles de Fe et Al. En plus, le niveaux de Zn (Zneau/ZnEDTA=0,56%, ZnNaNO3/ZnEDTA=3,64%) est entre les deux. Cependant, il existe quelques exceptions. La première, c'est la mobilité de Pb (Pbeau/PbEDTA=0,20%, PbNaNO3/PbEDTA=0,10%) qui est beaucoup plus faible que ce qui a pu être estimé. La raison peut être que presque une majorité de Pb est attirée sur la fraction de carbonate qui est sensible au changement de pH. Dans ces conditions, avec l'eau et la solution de nitrate sodium, il n'est pas très aisé de le rendre mobile. Secondairement, le haut niveau de mobilité de l'aluminium (Aleau/AlEDTA=2,98%) a été mis en évidence dans l'eau. Cela peut-être à cause de la réaction défectible entre l'EDTA et la fraction des oxydes de Fe et Mn. De plus le ratio de AlEDTA/sol=119,96 mg.kg-1 est plus faible que le valeur de AlE.S/sol=504,62mg.kg-1 . Mais, les presque mêmes ratios de fer (FeEDTA/sol=4478,94mg.kg-1 et FeE.S/sol=4241,01mg.kg-1 ) nous donnent une idée
  16. 16. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 15 contraire. En effet, en comparaison avec les autres éléments, le comportement de libération de l'aluminium dans l'eau a beaucoup de variation . 4. Cette distribution peut nous aider à expliquer la compétition de la libération et la réadsorption. Le fer et l’aluminium sont plutôt retenus sur les oxydes, la fraction moins sensible, et ils ont les compétitions les plus fortes. Il nous semble que dans les fractions peu sensibles du sol, la réadsorption est un fonctionnement inégligeable comme un inhibiteur de la libération. 5. Parmi toutes les fractions d'extraction séquentielle, la fraction échangeable peut refléter les effets des activités de libération à court terme. Et la fraction d'oxydes de Fe et Mn nous donne les informations en relation avec des activités humaines. Avec de faibles teneurs en métaux lourds dans la fraction échangeable, on peut voir que les pollutions récentes dans Mortagne-du-Nord paraissent bien contrôlées. Mais, le problème historique de pollution encore encombre cette région comme nous avons dit avant avec ses assez hauts niveaux des métaux lourds dans les oxydes. En résumé, il apparaît qu'une partie des métaux lourds (Zn, Pb, Fe, etc.) sont présents dans les phases minérales du sol. Ceci a été corroboré par les analyses en optique et par spectrométrie Raman. Ensuite, selon les résultats de cinétique de libération, on sait que les mobilités des métaux (Cd, Zn, Pb, Fe Al) dans le sol sont faibles et que chaque métal possède une mobilité différente. Enfin, on utilise l'extraction séquentielle pour trouver la distribution des métaux et expliquer les différences entre ses mobilités. Normalement, la faible biodisponibilité de métaux défavorise la phyto-extraction. Mais il faut considérer simultanément la capacité d'accumulation et de tolérance des plantes. II. Plante Le tableau IIII présente les dosages par ICP des concentrations en métaux dans les parties aériennes des plantes.: Tableau III: Teneurs des métaux lourds dans les parties aériennes des plantes. Ici "hal" signifie la plante arrosée sans EDTA et "hal-ed" est avec EDTA. ppm=mg.kg-1 . Titre Date Zn(ppm) Cd(ppm) Pb(ppm) Al(ppm) Mn(ppm) Ca(%) Fe(%) hal 0 16/03 30500 551 1060 1190 122 9.8 0.24 hal 1-1 06/04 83700 380 772 1470 236 16 0.27 hal 1-2 96800 175 366 855 320 10.3 0.18 hal 1-3 82300 116 402 504 189 15.4 0.12 hal 2-1 09/04 111000 463 628 907 239 10.5 0.19 hal 2-2 114000 810 694 1110 274 13.4 0.29 hal 3 01/05 139200 961 495 998 337 14 0.22 hal-ed1-1 13/04 113000 197 469 738 560 14.9 0.18 hal-ed1-2 103000 180 710 978 239 11.1 0.26 hal-ed2-1 28/04 112000 237 1430 2100 243 15 0.38 hal-ed2-2 119000 1420 1560 1540 167 17.1 0.31
  17. 17. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 16 1. Comme les éléments de métaux nécessaires pour la végétation naturelle, les teneurs de Mn, Ca et Fe ne varient pas beaucoup. On peut cependant considérer , qu’il existe au sein des plantes hyperaccumulatrices un système pour stabiliser les teneurs des éléments nécessaires. 2. Les plantes originales ont été collectés le 16 mars, en début de végétation. On peut voir la teneur en zinc est comparativement basse et les teneurs de Cd, Pb et Al (les autres métaux lourds) restent assez hauts. On suppose que sans les grands changements de circonstance, les métaux lourds peuvent rester dans les plantes pour longtemps. 3. La comparaison des données de hal 0, hal 1, hal 2 et hal 3, permet de montrer qu'avec l'augmentation en zinc, les teneurs de Cd, Pb et Al ont une tendance à baisser et réaugmenter. La phyto-extraction semblerait dès lors être un processus sélectif. C'est à dire que la plante va d'abord accumuler le métal lourd privilégié, et en même temps diminuer ses concentrations dans les autres métaux comme un fonctionnement compensateur. Pas la suite, la plante va recommencer à accumuler les autres métaux. Si on compare les données de hal 0, hal-ed 1 et hal-ed 2, on peut voir le même phénomène. Cette hypothèse apparaît donc plausible 4. Selon les données de hal 2, hal 3 et hal-ed 1, hal-ed 2, on peut voir qu'après environ un mois de culture, les teneurs en zinc dans toutes les plantes (avec ou sans EDTA) sont stables et presque identiques. Comme il y a une grand différence entre les mobilités avec l'eau et l'EDTA, on peut dire que la limite d'accumulation de Zn est d'environ 11000 ppm. Cependant, pour les autres, les effets de mobilité de métaux sur la phyto-extraction sont évidents. Par exemple, si on compare les valeurs maximales de hal-ed 2 avec hal 3 qui possèdent toutes les deux les mêmes temps de mise en culture, les teneurs premières sont plusieurs fois supérieures que les teneurs dernières (Cd: 1,48, Pb: 3,15, Al: 2,10). Quant au extrêmement petits valeurs du cadmium de hal-ed 2-1, une des raisons pourrait être à cause de la petite quantité totale de Cd dans le sol. Donc, sa distribution est plus ou moins inéquilibrée à provoquer ce phénomène.
  18. 18. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 17 Discussion Maintenant, on va essayer de faire un bilan de matière sur le site et en même temps comparer nos résultats avec d'autres études. D'abord, concernant les quantités totales de chaque métal lourd dans le sol, voici nos résultats d'extraction séquentielle en comparaison avec ceux obtenus par différents auteurs. Titre Cd (mg g-1) Pb (mg g-1) Zn (mg g-1) Fe (mg g-1) Al (mg g-1) Nos résultats 0,0516 5,4511 7,5856 4,2410 0,5046 van Oort et al., 2002 0,0035-0,0038 0,089-0,124 0,384-0,489 ND ND Labanowski et al.,2008 0,0036 0,100 0,411 ND ND van Oort et al., 2006 0,00205 0,362 1,046 0.105 ND Dahmani-Muller et al., 2000(Ah:0-5) 0,197,0,112, 0,042 16,9 - 9,92 - 4,03 49,1- 25,4 - 10,2 ND ND Dahmani-Muller et al., 2000(L11:5-10) 0,028,0,033, 0,0039 0,777 - 2,35 - 2,58 2,85 - 5,79 - 7,14 ND ND Tableau IV: Les quantités totales des métaux lourds dans le sol du Mortagne-du-Nord. D'abord, il y a quelques remarques à montrer. Dans l'article de Dahmani-Muller et al., 2000, nous avons obtenu les données de trois zones différentes (ARM, CAR et AGR). En plus, Ah (0-5cm) et L11 (5-10cm) représentent les différentes couches de sol. Selon les données, on peut facilement trouver que les teneurs de nos échantillons sont beaucoup plus grandes que les niveaux moyens, ils correspondent bien aux valeurs de Dahmani-Muller. Comme notre échantillon est aussi le sol superficiel, c'est assez évident que les métaux lourds restent plutôt dans les couches peu profondes (inférieur à 10cm). Et dans l’article de van Oort et al., (2006), les profondeurs des couches plus concentrées sont de 0-30cm et 30-35cm, mais avec les teneurs en métaux un peu moins élevées. Comme étudiés avant par d'autres personnes, les processus de migration dans le sol peuvent être initialement associés avec des particules de scorie et quelques constituants de sol, par exemple, sulfure, sulfate, carbonate, oxyde, silicate et aluminosilicate. Dans notre recherche, on ne trouve qu'une partie de ces phases minérales. Mais, dans l'article de Thiry et al., 2002, l'auteur montre quelques phase caractérisées dans le sol de Mortagne-du-Nord : hardystonite (Ca2ZnSi2O7), sulfure(ZnS, PbS et CdS), spinelle (Fe3O4, (Zn,Mn)(Fe)2O4, ZnAl2O4), sulfate, carbonate et etc.. Pendant plusieurs decades, les métaux sont redistribués au fur et à mesure par les réactions biogéochimiques aux autres phases (matériaux organiques, hydroxyde,...) et homogénéifiés par fertilisation, végétation et activités fauniques. Avec ce qu'on a, on ne peut pas voir les métaux dans la phase de matériaux organiques ou d'autres. Mais cependant une grande partie de ces métaux sont associés aux phases échangeables et de carbonates. Considéré l'histoire de soixante années de pollution, la distribution de ces métaux lourds est lente au moins dans notre site. Les sources de pollution dans le sol sont probablement encore les scories originales, les débris de creuset et les fractions plus sensibles (échangeable et carbonate). Pour être plus crédible, les données de Zn extractible dans Diesing et al., 2008 (F1 0,0281 mg g-1 , F2
  19. 19. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 18 0,505 mg g-1 , F3 0,195 mg g-1 , F4 0,285 mg g-1 , F5 0,064 mg g-1 , F6 0,101 mg g-1 F7 0,0262 mg g-1 ) peuvent conforter nos hypothèses. Normalement, plus de métaux lourds dans les fractions sensibles, plus efficace sera la phyto-extraction. Ici on va faire quelques conclusion sur la plante et aussi juger les conclusions présumées on a fait avant. D'abord, basant sur l'étude de Schwartz et ali. 2001, la plante Arabidopsis halleri est vraiment un hyperaccumulatrice de Zn. En comparaison avec deux autres plantes (Armeria maritima et Arrhenatherum elatius) vivantes dans la même région, la teneur en zinc dans les parties aériennes de notre plante est 5,5-70 fois plus que d'autres métaux. Et dans d'autre article, sans comparaison avec autres métaux, le teneur de Zn dans les plantes sont 6.269 mg g-1 au max (Schwartz et al., 2001), assez grand. Cependant, il faut faire attention que les concentrations de Zn dans nos plantes sont hyper-grandes. Ça peut être aussi à cause des mêmes grandes valeurs des métaux lourds dans notre sol. Quant à la relation entre Pb, Fe et Al, on n'a trouvé pas grande chose, mais on a bien trouvé quelques points sur le phénomène de Zn et Cd. Selon l'article de Claudia Cosio, Enrico Martinoia et Catherine Keller sur Arabidopsis halleri, 2004. Avec leur recherche de extraction soluble, ils ont trouvé une compétition entre Zn et Cd: 50 µm Cd2+ va diminuer l'accumulation de Zn par 15% et 50 µm Zn2+ va diminuer l'accumulation de Cd par 10%. Les raisons pourraient être les structures électroniques similaires de Zn et Cd, ou bien encore les passages de Zn2+ , Fe2+ , Ca2+ , Mg2+ peuvent aussi utilisés pour transporter Cd2+ au protoplaste dans la feuille (Welch and Norvell., 1999).
  20. 20. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 19 Conclusion et Evaluation Selon notre résultats, les polluants dans le sol viennent principalement des déchets industriels (scories). Même si soixantaine années ont passé, au moins, dans notre site la majorité des polluants de métaux lourds reste encore à la surface dans les fractions plus sensibles du sol (partie échangeable, carbonate et oxyde) avec ses grandes teneurs, parce que le sol ici est comparativement stable et il y a peu des activités humaines (ex: culture). En plus, avec cette même raison, les métaux sont faiblement mobiles. Quant à la plante d'Arabidopsis halleri, le hyperaccumulateur de Zn ici, son fonctionnement de phyto-extraction est bien effectif (Znplante/Znsol=15.,) et aussi avec Cd (Cdplante/Cdsol=15,7). Mais avec d'autres métaux (Pbplante/Pbsol=0,127, Alplante/ Alsol=2,2), c'est un peu faible au moins dans la feuille. Quand on revoit totalement notre recherche, il y a quelques soucis. La concentration de polluant et la distribution doit avoir des concepts statistiques mathématiques. Mais le nombre de nos échantillons et le champ d'échantillonnage sont loin de cette demande. En outre pour la phyto-extraction, il serait également intéressant de faire l'étude sur les racines afin de connaitre complètement les comportements des métaux.
  21. 21. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 20 Référence W. E. Diesing, S. Sinaj, G. Sarret, A. Mancau, T. Flura, P. Demaria, A. Siegenthaler V. Sappin-Didier & E. Frossard., 2008. Zinc speciation and isotopic exchangeability in soils polluted with heavy metals. European Journal of Soil Science, 59, 716-729. J. Labanowski, F. Monna, A. Bermond, P. Cambier, C. Fernandez, I. Lamy, F. van Oort., 2008. Kinetic extractions to assess mobilization of Zn, Pb, Cu, and Cd in a metal-contaminated soil: EDTA vs. Citrate. Environmental Pollution 152, 693-701. F. van Oort, A. G. Jongmans, L. Citeau, I. Lamy & P. Chevallier., 2006. Microscale Zn and Pb distribution patterns in subsurface soil horizons: an indication for metal transport dynamics. European Journal of Soil Science, April 2006, 57, 154-166. H. Dahmani-Muller, F. van Oort, B. Géblie, M. Balabane., 2000. Strategies of heavy metal uptake by three plant species growing near a metal smelter. Environmental Pollution 109 (2000) 231-238. C. Schwartz , E. Gérard, K. Perronnet, Jean Louis Morel., 2001. Measurement of in situ phytoextraction of zinc by spontaneous metallophytes growing on a former smelter site. The Science of the Total Environment 279 (2001) 215-221. M. Harfouche1, J. Labanowski, F. Farges, E. van Hullebusch, C. Borca, D. Grolimund and F . van Oort., 2009. Assessment of Zn bioavailability: XAFS study on speciation of zinc-particulate organic matter associations in polluted soils. Journal of Physics:Conference Series 190 (2009) 012189. P. Pareuil, S. Pénilla,N. Ozkan, F. Bordas and Jean-Claude. Bollinger., 2008. Influence of Reducing Conditions on Metallic Elements Released from Various Contaminated Soil Samples. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 7615-7621. Jean-Michel Schmitti, S. Huet-Taillanter et M. Thiry., 2002. La friche industrielle de Mortagne-du-Nord (59)-II-Altération oxydante des scories, hydrochimie, modélisation géochimique, essais de lixiviation et proposition de remédiation. Bull. Soc. géol. France, 2002, t. 173, no 4, pp. 383-393. Jean-Michel Schmitti, S. Huet-Taillanter et M. Thiry., 2002. La friche industrielle de Mortagne-du-Nord (59)-I-Prospection du site, composition des scories, hydrochimie, hydrologie et estimation des flux. Bull. Soc. géol. France, 2002, t. 173, no 4, pp. 369-381. I. Ghosha, S. Guhaa, R.Balasubramaniamb, A.V. Ramesh Kumarc., 2010. Leaching of metals from fresh and sintered red mud. Journal of Hazardous Materials 185 (2011) 662-668. J.Arunachalam, H.Ernonsb, B.Krasnodebskac, C.Mohlb., 1996. Sequential extraction studies on homogenized forest soil samples. The Science of the Total Environment 181 (1996) 147-159. Guo Pengran, Duan Taicheng, Song Xuejie, Chen Hangting., 2006. 土壤和沉积 物中重金属生物有效形态的萃取分析. Journal of Nanchang University(Natural Science), V01.30 Suppl, Sept.2006. Bi Chunjuan,Chen Zhenlou, Xu Shiyuan, Li Lina., 2003. 长江口潮滩植物根际金
  22. 22. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 21 属的分布与累积. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Vol.22 No.1, 2003 Jan. Wang Youbao, Zhang Li, Shen Zhangjun, Li Jing, Liu Dengyi., 2005. 铜尾矿库 区土壤与植物中重金属形态分析. CHINESE JOURNAL OF APPLIED ECOLOGY, Dec.2005, 16(12): 2418-2422. C. R. M. Rao & A. Sahuquillo & J. F. Lopez Sanchez., 2008. A Review of the Different Methods Applied in Environmental Geochemistry For Single and Sequential Extraction of Trace Elements in Soils and Related Materials. Water Air Soil Pollut (2008) 189:291-333. A. Sahuquilloa, J.F. LoÂpez-SaÂncheza, R. Rubioa, G. Raureta, R.P. Thomasb, C.M. Davidson, A.M. Ure., 1998. Use of a certi®ed reference material for extractable trace metals to assess sources of uncertainty in the BCR three-stage sequential extraction procedure. Analytica Chimica Acta 382 (1999) 317-327. A. Tessier, P.G.C. Campbell, and M. Bisson., 1979. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals. ANALYTICAL CHEMISTRY, VOL. 51, NO. 7, JUNE 1979. Kong Fanmei, Li Guohua, Peng Handong., 2008. 偏光显微镜中偏振态的理论分 析. Journal of Applied Optics, Vol.29 No.5 Sep.2008. Xiong Wei, Cai Miaozhen, Wang Hong, Yu Ruipeng, Cheng Cungui., 2010. 微波 消解一原子吸收光谱法分析并比较不同时期地锦草中的微量元素. Spectroscopy and Spectral Analysis, V01.30, No.7, pp1975-1978 July.2010. Manfred Leyrer. 使用微波消解和石墨炉原子吸收光谱同步测定植物中的 Pb、 Cd、Cr、Ni 和 Cu. U.S.A.,The Perkin-Elmer Corporation. C. Cosio, E. Martinoia, and C. Keller., 2004. Hyperaccumulation of Cadmium and Zinc in Thlaspi caerulescens and Arabidopsis halleri at the Leaf Cellular Level. Plant Physiology, February 2004, Vol. 134, pp. 716-725. M. Pauwels, P. Saumitou-Laprade, A. Catherine Holl, D. Petit and I. Bonnin., 2005. Multiple origin of metallicolous populations of the pseudometallophyte Arabidopsis halleri (Brassicaceae) in central Europe: the cpDNA testimony. Molecular Ecology (2005) 14, 4403-4414.
  23. 23. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 22 Remerciement Ce mémoire et tous les manipes compris sont gérés sous le guide de M.Arnaud Gauthier. Ici, on remercie aussi les aides de Julie Javé et Omaña Brenda pour la recherche d'extraction séquentielle. Bien sûr, les travaux des techniciens dans le Département de Science de la Terre, Lille 1 sont indispensables. Merci à vous tous. Tous les manipes se sont passés de 16 mars à 26 mai. Ce mémoire est fini à 16 juin.
  24. 24. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 23 Fiche annexe la liste d'échantillons de cinétique de libération et les résultats d'ICP Titre Quantité(g) Réactif(10ml) Cd(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Al(mg/L) Fe(mg/L) 1h 01 0.5009 Eau Pur 0.1 1.4 0.1 0.8 0.8 1h 02 0.5002 0.1 1.2 0.1 0.7 0.65 4h 01 0.5007 0.03 1.61 0.11 1.12 0.12 4h 02 0.5001 0.04 1.54 0.09 1.16 0.13 16h 01 0.5008 0.1 2.05 0.21 2.61 0.76 16h 02 0.5001 0.05 2.14 0.19 2.54 0.81 32h 01 0.5000 0.05 1.83 0.36 2.57 0.34 32h 02 0.5005 0.06 1.95 0.38 2.62 0.35 48h 01 0.5005 0.06 1.67 0.48 2.34 0.46 48h 02 0.5003 0.1 1.72 0.43 2.41 0.42 72h 01 0.5009 0.09 1.53 0.76 0.67 0.62 72h 02 0.5001 0.11 1.52 0.77 0.71 0.67 96h 01 0.5005 0.1 1.58 1.51 0.81 0.74 96h 02 0.5009 0.1 1.62 1.54 0.86 0.78 Titre Quantité(g) Réactif(10ml) Cd(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Al(mg/L) Fe(mg/L) 1h 03 0.5001 NaNO3(0.1mol/ L) 0.05 8.24 0.04 0.02 0.04 1h 04 0.5006 0.01 8.37 0.01 0.01 0.04 4h 03 0.5007 0.09 9.65 0.12 0.08 0.09 4h 04 0.5008 0.08 8.96 0.13 0.07 0.08 16h 03 0.5000 0.11 10.15 0.21 0.12 0.13 16h 04 0.5000 0.09 10.24 0.19 0.11 0.11 32h 03 0.5008 0.12 10.89 0.39 0.21 0.18 32h 04 0.5003 0.09 10.67 0.34 0.19 0.16 48h 03 0.5002 0.15 11.52 0.41 0.19 0.24 48h 04 0.5005 0.12 11.58 0.39 0.18 0.22 72h 03 0.5006 0.19 12.47 0.34 0.24 0.17 72h 04 0.5001 0.17 12.42 0.32 0.24 0.14 96h 03 0.5000 0.21 12.85 0.37 0.23 0.16 96h 04 0.5000 0.19 12.96 0.35 0.21 0.15
  25. 25. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 24 Titre Quantité(g) Réactif(10ml) Cd(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Al(mg/L) Fe(mg/L) 1h 05 0.5004 EDTA(0.05mol/ L) 2.71 243.2 217.4 37.4 10.1 1h 06 0.5008 2.84 245.8 221.7 36.9 9.9 4h 05 0.5003 2.82 282.4 222.8 62.3 15.3 4h 06 0.5000 2.79 284.9 223.4 63.1 15.7 16h 05 0.5008 2.89 336.4 276.3 105.1 15.7 16h 06 0.5003 2.84 335.9 273.8 104.9 15.1 32h 05 0.5002 3.01 365.1 295.1 164.5 29.7 32h 06 0.5002 3.06 366.8 298.7 165.7 29.1 48h 05 0.5001 2.84 321.4 248.6 138.6 27.6 48h 06 0.5007 2.82 322.7 246.7 136.9 26.8 72h 05 0.5006 2.21 268.4 227.3 129.4 24.4 72h 06 0.5006 2.16 267.4 226.9 130.8 24.6 96h 05 0.5009 2.93 280.5 250.4 224.8 34.6 96h 06 0.5009 2.68 283.7 251.4 223.9 32.7

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