1. Ph n 1Ç
HãA HäC §¹I C¦¥NG
CÂN BẰNG HÓA HỌC – CƠ SỞ GIẢNG DẠY
DẠY VÀ HỌC HÓA HỌC: QUY LUẬT, ĐỊNH LƯỢNG
Trần Thành Huế
Giảng viên cao cấp, Phó Giáo sư, Tiến sĩ
Bộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội
MỞ ĐẦU
Cân bằng hóa học (cbhh) là một nội dung có tầm quan trọng lớn trong
giảng dạy, nghiên cứu Hóa học (kể cả Hóa học cơ bản lẫn Hóa học công
nghệ và Hóa học ứng dụng nói chung).Trong phạm vi kiến thức Hóa học,
cbhh là một trong những kiến thức nền tảng cung cấp quy luật và định lượng
cho các lĩnh vực khoa học mô tả như Hóa học Vô cơ (Hóa học nguyên tô),
Hóa học Hữu cơ,... Hệ Hóa học, cụ thể là phản ứng Hóa học, là một hệ nhiết
động. Do đó, kiến thức cơ sở của cbhh là các kiến thức Toán học, Vật lí học.
Nhà Hóa học vận dụng kiến thức cơ sở đó để hiểu các mối quan hệ định tính,
định lượng cùng với quy luật tồn tại trong hệ Hóa học. Chỉ có như vậy nhà
Hóa học mới giảng dạy, nghiên cứu có kết quả như mong đợi.
Chúng tôi trình bày tài liệu này theo tinh thần khoa học đó cùng với sự
chú trọng đúng mức tính sư phạm bằng các dẫn dắt, gợi ý cần thiết trong lí
thuyết cùng sự phân tích tóm tắt và có thể có mục Trao đổi về giảng dạy
trong một số dạng bài tập. Phần cuối tài liệu có một số bài tập để các bạn
đồng nghiệp tham khảo. Hi vọng các bạn sẽ tìm thấy đôi điều bổ ích cho
công việc từ tài liệu này.
7

2. (Xin được thưa thêm với quý bạn đọc: Cân bằng hóa học là một trong các
cân bằng vốn có của thế giới vật chất, của vũ trụ. Thế giới vật chất tồn tại ở
trạng thái cân bằng thích hợp. Vì một nguyên cớ nào đó, do thiên nhiên hay
con người gây ra, cân bằng này bị xâm phạm hay bị phá vỡ, sớm hay muộn
chúng ta đều phải trả giá. Một loạt thực trạng, từ lỗ thủng tầng ôzôn tới sự
tan băng trên các cực và nước biển dâng,… là những bằng chứng “biết nói”).
ĐỀ CƯƠNG
I. Khái quát về: Hệ nhiệt động. Các hàm trạng thái / thế nhiệt động
I.1. Hệ nhiệt động
1. Hệ nhiệt động là gì?
2. Trạng thái, quá trình; tham số
3. Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động
I.2. Các hàm nhiệt động
A. Khái niệm
1. Hàm số trạng thái
2. Thế nhiệt động
B. Các hàm nhiệt động
1. Nội năng U(S,V)
2. Entanpi H(S,P)
3. Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F(T,V)
4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G(T,P)
Tiêu chuẩn về cân bằng nhiệt động hoặc quá trình tự hay không tự xảy ra (kể cả
phản ứng hóa học).
II. Cân bằng hoá học
II.2.1. Phần định tính
A. Khái niệm: 1. Nội dung; 2. Nhận xét
B. Chuyển dời/dịch cbhh: 1. Nguyên lí Lơ Satơlie; 2. Các yếu tố
8

3. II.2.2. Phần định lượng
A. Bổ sung một số vấn đề NĐLHH: 1. Thế hoá học; 2. Hệ số hoạt độ
B. Tỉ số (hay tỉ lệ) Q: 1. Pha khí; 2. Dung dịch
C. Hằng số cbhh: 1. Pha khí; 2. Dung dịch
Bài tập áp dụng
II.2.3. Tính cân bằng hoá học
A. Dựa vào pha của các chất trong phản ứng
1. cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất); 2. cbhh có pha khí.
3. cbhh có cả pha lỏng với pha khí,...
B. Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch
Có 4 trường hợp điển hình: 1. Cân bằng axit, bazơ; 2. Cân bằng oxi hoá khử;
3. Cân bằng tạo phức; 4. Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa.
C. Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động
1. Từ p­
G0
pRT lnK∆ = − hay ∆Go
pư = – RTlnKC
2. Liên hệ ∆Go
pư = – nFEo
3. Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh.
Bài tập áp dụng
II.2.4. Một số lưu ý
A. Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh.
B. Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"
C. Liên hệ giữa cbhh với động hóa học
III. Một số bài tập tham khảo
IV. Một số tài liệu tham khảo chính
9

4. NỘI DUNG CHI TIẾT
I. Khái quát về: Hệ nhiệt động. Các hàm trạng thái / thế nhiệt động
I.1. Hệ nhiệt động
1. Hệ nhiệt động là gì?
Hệ vật chất được khảo sát trong Nhiệt động lực học được gọi là hệ nhiệt động.
(Nhiệt động lực học là lĩnh vực của Vật lí học. Nội dung Nhiệt động lực học
áp dụng trong Hóa học tạo ra lĩnh vực Nhiệt động lực Hóa học (qui ước viết tắt là
NĐLHH). Các nội dung được đề cập trong tài liệu này thuộc lĩnh vực NĐLHH).
VD1: Nước đá đang tan (tại 4o
C, P= 1 bar);
VD2: Phản ứng N2(k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k).
Nói chung, trong hệ nhiệt động xảy ra/ có sự biến đổi chất và năng lượng.
Hệ nhiệt động ngăn cách với môi trường bởi ranh giới phân chia.
2. Trạng thái, quá trình; tham số
a) Trạng thái của một hệ nhiệt động được qui định bởi chất (trạng thái, thành
phần định tính, định lượng) và các yếu tố/ điều kiện tồn tại, chủ yếu là nhiệt độ T
và áp suất P.
b) Sự chuyển hệ nhiệt động từ trạng thái này tới trạng thái khác, ta nói: đã có
một quá trình xảy ra.
c) Các tham số là các đại lượng liên hệ với trạng thái hay quá trình biến đổi hệ.
Có một số căn cứ để phân chia các tham số, thường xét như sau.
*) Tham số quá trình là các đại lượng gắn liền với quá trình, khi quá trình kết
thúc các đại lượng này không còn được xét. Hai tham số quá trình điển hình của
NĐLHH là nhiệt Q, công A (hay W). Gắn liền với tham số quá trình là hàm số
trạng thái (xem phần sau đây).
*) Hai tham số vật lí là nhiệt độ T và áp suất P.
3. Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động.
a) Thuận nghịch nhiệt động là quá trình chuyển hệ từ trạng thái đầu tới trạng
thái cuối rồi trở về trạng thái đầu theo đúng con đường đã đi qua mà không để lại
bất cứ một biến đổi nào trong trong hệ và môi trường.
10

5. VD3: Thực hiện sự nén – giãn khí trong xi lanh có pit tông không ma sát
bằng cách thêm/lấy dần từng lượng (hạt) cát vô cùng nhỏ.
Nhận xét (viết tắt là NX): Đây là quá trình (khái niệm) giả định, không có
thật.
Bất thuận nghịch nhiệt động là quá trình không đạt được ít nhất một trong các
yêu cầu trên.
NX: Đây là quá trình có thật, thường xảy ra.
I.2. Các hàm nhiệt động
A. Khái niệm
1. Hàm số trạng thái: Một đại lượng, chẳng hạn hàm số f = f(x,y), được gọi là
hàm số trạng thái, nếu:
*) Vi phân của nó là một vi phân toàn phần đúng
df = Mdx + Ndy (với M = (
f
x
∂
∂
)y, còn N = (
f
y
∂
∂
)x) (I.1a);
Vậy df = (
f
x
∂
∂
)y dx + (
f
y
∂
∂
)x dy (I.1b).
*) Biến thiên của nó khi hệ chuyển từ trạng thái 1 tới trạng thái 2 được tính
theo:
∆f = f2 – f1 =
2
1
df∫ (∆f được gọi là biến thiên của f) (I.2)#
.
(# Nếu viết: f1 – f2 = – ∆f, ta có độ giảm của f).
*) Biến thiên của nó khi hệ thực hiện chu trình (quá trình kín) là:
∆f = df∫Ñ = 0 (I.3).
2. Thế nhiệt động là các đại lượng thông qua nó và các đạo hàm riêng các cấp
của nó, tính được các đại lượng đặc trưng cho hệ.
Từ sự thống nhất biểu thức vi phân của nguyên lí I và II, có 4 thế nhiệt động
được xác lập (xin xem ngay sau đây).
11

6. B. Các hàm nhiệt động
Cả 4 thế nhiệt động trên cũng đều là hàm số trạng thái. Do đó, chúng còn
được gọi là hàm nhiệt động.
1. Nội năng U = U(S,V) (I.4);
2. Entanpi H = H (S,P) (I.5);
3. Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) (I.6);
4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G = G (T,P) (I.7).
Do cặp biến số qui định, nên phạm vi và mức độ được sử dụng mỗi hàm nhiệt
động có khác nhau.
Nội năng U được tính chủ yếu khi áp dụng nguyên lí I, thường là trong bài
toán khí lí tưởng hay sự chuyển pha.
Entanpi H có biến thiên ∆H là nhiệt đẳng áp (Qp) của quá trình hay của phản
ứng nên được sử dụng khá rộng rãi.
Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) được sử dụng trong các
quá trình hay phản ứng xảy ra phù hợp điều kiện về T, V.
Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G mà G = G (T,P), được sử dụng rộng rãi
nhất.
∆G (chứ không phải ∆Go
) được dùng làm tiêu chuẩn về quá trình tự hay
không tự xảy ra hoặc đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (kể cả phản ứng
hóa học).
∆G > 0: quá trình không tự xảy ra (I.8);
∆G = 0: quá trình đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (I.9);
(phản ứng hóa học thuận nghịch đạt tới cân bằng: cân bằng hóa học)
∆G < 0: quá trình tự xảy ra (I.10).
NX: Cơ sở Toán học, Vật lí học đảm bảo tính định lượng, logic cho các kết
luận Hóa học. Do đó, dù ở mức độ sử dụng nào, các thầy cô giáo dạy Hóa học
cũng cần coi trọng đúng mức cơ sở này.
II. Cân bằng hóa học
II.2.1 – Phần định tính
A. Định nghĩa
12

7. 1. Nội dung: Cân bằng hoá học là trạng thái của một phản ứng thuận nghịch,
tại đó:
a) trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử chất
đầu chuyển thành sản phẩm thì cũng có bấy nhiêu phân tử chất đầu đó được tạo
ra từ sản phẩm.
b) hoặc tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch.
c) hoặc nồng độ của các chất (của phản ứng) không thay đổi theo thời gian.
2. NX:
Cân bằng hoá học (viết tắt là cbhh) là một trạng thái động, tại đó phản ứng
thuận, phản ứng nghịch vẫn xảy ra.
Trong ba cách định nghĩa cbhh ở trên, hai cách đầu chỉ rõ được đặc điểm trạng
thái động (hay cân bằng động) nên thường được dùng, trong đó b) phổ biến nhất.
B. Sự chuyển dời vị trí cân bằng hoá học
1. Nguyên lí Lơ Satơlie
Từ thực nghiệm, nhà hoá học người Pháp là Lơ Satơlie (Henri LeChaterlie)
đã đưa ra kết luận, ngày nay được gọi là nguyên lí Lơ Satơlie:
"Nếu tác động vào một trong các yếu tố quy định vị trí cbhh, vị trí đó sẽ
chuyển dời về phía chống lại ảnh hưởng do tác động này gây ra".
2. Các yếu tố
Trong hoá học xúc tác có vai trò quan trọng (xem, chẳng hạn, sách: Trần
Thành Huế, Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục, Hà Nội 2006, 2008 mục 6.2
trang 198 – 227). Tuy nhiên xúc tác không gây ảnh hưởng tới sự chuyển dời vị trí
cbhh. Còn lại ba yếu tố sau đây được xét kĩ:
a) Lượng chất:
Ta cần lưu ý đề cập khái niệm rộng là lượng chất, bao gồm cả nồng độ, khối
lượng, số mol,số thể tích,..., thậm chí cả số nguyên tử hay số hạt nhân.
Yếu tố lượng chất này có vai trò đối với cả phản ứng thuận nghịch pha khí,
pha lỏng, pha rắn (xem Bài tập áp dụng II.1 sau đây).
b) Nhiệt độ:
Yếu tố này cũng có ảnh hưởng đến các phản ứng ở các pha khí, lỏng, rắn như
yếu tố lượng chất ở trên.
13

8. Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, ta có kết luận:
Nếu phản ứng thuận thu nhiệt (∆Hpư thuận > 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới tạo
thêm nhiều phân tử/ lượng sản phẩm.
Nếu phản ứng thuận toả nhiệt (∆Hpư thuận < 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới sự tái
tạo nhiều phân tử/ lượng chất đầu.
Về mặt định lượng, nội dung đó được biểu thị bằng phương trình Van Hop
(Vant Hoff, nhà hoá học Hà Lan):
∆∂
=
∂
p­
o
P 2
HlnK
( )
T RT
(II.1)
Trong đó: K là hằng số cbhh (xem mục II.2.2 sau đây):
∆Ho
pư là nhiệt của phản ứng được xét
R là hằng số khí
T là nhiệt độ của phản ứng (bắt buộc theo thang Kenvin).
c) Áp suất
Trước hết cần chú ý phân biệt áp suất riêng(phần) pi của từng chất trong hệ
với áp suất hệ P hay còn gọi là áp suất toàn phần hay áp suất chung.
Với các khí lí tưởng các pi liên hệ với P theo định luật Đantơn
P = i
i
p∑ (II.2)
Lưu ý tiếp theo là yếu tố áp suất chỉ có vai trò đối với chất khí.
Ta xét một phản ứng thuận nghịch tổng quát:
λ1A1 + λ2A2 +... + λlAl ⇌ ν1B1 + ν2B2 +... + νmBm (II.3)
Kí hiệu
∆n = ∑j νj – ∑i λi (II.4)
Với nội dung đang xét, ta giả thiết các chất trong (II.3) đều là khí lí tưởng,
theo nguyên lí Lơ Satơlie:
− Nếu ∆n > 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tái tạo các chất đầu.
− Nếu ∆n < 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tạo ra sản phẩm.
14

9. Bài tập áp dụng II.1
Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, hãy xét sự chuyển dời vị trí cbhh của mỗi phản
ứng hoá học thuận nghịch sau (đề nghị bạn đọc thêm điều kiện cần thiết (nếu có)
của từng phản ứng):
1. RCOOH + R'OH ⇌ RCOOR' + H2O (pha lỏng)
Cụ thể CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O
2. N2 (k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k)
3. 2SO2 (k) + O2 (k) ⇌ 2SO3 (k)
4. CaCO3 (r) ⇌ CaO (r) + CO2 (k)
5. NH4HS (r) ⇌ NH3 (k) + H2S (k)
Quy ước viết tắt: k là khí; r là rắn.
Đây là các phản ứng cơ bản được xét trong SGK, xin bạn đọc vui lòng cho
câu trả lời.
Bài tập áp dụng II.2
Tại sao người ta nói (II.1) là biểu thức định lượng của nguyên lí Lơ Satơlie
khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dời vị trí cbhh?
Trả lời tóm tắt: Trong (II.1) R > 0; T > 0;
− Nếu ∆Ho
pư < 0,
dlnK
dT
< 0, lnK (hoặc K) nghịch biến với nhiệt độ T. Vậy
khi phản ứng toả nhiệt, cbhh chuyển dời sang trái (sự tái tạo chất đầu thuận lợi),
nếu T tăng.
Kết quả đó phù hợp với kết luận được rút ra từ nguyên lí Lơ Satơlie.
− Đề nghị bạn cho câu trả lời chi tiết nếu ∆Ho
pư > 0.
II.2.2. Phần định lượng
A. Bổ sung một số vấn đề NĐLHH
Một phản ứng hoá học thuận nghịch nói chung, ở trạng thái cân bằng nói
riêng, là một hệ nhiệt động.
15

10. 1. Thế hoá học
Với mỗi cấu tử i (khái niệm "cấu tử" mới phù hợp về mặt nhiệt động, ta dùng
gần đúng là "chất"), đều có
j
i i
i T,P,n
G
G
n
∂ 
= = µ ÷∂ 
(II.5)
iG là năng lượng Gipxơ (hay thế đẳng áp) mol riêng (phần) của chất i.
iµ là thế hoá học của chất i (trước đây vẫn gọi là hoá thế).
Kí hiệu
j
i T,P,n
G
n
∂ 
 ÷∂ 
cho biết: Lấy đạo hàm của G theo số mol chất i khi giữ
không đổi T, P và số mol các cấu tử j khác trong hệ.
Với mỗi hàm nhiệt động U, H, F ta cũng có biểu thức tương tự (II.5).
Từ các liên hệ nhiệt động, biểu thức chi tiết của iG (hay µi) là:
i
0 0
i iG G RT ln(f / p )= + ; i là khí thực (II.6a)
hay i
0 0
i iRT ln(f / p )µ = µ + (II.6b)
i
0 0
i iG G RT ln(p / p )= + ; i là khí lí tưởng (II.6c)
hay i
0 0
i iRT ln(p / p )µ = µ + (II.6d).
2. Hệ số hoạt độ/ hoạt áp
Hoạt áp fi của khí thực liên hệ với áp suất riêng phần pi nếu đó là khí lí tưởng
(hay được xét ở điều kiện tiêu chuẩn):
fi = γpi (II.7a)
γ là hệ số hoạt áp; điều kiện tiêu chuẩn được chọn sao cho γ = 1 → fi = pi
(II.7b).
i
0
µ là thế hoá học ở điều kiện tiêu chuẩn, tỉ lệ với i
0
G .
Đối với các khí, thường được coi là khí lí tưởng, người ta chọn
p0 = 1 bar (hay 1atm) là áp suất ở điều kiện tiêu chuẩn (II.8)
16

11. Áp dụng (II.8) thì, (II.6c) và (II.6d) được rút lại gọn hơn:
iG = i
0
G + RTlnpi = µi = i
0
µ + RTlnpi (II.6e)
Trong (II.6e) pi là một lượng không thứ nguyên (không đơn vị) theo quy ước
(II.8), phù hợp với phép toán logarit là lnX hay lgX, X chỉ là một số (một lượng)
không thứ nguyên.
Tương tự trên, với mỗi chất i có nồng độ CM:
iG = i
0
G + RTln (ai /C0
) II.9a) hay µi = i
0
µ + RTln (ai / C0
) (II.9b) (dd thực).
iG = i
0
G + RTln (Ci /C0
)(II.9c) hay µi = i
0
µ + RTln (Ci / C0
) (II.9d) (dd loãng/lt).
Hoạt độ ai của chất; trong dung dịch thực liên hệ với nồng độ Ci trong dung
dịch đủ loãng (hay dung dịch lí tưởng):
ai = γCi (II.10a).
Khi điều kiện tiêu chuẩn được chọn, có kết quả gần đúng được chấp nhận:
γ = 1 → ai = Ci (II.10b)
Còn có Quy ước C0
= 1 M (II.11)
Áp dụng quy ước này và chú ý tới (II.10b), ta viết lại (II.9c) và (II.9d) như sau:
iG = i
0
G + RTln Ci = µi = i
0
µ + RTln Ci (II. 9e)
Cũng tương tự pi trong (II.6e), Ci trong (II.9e) là lượng không thứ nguyên.
Đây chỉ là quy ước !
Cùng với các quy ước trên, từ việc chọn điều kiện tiêu chuẩn cho các cấu tử
(chất) trong dung dịch, còn có quy ước
Chất rắn nguyên chất có hoạt độ hằng định, thường lấy bằng 1. (II.12)
Theo quy ước này, hoạt độ hay nồng độ chất rắn nguyên chất không có mặt
trong biểu thức của tỉ số Q hay bằng số cbhh K (vì bằng 1 chứ không phải bằng 0).
B. Tỉ số (hay tỉ lệ) Q
Ta trở lại phản ứng tổng quát (II.3) trên:
17

12. λ1A1 + λ2A2 +... + λlAl ⇌ ν1B1 + ν2B2 +... + νmBm
Các kết quả trên có thể thu được từ việc xét hàm: G = G (T, P, n, ξ); (trong
đó ξ là mức độ (xảy ra) của phản ứng).
Từ NĐLHH, ta có dG = – SdT + VdP + i i
i
dnµ∑ (II.13a)
Giả thiết ta xét phản ứng xảy ra khi T = const, P = const (đẳng nhiệt, đẳng
áp), biến thiên vô cùng nhỏ của năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, dGpư, được
tính theo
dG = i i
i
dnµ∑ (II.13b).
Mà dni = νidξ (II.14).
νi là hệ số chất i bất kỳ, chất đầu hay sản phẩm, trong (II.3).
Đưa (II.14) vào (II.13b), ta có: dG =
i
∑ μiνidξ (II.13c).
Từ NĐLHH, ta có: ,( )T P i i pu
i
G
Gν µ
ξ
∂
= = ∆
∂
∑ (II.14)
Chú ý (II.5) trên, biến thiên năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, ∆Gpư,
được tính theo: ∆Gpư =
m l
j ij i
j 1 i 1
G G
= =
ν − λ∑ ∑ (II.15).
1. Nếu phản ứng pha khí, ta đưa (II.6e) vào (II.15), sẽ được:
ν λ 
∆ ∆ + π π 
 p­p­ = j i
j i
0
B A
j i
G G RT ln (p ) / (p ) (II.16)
Kí hiệu
j 1 2 m
1 2 mj B B B
j
(p ) p p ...p
ν ν ν ν
π = (II.17a)
1 2 li
1 2 li A A A
(p ) p p ...p
λ λ λλ
π = (II.17b).
Với pi là áp suất riêng phần của khí i ở vị trí bất kì được xét của phản ứng.
Người ta quy ước dùng kí hiệu:
18

13. 1 2 m
j1 2 m i
j i1 2 l
1 2 l
B B B
p B A
j i
A A A
p p ...p
Q (p ) / (p )
p p ...p
ν ν ν
ν λ
λ λ λ
 
= = π π 
 
(II.18)
Qp (hay Q) là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng (II.3) ở vị trí bất kì được xét của
phản ứng thuận nghịch.
Khi đưa (II.18) vào (II.16), ta có:
∆Gpư = ∆G0
+ RTlnQ (II.19)
Ghi chú: Nếu dùng (II.6e), ta có Qp.[(po)∆n
], nghĩa là: Lượng (bằng số) của tỉ
lệ Q nhân với đơn vị thích hợp (bar)∆n
.
2. Nếu phản ứng trong dung dịch, đưa (II.9e) vào (II.15), ta có:
λ
 
ν 
∆ = ∆ + π 
 
  
π i
i
o
pu pu Aj i
j
G G RTln / C
Bj
C (II.20)
Kí hiệu π đã quen thuộc. Lúc đó, ta có:
1 2 m
j1 2 m i
B A1 2 l j i
1 2 l
B B B
p
j i
A A A
C C ...C
Q C / C
C C ...C
ν ν ν
ν λ
λ λ λ
 
= = π π 
 
(II.21)
Qc hay Q là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng thuận nghịch (II.3) ở vị trí bất kì của
phản ứng đó.
Thế (II.21) vào (II.20), ta có:
∆ ∆ +0
G RT lnQp­p­G = (II.22).
Ghi chú:
*) Về nguyên tắc, đặc biệt với phản ứng pha khí, phải phân biệt Qp với QC hay
Kp với KC vì biến số hàm Gipxơ G là T, P khác biến số hàm Hem hon F là T, V.
Có liên hệ: Nếu phản ứng pha khí có ∆n ≠ 0, ∆G0
= ∆F0
+ RT∆n. Tuy nhiên với
dung dịch lỏng biến thiên thể tích do phản ứng không đáng kể, ∆V ≈0, nên có thể
dùng ∆G như trên.
*) Cũng như Qp ở trên, với QC, nếu chú ý tới thứ nguyên, ta sẽ có:
19

14. QC.[(Co)∆n
)] = QC.( )
∆
−
n
1
mol.L (II.23).
(Giá trị bằng số của tỉ lệ Q nhân với đơn vị thích hợp).
*) Với trường hợp dung dịch, có một điểm xin lưu ý bạn đọc: Việc chọn điều
kiện tiêu chuẩn cho chất tan và dung môi có khác nhau. Tuy nhiên do chấp nhận
gần đúng γ → 1 → Ci → ai nên sự việc đỡ phức tạp hơn. Dù vậy, với các dung
dịch loãng chất điện li cũng khá phức tạp vì số tiểu phân trong dung dịch tăng lên
(so với số tiểu phân chất ban đầu). Trong trường hợp này phải tính đến tương tác
giữa các tiểu phân thông qua hoạt độ trung bình, hệ số hoạt độ trung bình.
*) Ngoài phản ứng trong dung dịch, một số trường hợp phản ứng pha khí
cũng có thành phần hệ được biểu thị theo nồng độ C (mol. L_1
) như vừa xét ở trên.
C. Hằng số cân bằng hoá học
Áp dụng điều kiện (I.9) cho phản ứng (II.3): Khi phản ứng này đạt tới cbhh ta
có:
∆Gpư = 0 (II.24)
1. Với phản ứng pha khí: Đưa (II.24) này vào (II.21), ta có
∆ ∆ +0
G RT lnQp­p­G = 0 = (II.25a)
Vậy: ∆Gpư
o
= – RTlnQ = – RTlnK (II.25b)
Vậy, tại cbhh ta có:
j
j
i
i
B
j
p
A
i
(p )
K
(p )
ν
λ
π
=
π
(II.26)
Trong đó pi là áp suất riêng phần chất i tại cbhh.
Khi T = const; với một phản ứng thuận nghịch cụ thể, trị số Kp hằng định nêu
được gọi là hằng số cân bằng nhiệt động (hay gọi tắt là hằng số cbhh).
(Cụm từ tiếng Anh của thuật ngữ trên là: thermodynamic equilibrilium
constant; chẳng hạn, xem sách: Atkins, Physical Chemistry, Oxford Uni. Press.,
1998, trang 220, dòng 2↓).
Đưa (II.26) vào (II.25b), ta có:
20

15. p­
G0
pRTlnK∆ = − (II.25c)
Đây là một trong những phương trình có vai trò quan trọng của NĐLHH.
Ghi chú: Cũng tương tự với Q, ở đây ta cũng có Kp[(po)∆n
].
Vậy giá trị bằng số của K nhân với đơn vị thích hợp
[(po)∆n
] = (bar)∆n
(II.27).
2. Với phản ứng trong dung dịch (hay pha khí có thành phần theo nồng độ C).
Xét tương tự trên, ta có:
∆Gpư = ∆Gpư
o
+ RTlnQ (II.28)
Vậy
j
j
i
i
B
j
c
A
i
K
ν
λ
 π
 
=
 π 
(II.29)
Kí hiệu [ ] chỉ nồng độ cân bằng.
KC là hằng số cân bằng nhiệt động cho phản ứng thuận nghịch trong dung
dịch hay pha khí có thành phần biểu thị theo nồng độ mol.L –1
.
Ở đây ta cũng có biểu thức quan trọng: p­
G0
cRT lnK∆ = − (II.30)
Ghi chú: Đơn vị của Kp hay KC được giải quyết tương tự trên.
Vậy: Với một phản ứng hóa học thuận nghịch xác định, tại nhiệt độ xác
định (T=Const), Kp hay KC là hằng số. Đó là hằng số cân bằng hóa học.
Hằng số cân bằng hóa học là một đại lượng nhiệt động (hằng số cân bằng
nhiệt động).
Nói chung, hằng số cân bằng hóa học có thứ nguyên/đơn vị thích hợp:
Kp[(po)∆n
] = Kp. [(bar hay atm)∆n
];
KC.[(Co)∆n
] = KC.[(mol.L –1
hay M)∆n
].
(Xin xem thêm Bài tập áp dụng II.3 và điểm B. mục II.2.4 sau đây).
Ta xét tiếp một nội dung lí thú đáng chú ý về hằng số cân bằng hóa học.
Bài tập áp dụng II.3
21

16. 1. Trị số của hằng số cbhh K có giá trị trong khoảng nào (của trục số thực)?
Trong khoảng đó, đoạn hay phần nào tương ứng với sự chiếm ưu thế của phản
ứng thuận? Phản ứng nghịch? Tại sao?
2. Hệ số các chất trong (II.3) đều được nhân với thừa số x, phương trình hoá
học mới có hằng số cbhh kí hiệu là K'.
a) K' liên hệ với K như thế nào?
b) Sự thay đổi của trị số hằng số cbhh có ý nghĩa hoá học không? Tại sao?
c) Thực tế quy ước như thế nào về hệ số các chất trong phương trình phản ứng?
Trả lời tóm tắt:
1. Trị số của K trong khoảng: 1 < K< ∞ (II.31)
Giải thích: Dựa vào biểu thức của K (cũng có thể dựa vào ∆Go).
Có 2 đoạn / phần: 1 < K < ∞: Phản ứng thuận chiếm ưu thế.
0 < K < 1: Phản ứng nghịch chiếm ưu thế.
Nếu K = 1. Mời bạn cho câu trả lời (hoặc xem Bài tập IV.1 dưới đây).
2. a) Liên hệ K' = Kx
(II.32).
Chú ý: x là số nguyên hoặc phân số.
b) Sự thay đổi K (cả trị số và đơn vị) đó không có ý nghĩa hoá học, chỉ thuần
tuý do làm toán.
c) Quy ước: Dùng bộ hệ số là số nguyên tối giản nhất.
Trao đổi về giảng dạy: Sẽ còn một số câu hỏi phát sinh từ nội dung trên. Có
thể là:
*) Trong các nội dung trên, có phải đề cập chỉ với 1 (một) phản ứng cụ thể
các phản ứng?
*) Sự thay đổi hệ số (các) chất trong ptpư làm thay đổi K (cả trị số và đơn vị),
nhưng không có ý nghĩa hoá học. Vậy khi làm toán, cần xử lí vấn đề này như thế
nào?
Bài tập áp dụng II.4
Có những trường hợp nào về liên hệ giữa Q với K của một phản ứng? Ở mỗi
trường hợp đó, phản ứng thuận nghịch xảy ra như thế nào? (T = const).
Trả lời tóm tắt:
Có 3 trường hợp liên hệ:
22

17. a) Q > K (II.32);
b) Q < K (II.33);
c) Q = K. (II.34)
Đề nghị bạn cho ý kiến tiếp theo về việc xảy ra phản ứng thuận, nghịch ở mỗi
trường hợp và nếu được, hãy nêu ví dụ minh họa.
Bài tập áp dụng II.5
Giả thiết có cbhh trong pha lỏng
2FeCl2 (aq) + Cl2 (aq) ⇌ 2FeCl3 (aq) (*)
Vị trí cbhh đó biến đổi như thế nào trong mỗi trường hợp sau đây? Giải thích
cụ thể.
1. Pha loãng dung dịch bằng một lượng thích hợp nước nguyên chất.
2. Hoặc thêm vào hệ (*) một lượng thích hợp dung dịch KMnO4 có H2SO4
loãng.
Giả thiết chỉ xét (*) trong dung dịch; bỏ qua các quá trình phụ khác liên quan
tới hệ (*); lượng thích hợp là lượng vừa đủ gây ra một biến đổi trực tiếp đối với hệ
(*), không xét biến đổi tiếp theo.
Trả lời tóm tắt:
1. Có thể xét định tính hoặc liên hệ Q với K (xem Bài tập áp dụng II.4 trên).
2. Bạn nên dùng thêm trị số thế khử tiêu chuẩn E0
OX/Red để trả lời câu hỏi này.
Trao đổi về giảng dạy: Nảy ra một câu hỏi thú vị từ nội dung trên:
Cần hiểu cụ thể như thế nào về yếu tố “lượng chất” khi xét nguyên lí Lơ
Satơlie?
Sau các bài tập trên, chắc chắn bạn sẽ hỏi: Kx có phải là hằng số cbhh không?
Nếu có quan tâm như vậy, bạn thực sự sẽ có cơ hội hiểu sâu hơn, áp dụng tốt hơn
bài toán cbhh. Ta sẽ xét tóm tắt vấn đề thú vị này.
Với một dung dịch hay hỗn hợp khí hay rắn, ta có
=
∑
i
i
j
j
n
x
n (được gọi là phần mol hay tỉ lệ mol của i) (II.35).
Trong đó i là một chất (khí) xác định; j bao gồm tất cả các chất của hệ, kể cả i.
23

18. NX: xi là lượng không thứ nguyên;
có: 0 < xi < 1 (II.36) và i
i
x∑ = 1 (II.37).
Từ đó, ta cũng có biểu thức cho Qx và Kx tương tự QC (hay Qp) và KC (hay Kp).
Tất nhiên cũng có Qx và Kx đều là các lượng không thứ nguyên.
Chỉ trong phản ứng pha khí (Tại sao? Mời bạn cho câu trả lời) mới thiết lập
được liên hệ giữa Kx với KC (hay Kp) của một phản ứng.
Lưu ý: Dù có hay không có liên hệ với KC (hay Kp), nói chung, Kx vẫn chưa
phải là hằng số cbhh! (Nó chỉ là một tỉ số hay một tỉ lệ). Vậy khi nào Kx là hằng
số cbhh?
Mời bạn cho câu trả lời. Phần sau sẽ có bài toán áp dụng Kx.
II.2.3. Tính cân bằng hoá học
Đây là một nội dung rất quan trọng khi xét cân bằng hoá học. Có một số căn
cứ khác nhau để phân loại bài toán này.
A. Dựa vào pha của các chất trong phản ứng
Theo căn cứ này, có 2 trường hợp chính:
1. cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất).
2. cbhh có pha khí.
3. cbhh có cả pha lỏng với pha khí,...
B. Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch
Theo căn cứ này, ta có 4 trường hợp điển hình:
1. Cân bằng axit, bazơ.
2. Cân bằng oxi hoá khử.
3. Cân bằng tạo phức.
4. Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa.
(Trong mỗi bài toán, có thể xét riêng rẽ từng cân bằng hoặc kết hợp từ hai trở
lên trong bốn cân bằng trên).
Một số người vẫn cho rằng đây là lĩnh vực hoá học phân tích. Xét về bản
chất, đây là các bài toán cbhh áp dụng cụ thể với từng đối tượng, hoặc phối hợp
một số đối tượng trong cùng một bài toán.
24

19. Trong hai dạng bài toán cbhh trên, nội dung chung là: Tính K và các đại
lượng trong biểu thức của K (áp suất (riêng pi hoặc của hệ P); nồng độ hay thành
phần hệ;…) tại cbhh.
C. Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động
Có một số trường hợp chủ yếu sau đây:
1. Từ p­
G0
pRT lnK∆ = − (II.38a) hay ∆Go
pư = – RTlnKC (II.38b)
Biểu thức (II.38a) được dùng nhiều hơn (Liên hệ ∆Go
pư với KC đề cập phần trên).
Mặt khác, có liên hệ: ∆Gpư = ∆Hpư – T∆Spư (II.39a)
Và ∆Go
pư = ∆Ho
pư – T∆So
pư (II.39b).
∆H và ∆H0
được tính theo một trong các cách xác định nhiệt phản ứng;
∆S0
được tính dựa vào nguyên lí III của NĐLHH (hay định lí nhiệt của Nernst).
(Sơ lược về nguyên lí III hay định lí nhiệt của Nernst: Tại 0K, chất nguyên
chất có entropi bằng zero: So
0K = 0; do đó ∆So
= So
T – So
0K = So
T (#)).
2. Liên hệ ∆Go
pư = – nFEo
(II.40).
Phản ứng được xét có thể tại mỗi cực của pin (bán phản ứng) hoặc phản ứng
toàn mạch (tổng cộng).
Kết hợp (II.39b) với (II.40), ta có:
RTlnK = nFE0
→ K = exp[nFE0
/RT] (II.40).
Đây là biểu thức cơ sở để tính cân bằng oxi hoá khử ta đã đề cập ở trên.
3. Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh.
Cơ sở cho dạng bài toán này là phương trình Kiêchôp đã đề cập ở trên:
∆∂
=
∂
p­
o
P 2
HlnK
( )
T RT
(II.1).
a) Dùng (II.1) này để biện luận (xem Bài tập áp dụng (II.2)) trên.
b) Tích phân không xác định (kxđ) phương trình (II.1), ta được:
lnK = –[(∆Ho
pư)/RT] + const (II.41).
Trong đó: const là hằng số tích phân kxđ; các đại lượng khác đã quen thuộc.
Phương pháp đồ thị thường được sử dụng cho (II.41).
25

20. Tích phân xác định (xđ) giữa hai nhiệt độ T1 và T2 phương trình (II.1),
ta được:
ln(K2/ K1) = (∆Ho
pư/R)[(T2 – T1)/ T1. T2] (II.42).
Phương pháp tính thường được sử dụng cho (II.42).
Tất nhiên, sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, trong thực tế có những bài
toán cbhh đòi hỏi phải vận dụng phối hợp các kiến thức và biểu thức khác nhau.
Tính cân bằng hoá học là một vấn đề rất thú vị. Với các thầy cô dạy Hóa học
trường THPT chuyên, những tổng kết tóm tắt và đôi điều gợi mở về kiến thức
cùng tư duy về cơ sở của cbhh như vậy, có lẽ tạm đủ. Dưới đây chúng tôi giới
thiệu tiếp một số bài tập áp dụng để quý vị tham khảo cả về nội dung và cách suy
xét vấn đề khi dạy và học.
Bài tập áp dụng II.5
Tại 25o
C, phản ứng CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O
có K = 4. Ban đầu người ta trộn 0,6 mol C2H5OH với 0,5 mol CH3COOH.
1. Tại cbhh thu được bao nhiêu mol este?
2. Theo bạn, có những điểm nào cần chú ý khi thực hiện lời giải trên (để hiểu
đầy đủ và sâu sắc nội dung của vấn đề được đặt ra)?
Trả lời tóm tắt:
1. Kí hiệu số mol este được tạo thành là x; điều kiện: 0 < x < 0,5 (a)
Liên hệ CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O (*)
Ban đầu 0,5 0,6 0 0
Phản ứng x x x x
Tại cbhh (0,5 − x) (0,6 − x) x x
Vậy:
x.x
K 4
(0,5 x(0,6 x)
= =
− −
(b)
Giải phương trình bậc 2 là (b), thu được 2 nghiệm:
x1 = 0,483 và x2 > 1.
Theo điều kiện (a), chỉ có x1 = x = 0,483 mol.
2. Chúng tôi nêu một số vấn đề, mời bạn cho ý kiến.
26

21. − Nếu đặt điều kiện (a) là 0 ≤ x ≤ 0,5 có được không?
− Có bạn cho rằng (b) phải là
x
4
(0,5 x)(0,6 x)
=
− −
(ở tử số là x chứ không
phải x2
vì H2O là dung môi). Đúng hay sai?
− Có cần xét nồng độ cụ thể là mol.L –1
hay phần mol? Tại sao?
Ghi chú: Cùng với các nội dung trên nhưng có tầm bao quát hơn, mời các bạn
tham khảo kỹ Bài tập IV.2 trong mục IV sau đây.
Bài tập áp dụng II.6
Tại nhiệt độ T = const, phản ứng PCl3(k) + Cl2(k) ⇌ PCl5(k) có Kc = 1,9.
Hỗn hợp cân bằng trên được chứa trong bình thể tích 2,0 lít có 0,50 mol PCl5
(k); 0,32 mol PCl3 (k).
1. Tính nồng độ cân bằng của Cl2 (k).
2. Bài toán đơn vị được xử lí như thế nào trong trường hợp này?
Trả lời tóm tắt:
1. Kí hiệu [ ] được dùng để chỉ nồng độ cân bằng. Ta có:
[ ]
[ ][ ]
5
c
2 3
PCl
K
Cl PCl
= → [ ]
[ ]
[ ]
5
2
c 3
PCl
Cl
K PCl
= (a)
Tính nồng độ cân bằng của các chất đã biết, đưa vào (a), ta có:
[ ]2
0,25
Cl
1,9 0,16
=
×
→ [Cl2] = 0,82 M (b)
2. Bài toán đơn vị: [Cl2] = M/(M–1
M) = M
Kí hiệu [Cl2 ] ở vế trái để chỉ bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl2.
Vậy ta có thể xét đơn vị kèm theo trị số Kc = 1,9 theo:
+) Ta có: ( )
n
0
cK C
∆
(c). Với phản ứng đã cho ∆n = −1; C0
= 1M
Vậy ( )
n
0
cK C
∆
= 1,9 M –1
(d)
+) Hoặc dựa vào phương trình và số liệu đã cho trong đề bài, ta cũng có được
trị số Kc kèm theo đơn vị thích hợp là 1,9 M–1
.
27

22. Vậy kết luận rút ra là nếu không chú ý tới đơn vị kèm theo trị số 1,9 ta sẽ
thiếu căn cứ để làm bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl2.
Bài tập áp dụng II.7
1. Hãy viết biểu thức Kp, Kc cho phản ứng (II.3) ở pha khí, giả thiết đều là khí
lí tưởng.
2. Thiết lập biểu thức liên hệ Kp với Kc; Kp với Kx.
3. Kx có phải là hằng số cbhh không? Tại sao?
Trả lời tóm tắt:
1. Ta sẽ có biểu thức Kp là (II. 26), Kc là (II. 29). Để có biểu thức Kx, ta chú ý
=
∑
i
i
j
j
n
x
n (II.36)
Tương tự với Kp, Kc ta có: Kx = [πj(xj)λ
j]/[πi(xi)ν
i] (II.37)
2. Liên hệ: Khí lí tưởng tuân theo phương trình trạng thái
PV = nRT (II.38)
Từ đó lấy điểm liên hệ:
Kp = Kc (RT)∆n
(II.39) và Kp = Kx. P∆n
(II.40a)
3. Trước khi trả lời câu hỏi này, ta cần nhớ: Hằng số cbhh, Kp, Kc, không phụ
thuộc áp suất, tức là T
K
( ) 0
∂
=
∂ρ
(II.41)
Để xét Kx, từ (II.40) ta có Kx= Kp. P −∆n
(II.40b).
Vậy Kx chỉ hằng số khi phản ứng có ∆n = 0 hay P = 1bar (hoặc 1atm).
Bài tập áp dụng II.8
Tại T = const; P = 10,00 atm phản ứng N2(k) + 3H2(k) ⇌ 2NH3 (k) (*)
đạt tới cbhh có Kp = 1,64.10−4
.
1. Biết rằng lượng khí ban đầu được lấy theo tỉ lệ mol H2 với N2 theo hệ số
phương trình phản ứng, hãy tính tỉ lệ khí NH3 trong hỗn hợp cân bằng. (Có những
cách tính nào?)
2. Bài toán đơn vị ở đây được giải quyết như thế nào?
28

23. 3. Nếu phương trình (*) được viết 2 2 3
1 3
N (k) H (k) NH (k)
2 2
+ = (**)
có dùng Kp = 1,64.10−4
được hay không?
Trả lời tóm tắt:
1. Có 2 cách giải:
Cách 1: Dựa vào Kp: Kí hiệu áp suất riêng phần của NH3 trong hỗn hợp cbhh
là p; điều kiện: 0 < p < 10 (a);
(áp suất của N2, H2, tương ứng là pN2, pH2). Có các liên hệ:
pN2 + pH2 + p = P = 10 atm → (pN2 + pH2) = (10 − p).
Tổng số áp suất (pN2 + pH2) có 4 phần, pN2 chiếm
1
4
; pH2 chiếm
3
4
(b).
Có Kp = (p)2
/[(pN2)(pH2)3] (c); thay liên hệ ở (b) vào (c), được:
2
4
3
p
1,64.10
1 3
(10 p). (10 p)
4 4
−
=
 
− − 
 
(d).
Trong (d), p là pNH3. Đây là phương trình bậc 4 đối với p, sẽ được xuống bậc 2
(cả hai vế). Đáp số: NH3 chiếm 3,85%.
Cách 2: Kí hiệu phần mol NH3 trong hỗn hợp cân bằng là x; điều kiện: 0 < x < 1.
Lập luận tương tự trên, ta cũng có phương trình bậc 4 đối với x (chú ý dùng Kx; có
liên hệ với Kp theo (II.40b)).
Kết quả: NH3 chiếm 3,85%.
NX: Hai cách giải trên tương đương nhau; cách 2 giải được ngay đáp số.
Lưu ý: Thầy cô cần có yêu cầu cho HS, đặc biệt là HS trường chuyên “tìm các
cách khác nhau có thể để giải một bài toán Hóa học. Nhận xét/so sánh, nếu có,
giữa các cách đó”.
2. Bài toán đơn vị: Cũng lập luận như ở Bài tập áp dụng II.6 trên, ở đây trị số
1,64.10−4
phải có đơn vị thích hợp là: Kp = 1,64.10−4
(atm)−2
.
3. Nếu nhân hệ số các chất trong phương trình hoá học ban đầu với
1
2
thì
Kp (**) = (Kp (*) )1/2
29

24. Bài tập áp dụng II.9
1. Khảo sát phản ứng thuận nghịch pha khí: NH4Cl ⇌ NH3 + HCl (*).
Tại nhiệt độ T thích hợp phản ứng đạt tới cbhh, áp suất chung của hệ là P, độ
phân li của NH4Cl là α.
* Hãy thiết lập biểu thức tính hằng số cbhh Kp của phản ứng.
* Viết biểu thức liên hệ Kc với Kp, Kx với Kp của phản ứng. Trong trường hợp
này Kx có phải là một lượng hằng định hay không? (Vẫn xét ở cùng nhiệt độ T).
Hãy giải thích cụ thể.
2. Có hai thí nghiệm về phản ứng được tiến hành độc lập trong hai bình có thể
tích cố định, bằng nhau; giả thiết ban đầu hai bình đều chân không.
Thí nghiệm 1: Ban đầu người ta cho 4 mol NH4Cl vào bình 1. Khi phản ứng
đạt tới cbhh ở nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P1 = 1,15atm, độ phân li của
NH4Cl là α1 = 0,60.
Thí nghiệm 2: Ban đầu người ta cho 16 mol NH4Cl vào bình 2. Khi phản ứng
đạt tới cbhh ở nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P2 bằng bao nhiêu atm?
3. Kết quả tính độ phân li của NH4Cl trong hai thí nghiệm trên có phù hợp với
nguyên lí Lơ Satơlie hay không? Hãy trình bày cụ thể.
(Đề thi chính thức chọn học sinh giỏi Quốc gia Hoá học năm 2006; Bảng B;
Câu IV.2)
Trả lời tóm tắt:
Ta xét phản ứng NH4Cl ⇌ NH3 + HCl
Số mol khí ban đầu n 0 0
Đã phân li nα
Số mol khí ở cbhh n − nα nα nα.
Tại cbhh: Tổng số mol các khí là n(1 + α)
NH4Cl là 3
(1 )
,NH
( )
− α
1 + α
và HCl đều là
(1
α
+ α)
* Theo định luật Đantơn, ta có biểu thức tính áp suất riêng phần mỗi khí:
30

25. 4 3NH Cl NH HCl
(1
p P ; p p P
− α) α   
= = =   (1 + α) (1 + α)   
(a)
* Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có biểu thức:
3
4
HCL
p NH
NH Cl
p
K p
p
= (b)
31

26. Thay (a) vào (b) và thực hiện các biến đổi thích hợp, ta được:
pK P .
(1 )
2
2
 α
=  
− α  
(c).
* Các khí đều được coi là khí lí tưởng và phản ứng (2) có ∆n = 2 − 1 = 1 nên:
KC = Kp(RT)− ∆n
= Kp(RT)−1
và Kx = KpP−∆n
= Kp.P−1
Kx phụ thuộc áp suất P chung của hệ, mà P lại phụ thuộc vào số mol khí tức là
phụ thuộc vào độ phân li α. Vậy đối với phản ứng (*) Kx không phải là một lượng
hằng định mặc dù cố định nhiệt độ T.
2. Thay các số liệu thu được từ thí nghiệm 1 vào biểu thức (c), ta có:
2
p 2
0,6
K 1,5 0,84375 0,844
(1 0,6 )
 
= = 
−  
: (d)
Ta có thể tính áp suất P2 theo một số cách khác nhau. Ta dùng cách sau đây.
Kí hiệu độ phân li của NH4Cl trong thí nghiệm 2 là α2; điều kiện 0 < α2 < 1 (**).
Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 2 là n2 = 16(1 + α2).
Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 1 là n1 = 4(1 + α1) = 4(1 + 0,6) =
6,4(mol).
Với điều kiện V = const và T = const, ta có liên hệ:
2 2 2
2 1
1 1 1
P n n (1 )
P P 16 .1,5 3,75(1 )
P n n 6,4
2
2
+ α   
= → = = = + α   
   
(e)
Mặt khác, khi thay α2 cho α trong biểu thức (c) và chú ý tới (d), ta có:
2 2
P 0,844
(1 )
2
2
2
 α
= 
− α  
Kết hợp (e) với (f) và biến đổi thích hợp, ta có:
3,75 0,844 0,844 0.2
2 2α + α − =
Giải phương trình này và chú ý tới điều kiện 0 < α2 < 1, ta được α2 = 0,38.
Đưa kết quả này vào (e), ta có: P2 = 3,75(1 + 0,38) → P2 = 5,175 ≈ 5,18 (atm)
32

27. 3. Đã có: thí nghiệm 1 dùng n1 = 4 mol NH4Cl, độ phân li α1 = 0,60;
thí nghiệm 2 dùng n2 = 16 mol NH4Cl, độ phân li α2 = 0,38.
Kết quả đó hoàn toàn phù hợp với nguyên lí Lơ Satơlie.
Hai thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện V = const và T = const nên khi
tăng số mol khí, cbhh sẽ chuyển biến dời về phía chống lại ảnh hưởng sự tăng số
mol đó. Phản ứng (*) có ∆n = 2 − 1 = 1 > 0, cbhh chuyển dời sang trái, nghĩa là
giảm sự phân li của NH4Cl, hay α2 = 0,38 < α1 = 0,60 khi n2 = 16 mol > n1 = 4
mol.
4. Câu hỏi bổ sung: Nếu trong thí nghiệm 3, ban đầu người ta cho vào bình 1
4 mol NH4Cl và 4 mol khí trơ, chẳng hạn Ne, số liệu thu được từ thí nghiệm 1 có
bị ảnh hưởng không? Tại sao?
II.2.4. Một số lưu ý
A. Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh
Có ý kiến cho rằng "Khi cbhh CaCO3 (r) ⇌ CaO(r) + CO2 (k) được thiết lập,
việc thêm CaCO3 (r) vào hệ không làm chuyển dịch cb đó vì Kp = pCO2 = const"
Bạn có đồng ý như vậy không?
Theo tôi, không nên kết luận "cả gói" như vậy.
*) Khi cbhh đó được thiết lập, Kp = pCO2 = const tại T = const và áp suất ngoài
P = const.
*) Nếu thêm CaCO3 (r) vào hệ, theo nguyên lí Lơ Satơlie, vị trí cbhh đó bị
chuyển dời do sự phân huỷ CaCO3 (được đưa vào) tăng lên. Có 2 lí do dẫn đến kết
quả đó:
− CO2 được tạo ra sẽ thoát khỏi hệ để vẫn duy trì pCO2 = const (bằng cách tạo
sự thông thoáng trên bề mặt, hoặc có thể tăng thể tích hệ).
− Chất rắn CaCO3 có các trạng thái kết tinh khác nhau, lúc đó trong hệ còn có
sự dịch chuyển vị trí cân bằng giữa các dạng tinh thể đó. Cụ thể CaCO3 ban đầu là
tinh thể, khối còn CaCO3 mới được tạo thành do CaO(r) + CO2(k) trong phản ứng
sẽ ở dạng bột là chủ yếu. CaO(r) cũng có các dạng tinh thể khác nhau.
Vậy không nên kết luận như ban đầu.
33

28. Còn đối với cbhh pha lỏng, pha khí không có sự đồng nhất giữa K = const
với sự không chuyển dời vị trí cbhh mặc dù hệ được thêm lượng chất đầu (hoặc
giảm lượng chất cuối).
B. Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"
1. Trước hết ta khẳng định một số nội dung.
a) Khái niệm "Thứ nguyên" có ý nghĩa rộng hơn "đơn vị".
Thứ nguyên là để chỉ một loại đối tượng, đơn vị chỉ cụ thể.
Chẳng hạn: Thứ nguyên độ dài;
Đơn vị độ dài có thể là mét hoặc ước số của mét (dm, cm, mm,...) hoặc bội số
của mét (km).
Hoặc: Thứ nguyên thời gian;
Đơn vị thời gian có thể là giờ (h), ngày, tháng, năm,...
Như vậy, khi ta nói "đơn vị" là đề cập cái cụ thể; để khái quát, câu hỏi đặt ra
ở mục này phải là "Hằng số cbhh có thứ nguyên hay không".
b) Về nguyên tắc, một đại lượng vật lí bao giờ cũng gồm hai phần: trị số (giá
trị) và thứ nguyên.
Đại lượng Vật lý gồm: Trị số và thứ nguyên (II.42).
c) Phép lấy logarit (cơ số 10, lg, hay cơ số e, ln) chỉ thực hiện với một trị số,
không có thứ nguyên.
lgX hay lnx: X là lượng không thứ nguyên (II.43).
(xin xem M.IA. Vưgotxki: Sổ tay toán học, NXB Tiến bộ, Matxcơva, trang
254, dòng cuối).
2. Hằng số cbhh
a) Theo NĐLHH, biểu thức của hằng số cbhh K được thiết lập dựa vào điều
kiện cb nhiệt động theo tiêu chuẩn hàm Gipxơ mol riêng (phần) iG hay thế hoá
học µi.
Biểu thức của iG hay µi là (II.6a) và (II.6c) hoặc (II.6b) và (II.6d).
Để phù hợp quy ước toán học (II.43), đã đưa vào lượng
o
p
ln( )
p
hay o
a
ln( )
c
để dưới dấu logarit chỉ là trị số. Từ quy ước đó, ta có biểu thức của hằng số cbhh
Kp (II.26), Kc là (II.25). Từ đó có kết luận:
34

29. Khi xét lượng logarit của K, lnK hay lgK; K chỉ là một trị số không có thứ nguyên.
(Trong tài liệu 2** có câu bằng tiếng Anh: Numerial values for Kc can come
from experiments, trang 704, dòng 1↓.)
b) Vì K là hằng số cân bằng nhiệt động (là đại lượng nhiệt động hoặc là một
đại lượng vật lí), phải tuân theo (II.42)
Mặt khác trong bài toán thực tế, khi phản ứng có ∆n ≠ 0 buộc chúng ta phải
làm bài toán đơn vị cho trị số K.
(xem Bài tập áp dụng II.6, Bài tập áp dụng II.7 phần trên).
Có 2 cách để giải quyết bài toán đơn vị.
Cách thứ nhất: Luôn chú ý liên hệ K với đơn vị:
Kp. (po
) ∆n
hoặc KC. (Co)∆n
(II.44)
Với quy ước thông thường theo hệ số SI
[po] = [1 bar] (hay gần đúng là 1 atm); [Co] = [1 mol.L−1
] = [1M] (II.45)
Cách thứ hai: Căn cứ vào từng bài tập cụ thể để ghi thêm đơn vị thích hợp
cho trị số của K.
Cách làm thứ nhất "chính quy, hiện đại" hơn.
Dù thực hiện cách nào ta cũng luôn nhớ
Khi phản ứng có ∆n ≠ 0, trị số của hằng số cbhh K cần kèm theo thứ
nguyên thích hợp.
C. Liên hệ giữa cbhh với động hóa học
1. Lập biểu thức hằng số cbhh:
Trên đây ta xét theo cơ sở chính thống của NĐLHH: ∆Gpư = 0 và dung thế
hóa học µi.
Một cách rất gần đúng (hoặc gần đúng rất thô), ta dựa vào định nghĩa “… tốc
độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch”, vt = vn.
Đề nghị bạn đọc so sánh hai cách này và cho lời khuyến cáo cần thiết.
2. Yếu tố nhiệt động, yếu tố động học
Ta xét phản ứng quen thuộc: 3H2 (k) + N2 (k) ⇌ 2NH3; ∆H < 0.
35

30. Về nhiệt động: Để cbhh chuyển dời sang phải, tạo ra nhiều NH3, cần giảm
nhiệt độ xuống càng thấp càng tốt.
Về động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi tốc độ chuyển động của các
phân tử (chất tham gia) đủ lớn. Về nguyên tắc: Nhiệt độ cao thuận lợi.
Với phản ứng này, hai yếu tố nhiệt động, động học bị nhiệt độ chi phối ngược
chiều nhau. Do đó phải chọn một nhiệt độ trung gian để thoả mãn đồng thời hai
yếu tố, vào khoảng 500o
C.
Cũng có phản ứng hai yếu tố đó có biến đổi cùng chiều dưới tác dụng của
nhiệt độ. Đó là các phản ứng thu nhiệt.
3. Kiểm soát nhiệt động và kiểm soát động học một phản ứng hh thường được
đề cập khi khảo sát động học phản ứng. Khái niệm này xuất hiện khi xét phản ứng
phức tạp, vừa song song, vừa thuận nghịch. Sơ lược vấn đề này như sau.
Có hai phản ứng song song (còn gọi là phản ứng cạnh tranh) đều bậc nhất:
A
1k
→ C và A
2k
→ D (a)
Từ việc thiết lập biểu thức định luật tốc độ cho từng phản ứng và cả hệ (dạng
vi phân, dạng tích phân), cuối cùng thu được liên hệ
[C] / [D] = k1 / k2 (b)
Ở đây dùng kí hiệu [ ] để thuận lợi cho việc liên hệ với cbhh ở đoạn sau.
Thực tế, dù mức độ (tốc độ) thấp, phải chú ý phản ứng nghịch:
C
1k−
→ A và D
2k−
→ A (c)
Tất nhiên, cũng phải xét đến liên hệ: C ⇌ D (d)
Nếu ta xét với thời gian đủ lâu, tại t = ∞, để toàn hệ đạt tới cbhh giả định (lí
tưởng). Ta có K1 = [C] / [A]; K2 = [D] / [A] → [C] / [D] = K1 / K2 (e)
Tình huống này được nói là có sự kiểm soát nhiệt động đối với sản phẩm, lúc
đó sản phẩm có biến thiên thế đẳng áp âmnhất, ∆G < 0.
Nếu bỏ qua (c), (d) mà dùng biểu thức (b), tình huống đó được nói là có sự
kiểm soát động học đối với sản phẩm.
Nếu các hằng số tốc độ k−1 và k−2 lớn hơn rất nhiều so với các hằng số tốc độ
k1, k2; tình huống này được nói là có sự kiểm soát động học đối với các sản phẩm
ngay cả khi lượng A bị tiêu tốn gần hết.
36

31. Nếu xảy ra k1 / k2>> 1 còn K1 / K2 << 1, lúc đó có sự kiểm soát động học đối
với C, có sự kiểm soát nhiệt động đối với D. Hiệu suất tương đối của sản phẩm
phụ thuộc vào việc có kiểm soát động học hay nhiệt động.
(Mời xem Problem 22: Kinetics and Thermodynamics, 37th International
Chemistry Olympiad, 2005, Tapei, Taiwan Preparatory problems and Worked
Solutions (Bài tập chuẩn bị và lời giải, Olympic Hoá học quốc tế lần thứ 37 tại
Tapei, Taiwan, 2005; mục D trang 217 sách: Trần Thành Huế, Tư liệu Hóa học
10, NXB Giáo dục Hà Nội 2006, 2008).
IV. Một số bài tập tham khảo
Dưới đây là một số bài tập để quý bạn đọc tham khảo. Tất cả các bài đều có
gợi ý trả lời. Một số bài xét thấy cần sẽ có thêm gợi ý trao đổi bằng câu hỏi. Hi
vọng các bài tập này, cũng như cả tài liệu này, bổ ích cho công việc khó khăn các
bạn đang đảm nhận.
Bài tập IV.1
Có phản ứng thuận nghịch pha khí: a1A1 + a2A2 ⇌ b1B1 + b2B2 (1).
1. Hãy thiết lập biểu thức Kp cho (1) dựa vào: a) Thế hóa học µi;
b) Hoặc định nghĩa: cân bằng hóa học là trạng thái có vt = vn.
Chỉ rõ điểm mạnh, điểm yếu của mỗi căn cứ thiết lập biểu thức Kp trên.
2. Hãy thiết lập biểu thức liên hệ Kp với Kc; Kp với Kx. Giả thiết các khí đều
là khí lí tưởng.
3. Các hằng số cân bằng hóa học (viết tắt là hs cbhh) đó có thứ nguyên
không?
Tại sao? Xét với ví dụ phản ứng pha khí: SO2 + Cl2 ⇌ SO2Cl2 (2).
4. Trị số của hs cbhh K:
a) Trong khoảng giá trị nào? Tại sao?
b) Trong khoảng giá trị đó, đoạn/ phần nào ứng với sự chiếm ưu thế của phản
ứng thuận hay phản ứng nghịch? Tại sao?
c) Nếu K =1 ta có kết luận nào?
d) Hãy trình bày (dạng đề cương) ý kiến của anh/chị sử dụng các nội dung từ
a) đến c) trên đây vào giảng dạy bậc phổ thông (ban nâng cao hay chuyên).
37

32. Bài tập IV.2
Phản ứng đồng thể pha khí E + F ⇌ G + H (2) có hằng số cân bằng hóa
học K = 30 tại nhiệt độ T, áp suất chung P, đều hằng định.
1. Ban đầu người ta trộn 0,5 mol E với 0,3 mol F. Hãy tính lượng mỗi chất
(theo các cách biểu thị khác nhau có thể) tại cbhh trong mỗi trường hợp sau đây:
a) Cho thể tích bình phản ứng 5,0 lít và hằng định.
b) Không biết thể tích bình phản ứng.
2. Nhận xét và giải thích kết quả tính trên.
3. Nếu đề bài không cho biết "pha khí", trong nội dung trả lời câu hỏi 1. có
chi tiết nào cần được lưu ý?
Bài tập IV.3
Phản ứng Cgr(r) + CO2 ⇌ 2CO ở nhiệt độ T = 1000K có Kp = 1,862.
1. Xác định áp suất riêng phần của các khí CO và CO2 khi có cân bằng của
phản ứng dưới áp suất chung 1 atm.
2. Ở áp suất chung bằng bao nhiêu thì hỗn hợp chỉ chứa 1% CO2?
3. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi 1 atm như trên nếu trộn CO và CO2 theo tỉ
lệ mol 4:1 khi grafit dư thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào?
Bài tập IV.4
I) Phản ứng 2 SO2 (k)+ O2 (k) ⇌ 2 SO3 (k) (1)
có vai trò quan trọng trong HHPT.
1. Hãy viết biểu thức Kp, KC, Kx và lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp với Kx.
Theo hệ SI, mỗi đại lượng đó có đơn vị nào? Tại sao? Kx có phải là hằng số cân
bằng hóa học (cbhh) không? Tại sao?
2. Sau khi bổ sung các chi tiết cần thiết còn thiếu vào (1), anh/chị hãy chỉ rõ
yếu tố nhiệt động, động học có vai trò như thế nào đối với việc chọn điều kiện
thích hợp cho (1).
II) Phản ứng CaCO3(r) ⇌ CaO(r) + CO2 (k) (2)
cũng có vai trò quan trọng trong HHPT.
38

33. 1. Hãy viết biểu thức Kp, KC, Kx (nếu có) và lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp
với Kx. Theo hệ SI, mỗi đại lượng đó có đơn vị nào? Tại sao? Kx có phải là hằng
số cân bằng hóa học (cbhh) không? Tại sao?
2. Sau khi bổ sung các chi tiết cần thiết còn thiếu vào (2), anh/chị hãy chỉ rõ
yếu tố nhiệt động, động học có vai trò như thế nào đối với việc chọn điều kiện
thích hợp cho (2).
3. Hãy trình bày ý kiến của anh/chị sử dụng nội dung trên trong bài dạy
HHPT (gạch đầu dòng).
Bài tập IV.5
Đối với phản ứng 2KClO3 (rắn) ⇌ 2KCl (rắn) + 3O2(khí) (*);
Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân
bằng hóa học K như sau đây: T (Kenvin) 773 973
K 27 45.
1. Hằng số cân bằng hóa học K là KC, hay Kp, hay Kx? Tại sao?
2. Chưa tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học (*).
3. Tính nhiệt phản ứng, ∆H
0
pu
, của (*).
4. Tính biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn, ∆G0
, của (*).
5. Nhận xét sự biến đổi theo nhiệt độ T của giá trị ∆H
0
pu
, ∆G0
phản ứng (*).
Cho R= 8,314 J/mol.K; các đại lượng trong bài đều có đơn vị theo hệ quốc tế
(SI).
GỢI Ý TRẢ LỜI
Bài tập IV.1
1. a) Dựa vào thế hóa học µi: Viết b/t µi; Viết b/t ∆Gpư; Liên hệ 2 b/t đó và
xét đk cbhh: ∆Gpư=0, từ đó có ∆G0
= – RTlnKp với Kp =
1 2
1 2
1 2
21
b b
B B
a a
A A
p p
p p
(1a);
Khái quát: Kp =
1
1
j
j
i
i
n
b
B
j
m
a
A
i
p
p
=
=
Π
Π
(1b); (i là chất đầu; j là chất cuối).
39

34. b) Dựa vào đ/n cb hh: vt = vn; Từ đó Kp =
t
n
k
k
=
1 2
1 2
1 2
1 2
B B
A A
p p
p p
β β
α α (2) trong đó các lũy
thừa là bậc pư, nói chung khác hệ số trong (1).
NX: Cách dựa vào thế hóa học µi chặt chẽ hơn; b) chỉ là gần đúng (rất thô),
đặc biệt về bậc pư, nói chung, bậc pư không bằng/không phải là hệ số trong (1)
mà do thực nghiệm cung cấp.
2. Lập b/t liên hệ:
Kp với KC: Khí lí tưởng có piV=niRT; từ đó có Kp = KC(RT) n∆
(3).
Kp với Kx: Khí lí tưởng có pi=xiP; từ đó có Kp = Kx(P) n∆
(4).
3. K có đơn vị thích hợp là Kp.(bar) n∆
(5); KC.(M) n∆
(6) (g/t);
Chỉ khi ∆n =0 mới không có đ/v.
4. Trị số của K: (Ghi chú: Xem câu trả lời ở Bài tập áp dụng II.3 trên);
Nếu K=1, là một trường hợp đặc biệt của cbhh khi nồng độ (hoặc áp suất
riêng) tất cả các chất bằng nhau và bằng 1; hoặc do sự liên hệ ngẫu nhiên giữa lũy
thừa với n/đ (hoặc áp suất riêng); hoặc do sự liên hệ ngẫu nhiên mà có ∆Go
= 0.
(Chú ý: Nếu nói "khi đó pư thuận nghịch mới đạt tới cbhh", đúng hay sai?)
Giảng dạy: Cần chỉ rõ cho h/s biết nội dung trên để áp dụng đúng; Có thể cho
VD để học sinh phân tích.
Bài tập IV.2
NX: Phản ứng có ∆n = 0 nên Kp = KC = Kx (1*); Giải pt dạng ax2
+ bx +c =0,
cần đặt điều kiện cho ẩn x phù hợp từng trường hợp (2*).
1. Đáp số:
a) Vbình =5,0 lít:
Theo CM chất E là 0,043; chất F là 0,003; chất H và G đều là 0,057 (a1);
Theo số mol: chất E là 0,21; chất F là 0,01; chất H và G đều là 0,29 (a2);
Theo tỉ số mol: chất E là 0,263; chất F là 0,001; chất H và G đều là 0,363 (a3)
b) Không có số liệu Vbình: Chỉ tính được đáp số (a2) và (a3).
2. Mặc dù cùng trị số của K nhưng khác cách biểu thị thành phần nên
(a1) ≠ (a1)≠ (a3).
(Chú ý: Có tính được áp suất riêng pi của mỗi khí hay không? Tại sao?)
40

35. 3. Nếu đề bài không cho biết "pha khí", trong nội dung trả lời câu hỏi 1. chỉ
rõ: kết quả tính ở trên không cần phân biệt "pha".
Bài tập IV.3
1. KP = P2
CO/PCO2 ; Vậy: 1,862 = P2
CO/(1 – PCO) và giải ra được PCO = 0,721 atm;
PCO2 = 1,000 – 0,721 = 0,279 atm.
2. Hỗn hợp chứa 5% CO2 thì CO là 95%. Ta có PCO2 = 0,05P và PCO = 0,95P
(P: áp suất chung). Vậy: 1,862 = (0,95P)2
/0,05P; suy ra P = 0,098 atm.
3. ∆G = ∆Go
+ RTln (Q) (Q = P2
CO/PCO2 chưa cân bằng); PCO = 1 x 4/5 = 0,8atm;
PCO2 = 1 x 1/5 = 0,2 atm.
∆G = – 8,314.1000.ln(1,862) + 8,314.1000.ln(0,82
/0,2)
= + 8,314. 1000.(ln(0,82
/0,2/1,862))= 4502 J/mol > 0
Vậy phản ứng xảy theo chiều nghịch.
Bài tập IV.4
I)
1. Viết b/t của từng đại lượng Kp, KC, Kx; để lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp với
Kx cần giả định các khí đều là lí tưởng; Chỉ ra đơn vị của Kp, KC; Kx không có đơn
vị và nó không phải là hằng số cbhh vì có ∆n khác 0.
2. Thêm: to
C; ∆H < 0; xt, phân tích sự ngược nhau của yếu tố nhiệt động ∆H
<0, giảm to
C, động học cần tăng to
C → chọn to
C thích hợp
II)
1. Với pư này, chỉ có đại lượng Kp = pCO2; không có KC, Kx;
(chúý: ∆n =1> 0).
2. Thêm: to
C; ∆H> 0. Phân tích sự đồng biến của yếu tố nhiệt (∆H >0), với
nhiệt độ to
C; cũng phù hợp với yêu cầu động học; Chú ý: cần tăng to
C, nhưng
phải chọn to
C thích hợp để kích thước hạt phù hợp cho sự thoát khí (tại sao?)
3. Dạy HHPT: *) Nên dạy cho tất cả HS; *) H /s giỏi: Phân biệt sự hằng định
của hs cbhh khác với sự cd trạng thái pư theo nguyên lí Lơ Satơlie.
Bài tập IV.5
1. Chỉ có thể là Kp vì chỉ có duy nhất 1 chất khí, không thể tính nồng độ 1
chất nguyên chất.
41

36. 2. Cân bằng hóa học (*) chuyển dời → khi T tăng (phản ứng thu nhiệt,
0
puH∆ > 0).
3. Từ pt Kiêchôp, có
0
puH∆ = [(RT1T2)ln(KT2/ KT1)]/(T2 – T1) = 15,974 kJ/mol;
4. Từ pt
0
puG∆ = – RTlnK; Thay lần lượt trị số T, tính được tại T=773 K
có
0
puG∆ = – 21,181 kJ/mol; T= 973K có
0
puG∆ = – 30,794 kJ/mol.
5. Coi
0
puH∆ không phụ thuộc T; còn mỗi trị số T, có tương ứng một trị số
0
puG∆ .
IV. Một số tài liệu tham khảo chính
[1] Nguyễn Đình Huề. Giáo trình Hóa lí I, II. NXB Giáo dục, 1982; 2001.
[2] Trần Thành Huế. Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục 2006, 2008.
[3] P.W. Atkins. Physical Chemistry, Sixth edition, Oxford Univ. Press,
1998.
[4] Ira N. Levine. Physical Chemistry, Third edition, McGraw – Hill Book
Comp, 1988.
[5] A.I. Geraximov. Nhiệt động lực Hóa học, NXB Hóa học, Maxcơva,
1975 (tiếng Nga)
[6] Hans Kuhn and Horst –Dieter Försterling. Principles of Physical
Chemistr, John Wiley & Sons Ltd, 2000.
[7] Robert A. Alberty, Robert J. Silbey. Physical Chemistry, John Wiley &
Sons Ltd, 1992.
[8] K.W. Whitten, R. E. Davis, M. L. Peck, G. G. Staley. General Chemistry,
Thomson Brooks/Cole, 2004.
42

37. Ph n 2Ç
HãA HäC PH¢N TÝCH
CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ
PGS.TS Đào Thị Phương Diệp
Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Trong các đề thi vòng 1 (thi học sinh giỏi Quốc gia – HSGQG) và vòng 2 (thi
chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế) Hóa học phân tích
chiếm một vị trí khá quan trọng, tuy nhiên nội dung thi thường tập trung về tính
toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập nhiều đến phân tích thể tích –
là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và
Quốc tế. Chưa kể đến các đề thi vòng loại của nhiều quốc gia, hay trong các bài
tập chuẩn bị hàng năm của các nước, trong nhiều đề thi Olympic Hóa học Quốc tế
(International Chemistry Olympiad (ICho)) ngay từ những năm đầu tiên, nội dung
chuẩn độ thể tích nói chung và chuẩn độ axit –bazơ nói riêng đã được đưa vào nội
dung thi chính thức. Ví dụ trong đề thi lý thuyết lần thứ 3 tại Hungary, năm 1970
(3rd
ICho Budapest 1970, Hungary) đã có câu: Cân 1,287 g một mẫu Na2CO3.xH2O
(mẫu A) và cho phản ứng với dung dịch HCl dư, thu được 100,8 cm3
một chất khí
(đo ở điều kiện tiêu chuẩn). Mặt khác hòa tan 0,715 g một mẫu muối Na2CO3.yH2O
khác (mẫu B) trong 50 cm3
dung dịch H2SO4 0,2 N rồi chuẩn độ lượng H2SO4 dư
bằng dung dịch NaOH 0,1 M với chất chỉ thị metyl da cam, hết 50 cm3
NaOH.
Tính giá trị x và cho biết A và B có cùng thành phần không? Ở đây phép chuẩn độ
được đề cập đến chính là phép chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu. Hoặc
trong đề thi lý thuyết lần thứ 7 cũng tại Hungary, năm 1975 (7th
ICho Veszprém
1975, Hungary) đã đề cập tới phép chuẩn độ đa bazơ. Hoặc trong các đề thi thực
hành lần thứ 9 tại Czechoslovakia năm 1977 (9th
ICho Bratislava 1977,
43

38. Czechoslovakia) và lần thứ 10 tại Balan (10th
ICho Torun 1978, Poland) đã có các
bài thi về chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ, v.v…
Hiện nay ở Việt Nam nội dung chuẩn độ dung dịch bao gồm chuẩn độ axit –
bazơ và chuẩn độ oxi hóa–khử bằng phương pháp pemanganat đã được đưa vào
trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao, tuy nhiên thời lượng dành
cho nội dung này quá ít (2 tiết lý thuyết và 1 tiết thực hành) và nội dung kiến thức
cũng hết sức đơn giản (một số khái niệm, một số dụng cụ đo thể tích; nguyên tắc
chung của phép chuẩn độ axit –bazơ, chuẩn độ oxi hóa –khử; chuẩn độ HCl bằng
NaOH; chuẩn độ chất khử bằng KMnO4), chủ yếu sử dụng định luật hợp thức tính
nồng độ hoặc thể tích của dung dịch chất phản ứng, chưa hướng dẫn cho học sinh
biết cách xác định thể tích tương đương, cách chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép
chuẩn độ và cách phác họa đường cong chuẩn độ,... mà những vấn đề này rất hay
gặp trong đề thi vòng 2, trong các đề thi vòng loại của các nước trên thế giới và
trong các đề thi Olympic Quốc tế.
Điều này khó đảm bảo để giáo viên (GV) và học sinh (HS) các trường chuyên
có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán về định lượng hóa học được ra dưới
các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế.
Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường
chuyên và nội dung thi Olympic quốc gia, quốc tế, ở đây chúng tôi sẽ trình bày
các vấn đề về chuẩn độ axit –bazơ, nhằm mục đích trang bị cho giáo viên và học
sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm quốc tế, nhưng vẫn đảm bảo mức độ
hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông.
A – ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN [3], [5]
– Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa
trên sự tương tác giữa các axit, bazơ, tức là dựa trên sự đo thể tích dung dịch
thuốc thử là axit (hoặc bazơ) có nồng độ đã biết phản ứng với một thể tích xác
định dung dịch bazơ (hoặc axit) có nồng độ chưa biết cần xác định. Hay nói cách
khác phản ứng chuẩn độ axit –bazơ chính là phản ứng trung hòa.
– Dung dịch cần chuẩn (dung dịch phân tích) là dung dịch cần xác định
nồng độ.
– Dung dịch đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ các
dung dịch khác gọi là dung dịch chuẩn (dung dịch thuốc thử).
44

39. – Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần dung dịch chuẩn vào dung dịch
cần chuẩn.
– Điểm tương đương (ĐTĐ) là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn cho vào
phản ứng vừa hết với lượng chất cần chuẩn.
– Trong quá trình chuẩn độ cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó để
dừng phép chuẩn độ. Chất có khả năng thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ gọi là chất
chỉ thị.
– Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay đổi tín hiệu gọi là điểm kết thúc chuẩn độ
(điểm dừng chuẩn độ hay điểm cuối chuẩn độ (ĐCCĐ)).
– Khoảng pH tại đó chất chỉ thị đổi màu gọi là khoảng chuyển màu của chất
chỉ thị.
– Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị là giá trị pH (thuộc khoảng pH chuyển
màu) tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất. Chỉ số chuẩn độ phụ thuộc vào chất chỉ
thị và thứ tự chuẩn độ, phụ thuộc vào nhiệt độ, dung môi, lực ion và môi trường
của dung dịch.
– Đường chuẩn độ trong phép chuẩn độ axit –bazơ là đường biểu diễn sự phụ
thuộc của pH theo lượng thuốc thử cho vào.
– Sự biến thiên đột ngột pH tương ứng với sự biến thiên một lượng không
đáng kể chất chuẩn (trong phạm vi sai số cho phép) ở gần điểm tương đương tạo
thành bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) trên đường cong chuẩn độ.
– Nguyên tắc phải chọn chất chỉ thị có chỉ số chuẩn độ pT gần với pH tại
điểm tương đương của phép chuẩn độ (pT ≈ pHTĐ). Hoặc có thể chọn bất kì chất
chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong bước nhảy chuẩn độ tương ứng với sai số
cho phép.
– Sự sai lệch giữa điểm cuối chuẩn độ và điểm tương đương gây nên sai số
chuẩn độ. Sai số chuẩn độ chính là tỉ số % lượng thuốc thử đã cho dư hoặc còn
thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương.
B – CÁC PHÉP CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ
1/ Chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh.
2/ Chuẩn độ axit yếu, bazơ yếu.
3/ Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu; hỗn hợp bazơ mạnh và đơn
bazơ yếu.
4/ Chuẩn độ hỗn hợp 2 đơn axit yếu; hỗn hợp 2 đơn bazơ yếu.
45

40. 5/ Chuẩn độ đa axit, đa bazơ.
6/ Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đa axit; hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ.
C – CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ
1/ Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ.
2/ Tính nồng độ, thể tích,… của các chất tham gia phản ứng.
3/ Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ.
4/ Xác định bước nhảy chuẩn độ.
5/ Tính sai số chuẩn độ
6/ Vẽ dạng đường cong chuẩn độ.
7/ Chọn hỗn hợp chuẩn độ.
CÁC VÍ DỤ ÁP DỤNG
I. Dạng bài toán tính pH tại các thời điểm chuẩn độ
Ví dụ 1[4]
Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch axit fomic HCOOH bằng dung dịch NaOH
0,100 M, hết 12,50 ml NaOH. Tính pH của dung dịch HCOOH trước khi chuẩn
độ và sau khi thêm NaOH với thể tích: 1/ 10,00 ml; 2/ 12,45 ml; 3/ 12,50 ml và
4/ 13,00 ml
Phân tích:
Trước hết, từ phương trình phản ứng chuẩn độ, HS cần phải tính được nồng
độ gốc Co của HCOOH. Ở đây cần lưu ý rằng: bài ra không đề cập đến chất chỉ thị
phải dùng trong phép chuẩn độ, nên chúng ta phải ngầm hiểu rằng phép chuẩn độ
dừng đúng điểm tương đương, nghĩa là thể tích thuốc thử tiêu thụ chính là thể tích
tương đương (VTĐ).
HCOOH + OH–
→ HCOO –
+ H2O
Co =
0,100.12,50
10,00o
CV
V
= = 0,125 (M).
Để tính được các giá trị pH ứng với từng lượng thể tích thuốc thử cho vào,
nếu người học đã được trang bị về kiến thức Hóa học Phân tích, khi đó có thể sử
46

41. dụng phương trình đường chuẩn độ: P =
)]([
)]([
0
0
00
h
K
hCC
h
K
h
hK
K
CC
VC
CV
w
w
a
a
−+
−−
+
= , hoặc
phương trình sai số:
q = 1−
ooVC
CV
= – (h – Kw/h)
o
o a
C C h
CC K h
+
−
+
để tính h = [H+
], từ đó tính được pH tương ứng. Tuy nhiên với cách giải này
không phù hợp với học sinh phổ thông (HSPT), vì các em chưa được trang bị đầy
đủ kiến thức trên và nếu chỉ áp dụng thuần túy các công thức, các phương trình,
các em sẽ không hình dung được các quá trình xảy ra trong dung dịch.
Chính vì vậy GV cần hướng dẫn HS so sánh thể tích thuốc thử đã dùng trong
từng trường hợp với VTĐ, để các em sẽ xác định được điểm dừng chuẩn độ, từ đó
xác định được thành phần của hệ và dễ dàng tính được pH của hệ.
Ví dụ: tại các thời điểm kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ (Vc < VTĐ), thành phần
thu được gồm axit dư và bazơ liên hợp tạo thành. Bài toán đưa về dạng bài tính
pH của dung dịch đệm. Ngược lại nếu Vc > VTĐ, hệ thu được gồm bazơ mạnh và
đơn bazơ yếu. Nếu dừng chuẩn độ đúng ĐTĐ, bài toán đưa về dạng tính pH của
dung dịch đơn bazơ.
Cụ thể với trường hợp thể tích NaOH thêm vào là 10,00 ml, ta có: V1 = 10,00
ml < VTĐ = 12,50 ml, dư axit:
HCOOH + OH–
→ HCOO –
+ H2O
(mmol) 0,125.10,00 0,100.10,00
(mmol) 0,250 – 1,00
Thành phần giới hạn (TPGH) của hệ thu được: HCOOH 0,125 M và HCOO –
0,500 M
pH = 3,75 + log(0,500/0,125) = 4,35 (điều kiện áp dụng thỏa mãn)
Tương tự, các em có thể tính pH cho các trường hợp còn lại.
Ví dụ 2.
47

42. Chuẩn độ 50 ml dung dịch KCN 0,100 M và HCOONa 0,090 M bằng dung
dịch HCl 0,100 M. Tính pH tại điểm tương đương. Cho biết pKa (HCN) = 9,35;
pKa(HCOOH) = 3,75.
Phân tích
Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp đơn bazơ yếu bằng axit mạnh vì thế GV hướng
dẫn HS xét tỉ số hằng số phân li của axit liên hợp
4
35,9
75,3
)(
)(
10
10
10
>= −
−
HCNa
HCOOHa
K
K
→ có
thể chuẩn độ riêng từng bazơ. Đầu tiên KCN bị chuẩn độ trước. Đến khi gần như
hết KCN thì HCOONa mới bị chuẩn độ và như vậy phép chuẩn độ này có hai
ĐTĐ và cần tính pH tại hai thời điểm này.
Tại ĐTĐ1 thành phần gồm có HCN và HCOO –
. Bài toán đưa về dạng tính
cân bằng của dung dịch gồm một axit yếu và một bazơ yếu. Sử dụng ĐKP các em
sẽ tính được [H+
]TĐ1.
Trong trường hợp này, tùy vào trình độ của HS mà GV yêu cầu HS tính gần
đúng (chấp nhận [HCN] = CHCN, [HCOO –
] = CHCOO
–
) hoặc phải tính chính xác
bằng cách tính lặp. Nhưng nếu cần tính lặp, GV phải lựa chọn bài toán chỉ cần lặp
một lần, không đi quá sâu về tính toán.
– Tại ĐTĐ2: lúc này cả hai bazơ đã bị chuẩn độ hết, thành phần gồm có hai
axit HCN và HCOOH. Việc tính pH tại ĐTĐ2 chính là tính pH của dung dịch gồm
hai đơn axit yếu có hằng số cân bằng chênh lệch nhau.
Ví dụ 3 (Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế lần thứ 31 – Thái Lan 1999)[1]
Axit photphoric, H3PO4, là một axit ba chức. Chuẩn độ dung dịch H3PO4
0,100 M bằng NaOH. Hãy đánh giá pH tại các thời điểm sau:
1/ Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất.
2/ Tại điểm tương đương thứ hai.
3/ Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai?
Cho Ka1 = 7,1.10–3
; Ka2 = 6,2.10–8
; Ka3 = 4,4.10–13
.
Phân tích:
48

43. Đây là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh. H3PO4 là axit có tỉ số các hằng
số phân li từng nấc
4
3
24
2
1
10,10 >>
a
a
a
a
K
K
K
K
do đó có thể chuẩn độ riêng từng nấc.
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
Nấc 1: H3PO4 + OH –
→ H2PO4
–
+ H2O
Nấc 2: H2PO4
–
+ OH –
→ HPO4
2 –
+ H2O
Nấc 3: HPO4
2 –
+ OH –
→ PO4
3 –
+ H2O
Để tính pH của dung dịch tại thời điểm giữa điểm bắt đầu và điểm tương
đương thứ nhất, nghĩa là mới chuẩn độ được 50% nấc 1 của axit H3PO4. Dung
dịch thu được là một hỗn hợp đệm gồm H3PO4 dư và H2PO4
–
tạo thành, có nồng
độ bằng nhau, do đó pH1 = pKa1.
pH tại điểm tương đương thứ hai chính là pH của dung dịch muối axit HPO4
2 –
,
nên pH2 = 77,9
2
21
=
+ aa pKpK
Vì hằng số phân li nấc 3 rất nhỏ (Ka3 = 4,4.10 –13
), do đó không có khả năng
chuẩn độ được nấc 3, trên đường cong không có BNCĐ, nên không thể chuẩn độ
chính xác được.
II. Dạng bài toán tính nồng độ, thể tích,… của các chất tham gia phản ứng
Ví dụ 4
Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH đến mất màu chỉ thị phenolphtalein thì
tiêu thụ hết 48,00 ml dung dịch HCl 5,00.10 –3
M. Tính chính xác nồng độ dung
dịch NaOH.
Phân tích:
Đây là phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh, nên pHTĐ = 7,00
So với ví dụ 1 thì bài toán này phức tạp hơn ở chỗ: VHCl = 48,00 ml không
phải là thể tích tương đương (VTĐ). Do dừng chuẩn độ tại thời điểm mất màu
phenolphtalein, tức là phép chuẩn độ kết thúc ở pH = pT = 8,00 > pHTĐ = 7,00
(dừng trước điểm TĐ), lượng axit cho vào chưa trung hòa hết 100,00 ml NaOH.
Nếu có kiến thức sâu về chuẩn độ axit – bazơ thì chúng ta có thể tính chính xác
CNaOH một cách dễ dàng thông qua sai số của phép chuẩn độ hoặc theo phương
trình ĐKP hay phương trình bảo toàn điện tích:
49

44. Ví dụ nếu dùng phương pháp hiệu chỉnh bằng sai số chuẩn độ thì trước hết
chúng ta phải tính được nồng độ gần đúng của NaOH (Cgđ,NaOH) theo qui tắc đương
lượng.
Sau đó áp dụng phương trình sai số của phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit
mạnh để tính sai số của phép chuẩn độ theo công thức, rồi hiệu chỉnh tính lại VTĐ
và tính được chính xác giá trị nồng độ của NaOH.
Hoặc các em có thể áp dụng phương trình bảo toàn điện tích hay phương trình
bảo toàn proton (ĐKP) để tính được nồng độ chính xác của NaOH khi biết pH.
Tuy nhiên đối với học sinh phổ thông chưa được học để thiết lập được
phương trình sai số chuẩn độ axit – bazơ, vì vậy GV cần vận dụng kiến thức về
chuẩn độ axit – bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này mà
không cần phải sử dụng đến phương trình sai số (quá nặng đối với các em) và
cũng không nên dùng phương trình bảo toàn điện tích (thiên về ý nghĩa vật lí hơn
là tư duy hóa học).
Trước hết giáo viên cần hướng dẫn cho các em xác định được giá trị pH tại
thời điểm chỉ thị đổi màu (dựa vào khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứ
tự chuẩn độ, HS biết được trong trường hợp này giá trị pH tại điểm kết thúc chuẩn
độ bằng 8,00. Với pH = 8,00 > 7,00, do đó còn dư NaOH theo phản ứng:
H+
+ OH – →¬  H2O
C
148
48.10.5 3−
148
.100 oC
C’
_
148
48.10.5.100 3−
−oC
pH = 8,00→ [OH –
] = 10–6
>> [H+
] = 10–8
→ có thể coi COH – dư = [OH–
]
148
48.10.5.100 3−
−oC
= 10–6
→ Co M3
10.4015,2 −
≈
Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra
trong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học.
Cũng cần lưu ý rằng: với [OH –
] = 10 –6 7
10−
≈ (ta không thể nói 10 –6
>>10 –7
)
khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận COH(dư) = [OH –
], nhưng nếu so sánh
50

45. [OH –
] = 10 –6
>> [H+
] = 10 –8
, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đó
sự chấp nhận COH(dư) = [OH–
] là hợp lí.
Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị cho phép đánh giá được nồng
độ của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phức
tạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chất
phân tích và chất chuẩn.
Ví dụ 5 [4]
Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH đến đổi màu
phenolphtalein (pT = 9,00) thì phải dùng 25,00 ml NaOH. Nếu chuẩn độ đến xuất
hiện màu vàng của metyl da cam (pT = 4,4) thì cần dùng 24,50 ml NaOH. Tính
nồng độ HCl và NaOH.
Phân tích:
Với bài toán này, nếu sử dụng phương trình bảo toàn điện tích các em chỉ cần
thiết lập hệ 2 phương trình 2 ẩn số là CHCl và CNaOH ở hai giá trị pH khác nhau, từ
đó sẽ tính được nồng độ các chất tham gia phản ứng. Nhưng với cách giải như vậy
chỉ thiên về công cụ tính toán, nặng về ý nghĩa vật lí mà không chú ý đến tư duy
hóa học. Chính vì vậy giáo viên nên hướng dẫn cho các em phân tích bản chất các
quá trình xảy ra trong dung dịch. Khi chuẩn độ đến pH = 9,00 > 7,00 → dư
NaOH. Vì [OH–
] = 10–5
>> [H+
] = 10–9
do đó:
COH –(dư) =
75
.50.25 0CC −
= [OH –
] = 10–5
(1)
Nếu chuẩn độ đến pH = 4,4 < 7,00 → dư HCl (M)
Vì pH = 4,4 → CH
+
(dư) =
5,74
.5,24.50 0 CC −
= [H+
] = 10 –4,4
(2)
Từ (1) và (2) → CHCl = Co = 3,70.10–3
(M) và CNaOH = C = 7,43.10–3
(M)
Từ ví dụ 4 và 5 ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩn
độ đều kết thúc ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O
(pH = 8,0; 9,0; 4,4). Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, do
đó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này.
51

46. Ví dụ 6
Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 1,00.10 –2
M đến
đổi màu metyl đỏ (pT = 6,2) thì hết 45,00 ml NaOH. Tính CHCl.
Phân tích:
Đây cũng là dạng bài toán cơ bản giống như ví dụ 5, tuy nhiên tại giá trị pH
đổi màu của chỉ thị metyl đỏ, pH = 6,2 (dư axit) thì sự phân li của nước là đáng
kể, do đó trong trường hợp này để tính chính xác CHCl, HS cần tính đến cân bằng
phân li của nước. Điều này giúp cho các em, nhất là HS trường chuyên có tư duy
hóa học đúng đắn.
Trên cơ sở các bài toán tính nồng độ các chất phản ứng, giáo viên có thể thay
bằng các bài toán tính thể tích của dung dịch thuốc thử, tính hằng số cân bằng
v.v.. từ giá trị pH đổi màu của chỉ thị.
Ví dụ 7
Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit benzoic đến đổi màu chỉ thị metyl đỏ
(pT = 6,2) thì hết 20,70 ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính chính xác nồng độ
dung dịch axit benzoic.
Phân tích
Cũng tương tự như trên GV cần hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ra
trong hệ. Khác với phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh, trong bài toán này các
em không cần phải đánh giá gần đúng pHTĐ vẫn có thể xác định được phép chuẩn
độ kết thúc trước ĐTĐ vì khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh thì pHTĐ > 7,0 do
đó pHcuối = 6,2 < 7,0. Do đó tại điểm cuối chuẩn độ dư axit:
C6H5COOH + OH –
→ C6H5COO –
+ H2O
n (số mmol) 25Co 20,7.0,1
n’ 25Co –01.20,7 – 0,1.20,7
TPGH: C6H5COOH:
7,45
7,20.1,0.25 −oC
M; C6H5COO–
:
20 7
45 7
,
,
M
Do pH = 6,2 ≈ 7,0 cho nên phải kể đến cân bằng phân li của nước, tức là phải
tính theo ĐKP với mức không là C6H5COOH để tính được 6 5C H COOH 0C = C .
52

47. Như vậy với bài này, ngoài ĐKP, các em cần phải biết đến khái niệm phân số
nồng độ -
6 5
a
C H COO
a
K
α =
K + h
, cho nên ví dụ này chỉ nên dành cho đối tượng là HS
các trường chuyên.
Ví dụ 8 [2]
Cân 1,250 g axit yếu HA, hòa tan thành 50,00 ml dung dịch. Dùng dung dịch
chuẩn NaOH 0,090 M để chuẩn độ dung dịch HA. Biết rằng khi thêm 8,240 ml
NaOH vào dung dịch phân tích thì pH = 4,30. Nếu thêm 41,20 ml NaOH vào hỗn
hợp chuẩn độ thì đạt được điểm tương đương.
1/ Tính khối lượng mol phân tử HA.
2/ Tính hằng số axit của HA.
53

48. Phân tích:
Để tính được khối lượng mol phân tử của axit HA, cần phải biết nồng độ gốc
Co của axit. Giá trị này HS có thể tính được ngay vì từ thể tích NaOH cho vào để
đạt đến ĐTĐ → VTĐ = 41,20 ml. Từ đó các em tính được Co và tính được MHA.
Để tính hằng số phân li axit của axit HA, GV cần dẫn dắt cho HS xác định
được điểm kết thúc chuẩn độ là trước điểm tương đương do tại thời điểm thêm
8,24 ml NaOH thì pHc = 4,30 < 7,00 < pHTĐ → dư HA, nghĩa là thành phần của hệ
tại điểm cuối chuẩn độ gồm hệ đệm HA 0,051 M và A–
0,0127 M. Từ đó sẽ tính
được pKa theo phương trình:
pKa = pH –log 904,4
051,0
0127,0
lg3,4 =−=
a
b
C
C
→ Ka = 1,25.10–5
Ở đây điều kiện sử dụng phương trình pH = pKa + lg
a
b
C
C
hoàn toàn thỏa
mãn.
Ví dụ 9 [8]
Tính thể tích dung dịch HCl 0,71 M cần tiêu thụ khi chuẩn độ 100 ml dung
dịch chứa KCN 0,120 M và NH3 0,15 M đến pH = 9,24. Cho biết pKa (HCN) =
9,35; pKa(NH4
+
) = 9,24.
Phân tích
Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn bazơ yếu bằng axit mạnh, nhưng hai
bazơ này có hằng số phân li axit của axit liên hợp rất gần nhau vì thế phải chuẩn
độ tổng hai bazơ. Cũng tương tự bài trên, nếu có kiến thức về chuẩn độ axit bazơ
thì có thể tính VHCl bằng cách hiệu chỉnh thể tích thông qua sai số chuẩn độ. Tuy
nhiên với đối tượng là học sinh phổ thông chưa được trang bị kiến thức về phương
trình sai số, nên giáo viên cần hướng dẫn các em giải theo cách xác định % mỗi
bazơ đã bị chuẩn độ tại pH = 9,24:
5,0
1010
10
][][
][
24,924,9
24,9
43
4
=
+
=
+
=
+ −−
−
+
+
hK
h
NHNH
NH
a
563,0
1010
10
][][
][
35,924,9
35,9
=
+
=
+
=
+ −−
−
−
hK
h
CNHCN
HCN
a
54

49. tức là tại pH = 9,24 có 50% lượng NH3 và 56,3% CN –
đã bị chuẩn độ, từ đó
các em dễ dàng tính được VHCl.
Cách giải này đơn giản lại phù hợp với trình độ nhận thức của các em. Để
củng cố thêm cho học sinh giáo viên có thể ra thêm bài tập bằng cách thay hỗn
hợp đơn bazơ bằng hỗn hợp đơn axit hoặc có thể thêm vào đó một đơn axit
(bazơ), thay đổi yêu cầu tính toán v.v...
III. Dạng bài toán xác định bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ), chọn chỉ thị cho
phép chuẩn độ, tính sai số chuẩn độ
Trong chuẩn độ thể tích nói chung, chuẩn độ axit – bazơ nói riêng 3 nội dung
này có quan hệ mật thiết và liên hoàn, vấn đề quan trọng đầu tiên là phải chọn
được chỉ thị thích hợp sao cho điểm kết thúc chuẩn độ càng gần với ĐTĐ càng tốt,
tức là pH chuyển màu của chỉ thị phải gần với pHTĐ. Tuy vậy, do sự xuất hiện
BNCĐ trên đường cong chuẩn độ nên không nhất thiết phải chọn chất chỉ thị có
pT ≈ pHTĐ mà có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong
BNCĐ tương ứng với sai số cho phép. Như vậy để có được kết quả chuẩn độ
chính xác, cần thiết phải chọn được chỉ thị thích hợp. Nếu HS đã được trang bị
đầy đủ kiến thức về chuẩn độ axit –bazơ như sinh viên đại học thì các em có thể
tính sai số đối với từng chỉ thị hoặc tính BNCĐ theo phương trình sai số từ đó cho
phép chọn chỉ thị một cách hợp lí. Tuy nhiên đối với HSPT, kiến thức về chuẩn độ
được trang bị hết sức sơ lược, vì vậy GV cần vận dụng lí thuyết về chuẩn độ để có
thể hướng dẫn các em giải quyết vấn đề một cách linh hoạt tùy thuộc vào từng bài
cụ thể.
Ví dụ 10 (Đề thi Quốc gia ITALIA)[2]
Để chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH thì trong các chất chỉ thị sau đây, chất
nào là tốt nhất?
A. Metyl da cam pKa=3,7.
B. Metyl đỏ pKa = 5,1.
C. Bromthymol xanh pKa = 7,0.
D. Phenolphtalein pKa = 9,4.
Phân tích:
Đây là phép chuẩn độ một đơn axit yếu bằng bazơ mạnh, do đó tại ĐTĐ
thành phần của hệ là một đơn bazơ yếu → pHTĐ >7.
55

50. Để chọn chỉ thị thích hợp cho một phép chuẩn độ có thể căn cứ vào pHTĐ, vào
VTĐ (thể tích thuốc thử tiêu thụ để đạt đến ĐTĐ) hoặc căn cứ vào BNCĐ. Muốn
tính được VTĐ hoặc BNCĐ các em phải có số liệu về nồng độ các chất phản ứng
và thể tích chất phân tích. Nhưng ở đây bài ra chỉ hỏi chung chung, vì vậy HS chỉ
cần chọn chỉ thị nào có pT mà cụ thể ở bài này là giá trị pKa > 7 là được.
Ví dụ 11
Tính bước nhảy pH (BNCĐ) của phép chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 M
bằng dung dịch NaOH 0,100 M nếu chấp nhận sai số chuẩn độ không vượt quá 0,1%.
Phân tích:
Mặc dù chưa được học về phương trình sai số, nhưng GV có thể giải thích để
các em nắm được khái niệm rất đơn giản về BNCĐ (hay bước nhảy pH) là khoảng
pH thay đổi đột ngột xung quanh ĐTĐ [9].
Ở đây để xác định được BNCĐ ứng với sai số không vượt quá 0,1%, GV chỉ
cần hướng dẫn HS tính các giá trị pH ứng với thể tích NaOH cho vào thiếu (Vđ:
thể tích đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tích
NaOH cần thiết để đạt đến ĐTĐ (VTĐ): VTĐ = 1,0
100.1,0
= 100 ml, suy ra:
Vđ = VTĐ.99,99% = 99,9 ml
Vc = VTĐ.100,1% = 100,1 ml.
Từ các giá trị Vđ và Vc các em dễ dàng tính được pH tương ứng là 4,30 và
9,70. Điều đó có nghĩa là với sai số không vượt quá 0,1% thì BNCĐ trong phép
chuẩn độ trên là 4,3 – 9,7.
Ví dụ 12
Chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,100
M. Có thể dùng chất nào trong 3 chất sau: metyl da cam, metyl đỏ, phenolphtalein
làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên với sai số không vượt quá 0,1%.
Phân tích:
Đây là phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh, pHTĐ =7,00. Theo nguyên
tắc chúng ta chỉ chọn chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT ≈ pHTĐ (chất có sự đổi
màu rõ nhất tại giá trị pH≈ pHTĐ ). Như vậy trong số 3 chỉ thị trên cùng lắm chúng
ta chỉ “dám” chọn chỉ thị metyl đỏ có pT = 6,2 ≈ 7,00 = pHTĐ cho phép chuẩn độ
này. Nhưng với kiến thức về chuẩn độ axit bazơ, chúng ta đã biết là sự xuất hiện
56

51. BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thể
chọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT (hay có pH tại điểm chuyển màu rõ
nhất) nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho phép. Chính vì vậy để chọn được chỉ
thị thích hợp chúng ta có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước. Với BNCĐ đã
tính được là 4,3 đến 9,7 thì đối với phép chuẩn độ trên hoàn toàn có thể dùng
được cả 3 chất chỉ thị.
Ví dụ 13 [5]
Đánh giá sai số khi chuẩn độ 15,00 ml dung dịch NH3 0,020 M bằng dung
dịch HCl 0,030 M đến xuất hiện màu đỏ của metyl da cam (pT = 4,0).
Phân tích
Việc đánh giá sai số của phép chuẩn độ rất quan trọng vì từ đó biết được việc
chọn chỉ thị đã phù hợp chưa, kết quả thu được từ phép chuẩn độ có đáng tin cậy,
tin cậy ở mức độ nào để có cách xử lí số liệu.
Để tính được sai số chuẩn độ, GV cần hướng dẫn để các em hiểu khái niệm
về sai số: Sai số chuẩn độ là tỉ số % giữa lượng thuốc thử đã cho dư hoặc còn
thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương. Như vậy:
q = 100⋅
−
TĐ
TĐ
V
VVc
trong đó Vc: là thể tích thuốc thử tại điểm cuối chuẩn độ
VTĐ: là thể tích thuốc thử tại điểm tương đương
Như vậy để tính được q, các em phải tính được VTĐ từ phương trình phản ứng
chuẩn độ: VTĐ = 03,0
02,0.15
= 10 ml
Để tính Vc cần phải xác định được thành phần của hệ tại thời điểm chỉ thị đổi
màu. Muốn thế cần phải tính được pHTĐ theo quá trình phân ly của NH4
+
. Từ giá
trị pHTĐ = 5,58 > pHc = 4,0 → dừng chuẩn độ sau điểm tương đương → dư H+
theo phản ứng:
NH3 + H+ →¬  NH4
+
C
cV+15
02,0.15
c
c
V
V
+15
03,0.
C’ _
c
c
V
V
+
−
15
3,003,0
cV+15
3,0
57

52. Từ thành phần của hệ tại ĐCCĐ gồm: H+
c
c
V
V
+
−
15
45,003,0
M và NH4
+
cV+15
45,0
M
Các em sẽ dễ dàng tính được Vc = 10,083 → q = %83,0100
10
00,10083,10
=⋅
−
Như vậy mặc dù cách giải dài hơn nhưng phù hợp với trình độ của HSPT,
giúp các em phát triển được tư duy hóa học.
Ví dụ 14
Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dung
dịch axit benzoic 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,2 M được không, nếu sai số cho
phép không vượt quá 0,1%?
Phân tích
Cũng giống như dạng bài chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ axit
mạnh, bazơ mạnh. Để giải quyết bài toán này, hoặc phải tính được pHTĐ để so
sánh với giá trị pT của chỉ thị, hoặc phải tính BNCĐ và xem giá trị pT có nằm
trong BNCĐ không? Đối với HS trường chuyên, việc xác định pHTĐ là hoàn toàn
có thể thực hiện được và các em dễ dàng tính được pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00 = pT của
chỉ thị phenolphtalein. Do đó có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho
phép chuẩn độ trên.
Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT xấp xỉ pHTĐ, vì
vậy để đánh giá chính xác hơn cần phải tính được BNCĐ từ các giá trị thể tích
NaOH cho vào thiếu hoặc thừa so với VTĐ là 0,1%. Từ hai giá trị thể tích này các
em sẽ tính được giá trị pHđ = 7,2 và pHc = 9,8. Mặc dù pHđ = 7,2 ≈ 7,00 lẽ ra cần
phải đánh giá chính xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O.
Nhưng nếu chỉ cần so sánh với pTphenolphtalein = 9,00 thì có thể chấp nhận được giá
trị gần đúng này.
Vậy BNCĐ = 7,2 – 9,8 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho
phép chuẩn độ trên vì pTphenolphtalein thuộc BNCĐ.
Ví dụ 15
58

53. Tính pH của dung dịch NaOH 0,01 M và CH3COONa 0,02 M. Có khả năng
chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pT =
8,0) được không? (dùng chất chuẩn là HCl 0,100 M).
Phân tích
Để trả lời câu hỏi có thể chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên khi dùng
phenolphtalein làm chỉ thị được không, đối với HS trường chuyên, hoặc với đội
tuyển quốc gia, GV có thể hướng dẫn theo hai cách sau:
Cách 1: Xét xem tại điểm dừng chuẩn độ ứng với giá trị pH = 8 thì phần trăm
lượng CH3COO –
đã bị chuẩn độ là bao nhiêu, bằng cách tính tỉ số:
4
874,4
8
33
3
10.75,5
1010
10
][][
][ −
−−
−
−
=
+
=
+
=
+ hK
h
COOHCHCOOCH
COOHCH
a
hay
0,0575%.
Như vậy khi dừng chuẩn độ tại pH = 8 lượng CH3COO –
bị chuẩn độ khá nhỏ,
nên có thể coi chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp trên.
Cách 2: Hoặc GV có thể hướng dẫn các em tính pH của dung dịch khi vừa
chuẩn độ hết NaOH tức là tính pH của dung dịch CH3COO–
rồi so sánh với giá trị
pH dừng chuẩn độ (pH = 8) để rút ra kết luận. Nhưng để tính được pH của dung
dịch CH3COO –
thì bài ra phải cho thêm thể tích của hỗn hợp để HS tính lại nồng
độ của CH3COO –
tại thời điểm chuẩn độ hết NaOH. Giả sử bài ra cho thể tích của
dung dịch chuẩn độ là 50 ml → thể tích dung dịch cần để chuẩn độ hết NaOH là
V1 = ml5
1,0
01,0.50
= . Khi đó MC COOCH
0182,0
55
50.02,0
3
==− và HS dễ dàng
tính được pH của dung dịch CH3COO–
.
0,0182 M bằng 8,5 trong khi pH dừng chuẩn độ là 8. Như vậy CH3COO –
cũng bị chuẩn độ một lượng nhỏ, do đó có thể chuẩn độ riêng được NaOH trong
hỗn hợp khi dùng chất chỉ thị là phenolphtalein với chất chuẩn là HCl 0,1M.
IV. Dạng bài toán vẽ đường cong chuẩn độ, xác định thành phần của hệ
chuẩn độ
Ví dụ 16
Chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M.
Hãy vẽ dạng đường cong chuẩn độ của phép chuẩn độ trên.
59