1. HACETTEPE ÜNİVERSİTESİ
Fizik Mühendisliği
Fiz-458 Uygulamalı X-Işınları
GENİŞLETİLMİŞ X-IŞINI SOĞURMA
İNCEYAPI SPEKTROSKOPİSİ
“EXAFS”
TEVFİK YILMAZ DOĞAN 20119597
MURAT ÇAYDAŞİ 20219494
31.03.2011

2. İçerik:
* XAFS ve EXAFS tanımlar,
* Çözümlemeler,
* Kullanılan yaklaşımlar,
* Toparlama ve bir örnek,
* MnS Yapı incelemesi,
* Çalışma ortamı.
* XAFS ve EXAFS tanımlar:
XAFS: (X-ışını soğurma ince yapı spektroskopisi) Madde içinde seçilen bir elementin
çekirdeğe yakın seviyelerinin bağlanma enerjilerinin biraz üstündeki enerjilerini nasıl
soğurduğunu inceliyor.
EXAFS: (Genişletilmiş x-ışını soğurma inceyapı spektroskopisi) Soğuran atomun komşu
uzaklıklarına ve çevreleyen atom türlerine duyarlıdır.
Nasıl oluşur? Soğurma atomundan ayrılan fotoelektronun, en yakın komuşu atomların
potansiyellerinden saçılması sonucu geri dönen dalga fonksiyonlarının girişimi ile oluşur.
EXAFS bölgesine bakarak, komşu atomun yapısı ve atomlar arası uzaklıklar hakkında bilgi
elde edilebilir.
XAS spektrum
bölgeleri: genel olarak 4 kısma ayrılır,
a) önkenar (E<En) (E: x-ışını demetinin enerjisi ve En:bağlanma enerjisi),
b) yakın kenar (E = En ≈ 10eV),
c) yakın kenar x-ışını inceyapısı, soğurma kenarından itibaren (10eV~50eV)
aralığındaki bölge,
d) genişletilmiş x-ışını inceyapısı, soğurma kenarından itibaren (510eV~1000eV)
aralığındaki bölge.
2

3. * Çözümlemeler:
EXAFS bölgesinin oluşması sırasında, x-ışınları tarafından uyarılan fotoelektron soğurma
atomundan ayrılarak en yakın komşu atoma bir dalga şeklinde hareket eder. Dışarı
gönderilen fotoelektronun dalga özellikleri ve davranışları:
1.a) Küresel dalga,
1.b) Dalga sayısı,
1.c) Dalgaboyu.
2.a) Girişim(yapıcı-yıkıcı),
2.b) Saçılma(tekli-çoklu).
Girişim deseni: Fotoelektronun en yakın komşu atomdan geri saçılarak soğurma atomuna
geri dönebilir. Böylece dışarı doğru giden dalga ile geri saçılan dalga arasında girişim deseni
oluşur.
Soğurma kenarından sonraki maksimum ve minimumlar yapıcı ve yıkıcı girişimlere karşılık
gelir. Bu dalgalar arasında faz farkı, dalgaboyunun tam katlarıysa yapıcı girişim görülecektir.
3

4. Saçılma ve saçılma yolları: Merkez atomun çevresindeki atomlar, dışarı doğru yayılan
fotoelektronun saçılmasını engeller ve geri saçılıp merkez atoma dönmesine neden olur. Bu
saçılma yolları tekli, ikili, üçlü olabilir. Tekli saçılma yolları, katılar ve moleküllerde komşu
atom uzaklıkları, yapısı ve atom numarası hakkında bilgi verir.
a) Tekli saçılmada fotoelektronun aldığı yol (2R) (atomlar arası uzaklık),
b) Çoklu saçılmalar, çevredeki iki ya da daha fazla atomdan fotoelektron saçılması olayıdır.
* Kullanılan yaklaşımlar:
1.Küresel Muffin-tin potansiyel yaklaşımı,
2.Fermi Altın Kuralı,
3.Normalizasyon,
4.Isısal Etki “Debye-Waller Faktörü”,
5.Fourier Dönüşümü.
1.Küresel Muffin-tin potansiyel yaklaşımı,
Atom ve iyonun saçılma süreci potansiyeline bağlıdır. Bu potansiyeller, sonlu yarıçaplarda
örtüşmeyen küresel saçılma bölgelerine sahiptir. Bu potansiyellerin katkısı, toplamları
şeklinde yazılır. Küresel bölgelerin dışındaki ara bölgelerde potansiyel sıfır olarak seçilir. Bu
yaklaşım genellikle yoğun maddelerde tanımlanır ve muffin-tin yaklaşımı olarak bilinir.
4

5. Benzer muffin-tin potansiyeli V içinde yayılan bir fotoelektronun hamiltoniyeni,
esitliği ile belirlenir. Burada, H0 kinetik enerji operatörüdür. , E enerjideki sabit
çözüm olmak üzere, yazılabilir.
2.Fermi Altın Kuralı,
EXAFS, soğurma spekturumunun enerjiye bağımlılığının bir ölçümüdür. X-Işını
bir atom tarafından soğurulduğunda iki kuantum durumu arasında bir geçiş
olmaktadır.
Burada herhangi bir komşu atom olmadan tek bir atomun
soğurma katsayısıdır. yalnızca soğuran atoma bağlı olan bir değerdir.
Bir x-ışınını ve bir temel elektron seviyesinin bulunduğu ilk durumu (H
etkileşim terimi),
Bir taban deşik ve fotoelektron seviyesini yani etkileşmenin son
durumunu temsil etmektedir.
3.Normalizasyon,
EXAFS hesaplarında soğurma tesir kesiti için atomik soğurma katsayısı,
ile normalize edilir. Soğurma köşesinin üstündeki enerjiler için, bu normalize saçılma
fonksiyonu ile gösterilir.
Burada , E0 eşik enerjisinde soğurmasındaki
sıçramanın ölçüsüdür.
EXAFS esitligi giden ve geri saçilan dalgalarin girisimine bagli olarak yazilirsa,
sonucuna ulaşılır.
Kabuller,
* Soğurma atomundan ayrılan elektronun dalga fonksiyonu küresel dalgadır.
* Çoklu saçılmalar ihmal edilip tekli saçılmalar kullanılacaktır.
5

6. 4.Isısal Etki “Debye-Waller Faktörü”,
Numunenin ısıtılması, ortamın ısısal enerji etkileşimleri nedeniyle fotoeketron dalgaları ve
saçılan dalgaların girişim şiddetlerinin azalmasına neden olur. Bütün ısısal katkıların
ortalama sonucu olarak
yazılır.
5.Fourier Dönüşümü,
En yakın komşu atomun bulunabilmesi için ve K-uzayından R-gerçek uzayına
geçişin sağlanabilmesi için;
denklemi kullanılarak Fourier dönüşümleri yapılır.
* Toparlama ve Örnek:
XAFS ölçümleri, elektronik yapı araştırmalarında, bağlanma, valans durumları, katalitik
özellikler, yörünge ve atomik konfigürasyonlar hakkında bilgi edinmede kullanılan bir
yöntemdir.
EXAFS, dışarı doğru giden elektronların komşu atomlardan tekli saçılmalarını içerir.
EXAFS bölgesi, soğurma atomundan ayrılan elektronun en yakın komşu atomlardan
saçılmasıyla dalga fonksiyonundaki (gelen ve giden dalga) girişimler sonucunda oluşur.
EXAFS bölgesi incelenerek;
* komşu atomun konumu hakkında bilgi elde edilir,
* atomlar arası uzaklıkları,
* koordinasyon sayıları,
* çevredeki soğurma atomlarının özelliği,
* bölgesel atomik yapı hakkında ayrıntılı inceleme yapılabilir.
Yöntemin özel ilgi alanı kristal yapıdaki maddelerdir.
* Kristal yapıdaki mangan sülfür ince filmlerinin yapısı:
Mangan, (Mn) sembolüyle periyodik cetvelde 3d geçiş metalleri grubu içinde yer alır. Atom
numarasi 25 ve elektronik düzeni [[Ar] 3d5 4s2] seklinde olan Mn, dolmamış 3d yörüngesinde
nötr halde 5 değerlik elektronuna sahiptir. “Atomik yarıçapı= 1.79 Å” dur.
6

7. Mangan Sülfür (MnS) ince filmleri veya tozları değişik kristal
yapılardan oluşur. Bizim inceleyeceğimiz yapı yandaki gibi
olucaktır. Wurtzite (bozuk altıgen) γ-MnS yapısı ise kapalı
altıgen yapıda olup, altıgen yapının alt ve üst düzlemlerinin
merkezinde bulunan Mn atomunun düzlemden dışarı oturması
bunun bozuk altıgen olarak adlandırılmasına neden olmuştur.
Bu yapının EXAFS incelemesi, aşağıda (verilen şartlarda)
deneysel olarak yapılan bir araştırmanın sonuçlarıyla
anlatılmaya çalışılacaktır. (detay için bkz. kaynaklar)
Grafik1. Saf sülfürün ve γ -MnS yapısındaki Sülfür anyonunun K-kenarlarına uyarım
soğurumları
Önkenar bölgesinin ardından gelen ana soğurum maksimumunun 2471.5 eV foton enerjisi
değerinden itibaren yükseldiği hesaplandı. Bu hesap, Mn atomunun S ile bileşik
oluşturmasına bağlı olarak dış seviye enerjilerinde meydana gelen kaymanın, aynı anda S
atomunda da gerçekleştiğini gösterdi. γ -MnS yapısı içindeki S atomunun ana soğurum
maksimumu, 1s elektronlarının 3p yörüngesinin, melez banda göre 3.7 eV daha yüksek bir
enerji seviyesine olan geçişe karşılık gelir.
Grafik2. γ-MnS bilesiğinden salınan fotoelektronların saçılma sinyalleri
γ -MnS ince filminin EXAFS hesabı, 300 oK sıcaklıkta ve bu sıcaklık için hesaplanan
7,42x10-3 Å2 Debye-Waller faktörü değeri kullanılarak yapıldı. Burada Debye-Waller faktörü
ısısal etkiyi hesaba katmak için hesaplandı. EXAFS için kullanılan γ -MnS yapısında, bir Mn
7

8. atomu x-isini soğurucusu ve fotoelektron yayıcısı olarak alınıp, diğer atomlar (Mn, S), saçıcı
atom olarak seçildi. Soğurucu atom orijinde, yani (0,0,0) uzay koordinatlarına yerleşmiş olup,
diğer atomlar ise soğurucu atom etrafında yerleşmişlerdir. Hesaplarda kullanılan Mn
atomunun sadece K-kabuğundaki elektronların varlığı dikkate alındı.
Soğurucu Mn atomundan uyarılan K-elektronunun diğer komsu atomların potansiyellerinden
saçılma şiddetini, ( ), gösteren grafik verilmiştir. Burada k ’ya bağlı saçılma
şiddeti, k ise dalga sayısıdır. K-kenarı üzerindeki soğurma katsayısının salınıcı kısmı
ile tanımlanır.
Grafik3.Saçılma şiddetinin enerjisi arttırılarak ağır atomların etkileşmeleri daha baskın hale
gelir
8

9. EXAFS hesaplarında, ağır atomlardan gelen sinyaller daha büyük şiddette saçılma genliğine
neden olur. Fotoelektronlarin ağır atomlardan saçılmalarını incelemek ve ağır atomlardan
saçılmaları daha baskın hale getirmek için, saçılma şiddetinin değerleri, “k” dalga sayısının
katları ile çarpılarak arttırılır. Bu sayede ağır atomların saçılma genlikleri hafif atomlara göre
belirgin hale gelir. Bu fark grafik2’deki saçılma genliğinin k2 kati alınarak grafik3’de
gösterilmiştir.
Grafik3’de ağır atomlara (Mn) ait sinyaller, graf,k2 ile kıyaslandığında şiddetlerindeki büyük
artışlar belli olmaktadır. Hafif atomlardan (S) gelen sinyallerin şiddetlerinde ise çok küçük bir
değişme görülmektedir.
Grafik4. Fourier dönüşümü yapılan EXAFS saçılma grafiği
Saçılma şiddetinin değerleri enerjiye bağlı olarak verilir. Atomik uzaysal koordinatları net
biçimde belirlemeye ihtiyaç vardır. Bunun için, (k) fonksiyonundan, Fourier dönüşümüyle
enerji uzayından gerçek uzaya (R), geçilir. Fourier dönüşümü atomik koordinasyonları ve
özellikle yakın komşu atomların seçilen soğurucu atoma uzaklıklarını verir. Gragik2 ve
grafik3’de gösterilen saçılmanın Fourier dönüşümü ile elde edilen radyan dağılım
fonksiyonuna ait Sekil grafik4’de verilmiştir.
Grafik4’de görülen maksimumlar, soğurucu atom etrafında bulunan atom veya atom
dizilerinin (kabukların) uzaysal koordinasyonlarını vermektedir. Her bir maksimum,
soğurucu atomdan ayni uzaklıkta bulunan aynı tür atom dizisinden gelen sinyallerin
üst üste binmesiyle oluşur. Eğer farklı veya aynı tür atom dizilerinin uzaysal
koordinatları birbirlerine çok yakınsa, bu durumda aynı uzaklık noktasında geniş ve
daha şiddetli bir maksimum meydana gelir.
Bir maksimumun içerdiği atom türleri ve sayıları ancak EXAFS hesapları için üretilen saçılma
yolları ile yapılacak kıyas (fit) yöntemiyle mümkündür. Bu yöntemde, EXAFS için hesaplanan
seçilme yolları (tekli, ikili, üçlü....) ile saçılma maksimumlarının uzaklıkları karsılaştırılır. Bu
şekilde hangi maksimumun, hangi atomdan, ne şekilde saçılmayı içerdiği belirlenir. Ayrıca,
bazı maksimumlar birbirine çok yakin veya birkaç atom grubunun sinyallerin üst üste gelmesi
sonucu oluşur. Yine, bu yöntemle aynı maksimumun hangi atom gruplarının hangi
koordinatlardan katkıda bulundukları belirlenir. Yapılan kıyas sayesinde hem atom grupları,
hem de atomik uzaklıklar kesinlik kazanır.
Bu bilgiler ışığında, γ -MnS yapısına ait ilk maksimumun Mn-S bağ uzaklığını verdiği tespit
edilmiştir. Bu uzaklık R1=2,435 Å olarak hesaplanmıştır. İkinci maksimum ise Mn-Mn
uzaklığını göstermektedir. Bu uzaklık, R2=3.224 Å olarak ölçülmüştür. Diğer maksimumlar ise
diğer atom kabuklarının uzaklığını göstermektedir.
Burada maksimumun sona erdiği çukur nokta ile orijinin uzaklığı,
atomik uzaklığı verir. Çünkü saçılma, atomun dışında, saçıcı atomun
elektronlarının potansiyelinden meydana gelir. Bu da, saçılmanın
bitiş noktasının atomun dış yörüngelerindeki uzaklığa denk
gelmektedir. Bu nedenle atomik uzaklık olarak atomik saçılma
maksimumunun bitiş uzaklığı alınır.
9

10. Mn-S bağ uzaklığı : R1= 2,435 Å
Mn-Mn bağ uzaklığı: R2= 3.224 Å
Mn “Atomik yarıçapı”: R0= 1.79.. Å
* Çalışma ortamı:
10

11. * Kaynaklar:
DOKTORA TEZİ
O.M.ÖZKENDIR - MnS, ZnO VE SnO2 İNCE FILMLERİN ELEKTRONİK YAPISININ X-IŞINI SOĞURMA
SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
A.BOZDUMAN - KOBALT İNCE FİLMLERİNİN X-IŞINI SOĞURMA SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ
Web Sayfaları:
http://www.aps.anl.gov/Sectors/Sector9/Science/Programs/exafs/index.html
Ders Notları:
* Anatoly Frenkel- Size and Geometry of Nanoparticles,
* J. Kas- Advances in Theory and Analysis of EXAFS.
Kitaplar:
* Introduction to XAFS - A Practical Guide to Xray Absorption Fine Structure Spectroscopy,
* Bruce Ravel- Introduction to EXAFS Experiments and Theory.
11