Exp zncoo

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Exp zncoo

  1. 1. LE Université Abou-Bakr Belkaid de TlemcenPM Laboratoire d’Étude et Prédiction des Matériaux Unité de recherche Matériaux et Énergies Renouvelables MEMOIRE DE MAGISTER Sur le Thème Etude des propriétés électroniques et magnétiques des oxydes de semiconducteurs sous forme de couches minces: Zn1-xCoxO Présenté par : Melle LARDJANE Soumia
  2. 2. Plan de travail Spintronique semiconducteurs magnétiques dilués (DMS)La méthode des ondes planes augmentées linéarisées Résultats et interprétations Conclusion et perspectives
  3. 3. SpintroniqueTraitement de linformation Stockage des données Semi-conducteurs non S i d t Métaux magnétiques Méta magnétiq es magnétiques Utiliser la charge et le spin des porteurs g p p la magnétorésistance géante (GMR) Têtes de lecture Mémoires (MRAM)
  4. 4. Spintronique avec semiconducteursLes semiconducteurs amènent: couplage à l’optique, tensions élevées, temps de viedes spins plus long que dans les métauxLes matériaux magnétiques amènent: non-volatilité (MRAM), contrôle les courantsen manipulant les spins etc p p VG spin-FET difficulté i j t d diffi lté à injecter des spins d’un métal vers un semi-conducteur i d’ ét l i d t la différence de conductivité entre les deux matériaux le problème de compatibilité avec la technologie des p p g semiconducteurs.
  5. 5. semiconducteurs magnétiques dilués (DMS) Une proportion des atomes du semiconducteur est remplacée par des atomes magnétiques comme les ions de la série des métaux de transition DMSsemiconducteurs magnétiques dilués II Cd, Zn Mn Electronics Optics VI Te Spintronics Magnetism
  6. 6. Les différents types de DMS I II Valence mixte I, II, III… III IV V VI VII VIII H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn IV-VI IV-IV III-V II-VI DMS à base des semiconducteurs IV -IV : MnxGe1–x, CrxGe1–x structure: diamond DMS à base des semiconducteurs IV-VI : (Sn,Mn)Te, (Ge,Mn)Te, (Pb,Mn)Te, (Pb,Sn,Mn)Te etc. structure: NaCl
  7. 7. DMS à base des semiconducteurs II-VI :(Cd,Mn)Te, (Zn,Mn)Se, (Be,Mn)Te… structure zinc-blende intensivement étudiés au cours des années 70, 80• Mn2+ sont isoélelectriques• un caractère paramagnétique, antiferromagnétique ou verrede spin (les interactions de super-échange antiferromagnétiques ) p ( p g g q DMS à base des semiconducteurs III-V :(In,Mn)As, (Ga,Mn)As, (In,Mn)Sb,… structure zinc-blende étudiés depuis 1992 p• Mn2+ introduit à la fois les porteurs et le moment magnétique(Mn2+ sont des accepteurs)• Le couplage ferromagnétique véhiculé par les porteurs, domine
  8. 8. Les interactions magnétiques L i i éi Les interactions entre ions magnétiques et porteurs délocalisésPorteurs dans la bande de conduction porteurs dans la bande de valence H = − xN α 〈 S 〉.s ech h 0 H = − xN β 〈 S 〉.s ech 0 α et β sont les constantes d’échange
  9. 9. Les interactions entre ions magnétiques g q Élément magnétique Élément nom magnétiquePorteurs libres :Modèle de Zener ferromagnetisme polaron Magnetique Porteurs localisés double échange Super échange en interaction avec les ions de Z d Zener magnétiques
  10. 10. Semiconducteurs ferromagnétiques à température ambiante bi t Semi-conducteurs magnétiques dilués à grand gap : ZnO, GaN: Tc > Tambiante ZnOtempérature de curie calculée pour différentst é t d i l lé diffé tsemiconducteurs avec un dopage 5 % de Mn et de 3.5 * 1020 trous cm-3 T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science, 287, p. 1019, (2000).
  11. 11. Les caractéristiques du ZnOMaille élémentaire wurtzite Structure hexagonale wurtzite une large bande interdite de 3.35 eV transparent à la lumière visible propriétés optiques du ZnO et magnétiques des d DMS d propriétés magnéto- des iété ét optiques Zn2+ O2-
  12. 12. ZnCoO : Situation expérimentaleK. Ueda et al, 2001 PLD 5-25% Co, Ferromagnetisme Tc~280KK. Rode et al, 2003 PLD 25% Co, Ferromagnetisme à température ambiante précipités de CoD.P. Norton et al et N.A. Bulk dopé Sn, 3-5 % Co ferromagnetique Tc>300K 35 300K Theodoropoulou et al. précipités de Co 2003C.Rao et L.Deepak, 2005 Bulk , paramagnétique
  13. 13. ZnCoO : calculs ab initio Sato et Katayama-Yoshida. Jpn. J. Appl. Phys, 39(2) y p pp y, ( ) :L555, 2000. Sato et al 2000, Korringa-Kohn-Rostoker (KKR): la stabilité de l’état FM en fonctionde la concentration de Co. N.A.Spaldin 2004, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : prédit un étatAFM en l’absence de dopage électronique intentionnel l absence E.C. Lee et K.J. Chang, 2004, (DFT) : trouvent un état ferromagnétique pour desconcentrations él é d C pour un d t ti élevées de Co dopage n.
  14. 14. Contradiction L’origine du ferromagnétisme est Les observations dû probablement aux clusters de Co expérimentales Le ferromagnétisme est induit parLes calculs théoriques les porteurs Le ferromagnétisme est extrinsèque ou intrinsèque? Le b d L but de notre étude est de mettre un peu de l iè sur cette situation é d d d lumière i i
  15. 15. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP LAPW) (FP-LAPW)
  16. 16. Résolution de l’équation de Schrödinger q g HΨ=EΨ =EΨ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H = Tn + Te + Vn -n + Vn -e + Ve-e La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Théorèmes de Hohenberg et Kohn E = E [ρ (r )] E ( ρ ) = min E ( ρ ) 0 Les équations de Kohn et Sham⎡ h2 ⎤⎢ − 2 m ∇ + V H [ ρ ] + V xc [ ρ ] + V ext [ ρ ] ⎥ φ i ( r ) = ε i φ i ( r ) 2⎣ e ⎦ LDA, GGA
  17. 17. la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total FP-LAPW Région Sphère ⎧1 MT ⎪Ω12 G∑CG ei (G+K) r r > Rα interstitielle ⎪φ (r) = ⎨ Sphère ⎪ ∑⎡A U (r) + B Ul (r)⎤ Y (r) • MT ⎪ lm ⎢ lm l r < Rα Rα ⎩ ⎣ lm ⎥ lm ⎦ aucune approximation n’est faite pour la forme du potentiel, une méthode dite « tous électron » et à « potentiel complet » p p ⎧ ∑VKeiKr r f Rα ⎪ V ( r) = ⎨ K ⎪∑Vlm ( r ) Ylm ( r ) r p Rα ⎩ lm
  18. 18. Résultats et interprétations
  19. 19. Étude de l oxyde de Zinc (ZnO) pure l’oxydeNaCl(B1) CsCl(B2) Zinc-blende(B3) Zi bl d (B3) wurtzite(B4) t it (B4) les rayons muffin-tin RMT, le nombre des points k spéciaux et RMT *Kmax utilisées pour les différentes phases B1, B2, B3, et B4. Nombre des RMT *Kmax RMT (Bohr) points k Zn O NaCl (B1) 35 8.5 2.0 1.6 CsCl(B2) 35 8.5 2.0 1.6 Zinc-blende(B3) 43 8.5 1.8 1.55 wurtzite(B4) 48 8.5 1.8 1.55
  20. 20. LDA Propriétés structurales GGA -50815,5 -50815 -50816 -50816,0 B1 B1 -50817 -50816,5 B3 B3 -50818 50818 B2 -50817,0 B2 B4 -50819 B4 Energie (eV) ergie (eV) -50817,5 -50820 -101634,4 -101634,6 ,Ene -101634,8 -101803,5 -101635,0 -101635,2 -101804,0 -101635,4 -101635,6 -101804,5 -101635,8 -101635 8 -101636,0 -101805,0 14 16 18 20 22 24 26 40 45 50 55 10 20 30 40 50 60 3 3 Volume (A ) Volume (A ) ⎡ B 0V ⎤ ⎡ ⎛ V 0 ⎤ B 0 ⎞ ⎛ V0 ⎞ E (V ) = E 0 + ⎢ × ⎢ B 0 ⎜ 1 − ⎟+⎜ ⎟ − 1⎥ ⎣ B ′(B 0 − 1)⎥ ⎣ ⎝ ⎦ V ⎠ ⎝V ⎠ ⎦ wurtzite(B4)
  21. 21. Paramètres de maille a et c, rapport c/a, paramètre interne u, module de compression B et sa dérivée B’ du ZnO pour la phase wurtzite LDA (notre GGA (notre Autres calculs Expt. calcul) calcul) aeq(A°) 3.1891 3.2868 3.199a, 3.292a, 3.2498d, 3.2495e 3.198b, 3.198c, ceq(A°) 5.1579 5.2882 5.1623a, 5.2066d, 5.2069e 5.2922a, 5.167b, 5.149c (c/a)eq 1.61734 1.6086 1.6138a, 1.6021d, 1.6023e 1.6076a, 1.615b, 1.61c ueq 0.3816 0.3826 0.3790a, 0.3832d 0.3802a, 0.379b, 0.38c Beq(GPa) 162.54 126.0283 162.3a, 133.7a, 142.6d 159.5b, 162c, B’ 4.461 4.789 4.05a, 3.83a, 4.5b 3.6da LCAO:GGA, LDA b PP C PP
  22. 22. Propriétés électroniques LD A GGA 15 15 10 10 5 5 E(F) 0 E(F) 0 -5 -5 -10 -10 -15 -15 -20 -20 Γ Σ M K Λ Γ Δ A Γ Σ M K Λ Γ Δ A Valeurs des énergies des bandes interdites de la phase wurtzite calculées avec la LDA et la GGA aux points spéciaux Autres LDA GGA Expt. Calculs.WurtziteW i Eg (Γ v→ Γ c) 0.816 0 816 0.827 0 827 0 97a, 0 77b, 0.97 0.77 3 44e 3.44 0.78b, 0.93c, 0.98d M v→ M c 6.85431 6.2604 K v→ K c 9.4573 8.91532 A v→A c 3.652319 2.47
  23. 23. LDA GGA LDA GGA 50 35 ZnO ZnO 30 E(F) ( ) E(F) 40 T o ta l t T o ta l t 25 DOS(etats/eV) DOS(etats/eV) 30 20 20 15 10 10 5 0 0 20 20 Zn d Zn d etats/eV) etats/eV) 15 15 DOS(e DOS(e 10 10 5 5 0 0 0 ,8 0 ,7 0 ,7 7 0 ,6 s Zn s Zn 0 ,6 0 ,5DOS(etats/eV) 0 ,5 0 ,4 0 ,4 0 ,3 0 ,3 0 ,2 0 ,2 0 ,1 0 ,1 010 ,0 010 ,0 O s 8 O s 8 p p eV) eV) 6 DOS(etats/e 6 DOS(etats/e 4 4 2 2 0 0 -2 0 -10 0 10 20 30 -20 -1 0 0 10 20 30 Energie (eV) Energie (eV) Densités d’états du ZnO (totale et partielles) en phase wurtzite
  24. 24. LDA GGA Zn O Zn O Zn O Zn OContours des densités de charge de ZnO en phase wurtzite dans le plan (110) calculés avec la LDA et la GGA. ZnO LDA ZnO GGA O Zn O ZnProfils de la densité de charge de valence du ZnO en phase wurtzite le long des liaisons O-Zn calculés avec la LDA et la GGA.
  25. 25. Étude du semiconducteur magnétique diluée Zn1-xCoxO wurtzite(B4) Supercellule de 16 atomes a=b=3.2495A° c=5.2069 A° c=5 2069 A µ=0.345RMT(Zn)=1.8 Bohr 12.5٪ 25٪ RMT*Kmax=8.5RMT(O)=1.55 BohrRMT(Co)=1.8 Bohr 12 points K
  26. 26. concentration de 12 5٪ 12.5٪ 0 ,7 EF EF 40 to ta l O 2p 0 ,6 Co 3d 0 ,5 30 0 ,4 20 0 ,3 0 ,2 10 0 ,1DOS (états/ eV) 0 0 0 ,,0 0 0 -0 ,1 -1 0 -0 ,2D -2 0 -0 ,3 -0 ,4 -3 0 -0 ,5 -4 0 -0 ,6 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -0 ,7 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Energie (eV) Energie (eV)
  27. 27. O levée de (xy),(yz),(zx) Co dégénérescence t2g 3d O eg O (3z2-r2), (x2-y2) Ochamp cristallin tétraédrique h i t lli tét éd i D.O.S BV e BC levée de t2 les interactions dégénérescence dé é é d’échange entre les états 3d spin-up et les états 3d E spin-down p
  28. 28. E F 4 0 to ta l C o 3 d 3 0 2eV 2 0 <0.5eV 2eV 1 0 0 0 tb e ta Configuration spin haut- 1 0- 2 0- 3 0- 4 0 0.5eV 0 5eV - 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 1 0 Energie (eV) les électrons dans les orbitales 3d partiellement occupées peuvent se mettre sur les orbitales 3d de l’ion du cobalt voisin si les deux ions ont des moments magnétiques parallèles t éti llèl double échange de Zener
  29. 29. dn up 10 10 0 EF 0 -10 10 Γ Σ M K Λ Γ Δ A Γ Σ M K Λ Γ Δ A concentration de 12.5٪ une faible présence d états au niveau de fermi pour les électrons à d’étatsspin- up qui correspondent aux états 4s du Zn
  30. 30. concentration de 25٪ configuration « proche» configuration « séparée »L’énergie d’état FM (Zn1-x Co↑x) O L’énergie d’état FML’énergie d’état AFML’é i d’ét t (Z 1-x C ↑x/2 C ↓x/2) O Zn Co Co L’énergie d’état AFM L’é i d’ét t
  31. 31. concentration de 25٪ 40 Ef Total Co 3d 30 20 états/ eV) 10 0 0 DOS (é -10 -20 -30 -40 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Energie (eV) La structure électronique est semblable à celle de la concentration 12.5٪ saufun élargissement des bandes de Cobalt
  32. 32. Moments magnétiques totaux et partielles par supercellule du Zn1-xCoxO pour x=12.5٪ et x=25٪ Concentration du Co Moment magnétique 12.5٪ 12 5٪ 25٪ Mtotal (µB) 3.01218 6.01 MCo (µB) 2.26573 2.34 3O 1O 3O 1O 0.1673 0.1068 MO (µB) 0.1673 0.07979 0.10281 0.0801 M interstitielle (µB) 0.36863 0.53756
  33. 33. Le couplage d’échange magnétique J est obtenu à partir de la différenced’énergie entre les deux états FM et AFM (J≈EAFM-EFM). J>0, l’état ferromagnétique est plus stable énergétiquement. On peut estimer Tc à partir ΔE≈kBTC. < 300K EAFM-EFM TC (K) (meV)Configuration EAFM (eV) -384649.4959 10.6 123 « proche » EFM (eV) -384649.5065Configuration g EAFM (eV) ( ) -384649.4988 7.6 88 « séparée » EFM (eV) -384649.5064 différences d’énergie totales (EAFM-EFM) les températures de curie p g ( p pour les configurations « proche » et « séparée » la température de curie a te pé atu e cu e facteurs extrinsèques tels que élevée observée la formation des clusters du Co ou des composés CoO.
  34. 34. C Conclusion et perspectives p pUne étude ab initio a été réalisé sur le ZnO pur et le ZnO dopé au Cobalt massif: Les propriétés structurales et électroniques du ZnO pure Les propriétés magnétiques du ZnO dopé au Co (12.5 et 25 proche et séparée) Les moments magnétiques totaux obtenus sont proches de 3 µB et 6 µB pour l d les deux concentrations ét dié 12 5 % et 25 % t ti étudiées 12.5 t la température de curie (123K et 88K pour les configurations proche et séparée respectivement) est très inférieure à la température ambiante. La température de curie élevée observée pourrait être attribuée aux facteurs extrinsèques tels que la formation des clusters du Co ou des composés CoO. Perspectives: Étude de l’effet du dopage de type p et de type n ainsi que les différents défauts cristallins, sur les propriétés magnétiques du ZnO massif dopé Cobalt.
  35. 35. Merci de votre attention
  36. 36. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) Théorèmes de Hohenberg et Kohn l’énergie totale d’un gaz d’électrons en présence d’un potentiel extérieurest une fonctionnelle unique de la densité électronique ρ(r) E = E [ρ (r )] la valeur minimale de cette fonctionnelle est l’énergie exacte de l’étatfondamental , et la densité qui conduit à cette énergie est la densité exacte del’état fondamental . E ( ρ ) = min E ( ρ ) 0
  37. 37. ρin Calculer V(r) Résoudre les équations KS Déterminer EF Calculer ρoutMélanger Non Oui converge? Stopρin et ρoutOrganigramme du cycle auto-cohérent de la fonctionnelle de la g g y densité
  38. 38. Magnétorésistance géante dans des multicouches de type cobalt (en rouge ou bleu selon la direction de l’aimantation) / cuivre (en orange)
  39. 39. • Les chalcogénures à base de chrome (ACr2X4, A=Zn, Cd et X=S ou Se parexemple) de structure spinelle CdCr2S4 CdCr2Se4 (Tc = 129 K) CdCr2S4,•Les chalcogénures à base d’europium EuO: ferromagnet (Tc = 77 K) EuS: ferromagnet (Tc = 16.5 K) EuSe: antiferro-/ferrimagnet EuTe: antiferromagnet structure: NaCl•Les manganites (La X)MnO3 … Les (La,X)MnO3,•Les chalcopyrites Zn1-xMnxGeP2 et Cd1-xMnxGeP2 (Tc~310K). ne semblent pas être pour le moment de bons candidats pour la réalisation de dispositifs •la difficulté d’élaborer ces matériaux • leurs faibles températures de Curie •Les chalcopyrites , sont difficilement incorporables dans les Élément magnétique structures IV ou III-V. Élément nom magnétique Élé t éti
  40. 40. Double échange de Zener• un transfert d’électrons entre deux ions de valence mixte Mn2+ et Mn3+ via lesorbitales p d l’ i bit l de l’anion. down Ferro p up Mn3+ Mn4+ O2- A courte distance , ferromagnétique e g (La Sr)MnO3 ferromagnétique, e.g. (La,Sr)MnO3
  41. 41. Super échange• Les interactions magnétiques entre les ions sont régulées par un anionintermédiaire.intermédiaire• L’interaction d’échange est déterminée par l’angle de la liaison metal-oxygène-métal ainsi les configuration orbitales des électrons d (eg) localisés.• Ces dépendances sont résumés dans les règles semi empiriques deGoodenough-Kanamori-Anderson
  42. 42. Le couplage RKKY (Ruderman- Kittel-Kasuya-Yoshida)• une interaction d’échange indirecte entre les moments magnétiques localisés d échange localisés,réalisée par l’intermédiaire des électrons de conduction.• le couplage magnetique de type RKKY peut être ferromagnétique ouantiferromagnétique en f tif éti fonction d l di t ti de la distance qui sépare d i é deux i ionsmagnétiques représentation schématique de linteraction déchange RKKY. li t ti dé h RKKY
  43. 43. Modèle de Zener Densités de porteurs élevées•les trous de la bande de valence délocalisés introduits par le dopage en Mn secouplent antiferromagnétiquement avec les ions de Mn• le signe de l’intégrale d’échange β est négatif• ils se couplent également aux autres ions de Mn et induisent ainsi l’étatferromagnétique β β Mn2+ Porteurs libres β β
  44. 44. Polarons magnétiques Faible densités de porteurs: porteurs localisés• un polaron magnétique est formé d’un trou localisé et d’un grand nombred’impuretés magnétiques autour de ce trou• interactions antiferromagnétiques entre le trou localisé et les ions Mn et uneinteraction ferromagnétique entre les polarons• L’interaction ferromagnétique entre les polarons domine l’interaction L interaction l interactionantiferromagnétique entre les ions manganèse et une phase ferromagnétiques’établit.Polaron isolé Ion magnétique Recouvrement isolé des polarons
  45. 45. Traditional DMS (single electron picture) E E Consider the situation where the hybridization ttwo same magnetic ions whose d g ferro electron number more than or less than 5 exist Compare the parallel (upper) or anti-parallel (lower) coupling of the hybridization y local magnetic moments. l l ti t Anti-parallel coupling is stabilized by the super-exchange (2nd order perturbation.) Cr Cr Parallel P ll l coupling i stabilized b the li is bili d by h double exchange (1 st order E E antiferro perturbation.) Normally the 1st order perturbation prevails th 2nd order perturbation il the d t b ti and the ferromagnetic coupling is more stable than antiferromagnetic hybridization one However, However near the half filling the half-filling, double exchange that is proportional to the number of holes or electrons does not work anymore Cr Cr and the antiferromagnetic coupling is realized.
  46. 46. HM ferromagnetsFrom the figures it is clear that the ferromagnetic coupling maycause the half-metallic electronic structure. half metallic structureOn the other hand the half-metallic electronic structure is impossiblefor the antiferromagnetic coupling. E E Ferro E E E E Cr Cr Cr Cr half metallic Antiferro metallic
  47. 47. Double exchange down Ferro up O2- Mn M 3+ Mn2+Mn2+ Mn3+

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