Materiais Poliméricos I

1. SMM 0303
Materiais
Poliméricos I
Prof. Antonio José Felix de
Carvalho (Toni)

2. O Curso Polímeros I – SMM0303
Professor: Antonio José Felix de Carvalho (Toni)
SMM0303 - Materiais Poliméricos I
Turma: 2020201 - Teórica
Período: 17/08/2020 - 18/12/2020
Aulas:
- Terças-feiras das 8h10 as 10h00
- Quartas-feiras das 8h10 as 10h00
Local das aulas: Google Meet: meet.google.com/rcp-uvwi-itq
Prova 01: 24 de Setembro
Prova 02: 25 de Novembro
Substitutiva: 10 de Dezembro
Objetivos: Fornecer ao aluno noções básicas sobre a estrutura, síntese,
propriedades e as aplicações de materiais poliméricos termoplásticos. Inclui
também introdução sobre processamento.

3. Livro Texto Principal:
Gowie, JMG e Arrighi, V., Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 3° Ed., CRC Press,
2008.
Práticas:
Carvalho, Antonio José Félix de, Materiais poliméricos I: apostila de aulas práticas, São Carlos :
EESC/USP, 2017, 75 p. (Pode ser obtida no formato eletrônico diretamente no repositório
Institucional da EESC: http://repositorio.eesc.usp.br/handle/RIEESC/6078?show=full).
Livros para Consulta Geral
Akcelrud, L., Fundamentos da Ciência dos Polímeros, Editora: MANOLE, ISBN: 852041561x, 1ª
Edição – 2006.
Canevarolo Junior, S. V., Ciência dos Polímeros, Um Texto Básico Para Tecnólogos E Engenheiros,
Editora ARTLIBER, ISBN: 8588098105, 2ª Edição - 2006
Livros para Consultas Específicas
Billmeyer, F. W., Ciencia de los Polímeros, Editora: REVERTE, ISBN: 8429170480, 1ª Edição, 1975
McCrum, N. G., Buckley, C. P.e Bucknall, C. B., Principles of Polymer Engineering, Oxford University
Press, 2a Edição, 1997.
Osswald, T. A., Menges, G., Materials Science of Polymers for Engineers, Hanser Editora, 2a Edição,
2003.
F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 5th Edition, Taylor and Francis, 2003. ISBN-1-56032-
939-4
Braun, D., Simple Methods of Identification of Plastics, 2a Edição, Hanser, Darmstadt, 1986.
Brydson's Plastics Materials, Book • 8th Edition, 2017, Edited by Marianne Gilbert.
Brydson, J.A., Plastics Materials, seventh Edition, Butterworth Heinemann, Oxford, 1999.

4. Sugestão de livros

5. Forma como será conduzido o curso:
Vamos adotar a metodologia de Leitura e estudo precedida de aula com discussão do
material indicado na aula anterior.
No início de cada aula será aplicado um texte para verificar se a leitura do capítulo foi de
fato feita com atenção. A nota cumulativa dos testes será incorporada à nota final ao final
do curso, valendo 10 % da nota total.
As atividades de aula prática são optativas no presente curso e serão realizadas por meio
de “lives“e de uma recapitulação presencial em laboratório em janeiro de 2021 se
necessário.
Utilizaremos como referência o Livro indicado (Cowie e Arrigh – Polymers: Chemistry and
Physics of Modern Materials).
Avaliação:
Média aritmética das notas das provas escritas (peso 60%), somada à média aritmética
das notas das aulas práticas, simulação e de outras atividades como seminários e listas de
exercício (peso 40%).

6. Orientação Sobre conteúdo. Cada Semana versará sobre um capítulo, devendo este ser estudado na semana que precede a aula. De um
modo geral as aulas ocorrerão as quartas e nas quintas será priorizada a resolução de exercícios.
Capítulo 1. Introdução - Capítulo Completo
Capítulo 2. Polimerização em Etapas –
2.1 General Reactions
2.2 Reactivity of Functional Groups
2.3 Carothers Equations
2.4 Control of the Molar Mass
2.5 Stoichiometric Control of Mn
Pg. 29 - 36
2.10 Typical Step-Growth Reactions
Pg. 40 – 41
Exemplos
Exercícios: 1, 2, 3, 4,
Capítulo 3. Polimerização via Radicais Livres por adição (Polimerização em Cadeia)
3.1 Addition Polymerization
3.2 Choice of Initiators
3.3 Free-Radicals Polymerization
3.4 Initiators até pg. 60
3.5 Chain Growth
3.6. Termination até 63
3.9 Chain Transfer pg. 67 a 70
3.13 Heat of Polymerization
3.14 Polymerization Processes pg. 76 a 79
Capítulo 4. Ionic Polymerization
4.1 General Characterístics
4.2 Cationic Polymerization
4.3 Propagation by cationic chain Carriers
4.4 Termination até pg 103
4.10 Anionic Polymerizatin
4.11 Living Polymers pg 109 a 110

7. Capítulo 5. Linear Copolymers and Other Architetures
5.1 General Characteristics
5.2 Composition Drift
5.3 The copolymer Equation até pg 123
5.10 Block Copolymer Synthesis (somente pg. 133 até o final do parágrafo iniciado nessa pg que se encerra no início da
pg. 134.
5.11 Graft Copolymer Synthesis
5.12 Statistical e Gradiente Copolymers pg 147 a 148
Capítulo 6. Polymer Stereochemistry
Pg. 157 a 167
Architeture
Orientation
Configuration
Geometric Isomerism
Conformation of Stereoregular Polymers
Factors infnluencing Stereoregulation
Capítulo 7. Polymerizbyation Reactions Initiated by metal catalyst and Transfer Reactions
Pg. 157 a 180
Capítulo 8. Polymers in Solution

8. 8.1 Thermodynamics of Polymer Solutions
8.2 Ideal Mixtures of Small Molecules
8.3 Nonideal Solutions
8.4 Flory-Huggins Theory: Entropy of Mixing
8.5 Entalpy Change of Mixing
8.6 Free energy of Mixing
8.7 limitation of Flory-Huggins Theory
8.8 Phase Equilibria
Da pg. 197até a pg. 208
8.11 Lower Critical Solution Temperatures pg. 213 a 215
8.12 Solubility and the Cohesive Energy Density pg. 216 a 219
8.13 Polymer-Polymer Mixtures (Blendas Poliméricas) pg. 219 a 223
Capítulo 9. Polymer Caracterization Todo capítulo (conceitual)
Capítulo 10. Somente vamos falar um pouco sobre as dimensões pg. 253 a 256.

9. Capítulo 11. The Crystalline Sate and Partially Ordered Structures
1.1 Introduction pg 279 até pg. 294 (deviation from Avrami Equation)
11.10 Block Copolymers (pg. 294 até 296
Capítulo 12. The Glassy State and Glass Transition
12.1 a 12.5.1 que inclui desde a pg 321 a 334.
12.6 Dependence of Tg on Molar Mass pg 337 e 338
Capítulo 13. Rheology and Mecanical Properties (Viscoelasticidade)
13.1 a 13.3.1 pg 345 a 349
13.5 a 13.7.1pg 357 a 369
13.8 Time-Temperature Superposition Principle pg. 397 a 376
Capítulo 14. The Elastomeric Starte
Utilizaremos o Livro da Leny Akcelrud cap. 2 pg. 91 a 97
Capítulo 15. Structure – Property Relations Todo capítulo pg 409 a 448

10. Prática I: Identificação (Técnicos: Ricardo)
Prática II: Cristalização de Polímeros (Ricardo)
Prática III: Ensaios mecânicos (Técnico: Douglas)
Prática IV: Viscoelasticidade (Técnico: Ricardo)
Prática V: Síntese de poliestireno (Técnicos: Ricardo)
Práticas

11. Elaboração de Relatório das aulas prática. (Máximo 2 páginas escritas a mão).
Título: Deve indicar qual a área à qual se relaciona o trabalho e qual o aspecto fundamental que foi
abordado.
Resumo: Apresentar de forma clara e objetiva qual o problema abordado, como foi realizado o
estudo, os principais resultados e conclusões. Os objetivos podem ser apresentados no resumo.
Introdução: A introdução fornece as bases tanto para o entendimento da importância,
complexidade e importância do assunto como para as bases fundamentais para entender o
trabalho. Os objetivos e uma última frase narrando o que foi feito é interessante. Um encadeamento
interessante de ideais é o seguinte Campo ou assunto tratado qual o problema> As bases teóricas
para tratar o problema> Uma indicação de como os resultados são interpretados.
Metodologia Experimental: Deve apresentar de forma objetiva e precisa o que exatamente foi feito
e não o que deveria ter sido feito.
Resultados e discussões: Deve fornecer de forma clara e precisa o que foi observado. Discutir os
resultados a luz da introdução fornecida.
Conclusões: Deve apresentar de forma claro o que se concluiu. Em geral a conclusão deve
responder aos objetivos do trabalho.
Referências bibliográficas: Atenção,elas devem ajudar os leitores e não desviar a atenção deles.

12. Elaboração de Projeto Opcional. (Máximo 8 páginas escritas com espaço 2).
Título: Deve indicar qual a área à qual se relaciona o trabalho e qual o aspecto fundamental que foi
abordado.
Resumo: Apresentar de forma clara e objetiva qual o problema abordado, como foi realizado o
estudo, os principais resultados e conclusões. Os objetivos podem ser apresentados no resumo.
Introdução: A introdução fornece as bases tanto para o entendimento da importância,
complexidade e importância do assunto como para as bases fundamentais para entender o
trabalho. Os objetivos e uma última frase narrando o que foi feito é interessante. Um encadeamento
interessante de ideais é o seguinte: : Campo ou assunto tratado qual o problema está inserido>
uma descrição ou revisão bibliográfica critica do que tem sido feito> As bases teóricas para tratar o
problema> Descrever como pretende avançar ou inovar > Uma descrição de como ira atingir os
resultados.
Metodologia Experimental: Deve apresentar de forma objetiva e precisa o que exatamente foi feito
e não o que deveria ter sido feito.
Resultados e discussões: Deve fornecer de forma clara e precisa o que foi observado. Discutir os
resultados a luz da introdução fornecida.
Conclusões: Deve apresentar de forma claro o que se concluiu. Em geral a conclusão deve
responder aos objetivos do trabalho.
Referências: Devem fornecer aquilo que é imprescindível para a total compreensão do trabalho.

13. Introdução

14. Polímeros
Macromoléculas
Lignina
Polietileno

15. Os materiais poliméricos sempre foram
utilizados para a confecção de roupas e
utensílios e construção de moradias
•Madeira
•Fibras
•Lã
•Fibras vegetais
•Âmbar
•Couro e peles
•Betumem
•Borracha Natural
•Goma laca
•Colágeno

16. Sobre as macromoléculas e
sua importância
Seria a versatilidade a principal
característica dos polímeros?

17. Material de construção da natureza
Estrutural
Armazenagem de energia
Codificação

18. Histórico do Desenvolvimento
dos Polímeros
Prof. Antonio José Felix de Carvalho
Departamento de Engenharia de Materiais
Escola de Engenharia de São Carlos/USP

19. Histórico do desenvolvimento dos
Polímeros
Até Graham, 1861 a compreensão sobre as diferenças
existentes entre os materiais orgânicos cristalinos de
baixa massa molar e uma classe de materiais
denominada no século IX de colóides era muito
precária. A idéia de que algumas substâncias poderiam
apresentar elevada massa molar evoluiu muito
lentamente e ocorreu a partir do desenvolvimento de
técnicas par a determinação da massa molar, tais
como:
- Raoult, método de crioscopia,
- Van’t Hoff, enunciação das leis das soluções

20. Histórico do desenvolvimento dos
Polímeros
Conceito de Polímero se inicia de fato, em 1920
com Staudinger que o amplia em 1929 com a
idéia de estruturas tridimensionais para explicar a
existência de polímeros insolúveis (reticulados).

21. Histórico do desenvolvimento dos
Polímeros
Exemplo de materiais poliméricos usados desde
a antiguidade:
•Madeira
•Fibras vegetais
•Couro
•Resinas vegetais e animais
•Borracha natural
•Gutta percha

22. O início: Modificação de polímeros
Naturais
Shellac, borracha natural, gutta percha e celulose.
Shellac: Usada na índia para envernizar a madeira ou como material para moldar
objetitos de diversos tipos. Dissolvida em álcool para a aplicação como verniz.
Sinon. Schellack, Lacca, Candy glaze, Lac resin, Gum lac, Shellac. Goma Laca (pt),
Molecular Formula: C30H50O11 Molecular Weight: 586.7114,

23. A Borracha Natural
Introduzida por Colombo em sua segunda viagem em 1496 da América
espanhola. Poli(cis-1,4-isopreno).

24. Em 1820 Thomas Hancock descreveu o processo de Masticação
(“mastication”) que torna a borracha mas moldável. Esse processo provoca
a redução da massa molar das moléculas de borracha por meio de cisão via
ação mecânica. A borracha coagulada é extremamente elástica e não pode
ser moldada ou extrudada.
(8/5/1786 (Marlborough, UK) -
26/03/1865 com 78 anos em
Londres)

25. 1851 Ebonite: composto rígido produzido pela reticulação de 100 partes de
borracha natural e pelo menos 50 partes de enxofre.
Pneus fabricados em borracha natural
vulcanizada com enxofre
Em 1830 Charles Goodyer descobriu o processo de vulcanização da borracha
com enxofre. Maior resistência aos solventes e elástica em uma grande faixa de
temperatura.
Charles Goodyer, 1800 – 1860

26. Introduzido por John Tradescant na segunda metade do
século 17. Trata-se de um de um polímero de isopreno
(poliisopreno): poli(trans-1,4-isopreno).
Uma característica interessante é a sua inércia com
relação aos organismos visos.
Gutta Percha

27. Celulose e derivados: O primeiro plástico feito pelo homem. Foi descoberto
por Braconnot em 1833.
Invenção dos plásticos de celulose (Nitrato de celulose), conhecidos como
celulóide, Parkesine, Xylonite ou nIvoride. O nitrato de celulose foi o primeiro
polímero preparado pelo homem.
Christian Schönbein (Suíço) - 1845
Alexander Parkes (Inglês) - 1847
John Wesley Hyatt (Norte Americano) - 1869
Desenvolvimento do algodão pólvora
O acetato de celulose foi introduzido em 1869 por Schutzenberger.
Derivados de Celulose

28. •Alexander Parkes 1850 – Parkesine. Nitrato de celulose
•Parkesine Co., Ltd 1866
•Xylonite Company 1869. Produto similar a Parkesine.
•1869 Collodion para a produção de bolas de bilhar (J.W. Hyatt).
•1870 (J.W. Hyatt) US Pat 105338 Nitrato de celulose e canfora, mais
estável. – Celulóide (nitrato de celulose plastificado com canfora).
•American Celluloid and Chemical Corporation que ao final foi adquirida pela
Celanese Corporation.

29. O primeiro polímero comercial totalmente sintético produzido foi a resina fenol-
formaldeído, patenteada por A.V. Baeyer, e comercializada por Leo Baekeland em
1910 .
Síntese de uma resina fenol-formaldeído pela policondensação do fenol em excesso de formaldeído.
Caseina reticulada com formaldeído foi descoberta em 1885 e patenteada por
Kritsche e Spitteler (Galatith®) – Substituto do marfin e da porcelana.
Resinas de formaldeído

30. a) Novolca
b) Resol
c) Novola com adição de EG

31. Em 1916 a primeira borracha metílica sintética foi produzida por
Fabenfabriken Elberfeld
Por volta de 1915, I.G. Farbenindustrie inciou a produção de poliestieno
Sendo que por volta de 1935 a companhia produzia poliestireno (PS),
policloreto de vininla (PVC), borracha de poli(estireno-butadieno) (SBR), e
poli(metilacrilado) (PMA).
Em 1933 E. Fawcet e R. Gilson trabalhando na ICI descobriram o polietileno
(LDPE) que foi comercializado seis anos depois.
Em 1946 foi introduzido no mercado o polietilneo-tereftalado (PET), que havia
sido descoberto por J.R. Whinfield e J. T. Dickson.
Nos EUA, a empresa B.F. Goodrich iniciou a produção do PVC em 1927. Em
1928 iniciaram a produção do PMA, e, 1929 a resina de urea-formaldeído, em
1930 PS e em 1931 iniciaram a produção de silicones.
As poliamidas (PA-66 e PA-6,66 ) foram inventadas pela E.I. du Pont de
Nemours & Co. por Wallace H. Carothers em 1937.
Alguns polímeros importantes historicamente

35. Portanto, a indústria de polímeros se iniciou em meados de 1800 e teve um
grande impulso a partir dos anos 1930 para então crescer de forma
espetacular nas duas décadas seguintes.

37. O desenvolvimento de métodos de
processamento dos polímeros

39. Referência: L.A. Ultracki. History of Commercial Polymer Alloys and Blends (From a Perspective of the Patent Literature). Polym. Eng.
Sci., 35, 2-17, 1995.

40. Futuro
Natureza
macromolecular
dos polímeros
Descoberta de
novos materiais
Caracterização/
determinação
das propriedades
e aplicações
Blendas e
compósitos
Novos métodos
de
processamento
Staudinger
1920
PA, PE, PP,
PET, PMMA,
PVC
1930-1960
Viscoelasticidade,
mecânico, mec.
Fratura, anal.
Térmica,
degradação.
1945-1980
McCrum 67,
van Krevrlun 1972
Castiff & Tobolsky, 1955
Fox & Flory 1951
Ferry 1980
WLF 1955
Nielsen, 1962
Blendas,
compósitos,
copolímeros em
bloco
1980-1990
Matheus & Rawlings 94
REX,
compatibilização
(copolímeros),
nanocompósitos,
polím condutores,
1990-Atual
Kojima, 1993, Okada,
1988, Brydson, 1981,
Shirakawa 1977,
MAcDiarmid 1984.
Um breve histórico sobre o desenvolvimento
tecnológico dos polímeros
Polímeros Condutores,
Processamento novos materiais
como biopolímeros/
nanocompósitos
Grande salto da indústria petroquímica: A
refinaria moderna
A Biorrefinaria como
alternativas ao Petróleo
40

41. Os Polímeros e a
Sustentabilidade

42. Consumo de energia para a produção de materiais
No caso dos veículos o
uso de polímeros
provoca uma
diminuição do
consumo de
combustível devido a
redução de peso. Uma
regra geral é de que a
energia consumida
para movimentar um
veículo de vida média
de 160.000 km é 10 a
15 vezes a energia
requerida para a sua
fabricação.

43. Estratégias para a reciclagem: Reciclagem energética
•Reciclagem
•Reciclagem química
•Recuperação energética

44. Reciclagem

46. Efeito da reciclagem nas propriedades dos termoplásticos

48. Índice de impacto
para a produção de
alguns materiais.
Ecoindicator 95
Índice de impacto para a produção de alguns materiais (Ecoindicator 95) -
fonte: Manzini & Vezzoli, O desenvolvimento de produtos sustentáveis, Edusp, São Paulo,
2005
137
20,7
21,1
4,66
4
143
5,4
19,6
111
2,78
3,3
2,81
5,41
6,84
53,4
2,05
0,6
1,14
0,46
0,1
3,27
0,18
0,66
0 50 100 150 200
poliéster
algodão
cimento de construção
papelão
papelão branqueado
madeira (pinheiro)
madeira (acácia)
madeira (pinus)
porcelana
vidro (56% reciclado)
PA6
PUR
PC
PS
ABS
PP
LDPE
HDPE
latão (CuZn30)
cobre (G CuSn12)
Alumínio (AlMgSi 0,5)
aço inoxidável
ferro normal (Fe360)
material (1 kg)
Impacto ambiental
O ciclo de vida dos materiais e o seu impacto social e ambiental

49. Reciclagem química
Transformação por meio de processos químicos em outros
polímeros, nos monômeros ou outros insumos químicos incluindo
combustíveis gasosos ou líquidos.

50. •Recuperação energética
Poder calorífico de alguns polímeros comuns e outros materiais
Material Valor calorífico
(MJkg-1)
PE, PP 46
Óleo de aquecimento 44
PS 41
Mistura de plásticos 37
Carvão 30
Madeira 16
Resíduos domésticos 11

51. Os 6 Ps (Osswald T.A. & Menges, G. 3rd Ed. Pg. 4 - 6)
1. Polymer
2. Process
3. Product
4. Performance
5. Profit
6. Post-consumer Life

53. Produtos químicos
e materiais: 5%
Indústria do
Petróleo
O modelo atual baseado na
economia fóssil e Bioeconomia
BioEneria e BioCombustíveis
Bioproduto
s
Combustíveis e
energia: 95%
53