1. Numerische Untersuchungen zur elektrochemischen
Abscheidung von Metallen unter dem Einfluß von ¨außeren
Magnetfeldern
Verteidigung der Diplomarbeit
Bearbeiter: Andreas Hess
Betreuer: G. Mutschke (FZD), Prof. J. Fr¨ohlich (TUD)
TU Dresden, Fakult¨at Maschinenwesen / Institut f¨ur Str¨omungsmechanik
FZ Dresden-Rossendorf / Abteilung Magnetohydrodynamik
Dresden, 4. Juli 2008
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 1 / 20

2. ¨Uberblick
1 Einleitung und Zielstellung
2 Modellierung und Diskretisierung
3 Ergebnisse
4 Zusammenfassung und Ausblick
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3. Kupferabscheidung
+ -
Anode Kathode
E
Cu
2+
e
-
e
-
• Elektroden: Kupfer
• Elektrolyt: Kupfersulfat + Leitsalz
• nur die Kupferionen sind
elektroaktiv
• Anode - Kupferionen gehen in
L¨osung
→ Fluid wird schwerer
• Kathode - Kupferabscheidung
→ Fluid wird leichter
• Strom im Elektrolyt durch
Konvektion, Diffusion und
Migration
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4. Beziehung von Strom und Spannung
0
1
0
Stromdichtej/jlim
Spannung
I II III
Regime:
Klassifizierung:
I Strom steigt mit Spannung an
→ beschreiben durch
Elektrodenkinetik
II wenn die Reaktionsrate ihr
Maximum erreicht, ist der Strom
von der Spannung entkoppelt
→ Grenzstromregime
III wird die Spannung weiter erh¨oht,
finden u.U. Sekund¨arreaktionen
statt (Wasserstoffproduktion)
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5. Motivation - Magnetoelektrolyse
Numerische Simulation
(Mutschke); kubische
Zelle, Sc=2000,
Ra=106
0
20
40
60
80
−1 −0,5 0 0,5 1
i−i0
i0
%
B / T
Experiment von K¨uhnlein, Bund et al.: Electrochim. Acta (2003) 49;
Magnetfeld ?parallel? zu Elektroden
1 Lorentzkraft erzeugt zus¨atzliche
Konvektion und beeinflusst den
Grenzstrom
2 Grenzstrom von Richtung und
Orientierung des Magnetfeldes
abh¨angig
3 manchmal Oszillationen im
Grenzstrom zu sehen (z. B. Kim
et al.: J.Electrochem. Soc. 12
(1995) 142)
⇒ Ziel: Simulationen zu Experiment
von K¨uhnlein und Bund
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 5 / 20

6. Modellierung
Annahmen:
• Leitsalz
→ konstante elektrische Leitf¨ahigkeit σ
• Elektroneutralit¨at
→ kein konvektiver Beitrag zum Strom j = −D∇c +σ∇Φ
→ zusammenfassen zu verallgemeinertem Potential
f = zFD
σ ·c +Φ ⇒ j = −σ∇f
(Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44 (1999) 1749, ...)
• Grenzstromregime:
→ Diffusionsrate begrenzt die Reaktion
→ Transportgleichung nur f¨ur die elektroaktiven Ionen
• Boussinesq-N¨aherung
→ konstante Dichte, Auftriebsterm in Momentenbilanz
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7. Modellierung (Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44
(1999) 1749)
Bilanzgleichungen:
Masse: ∇·u = 0
Moment: ρ Du
Dt
= −∇p +η∇2
u +ρβc (c −c0)g +j ×B
elektroaktive Ionen: Dc
Dt
= D∇2
c
elektrische Ladung: ∇·j = 0 → ∇2
f = 0
Randbedingungen:
W¨ande: Haftbedingung: u = 0
elektroaktive Ionen: ∂c
∂n
= 0
elektrische Ladung: n ·j = 0
Elektroden: Haftbedingung: u = 0
elektroaktive Ionen: c|Anode = 2 ·c0, c|Kathode = 0
elektrische Ladung: n ·j = D · ∂c
∂n
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8. Versuchsaufbau
• Elektrolytzusammensetzung: 10 mol
m3 CuSO4 + 100 mol
m3 Na2SO4
• Elektrische Leitf¨ahigkeit: σ = 1,5 S m−1
• Schmidtzahl: Sc = ν
D
= 1450, Rayleighzahl: Ra = g βc c0 H3
ν D
= 109
• konstantes, homogenes Magnetfeld B0
Magnetfeld
10
Kathode
40
10
Z
X Y
Anode
Simulationen
• Startrechnungen B = 0 T:
• grobes Gitter → feines Gitter
• station¨ar (Ra ≤ 105
) →
transient (Ra > 105
)
• Nutzrechnungen f¨ur:
• B = 0 T
• Sprung auf B = ±0,25 T
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 8 / 20

9. Wichtige L¨angenskalen - Grenzschichtdicken
• Nat¨urliche Konvektion → Geschwindigkeit nicht a priori bekannt!
• Konzentrationsgrenzschicht w¨achst, bis Konvektion ∼ Diffusion ⇒
vz, max
• Geschwindigkeitsmaximum bei Auftrieb ∼ Reibung ⇒ δc ∼ H ·Ra−1/4
• Chung: Electrochim. Acta 45 (2000) 3959 → δvz, max
∼ δc
• Absch¨atzung nach Olivas et al.: J. Appl. Electrochem. (2004) 34 →
δ ∼ δc ·Sc1/3
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
2 2,5 3 3,5 4 4,5
10
12
14
16
18
20
Volumenseite
vz/mms−1
c/molm−3
Anodenseite
y / mm
B = 0 T; t = 500 s; δc = 0,225 mm
vz
c
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10. Diskretisierung und Implementierung
40
10 10
Gitter:
• strukturierte Multiblockgitter
• in der Mitte konstante Gitterweite
• an den R¨andern verfeinert, so
dass die Grenzschichten
aufgel¨ost werden
FIDAP
• Finite-Element Methode, lineare Elemente, diskontinuierlicher Druck
• iteratives L¨osungsverfahren, Gleichungen getrennt gel¨ost
• Vorkonditionierung mit ILU
• Zeitdiskretisierung mit einem Trapezverfahren und variabler
Zeitschrittweite
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11. Untersuchung der Gitterkonvergenz
−218
−216
−214
−212
−210
0 1 2 3 4
vzµms−1
r
vz,exact
vz
5,03
5,04
5,05
5,06
0 1 2 3 4
|i|/A
r
iexact
i
Fehlerabsch¨atzung:
• Richardson-Extrapolation; r = 1:
feines Gitter (420 000 Elemente),
r = 2: grobes Gitter (52 000
Elemente)
• globale Gr¨oße - Strom durch
Elektrode
→ relativer Fehler 0,1%
• lokale Gr¨oße - Geschwindigkeit
in Hauptstromrichtung
→ relativer Fehler 0,2%
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12. Transienter Charakter - lokale Geschwindigkeit
Messpunkt:
(0 4,25 0) / mm
−235
−230
−225
−220
−215
−210
−205
−200
−195
0 100 200 300 400 500
vzµms−1 t / s
B = 0 T; f¨ur ∆t = 100 → ∆vz
vz
< 1%
−235
−230
−225
−220
−215
−210
−205
−200
−195
0 20 40 60 80 100 120 140
vzµms−1
t / s
B = 0,25 T; f¨ur ∆t = 100 s → ∆vz
vz
= 2,5%
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13. Transienter Charakter - integraler Grenzstrom
• Stromdichte ¨uber
Elektroden߬ache
integriert
• Abweichung
zwischen Anode
und Kathode
< 0,1%
−5,20
−5,15
−5,10
−5,05
−5,00
−4,95
−4,90
0 100 200 300 400 500
i/A
t / s
B = 0 T; f¨ur ∆t = 100 s → ∆i
i
1%
−5,20
−5,15
−5,10
−5,05
−5,00
−4,95
−4,90
0 20 40 60 80 100 120 140
i/A
t / s
B = 0,25 T; f¨ur ∆t = 100 s → ∆i
i
1%
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 13 / 20

14. Konzentrationsverteilung unter Magnetfeldeinfluss
B = 0 und B = ±0,25 T; t = 140 s
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 14 / 20

15. Lokale Stromdichte - Rolle der Kupferkonzentration
B = 0 T; t = 140 s; Stromdichte: ∇·j = 0, RB: n ·j = D · ∂c
∂n
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 15 / 20

16. Lorentzkraft
B = 0,25 T; t = 140 s; Lorentzkraft: FL = j×B0 = (−jz By , 0, jx By )T
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 16 / 20

17. Prim¨areffekte - horizontale MHD-Konvektion
B = 0 und B = ±0,25 T; t = 140 s
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 17 / 20

18. Sekund¨areffekte - Asymetrie in Konzentrationsverteilung
B = 0,25 T; t = 140 s
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 18 / 20

19. Vergleich mit experimentellen Ergebnissen
500
505
510
515
520
525
−0,6 −0,4 −0,2 0 0,2 0,4 0,6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
j/mA
j−j0
j0
%
B / T
Stromdichte j - Simulation
Relative Strom¨anderung - Simulation
Relative Strom¨anderung - Experiment
• Experiment von
K¨uhnlein, Bund et al.:
• starke Asymetrie
• nur relative
Werte bekannt
• Simulation:
• kaum Asymetrie
• MHD-Effekt deutlich schw¨acher (Kim et al.: J.
Electrochem. Soc. 12 (1995) 142)
• gute ¨Ubereinstimmung bei neg. Feldern bis
B = −0,25 T
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 19 / 20

20. Zusammenfassung
Zusammenfassung:
• komplexe Kopplung von nat¨urlicher mit magnetohydrodynamischer
Konvektion
• elektrodenparalleles Magnetfeld erzeugt horizontale Wirbelstr¨omung in
hohen Zellen
• interessante Sekund¨areffekte
• magnetohydrodynamische Konvektion verst¨arkt transiente Effekte
Ausblick:
• verbesserte Modellierung
• Wiederholung der Experimente von K¨uhnlein, Bund et al. um den
Einfluss der Orientierung des Magnetfelds zu kl¨aren
• l¨angere Zeiten simulieren um die Mittelung besser abzusichern
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 20 / 20