Spektrum NMR memberikan informasi tentang jumlah dan sifat lingkungan setiap tipe hidrogen dalam molekul. Gabungan spektrum NMR dan IR seringkali cukup untuk menentukan struktur molekul yang belum diketahui. Proton dalam molekul akan mengalami pergeseran frekuensi resonansi tergantung pada lingkungan kimiawi sekitarnya.
2. SPEKTRUM NMR ?SPEKTRUM NMR ?
Analisis HAnalisis H11
NMR merupakan analisis untukNMR merupakan analisis untuk
menentukan struktur suatu senyawamenentukan struktur suatu senyawa
berdasarkan tipe proton/hidrogenberdasarkan tipe proton/hidrogen
Spektrum NMR memberikan keteranganSpektrum NMR memberikan keterangan
tentang jumlah tipe hidrogen suatu molekultentang jumlah tipe hidrogen suatu molekul
Spektrum NMR memberikan keteranganSpektrum NMR memberikan keterangan
tentang sifat lingkungan setiap tipe hidrogententang sifat lingkungan setiap tipe hidrogen
Gabungan antara spektrum NMR danGabungan antara spektrum NMR dan
spektrum IR sering kali cukup untukspektrum IR sering kali cukup untuk
menentukan struktur molekul yang belummenentukan struktur molekul yang belum
diketahuidiketahui
3. Mengapa Mempelajari NMR ?
Minyak
Cengkeh
Eugenol Industri makanan, farmasi
Iso-
eugenol
Eugenol
Asetat
Industri parfum/kosmetika
Vanilin Industri Flavor
Industri Plavor
9. Spektrum Resonansi magnet IntiSpektrum Resonansi magnet Inti
(H(H11
NMR)NMR)
Memberikan keterangan tentang jumlahMemberikan keterangan tentang jumlah
tipe hidrogen suatu molekultipe hidrogen suatu molekul
Memberikan keterangan tentang sifatMemberikan keterangan tentang sifat
lingkungan setiap tipe hidrogenlingkungan setiap tipe hidrogen
Gabungan antara spektrum NMR danGabungan antara spektrum NMR dan
spektrum IR sering kali cukup untukspektrum IR sering kali cukup untuk
menentukan struktur molekul yang belummenentukan struktur molekul yang belum
diketahuidiketahui
10. Spin IntiSpin Inti
Banyak inti atom bila berputar berkelakuanBanyak inti atom bila berputar berkelakuan
seperti magnetseperti magnet
Setiap inti atom yang mempunyai nomorSetiap inti atom yang mempunyai nomor
atom ganjil atau nomor massa ganjil atauatom ganjil atau nomor massa ganjil atau
keduanya, mempunyai momentum angularkeduanya, mempunyai momentum angular
spin dan momen magnet tertentuspin dan momen magnet tertentu
Misalnya :Misalnya : 11HH11
,, 11HH22
,, 66CC1313
,, 77NN1414
,,,, 99FF1919
Tidak termasuk mempunyai spinTidak termasuk mempunyai spin
misalnya :misalnya : 66CC1212
,, 88OO1616
11. Momen Magnet IntiMomen Magnet Inti
Karena inti bermuatan maka setiap intiKarena inti bermuatan maka setiap inti
dalam medan magnet yang diberikandalam medan magnet yang diberikan
berputar dengan menghasilkan medanberputar dengan menghasilkan medan
magnet.magnet.
Inti yang berputar mempunyai momenInti yang berputar mempunyai momen
magnet (magnet (μμ) yang dihasilkan oleh medan) yang dihasilkan oleh medan
magnet dan spinnyamagnet dan spinnya
12. Kedudukan Spin danKedudukan Spin dan
Momen Magnet IntiMomen Magnet Inti
Inti hidrogen dapat mempunyai spin searah jarumInti hidrogen dapat mempunyai spin searah jarum
jam (+1/2) dan berlawanan arah jarum jam (-1/2)jam (+1/2) dan berlawanan arah jarum jam (-1/2)
Dalam medan magnet semua proton mempunyaiDalam medan magnet semua proton mempunyai
momen magnet (momen magnet (μμ)) yang searah dan berlawananyang searah dan berlawanan
arah dengan medan magnet yang diberikan.arah dengan medan magnet yang diberikan.
Kedudukan spin (+1/2) tenaganya rendah,Kedudukan spin (+1/2) tenaganya rendah,
kedudukan spin (-1/2) tenaganya tinggikedudukan spin (-1/2) tenaganya tinggi
Pada penggunaan medan magnet kuat kedudukanPada penggunaan medan magnet kuat kedudukan
spin dipecah menjadi dua kedudukan yangspin dipecah menjadi dua kedudukan yang
tenaganya tidak samatenaganya tidak sama
13. Nuclear SpinNuclear Spin
A nucleus with an odd atomic number orA nucleus with an odd atomic number or
an odd mass number has a nuclear spin.an odd mass number has a nuclear spin.
The spinning charged nucleus generatesThe spinning charged nucleus generates
a magnetic field.a magnetic field.
=>
14. External MagneticExternal Magnetic
FieldField
When placed in an external field,When placed in an external field,
spinning protons act like bar magnets.spinning protons act like bar magnets.
16. Penyerapan TenagaPenyerapan Tenaga
E = k Ho = hv
- 1/2
+ 1/2
E
Ho kenaikan medan magnet
Pemisahan tenaga kedudukan spin sebagai
fungsi kekuatan medan magnet yang digunakan
17. Perbedaan TenagaPerbedaan Tenaga
Makin besar medan magnet yang digunakanMakin besar medan magnet yang digunakan
makin besar perbedaan tenaga antaramakin besar perbedaan tenaga antara
kedudukan spin yang berlawanankedudukan spin yang berlawanan
ΔΔ E = f (HE = f (Hoo) = f () = f (γγ HHoo)=)= hvhv == γγ((h/2h/2ππ) H) Hoo
SehinggaSehingga vv = (= (γγ /2/2 ππ) H) Hoo
γγ = perbandingan giro magnet (magnetogyric ratio)= perbandingan giro magnet (magnetogyric ratio)
yaitu perbandingan antara perbedaan momen magnetyaitu perbandingan antara perbedaan momen magnet
dengan momen angularnya. Nilaidengan momen angularnya. Nilai γγ, adalah tetap untuk, adalah tetap untuk
setiap inti (26,753 ssetiap inti (26,753 s-1-1
gaussgauss-1-1
untuk H).untuk H).
18. Proses Resonansi Magnet IntiProses Resonansi Magnet Inti
Bila medan magnet diberikan, inti akan berputarBila medan magnet diberikan, inti akan berputar
pada sumbunya dengan frekuensi angular/sudutpada sumbunya dengan frekuensi angular/sudut
((ωω). Frekuensi saat proton berputar berbanding). Frekuensi saat proton berputar berbanding
langsung dengan kekuatan medan yang diberikanlangsung dengan kekuatan medan yang diberikan
Untuk proton jika medan yang diberikan 14.100Untuk proton jika medan yang diberikan 14.100
gauss, frekuensi perputaran sekitar 60 MHgauss, frekuensi perputaran sekitar 60 MHzz..
Karena inti bermuatan, perputaran inti akanKarena inti bermuatan, perputaran inti akan
menghasilkan getaran medan listrik denganmenghasilkan getaran medan listrik dengan
frekuensi yang sama.frekuensi yang sama.
19. Proses Resonansi Magnet Inti ….Proses Resonansi Magnet Inti ….
lanjutanlanjutan
Jika gelombang radio dari frekuensi yang sama diberikanJika gelombang radio dari frekuensi yang sama diberikan
pada proton yang berputar, tenaga akan diserappada proton yang berputar, tenaga akan diserap
Bila frekuensi komponen medan listrik yang bergetar dariBila frekuensi komponen medan listrik yang bergetar dari
radiasi yang datang tepat sama dengan frekuensi medanradiasi yang datang tepat sama dengan frekuensi medan
listrik yang dihasilkan oleh inti yang berputar dua medanlistrik yang dihasilkan oleh inti yang berputar dua medan
dapat bergabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasidapat bergabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi
yang datang ke inti sehingga muatan berputaryang datang ke inti sehingga muatan berputar..
Keadaan ini disebutKeadaan ini disebut “resonansi”.“resonansi”.Inti beresonansi denganInti beresonansi dengan
gelombang elektromagnetik yang datang,gelombang elektromagnetik yang datang,
20. ResonansiResonansi
Resonansi :Resonansi : Dalam spektroskopi NMR resonansiDalam spektroskopi NMR resonansi
adalah energi yang diserap oleh inti yang presesiadalah energi yang diserap oleh inti yang presesi
dan hasil “flip” spin inti dari tingkat energi rendahdan hasil “flip” spin inti dari tingkat energi rendah
ke tingkat energi tinggike tingkat energi tinggi
Presesi spin menginduksi medan magnet yangPresesi spin menginduksi medan magnet yang
menghasilkan sinyal yang direkam oleh instrumen.menghasilkan sinyal yang direkam oleh instrumen.
Signal:Signal: Rekaman spektrum NMR dari resonansiRekaman spektrum NMR dari resonansi
magnetik nuklirmagnetik nuklir
21. Frekuensi Resonansi dan KekuatanFrekuensi Resonansi dan Kekuatan
Medan Magnet yang DigunakanMedan Magnet yang Digunakan
Proton yang tidak terlindungi akan menyerapProton yang tidak terlindungi akan menyerap
radiasi pada frekuensi 42,6 MHradiasi pada frekuensi 42,6 MHzz padapada
medan yang berkekuatan 10.000 Gaussmedan yang berkekuatan 10.000 Gauss
atau frekuensi 60,0 MHatau frekuensi 60,0 MHzz pada medan yangpada medan yang
berkekuatan 14.100 gauss.berkekuatan 14.100 gauss.
22. Pergeseran Kimia dan PerlindunganPergeseran Kimia dan Perlindungan
Proton-proton dilindungi oleh elektron yangProton-proton dilindungi oleh elektron yang
mengelilinginnyamengelilinginnya
Di dalam medan magnet perputaran elektron valensiDi dalam medan magnet perputaran elektron valensi
menghasilkan medan magnet yang melawan medanmenghasilkan medan magnet yang melawan medan
magnet yang digunakan, sehingga proton dalam molekulmagnet yang digunakan, sehingga proton dalam molekul
dilindungi dari medan magnet yang digunakandilindungi dari medan magnet yang digunakan
Besarnya perlindungan berbanding lurus pada kerapatanBesarnya perlindungan berbanding lurus pada kerapatan
elektron yang mengelilinginya, sehingga adanyaelektron yang mengelilinginya, sehingga adanya
perputaran elektron valensi menyebabkan inti akanperputaran elektron valensi menyebabkan inti akan
mengalami perputaran dengan frekuensi resonansi yangmengalami perputaran dengan frekuensi resonansi yang
lebih rendahlebih rendah
Setiap proton dalam molekul mempunyai lingkunganSetiap proton dalam molekul mempunyai lingkungan
elektron yang berbeda sehingga akan mengalami frekuensielektron yang berbeda sehingga akan mengalami frekuensi
resonansi yang berbeda.resonansi yang berbeda.
24. Proton in MoleculProton in Molecul
=>
Depending on their chemicalDepending on their chemical
environment, protons in a molecule areenvironment, protons in a molecule are
shielded by different amounts.shielded by different amounts.
25. TetrametilsilanTetrametilsilan
Perbedaan frekuensi resonansi setiap protonPerbedaan frekuensi resonansi setiap proton
sangat kecilsangat kecil
Jika medan magnet yang digunakan mempunyaiJika medan magnet yang digunakan mempunyai
kekuatan 14.100 Gauss perbedaan frekuensikekuatan 14.100 Gauss perbedaan frekuensi
resonansi proton dalam klorometan denganresonansi proton dalam klorometan dengan
proton dalam fluorometan hanya 72 Hproton dalam fluorometan hanya 72 Hzz
Karena medan magnet yang digunakan dariKarena medan magnet yang digunakan dari
frekuensi sekitar 60 MHfrekuensi sekitar 60 MHzz frekuensi resonansifrekuensi resonansi
setiap proton sangat sukar diukursetiap proton sangat sukar diukur
Adanya penambahan senyawa standar sepertiAdanya penambahan senyawa standar seperti
tetrametilsilan, (CHtetrametilsilan, (CH33))44Si yang juga disebut TMSSi yang juga disebut TMS
akan memudahkan pengukuranakan memudahkan pengukuran
26. TetramethylsilaneTetramethylsilane
TMS is added to the sample.TMS is added to the sample.
Since silicon is less electronegative than carbon, TMSSince silicon is less electronegative than carbon, TMS
protons are highly shielded. Signal defined as zeroprotons are highly shielded. Signal defined as zero..
Organic protons absorb downfield (to the left) of theOrganic protons absorb downfield (to the left) of the
TMS signal.TMS signal.
=>=>
Si
CH3
CH3
CH3
H3C
27. Pergeseran KimiaPergeseran Kimia
dalam Hzdalam Hz
Jika TMS dipilih sebagai senyawa standar, makaJika TMS dipilih sebagai senyawa standar, maka
resonansi proton senyawa lain diukur seberapa jauhresonansi proton senyawa lain diukur seberapa jauh
dalam Hdalam Hzz digeser dari proton-proton TMSdigeser dari proton-proton TMS
Bilangan pergeseran dalam HBilangan pergeseran dalam Hzz dari TMS suatu protondari TMS suatu proton
tergantung pada kekuatan medan magnet yangtergantung pada kekuatan medan magnet yang
digunakandigunakan
Perbandingan frekuensi resonansi = perbandingan duaPerbandingan frekuensi resonansi = perbandingan dua
kekuatan medan magnet yang digunakankekuatan medan magnet yang digunakan
100 MH100 MHzz 23.500 Gauss 523.500 Gauss 5
Misalnya : = =Misalnya : = =
60 MH60 MHzz 14.100 Gauss 314.100 Gauss 3
28. Pergeseran KimiaPergeseran Kimia
((δδ ) dalam ppm) dalam ppm
Mengukuran dengan kekuatan medan magnet yangMengukuran dengan kekuatan medan magnet yang
berbeda menghasilkan pergeseran Hberbeda menghasilkan pergeseran Hzz dari TMS yangdari TMS yang
berbeda akan menimbulkan masalahberbeda akan menimbulkan masalah
Pengunaan parameter baru yang tidak tergantung padaPengunaan parameter baru yang tidak tergantung pada
kekuatan medan magnet yang digunakan yang disebutkekuatan medan magnet yang digunakan yang disebut ““
pergeseran kimia” (pergeseran kimia” (δδ)) dapat mengatasi masalahdapat mengatasi masalah
Pergeseran dalam HPergeseran dalam Hzz
δδ ==
Frekuensi spektrofotometer dalam MHFrekuensi spektrofotometer dalam MHzz
Pergeseran kimia dalam satuanPergeseran kimia dalam satuan δδ menyatakan bilanganmenyatakan bilangan
di mana resonansi proton digeserkan dari TMS dalamdi mana resonansi proton digeserkan dari TMS dalam
“part per million” (ppm).“part per million” (ppm).
29. HargaHarga δδ tidak tergantung pada apakah diukur pada 60tidak tergantung pada apakah diukur pada 60
MHMHzz atau pada 100 MHatau pada 100 MHzz
Contoh :Contoh :
Pada 60 MHPada 60 MHzz pergeseran proton dalam CHpergeseran proton dalam CH33Br adalah 162Br adalah 162
HHzz dari TMS, tetapi pergeseran pada 100 MHdari TMS, tetapi pergeseran pada 100 MHzz adalah 270adalah 270
HHzz, namun demikan keduanya mempunyai harga, namun demikan keduanya mempunyai harga δδ yangyang
sama yaitu (sama yaitu (δδ = 2,70)= 2,70)
162 H162 Hzz 270 H270 Hzz
δδ = = == = = 2,70 ppm2,70 ppm
60 MH60 MHzz 100 MH100 MHzz
31. Location of SignalsLocation of Signals
More electronegativeMore electronegative
atoms deshield moreatoms deshield more
and give larger shiftand give larger shift
values.values.
Effect decreasesEffect decreases
with distance.with distance.
AdditionalAdditional
electronegativeelectronegative
atoms causeatoms cause
increase inincrease in
chemical shift.chemical shift.
=>=>
33. Equivalent hydrogensEquivalent hydrogens
H3 C
C C
CH3
H3 C CH3
CH3 CCH3 ClCH2 CH2 Cl
Propanone
(Acetone)
1,2-Dichloro-
ethane
Cyclopentane 2,3-Dimethyl-
2-butene
O
Hydrogens that have the same chemical environment.Hydrogens that have the same chemical environment.
A molecule with 1 set of equivalent hydrogens givesA molecule with 1 set of equivalent hydrogens gives 11
NMR signal.NMR signal.
36. Number of SignalsNumber of Signals
Equivalent hydrogens haveEquivalent hydrogens have
the same chemical shift.the same chemical shift.
37. Intensity of SignalsIntensity of Signals
=>
The area under each peak is proportional toThe area under each peak is proportional to
the number of protons.the number of protons.
38. How Many HydrogensHow Many Hydrogens
=>
When the molecular formula is known, eachWhen the molecular formula is known, each
integral rise can be assigned to a particularintegral rise can be assigned to a particular
number of hydrogens.number of hydrogens.
39. NMR SignalsNMR Signals
TheThe numbernumber of signals shows how manyof signals shows how many
different kinds of protons are present.different kinds of protons are present.
TheThe locationlocation of the signals shows howof the signals shows how
shielded or deshielded the proton is.shielded or deshielded the proton is.
TheThe intensityintensity of the signal shows theof the signal shows the
number of protons of that type.number of protons of that type.
SignalSignal splittingsplitting shows the number ofshows the number of
protons on adjacent atoms.protons on adjacent atoms.
48. Range of MagneticRange of Magnetic
CouplingCoupling
Equivalent protons do not split each other.Equivalent protons do not split each other.
Protons bonded to the same carbon will splitProtons bonded to the same carbon will split
each othereach other onlyonly if they are not equivalent.if they are not equivalent.
Protons on adjacent carbons normally willProtons on adjacent carbons normally will
couple.couple.
Protons separated by four or more bonds willProtons separated by four or more bonds will
not couple.not couple.
49. PROBLEMPROBLEM
Describe the appearance of theDescribe the appearance of the 11
H NMR spectrum of each of theH NMR spectrum of each of the
following compounds. How many signals would you expect to find, andfollowing compounds. How many signals would you expect to find, and
into how many peaks will each signal be split?into how many peaks will each signal be split?
(a) 1,2-Dichloroethane (d) 1,2,2-Trichloropropane(a) 1,2-Dichloroethane (d) 1,2,2-Trichloropropane
(b) 1,1,1-Trichloroethane (e) 1,1,1,2-Tetrachloropropane(b) 1,1,1-Trichloroethane (e) 1,1,1,2-Tetrachloropropane
(c) 1,1,2-Trichloroethane(c) 1,1,2-Trichloroethane
SAMPLE SOLUTIONSAMPLE SOLUTION
(a) All the protons of 1,2-dichloroethane (ClCH(a) All the protons of 1,2-dichloroethane (ClCH22CHCH22Cl) areCl) are
chemically equivalent and have the same chemical shift. Protonschemically equivalent and have the same chemical shift. Protons
that have the same chemical shift do not split each other’s signal,that have the same chemical shift do not split each other’s signal,
and so the NMR spectrum ofand so the NMR spectrum of
1,2-dichloroethane consists of a single sharp peak.1,2-dichloroethane consists of a single sharp peak.
50. Soal LatihanSoal Latihan
Gambarkan struktur senyawa dengan rumus molekul serta dataGambarkan struktur senyawa dengan rumus molekul serta data
spektrumspektrum 11
HNMR sebagai berikut :HNMR sebagai berikut :
a. Ca. C1010HH1414 ::
- singlet (- singlet (δδ 1,30), 9 H1,30), 9 H
- singlet (- singlet (δδ 7,28), 5 H7,28), 5 H
b. Cb. C1010HH1414 ::
- doublet (- doublet (δδ 0,88), 6 H0,88), 6 H
- multiplet (- multiplet (δδ 1,86), 1 H1,86), 1 H
- doublet (- doublet (δδ 2,45), 2 H2,45), 2 H
- singlet (- singlet (δδ 7,12), 5 H7,12), 5 H
Derajad Ketidak Jenuhan :Derajad Ketidak Jenuhan :
Karbon + 1 – Hidrogen/2 – Halogen/2 + Nitrogen/2Karbon + 1 – Hidrogen/2 – Halogen/2 + Nitrogen/2