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Aditivos de
compatibilidade
e
Agentes de acoplamento
V. J. Garbim
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Conteúdo
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS...................................................................................................... 2
ADITIVOS DE COMPATIBILIDADE E AGENTES DE ACOPLAMENTO.................................................... 2
Introdução.................................................................................................................................... 2
Interação entre materiais ............................................................................................................. 3
Aspectos teóricos gerais................................................................................................................ 5
O fenômeno da incompatibilidade polimérica................................................................................ 6
Outros fatores determinantes na morfologia e propriedades das blendas ...................................... 7
Agentes de compatibilização e agentes de acoplamento................................................................ 9
Agentes de acoplamento ............................................................................................................ 11
Interação entre polímero e carga ................................................................................................ 11
Mecanismos da adesão de interface polímero / carga ................................................................. 12
Eficácia do agente de acoplamento............................................................................................. 13
Modificação superficial da matriz polimérica............................................................................... 14
AGENTES COMPATIBILIZANTES E AGENTES DE ACOPLAMENTO .................................................... 14
COMUMENTE COMERCIALIZADOS............................................................................................... 14
Importante................................................................................................................................. 20
Bibliografia ................................................................................................................................ 20
www.cenne.com.br Página 2
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
ADITIVOS DE COMPATIBILIDADE E AGENTES DE ACOPLAMENTO
Introdução
A versatilidade de aplicação e facilidade de processamento para produção de artigos com materiais
termoplásticos proporcionam idealizações impares, se comparado a outros tipos de materiais.
Projetos e desenvolvimentos de peças e artigos, principalmente de engenharia, exploram ativamente
as mais intrínsecas características dos polímeros termoplásticos levando até a produzir fusões entre
plásticos de natureza físico-químicas completamente diferentes, muitas vezes incompatíveis a uma
primeira análise. Somado a essa busca incessante de resultados técnicos dia-a-dia mais severos,
segue ainda as leis e regulamentos de proteção ambiental com rigorosos controles sobre os rejeitos
industriais, sobressaindo os de produção e processamento.
A administração dos rejeitos torna-se muito cara, seja destruindo tais descartes por incineração ou
via deposito em aterros sanitários. Este custo/descarte leva os empresários a assimilarem uma
consciência ambiental cada vez mais assegurada. Deste modo, financiando pesquisas ou criando
artifícios de redução de desperdícios, promovendo forte esforço em políticas de reciclagem,
tornando aquilo que em recentes épocas passadas era considerado lixo em gordas e significativas
cifras monetárias.
A sede de novas misturas de termoplásticos pelos engenheiros somados à descoberta estimulante
dos reciclados pelos donos de negócios, conduz ao desenvolvimento de compostos termoplásticos
singulares. Estes aplicados na compatibilização entre materiais plásticos virgens de diferentes
naturezas, no reaproveitamento de reciclados, sendo estes em combinação ou adição em compostos
virgens. De qualquer forma, um extremo cuidado deve ser observado, para que se obtenham
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melhores resultados sem prejuízo das propriedades dos artefatos finais, nem dos processos
produtivos.
Para buscar tais resultados, lança-se mão de aditivos específicos adicionados aos compostos
termoplásticos normalmente chamados de aditivos de compatibilidade para determinados fins.
Noutras aplicações se usa os agentes de acoplamento. Os dois tipos serão tratados de forma sucinta
nas páginas seguintes.
Interação entre materiais
Dois ou mais materiais termoplásticos diferentes, quando colocados juntos com objetivo de uni-los,
podem apresentar diversas respostas de compatibilidade como:
- Podem apresentar excelente compatibilidade entre si ocorrendo perfeita interação, que
numa analise final, tornam-se como se fossem um único material.
- Podem apresentar certa semi-compatibilidade entre si, ocorrendo interação incompleta.
Percebe-se que em alguma instância, partes dos materiais se compatibilizam bem e parte
não, mostrando certo grau de separação entre si.
- Podem apresentar total incompatibilidade entre si, não acontecendo nenhuma interação.
Percebe-se facilmente a presença de duas fases distintas.
O fato de existir semi-compatibilidade ou mesmo incompatibilidade entre os materiais não significa
que estes não possam ser misturados em determinadas condições de temperatura, pressão e com
aditivos adicionados em conjunto na mistura.
É necessário que se entenda alguns conceitos básicos sobre compatibilidade e miscibilidade, que
serão explicados abaixo:
- Compatibilidade não é a mesma coisa que miscibilidade.
www.cenne.com.br Página 4
- Polímeros compatíveis não necessariamente têm que ser miscíveis.
- Polímeros miscíveis são normalmente compatíveis.
Alguns exemplos de materiais gerais:
- Óleo e Água: são materiais imiscíveis e incompatíveis = mistura opaca;
- Álcool e Água: são materiais miscíveis e compatíveis = mistura transparente;
- PA e PU : são materiais imiscíveis porém, compatíveis = mistura opaca.
O que geralmente caracteriza materiais poliméricos imiscíveis e incompatíveis?
- Estrutura molecular diferente;
- Peso molecular diferente;
- Diferente polaridade;
- Alta energia interfacial (ex. óleo e água)
- Duas fases, que podem provocar:
- Delaminação;
- Inchamento na saída do molde;
- Esponjamento.
O que geralmente caracteriza materiais poliméricos miscíveis e compatíveis?
- Estrutura molecular similar;
- Peso molecular similar;
- Polaridade similar,
- Fase única;
- Nenhuma reação energética de interface (ex. Álcool e Água).
O que geralmente caracteriza materiais poliméricos compatíveis e imiscíveis?
www.cenne.com.br Página 5
- Diferente estrutura molecular;
- Peso molecular diferente;
- Boa interação;
- Duas Fases;
- Baixa energia de interface.
Aspectos teóricos gerais
Compostos termoplásticos com polímeros incompatíveis entre si, como os compostos reciclados (PET
+ PE ou PA + PE), sempre despertaram o interesse dos engenheiros de materiais plásticos. Isso
acontece porque se observava a possibilidade de explorar, num mesmo composto, propriedades
opostas, que de certa maneira se completam. Obter excelente tenacidade em materiais com altas
temperaturas de fusão, combinado com boa resistência à flexão em baixas temperaturas (como é o
caso PET + PE), é um bom exemplo dessas propriedades.
Então, uma das preocupações dos pesquisadores era encontrar um material que pudesse ser
reciclado. Com passar do tempo, apresentaram-se muitas soluções possíveis. Tornou-se, então,
perfeitamente possível combinar polímeros totalmente diferentes adicionando à mistura aditivos
compatibilizantes, criando assim compostos termoplásticos inovadores com propriedades gerais
superiores.
Um aditivo compatibilizante é um conjunto de ingredientes compatíveis com diversos componentes
poliméricos de naturezas diferentes. Este proporciona uma perfeita miscibilidade entre tais
componentes. Um copolímero em bloco, cuja natureza de blocos é solúvel em cada componente da
blenda de dois outros polímeros, é um bom exemplo desses aditivos. Os polímeros da blenda,
inicialmente incompatíveis, ficam aderidos graças ao copolímero em bloco, como o SEBS.
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Outro exemplo de aditivo compatibilizante é dado por um polímero que ofereça natureza química
compatível com a de um dos polímeros da blenda. Esse, por meio de tratamento como graftização
(enxertia) de um elemento químico, contendo grupos reativos, ou ainda a copolimerização com um
outro polímero, contendo também grupos reativos, proporciona compatibilidade com o segundo
polímero da blenda. Exemplo deste tipo de aditivo é o LLDPE-g-MAH (polietileno linear de baixa
densidade graftizado com anidrido maleico). O LLDPE é perfeitamente solúvel em polímeros iguais a
ele, e que ainda pode reagir, devido a grupos amínicos com a poliamida..
Então, desta breve explanação podemos resumir dizendo que os aditivos compatibilizantes são
adicionados aos compostos poliméricos para promover incrementos nas propriedades das blendas
de polímeros incompatíveis, buscando somar as boas propriedades de cada elemento polimérico do
composto, de forma a atender as especificações de engenharia desejadas, no produto final.
O fenômeno da incompatibilidade polimérica
Em um entendimento mais detalhado do fenômeno da incompatibilidade entre polímeros vale-nos
traçar aqui um paralelo dizendo que: quando tentamos misturar dois polímeros diferentes, estes não
são normalmente, compatíveis, formando o que é chamado de duas fases. Cada uma se mostra
individual e separado do outro. Podemos comparar o efeito da tentativa de mistura entre a água e o
óleo.
A razão deste fenômeno é que o sistema inteiro não pode interagir com um bom nível de energia
interfacial, formando então as fases individuais de cada material. Sendo assim, a energia de ligação
G é igual a 0 (zero).
Termodinamicamente isto é descrito pela Lei de Fase de Gibbis, que diz:
G = H + T. S
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Onde: H é a entalpia livre da mistura;
S é a entropia livre da mistura;
G é a energia de ligação da mistura;
T é a temperatura no ato da interação;
Logo, para se obter uma blenda polimérica de materiais incompatíveis, seja fase única ou fase
contínua, (miscibilidade completa), a energia livre de Gibbis “ G” tem que ser negativa. Isto somente
pode ser obtido quando a entalpia livre da mistura “ H” é negativa, caso em que as forças
magnéticas atrativas prevalecem entre as moléculas a serem misturadas. Também é obtido quando
“ S” for positiva o que permite que a maior parte das pequenas moléculas presentes tornam-se
aptas a formar um sistema muito desordenado provocando significativo aumento da entropia na
blenda.
Blendas poliméricas que apresentam diretamente completa miscibilidade são extremamente raras.
Pode ser destacado o exemplo do material chamado Noryl produzido pela GE Plastics que é uma
blenda de PS com PPO.
Também, o fato de existir duas fases separadas, imiscíveis ou incompatíveis, nas blendas poliméricas
não é necessariamente uma situação tecnicamente ruim. A tecnologia de tenacificação dos
termoplásticos de engenharia é praticamente baseada em se adicionar e incorporar polímeros
macios (borrachosos) incompatíveis ou parcialmente compatíveis numa matriz plástica vítrea,
cristalina ou semicristalina, fazendo com que a incompatibilidade não seja um impessílio. Com isso se
consegue melhores níveis de resistência ao impacto dos artefatos plásticos finais.
Outros fatores determinantes na morfologia e propriedades das
blendas
a) Temperatura, Pressão e Composição.
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As relações da termodinâmica determinam que numa blenda de diversos componentes a morfologia
(da blenda) tende a um ponto de equilíbrio termodinâmico.
Em muitos casos o equilíbrio termodinâmico não é fator predominante. A morfologia da blenda sofre
influencia de forças externas no ato da mistura, como o grau de cisalhamento de cada componente e
ou a razão de cisalhamento destes (e também da blenda). Isso é provocado por extremas pressões e
temperaturas durante o processamento da blenda, por exemplo, pelo processo de mistura em
Banbury ou extrusão.
b) Proporções e Razão de Viscosidade.
A proporção de cada componente na blenda, bem como a razão de viscosidades destes, permitirá
prever que num sistema de dois componentes se a fase contínua será ou não estabelecida.
A proporção entre componentes e sua razão de viscosidade determinará a fase contínua da blenda.
Deduz-se então, que se torna fácil para um polímero formar fase contínua, se este for de baixa
viscosidade e se encontrar em altas concentrações na blenda. Por outro lado, também é possível
para o segundo polímero, de menor concentração e menor fase, ser contínuo, se sua viscosidade for
extremamente baixa na blenda.
c) Energia Interfacial.
Numa blenda contendo aditivo compatibilizante a energia interfacial entre os dois polímeros
principais certamente é afetada e fortemente influenciada por grupos reativos. Estes grupos são os
que promovem a compatibilização energética entre tais polímeros principais da blenda.
Como já comentado acima, o aditivo compatibilizante é um polímero em que, na sua estrutura,
encontra-se enxertado um elemento químico ativo. Basicamente, a parte polimérica deste aditivo é
compatível com um dos componentes da blenda e o elemento químico ativo interage com o outro
polímero da blenda. Este fato modifica a relação energética interfacial entre os componentes
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poliméricos principais, o que pode provocar também alteração e aproximação da razão de
viscosidade, sendo este um fator positivo para melhor miscibilidade da mistura.
Agentes de compatibilização e agentes de acoplamento
Para um melhor entendimento do exposto acima, e sendo até um pouco redundante, podemos
interpretar esclarecendo da seguinte forma:
Os agentes ou aditivos compatibilizantes podem ser classificados como:
- Não Reativos;
- Reativos.
Entendemos como agentes compatibilizantes não reativos copolímeros que não contém em suas
estruturas grupos reativos. Exemplos destes são, como já mencionado, os copolímeros em bloco,
como o SEBS ou o KRATON G, cuja estrutura é composta por blocos de polímeros que chamaremos
de Polímero S, e blocos de polímeros B.
Quando usamos este material como agente compatibilizante, em um composto contendo polímeros
principais incompatíveis (seja A o polímero principal que é incompatível com o outro polímero
principal P), percebemos o seguinte fato: os blocos S do agente serão solúveis no polímero principal
A, e os blocos B se solubilizarão no polímero principal P. Isto produz assim uma perfeita interface
compatibilizante na blenda dos polímeros principais A + B.
O KRATON G e o SEBS são excelentes agentes compatibilizantes para blendas de PE + PS, por que são
praticamente solúveis em ambos os polímeros principais da blenda.
Agentes compatibilizantes reativos são polímeros graftizados com ingredientes reativos. Também
podem ser os próprios produtos químicos reativos, no caso de agentes de acoplamento.
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Explicando mecanismo de compatibilização, podemos dizer que a reatividade destes agentes está
baseada na presença de grupos polares reativos, que tendem a interagir com outros grupos reativos
contidos num dos polímeros principais da blenda. A parte polimérica do dito produto é solúvel com o
outro polímero principal (da blenda), proporcionado então as devidas ligações covalentes
(compatibilização) entre os polímeros principais A + P.
Alguns agentes compatibilizantes não reativos são:
- SEBS, SSBS, EPDM, etc.
Alguns agentes compatibilizantes reativos são:
- LLDPE-g-MAH (polietileno linear de baixa densidade graftizado com anidrido maleico).
- EVA-g-MAH (etileno vinil acetato graftizado com anidrido maleico)
- PE-g-MAH (polietileno graftizado com anidrido maleico).
- EPDM-g-MAH (etileno / propileno / dieno graftizado com anidrido maleico).
- PP-g-MAH (polipropileno graftizado com anidrido maleico).
- EMA (etileno metil acrilato)
- EEA (etileno etil acrilato)
- EBA (etileno butil acrilato)
- Terpolímero de SBS-g-MAH (estireno / butadieno / estireno graftizado com anidrido maleico
ou com ácidos acrílicos)
- Outras poliolefinas graftizadas com anidrido maleico ou ácidos acrílicos insaturados.
Para exemplo de uso, podemos citar a adição de PP-g-MAH como agente compatibilizante da blenda
de PA e Nylon com PP reciclado. Na mesma, uma boa ligação covalente é necessária para se
conseguir propriedades mecânicas apreciáveis.
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Agentes de acoplamento
Tecnicamente entendemos como agente de acoplamento um tipo especial de aditivo usado em
composições poliméricas. Este aditivo tende a produzir elevado grau de interação entre o polímero e
as cargas contidas num composto, principalmente as inorgânicas.
Os agentes de acoplamento podem ser aditivos químicos ou polímeros, quimicamente modificados
por materiais reativos. Quando adicionados aos compostos poliméricos, produzem grande força
adesiva entre as partículas da carga e as moléculas poliméricas, funcionando como elemento de
interface. Logo teremos um conjunto polímero + agente de acoplamento + carga inorgânica.
Um exemplo é o emprego dos TITANATOS ou EVA, modificado com anidrido maleico para melhorar a
força de adesão no acoplamento da alumina tri – hidratada ao polímero de EPDM. O objetivo é
promover ao composto certa resistência a inflamabilidade, sem perder as propriedades mecânicas
finais do produto.
Interação entre polímero e carga
A interação ou a intensidade da força de adesão entre o polímero e a carga em um composto, pode
facilmente ser avaliada através de testes de resistência à ruptura. Verificando os resultados da
comparação do teste no polímero puro e o composto, se tem a seguinte afirmação: se a tensão de
ruptura conseguida do composto carregado mostrar-se superior àquela do polímero puro, significa
que a matriz polimérica transferiu parte de suas tensões internas (no ato da solicitação) para as
partículas da carga. Como a resistência à ruptura das partículas da carga é superior a do polímero, os
resultados de tal propriedade mecânica também apresentam melhora.
A transferência das tensões acontece justamente na região onde o polímero faz contato com a carga,
na região de interface polímero / carga.
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Numa analise mais profunda, podemos entender que quando a força adesiva na interface polímero /
carga é suficientemente alta e o composto é solicitado a esforços externos, provocando tensões
internas, ocorre certa deformação longitudinal, Esta deformação ocorre no sentido da força
solicitante e entre a carga e a matriz polimérica. Também há a fricção entre os elementos do
composto polímero / carga.
Deste raciocínio percebemos facilmente a fundamental importância da força adesiva polímero /
carga nas propriedades mecânicas do artefato final.
A força adesiva é substancialmente influenciada pelas características físico – químicas das cargas
(como natureza química, pureza, área superficial, tamanho de partículas, atividade superficial
específica, etc). Também é influenciada pela constituição da matriz polimérica, natureza química,
conformação molecular, eletronegatividade, viscosidade, distribuição do peso molecular, etc.
Outro fator essencial está nos processamentos de mistura do composto. É de extrema relevância
uma perfeita incorporação e dispersão das cargas no polímero, pois se torna de primordial
importância o total envolvimento das partículas da carga pela matriz polimérica. Dessa forma,
consegue-se o mais amplo contato superficial possível, polímero / carga.
Mecanismos da adesão de interface polímero / carga
Diversos são os mecanismos pelos quais pode ocorrer a adesão entre polímero / carga, alguns
naturais, como atração eletrostática em que acontece uma interação magnética entre os materiais.
Também se pode citar a ancoragem mecânica. Acontece quando moléculas poliméricas penetram em
certas micro-cavidades existentes na superfície das partículas da carga, o que oferece alguma
resistência ao destacamento. Também, por interdifusão, quando as partículas da carga são pré-
revestidas por materiais poliméricos polares reativos. A adsorção, das partículas da carga pelo
polímero, onde a matriz polimérica produz uma finíssima camada cristalina, (tenacificada, devido ao
processamento de incorporação) sobre a superfície da carga. Esta camada apresenta resistência ao
rompimento, e por fim, a ligação química.
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A ligação química promovida por agentes de acoplamento, adicionados ao composto polímero /
carga é o mais eficiente mecanismo de adesão, pois basicamente funciona como uma ponte de
interface polímero / carga. Também é dependente da quantidade e tipo das ligações químicas
existentes.
A modificação da superfície das partículas da carga, normalmente carga inorgânica, por agentes de
acoplamento, conduz a uma melhor união (soldagem) química do polímero / carga. Este fato
modifica a energia superficial da carga, permitindo alto grau de envolvimento da carga pelo
polímero.
Eficácia do agente de acoplamento
Uma das principais e mais eficaz família de agentes de acoplamento, normalmente indicados, é a
família dos silanos.
A constituição estrutural desses produtos químicos apresenta parte orgânica e inorgânica. A parte
orgânica interage com a matriz polimérica, unindo-se fortemente a ela. Já a parte inorgânica, se liga à
carga, proporcionando um perfeito acoplamento polímero / carga.
Excelentes resultados do uso de silanos como agente de acoplamento são principalmente
conseguidos quando cargas de base silicatos, com características superficiais reativas são usadas. Por
exemplo, sílicas, fibras de vidro, mica em pó, etc. Bons resultados, porém, inferiores, são mostrados
quando os silanos são empregados em compostos contendo cargas de menor atividade superficial,
como carbonato de cálcio, talco, caulim, alumina hidratada, negro de fumo, etc.
Vale lembrar que é muito importante adicionar o silano diretamente à carga, homogeneizando-o
perfeitamente. E somente depois incorporar a carga silanizada ao polímero. Este cuidado melhora
sobremaneira a eficácia do acoplamento polímero / carga.
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Outro tipo de agente de acoplamento que também pode ser usado são os titanatos, estes
apresentam menor eficiência que os silanos, mostrando somente uma ligeira melhora na resistência
ao impacto.
Modificação superficial da matriz polimérica
Resultados muito interessantes de acoplamento polímero / carga são conseguidos por meio da
modificação superficial da matriz polimérica através de tratamento (graftização) desta. Materiais
contendo grupos polares reativos como anidrido maleico ou ácidos acrílicos.
É de muito boa prática também, o emprego de sistemas híbridos. Sejam empregados silanos, como
aditivos para tratamento das cargas, e agentes a base de polímeros modificados por anidrido maleico
ou ácidos acrílicos. Esta combinação resulta em compostos com propriedades mecânicas ainda
superiores.
AGENTES COMPATIBILIZANTES E AGENTES DE ACOPLAMENTO
COMUMENTE COMERCIALIZADOS
Abaixo, na tabela 1, são mostrados alguns agentes compatibilizantes e agentes de acoplamento nas
suas aplicações específicas. A tabela 2 contém as principais características técnicas destes, bem como
nomes comerciais e produtos similares de fabricantes distintos.
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Polímero
a ser aditivado
Finalidade de uso do
aditivo
Código do
aditivo
indicado
Teor
Adicion.
ABS
Melhorar a resistência ao impacto em baixas
temperaturas.
EL.01
8 a 10 %
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso
geral.
EL.01
EL.02
8 a 10 %
Agente de acoplamento de cargas minerais como:
carbonato de cálcio, alumina trihidratada, hidróxido
de magnésio.
FS.100
5 a 8 % sobre a
qtde. carga
Melhorar a fluidez e processabilidade EL.03 3 a 7 %
Poliamida 6
(PA 6)
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso
geral.
FS.105
EL.02
EL.03
EL.04
3 a 15 %
Melhorar a resistência ao impacto em baixas
temperaturas.
FS.105
FS.110
10 a 20 %
Para super resistência ao impacto. FS.105
FS.110
20 a 25 %
Melhorar processabilidade. EL.05 3 a 10 %
Poliamida 6,6
(PA 6,6)
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso
geral.
SU.12
EL.02
EL.03
EL.04
3 a 15 %
Melhorar a resistência ao impacto em baixas
temperaturas.
FS.105
FS.110
FS.100
SU.22
SU.12
10 a 20 %
Para super resistência ao impacto. FS.100
FS.110
20 a 25 %
Melhorar a processabilidade EL.05 3 a 10 %
Blenda de
PA + ABS
Melhorar a compatibilidade entre os polímeros e a
resistência ao impacto.
FS.115
5 a 10 %
Policarbonato
(PC)
Melhorar a resistência ao impacto. EL.03
5 a 10 %
Blenda de
PC + ABS
Melhorar a resistência ao impacto para peças de uso
geral.
EL.02
EL.03
EL.04
5 a 10 %
Tabela – 1: Orientação para uso de aditivos para modificação de termoplásticos
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Polímero
a ser
aditivado
Finalidade de Uso do
Aditivo
Código do
Aditivo
Indicado
Teor
Adicion.
PEBD
e
PELBD
Como agente de acoplamento para o polímero com
Fibra de Vidro
FS.116 2 a 5 %
Como agente de acoplamento para o polímero com:
alumina trihidratada, carbonato de cálcio, hidróxido
de magnésio e outras cargas minerais.
FS.117
FS.116 3 a 4 %
Como promotor de adesão a substratos.
FS.117
SY.10
SY.12
5 a 7 %
Para compatibilizar a blenda de PEBD ou PELBD com
PA, EVOH e PET.
FS.117
SY.10
SY.12
5 a 7 %
PEAD
Como agente de acoplamento para o polímero com
fibra de vidro.
FS.116
FS.118
2 a 5 %
Como agente de acoplamento para o polímero com:
alumina trihidratada, carbonato de Cálcio, hidróxido
de magnésio e outras cargas minerais.
FS.117
FS.116
FS.118
FS.103
3 a 4 %
Como promotor de adesão a substratos. FS.117
FS.118
SY.10
5 a 7 %
Para compatibilizar a blenda de PEAD com: PA,
EVOH e PET.
FS.117
SY.10
5 a 7 %
PBT
ou
PET
(Poliésters)
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso
geral.
EL.03
FS.100
5 a 15 %
20 a 25 %
Melhorar a resistência ao impacto em baixas
temperaturas.
FS.105
EL.05
10 a 15 %
Para uma super resistência ao impacto. EL.05 15 a 25 %
Para melhorar a resistência do polímero fundido
(Melt Strength).
EL.05 10 a 15 %
Para melhorar a nucleação. SY.015 10 a 15 %
Agente de compatibilização com PE e PP. EL.05 10 a 15 %
Tabela – 1: Orientação para uso de Aditivos para modificação de termoplásticos (continuação)
www.cenne.com.br Página 17
Polímero
a ser
aditivado
Finalidade de Uso do
Aditivo
Código do
Aditivo
Indicado
Teor
Adicion.
Blenda de
PBT + PC
Para uma super resistência ao impacto EL.05 10 a 20 %
Para melhorar a resistência ao impacto em peças de
uso geral
EL.02
EL.04
5 a 15 %
Polipropileno
PP
Como agente de acoplamento, para o polímero com
Cargas em geral
FS.200
FS.205
2 %
Como agente de acoplamento, para o polímero com:
alumina trihidratada, carbonato de cálcio, hidróxido
de magnésio e outras cargas minerais.
FS.200
FS.203
FS.205
4 %
Como modificador, para melhora a resistência ao
impacto.
EL.07 10 a 20 %
Para compatibilizar a blenda de PP com: PA, EVOH e
PET.
FS.200
FS.205
FS.203
FS.209
5 a 7 %
PVC
(Rígido)
Como plastificante permanente. EL.0 5 a 10 %
Para melhorar a resistência ao impacto de artigos de
uso geral.
EL.500 5 a 10 %
Para melhorar a resistência ao impacto em baixas
temperaturas.
EL.500 5 a 15 %
Tabela – 1: Orientação para uso de Aditivos para modificação de termoplásticos (continuação)
www.cenne.com.br Página 18
Tabela–2CaracterísticasGeraisdosAditivosEscolhidosatravésdaTabela–1
(e,indicaçãodealgunstipossimilaresdeváriosfabricantes)
Código
Tab.1
Base
Polimé-
Rica
Teor
Elem.
Graftiz
Tipode
Elem.
Graftiz.
Índice
Fluidez
MFR
Temper.
Amolecim.
DSC
Fornecedores,seusProdutosedevidosNomesComerciais
DuPontExxonCromptonArkemaDOWRohm&Hass
FS-100EPRAltoMAH23(b)43ºCFusabondN-416ExxelorVA1803RoyaltutR498
FS-103HDPEAltoMAH2134ºCFusabondE-100
Polybond1009
Polybond3009
FS-105EOMédioMAH1,650ºCFusabondN-493ExxelorVA1801RoyaltutR485
FS-109PPMédioMAH25108ºCFusabondM603
FS-110PEAltoMAH3,754ºCFusabondN-525
FS-115E/nBA/COAltoMAH862ºCFusabondA-423
ParaloidEXL
2300/3300
FS-116LLDPEAltoMAH23136ºCFusabondE-110Polybond3109
FS-117LLDPEAltoMAH1,75120ºCFusabondE-226
AmplifyG
R205
FS-118HDPEAltoMAH12131ºCFusabondE-265
AmplifyG
R202
FS-200PPMédioMAH120162ºCFusabondP-613ExxelorPQ1015Polybond3002
FS-203PP
Muito
Alto
MAH470135ºCFusabondP-353
Polybond3150
Polybond3200
OrevacCA100
FS-205PPAltoMAH102160ºCFusabondP-203ExxelorPQ1015
FS-207PEBaixo
EBA+
MAH
5,694ºCFusabondA-560
Lotader4700
Lotader4720
FS-209PP
Muito
Alto
MAH290136ºCFusabondP-411
Legenda:--MAH=AnidridoMaleico-LLDPE=PolietilenoLineardeBaixaDensidade
-EPR=EtilenoPropilenoRubber-MFR=ÍndicedeFluidez,ASTMD1238,(190ºC,2,16Kg)OBS:-Indicamosaquiprodutossimilaresdeváriosfabricantes,
-HDPE=PolietilenodeAltaDensidade-MFR(b)=ÍndicedeFluidezASTMD1238(280ºC,2,16Kg)poréméaconselhávelsolicitareestudarascaracterísticas
-EO=EtilenoOcteno(EngageDow)-PE=Polietilenoespecíficasdecadaprodutoantesdeutiliza-los.
www.cenne.com.br Página 19
Tabela–2CaracterísticasGeraisdosAditivosEscolhidosatravésdaTabela–1
(e,indicaçãodealgunstipossimilaresdeváriosfabricantes)
Código
Tab.1
Base
Polimé-
rica
Teor
Elem.
Graftiz.
Tipode
Elem.
Graftiz.
Índice
Fluidez
MFR
Temper.
Amolecim.
DSC
Fornecedores,seusProdutosedevidosNomesComerciais
DuPontExxonCromptonArkemaDOWRohm&Hass
SY015Etilênica---------MAA0,988ºCSurlyn8920
SY13Etilênica--------MAA1,196ºCSurlyn9520
SY22Etilênica--------MAA0,870ºCSurlyn9320
SY10Etilênica---------MAA1,897ºCSurlyn1650
SY12Etilênica----------MAA5,2100ºCSurlyn1652
EL505
E/nBA/GM
A
24/3
%
MA/
GMA
872ºCElvaloy4170AX8900
EL04Etilênica27%EBA494ºC
Elvaloy
AC3427
EL03Etilênica24%EMA291ºC
Elvaloy
AC1224
EL05
E/nBA/GM
A
25/8
%
MA/
GMA
1272ºCElvaloyPTWAX8930
EL01E/nBA/CO---------EBA1259ºC
Elvaloy
HP4051
EL02Etilênica25%EMA0,490ºC
Elvaloy
AC1125
EL07Etilênica20%EMA892ºC
Elvaloy
AC1820
EL0E/VA/CO--------------------3566ºCElvaloy741
EL500E/VA/CO------------------1570ºCElvaloy4924
Legenda:--MAA=ÁcidoMetacrílico
-EMA=EtilenoButilAcrilatoOBS:-Indicamosaquiprodutossimilaresdevários
-E/VA/CO=EtilenoVinilAcetato/Monóxidodecarbonofabricantes,porém,éaconselhávelsolicitareestudar
-E/nBA/CO=EtilenoButilAcrilato/MonóxidodeCarbonoascaracterísticasespecíficasdecadaprodutoantesde
-MFR=ÍndicedeFluidez,ASTMD1238,(190ºC,2,16Kg)utilizar.
www.cenne.com.br Página 20
Importante
Sabemos que o universo de informações sobre aditivos de acoplamento de cargas aos compostos
plásticos, bem como de Compatibilizantes entre polímeros de naturezas diferentes, é bastante
grande, e ainda para nossa felicidade existem muitos fornecedores. Porém, o mais importante é
identificar a real necessidade do emprego destes aditivos e principalmente saber indicar, na
realidade prática, qual o tipo e suas dosagens precisas a serem adicionadas aos compostos, pois
indicações erradas poderão causar transtornos e perdas muitas vezes irreparáveis.
Em casos de dúvidas a melhor alternativa é consultar o apoio técnico especializado que oferecerá a
melhor sugestão, caso a caso.
Bibliografia
Chanda, M. Plastics Technology Handbook. Marcel Dekker, New York 1987;
GE Plastics. GE Select Database 1995;
Several Papers of Dupont, as: Papers of Research and Development Center Dupont Canada
Inc., Research and Development Center Dupont de Nemours International,
Menges.G GummiKautschuk, kunststoffe, 46 1993
Nakagawa M, Kawachi, H;Praccedings SP 91 Zunch, 1991.
Chiang, W.Y. & Yang, W.D. Polypropylene Composites. I. Studies of the Effects of Grafting of
Acrylic Acid and Silane Coupling Agent on the Performance of Polypropylene Mica Composits.
Huls, Applications of Organofunctional Silanes Tecchnical Catalogue.
Crompton Osi Specialties of Organofunctionals Silanes Technical Catalogue.
Rabello, M. S. Aditivação de Polímeros – Cargas – Artliber Editora Ltda. – 2000
Radian Coorporation. Chemical Additives for Plastics Industries. Noyes, New Jersey 1987.
Schlumpf, H. P. Fillers and Reinforcement Eds. Plastics Additives Handbook.
Richardson, M.O. Polymer Engineering Composites. Applied Science, London 1996
Several others litles papers of studies cases made with Dupont Produts.

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Aditivos de compatibilidade e agentes de acoplamento

  • 1. Aditivos de compatibilidade e Agentes de acoplamento V. J. Garbim
  • 2. www.cenne.com.br Página 1 Conteúdo POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS...................................................................................................... 2 ADITIVOS DE COMPATIBILIDADE E AGENTES DE ACOPLAMENTO.................................................... 2 Introdução.................................................................................................................................... 2 Interação entre materiais ............................................................................................................. 3 Aspectos teóricos gerais................................................................................................................ 5 O fenômeno da incompatibilidade polimérica................................................................................ 6 Outros fatores determinantes na morfologia e propriedades das blendas ...................................... 7 Agentes de compatibilização e agentes de acoplamento................................................................ 9 Agentes de acoplamento ............................................................................................................ 11 Interação entre polímero e carga ................................................................................................ 11 Mecanismos da adesão de interface polímero / carga ................................................................. 12 Eficácia do agente de acoplamento............................................................................................. 13 Modificação superficial da matriz polimérica............................................................................... 14 AGENTES COMPATIBILIZANTES E AGENTES DE ACOPLAMENTO .................................................... 14 COMUMENTE COMERCIALIZADOS............................................................................................... 14 Importante................................................................................................................................. 20 Bibliografia ................................................................................................................................ 20
  • 3. www.cenne.com.br Página 2 POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS ADITIVOS DE COMPATIBILIDADE E AGENTES DE ACOPLAMENTO Introdução A versatilidade de aplicação e facilidade de processamento para produção de artigos com materiais termoplásticos proporcionam idealizações impares, se comparado a outros tipos de materiais. Projetos e desenvolvimentos de peças e artigos, principalmente de engenharia, exploram ativamente as mais intrínsecas características dos polímeros termoplásticos levando até a produzir fusões entre plásticos de natureza físico-químicas completamente diferentes, muitas vezes incompatíveis a uma primeira análise. Somado a essa busca incessante de resultados técnicos dia-a-dia mais severos, segue ainda as leis e regulamentos de proteção ambiental com rigorosos controles sobre os rejeitos industriais, sobressaindo os de produção e processamento. A administração dos rejeitos torna-se muito cara, seja destruindo tais descartes por incineração ou via deposito em aterros sanitários. Este custo/descarte leva os empresários a assimilarem uma consciência ambiental cada vez mais assegurada. Deste modo, financiando pesquisas ou criando artifícios de redução de desperdícios, promovendo forte esforço em políticas de reciclagem, tornando aquilo que em recentes épocas passadas era considerado lixo em gordas e significativas cifras monetárias. A sede de novas misturas de termoplásticos pelos engenheiros somados à descoberta estimulante dos reciclados pelos donos de negócios, conduz ao desenvolvimento de compostos termoplásticos singulares. Estes aplicados na compatibilização entre materiais plásticos virgens de diferentes naturezas, no reaproveitamento de reciclados, sendo estes em combinação ou adição em compostos virgens. De qualquer forma, um extremo cuidado deve ser observado, para que se obtenham
  • 4. www.cenne.com.br Página 3 melhores resultados sem prejuízo das propriedades dos artefatos finais, nem dos processos produtivos. Para buscar tais resultados, lança-se mão de aditivos específicos adicionados aos compostos termoplásticos normalmente chamados de aditivos de compatibilidade para determinados fins. Noutras aplicações se usa os agentes de acoplamento. Os dois tipos serão tratados de forma sucinta nas páginas seguintes. Interação entre materiais Dois ou mais materiais termoplásticos diferentes, quando colocados juntos com objetivo de uni-los, podem apresentar diversas respostas de compatibilidade como: - Podem apresentar excelente compatibilidade entre si ocorrendo perfeita interação, que numa analise final, tornam-se como se fossem um único material. - Podem apresentar certa semi-compatibilidade entre si, ocorrendo interação incompleta. Percebe-se que em alguma instância, partes dos materiais se compatibilizam bem e parte não, mostrando certo grau de separação entre si. - Podem apresentar total incompatibilidade entre si, não acontecendo nenhuma interação. Percebe-se facilmente a presença de duas fases distintas. O fato de existir semi-compatibilidade ou mesmo incompatibilidade entre os materiais não significa que estes não possam ser misturados em determinadas condições de temperatura, pressão e com aditivos adicionados em conjunto na mistura. É necessário que se entenda alguns conceitos básicos sobre compatibilidade e miscibilidade, que serão explicados abaixo: - Compatibilidade não é a mesma coisa que miscibilidade.
  • 5. www.cenne.com.br Página 4 - Polímeros compatíveis não necessariamente têm que ser miscíveis. - Polímeros miscíveis são normalmente compatíveis. Alguns exemplos de materiais gerais: - Óleo e Água: são materiais imiscíveis e incompatíveis = mistura opaca; - Álcool e Água: são materiais miscíveis e compatíveis = mistura transparente; - PA e PU : são materiais imiscíveis porém, compatíveis = mistura opaca. O que geralmente caracteriza materiais poliméricos imiscíveis e incompatíveis? - Estrutura molecular diferente; - Peso molecular diferente; - Diferente polaridade; - Alta energia interfacial (ex. óleo e água) - Duas fases, que podem provocar: - Delaminação; - Inchamento na saída do molde; - Esponjamento. O que geralmente caracteriza materiais poliméricos miscíveis e compatíveis? - Estrutura molecular similar; - Peso molecular similar; - Polaridade similar, - Fase única; - Nenhuma reação energética de interface (ex. Álcool e Água). O que geralmente caracteriza materiais poliméricos compatíveis e imiscíveis?
  • 6. www.cenne.com.br Página 5 - Diferente estrutura molecular; - Peso molecular diferente; - Boa interação; - Duas Fases; - Baixa energia de interface. Aspectos teóricos gerais Compostos termoplásticos com polímeros incompatíveis entre si, como os compostos reciclados (PET + PE ou PA + PE), sempre despertaram o interesse dos engenheiros de materiais plásticos. Isso acontece porque se observava a possibilidade de explorar, num mesmo composto, propriedades opostas, que de certa maneira se completam. Obter excelente tenacidade em materiais com altas temperaturas de fusão, combinado com boa resistência à flexão em baixas temperaturas (como é o caso PET + PE), é um bom exemplo dessas propriedades. Então, uma das preocupações dos pesquisadores era encontrar um material que pudesse ser reciclado. Com passar do tempo, apresentaram-se muitas soluções possíveis. Tornou-se, então, perfeitamente possível combinar polímeros totalmente diferentes adicionando à mistura aditivos compatibilizantes, criando assim compostos termoplásticos inovadores com propriedades gerais superiores. Um aditivo compatibilizante é um conjunto de ingredientes compatíveis com diversos componentes poliméricos de naturezas diferentes. Este proporciona uma perfeita miscibilidade entre tais componentes. Um copolímero em bloco, cuja natureza de blocos é solúvel em cada componente da blenda de dois outros polímeros, é um bom exemplo desses aditivos. Os polímeros da blenda, inicialmente incompatíveis, ficam aderidos graças ao copolímero em bloco, como o SEBS.
  • 7. www.cenne.com.br Página 6 Outro exemplo de aditivo compatibilizante é dado por um polímero que ofereça natureza química compatível com a de um dos polímeros da blenda. Esse, por meio de tratamento como graftização (enxertia) de um elemento químico, contendo grupos reativos, ou ainda a copolimerização com um outro polímero, contendo também grupos reativos, proporciona compatibilidade com o segundo polímero da blenda. Exemplo deste tipo de aditivo é o LLDPE-g-MAH (polietileno linear de baixa densidade graftizado com anidrido maleico). O LLDPE é perfeitamente solúvel em polímeros iguais a ele, e que ainda pode reagir, devido a grupos amínicos com a poliamida.. Então, desta breve explanação podemos resumir dizendo que os aditivos compatibilizantes são adicionados aos compostos poliméricos para promover incrementos nas propriedades das blendas de polímeros incompatíveis, buscando somar as boas propriedades de cada elemento polimérico do composto, de forma a atender as especificações de engenharia desejadas, no produto final. O fenômeno da incompatibilidade polimérica Em um entendimento mais detalhado do fenômeno da incompatibilidade entre polímeros vale-nos traçar aqui um paralelo dizendo que: quando tentamos misturar dois polímeros diferentes, estes não são normalmente, compatíveis, formando o que é chamado de duas fases. Cada uma se mostra individual e separado do outro. Podemos comparar o efeito da tentativa de mistura entre a água e o óleo. A razão deste fenômeno é que o sistema inteiro não pode interagir com um bom nível de energia interfacial, formando então as fases individuais de cada material. Sendo assim, a energia de ligação G é igual a 0 (zero). Termodinamicamente isto é descrito pela Lei de Fase de Gibbis, que diz: G = H + T. S
  • 8. www.cenne.com.br Página 7 Onde: H é a entalpia livre da mistura; S é a entropia livre da mistura; G é a energia de ligação da mistura; T é a temperatura no ato da interação; Logo, para se obter uma blenda polimérica de materiais incompatíveis, seja fase única ou fase contínua, (miscibilidade completa), a energia livre de Gibbis “ G” tem que ser negativa. Isto somente pode ser obtido quando a entalpia livre da mistura “ H” é negativa, caso em que as forças magnéticas atrativas prevalecem entre as moléculas a serem misturadas. Também é obtido quando “ S” for positiva o que permite que a maior parte das pequenas moléculas presentes tornam-se aptas a formar um sistema muito desordenado provocando significativo aumento da entropia na blenda. Blendas poliméricas que apresentam diretamente completa miscibilidade são extremamente raras. Pode ser destacado o exemplo do material chamado Noryl produzido pela GE Plastics que é uma blenda de PS com PPO. Também, o fato de existir duas fases separadas, imiscíveis ou incompatíveis, nas blendas poliméricas não é necessariamente uma situação tecnicamente ruim. A tecnologia de tenacificação dos termoplásticos de engenharia é praticamente baseada em se adicionar e incorporar polímeros macios (borrachosos) incompatíveis ou parcialmente compatíveis numa matriz plástica vítrea, cristalina ou semicristalina, fazendo com que a incompatibilidade não seja um impessílio. Com isso se consegue melhores níveis de resistência ao impacto dos artefatos plásticos finais. Outros fatores determinantes na morfologia e propriedades das blendas a) Temperatura, Pressão e Composição.
  • 9. www.cenne.com.br Página 8 As relações da termodinâmica determinam que numa blenda de diversos componentes a morfologia (da blenda) tende a um ponto de equilíbrio termodinâmico. Em muitos casos o equilíbrio termodinâmico não é fator predominante. A morfologia da blenda sofre influencia de forças externas no ato da mistura, como o grau de cisalhamento de cada componente e ou a razão de cisalhamento destes (e também da blenda). Isso é provocado por extremas pressões e temperaturas durante o processamento da blenda, por exemplo, pelo processo de mistura em Banbury ou extrusão. b) Proporções e Razão de Viscosidade. A proporção de cada componente na blenda, bem como a razão de viscosidades destes, permitirá prever que num sistema de dois componentes se a fase contínua será ou não estabelecida. A proporção entre componentes e sua razão de viscosidade determinará a fase contínua da blenda. Deduz-se então, que se torna fácil para um polímero formar fase contínua, se este for de baixa viscosidade e se encontrar em altas concentrações na blenda. Por outro lado, também é possível para o segundo polímero, de menor concentração e menor fase, ser contínuo, se sua viscosidade for extremamente baixa na blenda. c) Energia Interfacial. Numa blenda contendo aditivo compatibilizante a energia interfacial entre os dois polímeros principais certamente é afetada e fortemente influenciada por grupos reativos. Estes grupos são os que promovem a compatibilização energética entre tais polímeros principais da blenda. Como já comentado acima, o aditivo compatibilizante é um polímero em que, na sua estrutura, encontra-se enxertado um elemento químico ativo. Basicamente, a parte polimérica deste aditivo é compatível com um dos componentes da blenda e o elemento químico ativo interage com o outro polímero da blenda. Este fato modifica a relação energética interfacial entre os componentes
  • 10. www.cenne.com.br Página 9 poliméricos principais, o que pode provocar também alteração e aproximação da razão de viscosidade, sendo este um fator positivo para melhor miscibilidade da mistura. Agentes de compatibilização e agentes de acoplamento Para um melhor entendimento do exposto acima, e sendo até um pouco redundante, podemos interpretar esclarecendo da seguinte forma: Os agentes ou aditivos compatibilizantes podem ser classificados como: - Não Reativos; - Reativos. Entendemos como agentes compatibilizantes não reativos copolímeros que não contém em suas estruturas grupos reativos. Exemplos destes são, como já mencionado, os copolímeros em bloco, como o SEBS ou o KRATON G, cuja estrutura é composta por blocos de polímeros que chamaremos de Polímero S, e blocos de polímeros B. Quando usamos este material como agente compatibilizante, em um composto contendo polímeros principais incompatíveis (seja A o polímero principal que é incompatível com o outro polímero principal P), percebemos o seguinte fato: os blocos S do agente serão solúveis no polímero principal A, e os blocos B se solubilizarão no polímero principal P. Isto produz assim uma perfeita interface compatibilizante na blenda dos polímeros principais A + B. O KRATON G e o SEBS são excelentes agentes compatibilizantes para blendas de PE + PS, por que são praticamente solúveis em ambos os polímeros principais da blenda. Agentes compatibilizantes reativos são polímeros graftizados com ingredientes reativos. Também podem ser os próprios produtos químicos reativos, no caso de agentes de acoplamento.
  • 11. www.cenne.com.br Página 10 Explicando mecanismo de compatibilização, podemos dizer que a reatividade destes agentes está baseada na presença de grupos polares reativos, que tendem a interagir com outros grupos reativos contidos num dos polímeros principais da blenda. A parte polimérica do dito produto é solúvel com o outro polímero principal (da blenda), proporcionado então as devidas ligações covalentes (compatibilização) entre os polímeros principais A + P. Alguns agentes compatibilizantes não reativos são: - SEBS, SSBS, EPDM, etc. Alguns agentes compatibilizantes reativos são: - LLDPE-g-MAH (polietileno linear de baixa densidade graftizado com anidrido maleico). - EVA-g-MAH (etileno vinil acetato graftizado com anidrido maleico) - PE-g-MAH (polietileno graftizado com anidrido maleico). - EPDM-g-MAH (etileno / propileno / dieno graftizado com anidrido maleico). - PP-g-MAH (polipropileno graftizado com anidrido maleico). - EMA (etileno metil acrilato) - EEA (etileno etil acrilato) - EBA (etileno butil acrilato) - Terpolímero de SBS-g-MAH (estireno / butadieno / estireno graftizado com anidrido maleico ou com ácidos acrílicos) - Outras poliolefinas graftizadas com anidrido maleico ou ácidos acrílicos insaturados. Para exemplo de uso, podemos citar a adição de PP-g-MAH como agente compatibilizante da blenda de PA e Nylon com PP reciclado. Na mesma, uma boa ligação covalente é necessária para se conseguir propriedades mecânicas apreciáveis.
  • 12. www.cenne.com.br Página 11 Agentes de acoplamento Tecnicamente entendemos como agente de acoplamento um tipo especial de aditivo usado em composições poliméricas. Este aditivo tende a produzir elevado grau de interação entre o polímero e as cargas contidas num composto, principalmente as inorgânicas. Os agentes de acoplamento podem ser aditivos químicos ou polímeros, quimicamente modificados por materiais reativos. Quando adicionados aos compostos poliméricos, produzem grande força adesiva entre as partículas da carga e as moléculas poliméricas, funcionando como elemento de interface. Logo teremos um conjunto polímero + agente de acoplamento + carga inorgânica. Um exemplo é o emprego dos TITANATOS ou EVA, modificado com anidrido maleico para melhorar a força de adesão no acoplamento da alumina tri – hidratada ao polímero de EPDM. O objetivo é promover ao composto certa resistência a inflamabilidade, sem perder as propriedades mecânicas finais do produto. Interação entre polímero e carga A interação ou a intensidade da força de adesão entre o polímero e a carga em um composto, pode facilmente ser avaliada através de testes de resistência à ruptura. Verificando os resultados da comparação do teste no polímero puro e o composto, se tem a seguinte afirmação: se a tensão de ruptura conseguida do composto carregado mostrar-se superior àquela do polímero puro, significa que a matriz polimérica transferiu parte de suas tensões internas (no ato da solicitação) para as partículas da carga. Como a resistência à ruptura das partículas da carga é superior a do polímero, os resultados de tal propriedade mecânica também apresentam melhora. A transferência das tensões acontece justamente na região onde o polímero faz contato com a carga, na região de interface polímero / carga.
  • 13. www.cenne.com.br Página 12 Numa analise mais profunda, podemos entender que quando a força adesiva na interface polímero / carga é suficientemente alta e o composto é solicitado a esforços externos, provocando tensões internas, ocorre certa deformação longitudinal, Esta deformação ocorre no sentido da força solicitante e entre a carga e a matriz polimérica. Também há a fricção entre os elementos do composto polímero / carga. Deste raciocínio percebemos facilmente a fundamental importância da força adesiva polímero / carga nas propriedades mecânicas do artefato final. A força adesiva é substancialmente influenciada pelas características físico – químicas das cargas (como natureza química, pureza, área superficial, tamanho de partículas, atividade superficial específica, etc). Também é influenciada pela constituição da matriz polimérica, natureza química, conformação molecular, eletronegatividade, viscosidade, distribuição do peso molecular, etc. Outro fator essencial está nos processamentos de mistura do composto. É de extrema relevância uma perfeita incorporação e dispersão das cargas no polímero, pois se torna de primordial importância o total envolvimento das partículas da carga pela matriz polimérica. Dessa forma, consegue-se o mais amplo contato superficial possível, polímero / carga. Mecanismos da adesão de interface polímero / carga Diversos são os mecanismos pelos quais pode ocorrer a adesão entre polímero / carga, alguns naturais, como atração eletrostática em que acontece uma interação magnética entre os materiais. Também se pode citar a ancoragem mecânica. Acontece quando moléculas poliméricas penetram em certas micro-cavidades existentes na superfície das partículas da carga, o que oferece alguma resistência ao destacamento. Também, por interdifusão, quando as partículas da carga são pré- revestidas por materiais poliméricos polares reativos. A adsorção, das partículas da carga pelo polímero, onde a matriz polimérica produz uma finíssima camada cristalina, (tenacificada, devido ao processamento de incorporação) sobre a superfície da carga. Esta camada apresenta resistência ao rompimento, e por fim, a ligação química.
  • 14. www.cenne.com.br Página 13 A ligação química promovida por agentes de acoplamento, adicionados ao composto polímero / carga é o mais eficiente mecanismo de adesão, pois basicamente funciona como uma ponte de interface polímero / carga. Também é dependente da quantidade e tipo das ligações químicas existentes. A modificação da superfície das partículas da carga, normalmente carga inorgânica, por agentes de acoplamento, conduz a uma melhor união (soldagem) química do polímero / carga. Este fato modifica a energia superficial da carga, permitindo alto grau de envolvimento da carga pelo polímero. Eficácia do agente de acoplamento Uma das principais e mais eficaz família de agentes de acoplamento, normalmente indicados, é a família dos silanos. A constituição estrutural desses produtos químicos apresenta parte orgânica e inorgânica. A parte orgânica interage com a matriz polimérica, unindo-se fortemente a ela. Já a parte inorgânica, se liga à carga, proporcionando um perfeito acoplamento polímero / carga. Excelentes resultados do uso de silanos como agente de acoplamento são principalmente conseguidos quando cargas de base silicatos, com características superficiais reativas são usadas. Por exemplo, sílicas, fibras de vidro, mica em pó, etc. Bons resultados, porém, inferiores, são mostrados quando os silanos são empregados em compostos contendo cargas de menor atividade superficial, como carbonato de cálcio, talco, caulim, alumina hidratada, negro de fumo, etc. Vale lembrar que é muito importante adicionar o silano diretamente à carga, homogeneizando-o perfeitamente. E somente depois incorporar a carga silanizada ao polímero. Este cuidado melhora sobremaneira a eficácia do acoplamento polímero / carga.
  • 15. www.cenne.com.br Página 14 Outro tipo de agente de acoplamento que também pode ser usado são os titanatos, estes apresentam menor eficiência que os silanos, mostrando somente uma ligeira melhora na resistência ao impacto. Modificação superficial da matriz polimérica Resultados muito interessantes de acoplamento polímero / carga são conseguidos por meio da modificação superficial da matriz polimérica através de tratamento (graftização) desta. Materiais contendo grupos polares reativos como anidrido maleico ou ácidos acrílicos. É de muito boa prática também, o emprego de sistemas híbridos. Sejam empregados silanos, como aditivos para tratamento das cargas, e agentes a base de polímeros modificados por anidrido maleico ou ácidos acrílicos. Esta combinação resulta em compostos com propriedades mecânicas ainda superiores. AGENTES COMPATIBILIZANTES E AGENTES DE ACOPLAMENTO COMUMENTE COMERCIALIZADOS Abaixo, na tabela 1, são mostrados alguns agentes compatibilizantes e agentes de acoplamento nas suas aplicações específicas. A tabela 2 contém as principais características técnicas destes, bem como nomes comerciais e produtos similares de fabricantes distintos.
  • 16. www.cenne.com.br Página 15 Polímero a ser aditivado Finalidade de uso do aditivo Código do aditivo indicado Teor Adicion. ABS Melhorar a resistência ao impacto em baixas temperaturas. EL.01 8 a 10 % Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso geral. EL.01 EL.02 8 a 10 % Agente de acoplamento de cargas minerais como: carbonato de cálcio, alumina trihidratada, hidróxido de magnésio. FS.100 5 a 8 % sobre a qtde. carga Melhorar a fluidez e processabilidade EL.03 3 a 7 % Poliamida 6 (PA 6) Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso geral. FS.105 EL.02 EL.03 EL.04 3 a 15 % Melhorar a resistência ao impacto em baixas temperaturas. FS.105 FS.110 10 a 20 % Para super resistência ao impacto. FS.105 FS.110 20 a 25 % Melhorar processabilidade. EL.05 3 a 10 % Poliamida 6,6 (PA 6,6) Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso geral. SU.12 EL.02 EL.03 EL.04 3 a 15 % Melhorar a resistência ao impacto em baixas temperaturas. FS.105 FS.110 FS.100 SU.22 SU.12 10 a 20 % Para super resistência ao impacto. FS.100 FS.110 20 a 25 % Melhorar a processabilidade EL.05 3 a 10 % Blenda de PA + ABS Melhorar a compatibilidade entre os polímeros e a resistência ao impacto. FS.115 5 a 10 % Policarbonato (PC) Melhorar a resistência ao impacto. EL.03 5 a 10 % Blenda de PC + ABS Melhorar a resistência ao impacto para peças de uso geral. EL.02 EL.03 EL.04 5 a 10 % Tabela – 1: Orientação para uso de aditivos para modificação de termoplásticos
  • 17. www.cenne.com.br Página 16 Polímero a ser aditivado Finalidade de Uso do Aditivo Código do Aditivo Indicado Teor Adicion. PEBD e PELBD Como agente de acoplamento para o polímero com Fibra de Vidro FS.116 2 a 5 % Como agente de acoplamento para o polímero com: alumina trihidratada, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio e outras cargas minerais. FS.117 FS.116 3 a 4 % Como promotor de adesão a substratos. FS.117 SY.10 SY.12 5 a 7 % Para compatibilizar a blenda de PEBD ou PELBD com PA, EVOH e PET. FS.117 SY.10 SY.12 5 a 7 % PEAD Como agente de acoplamento para o polímero com fibra de vidro. FS.116 FS.118 2 a 5 % Como agente de acoplamento para o polímero com: alumina trihidratada, carbonato de Cálcio, hidróxido de magnésio e outras cargas minerais. FS.117 FS.116 FS.118 FS.103 3 a 4 % Como promotor de adesão a substratos. FS.117 FS.118 SY.10 5 a 7 % Para compatibilizar a blenda de PEAD com: PA, EVOH e PET. FS.117 SY.10 5 a 7 % PBT ou PET (Poliésters) Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso geral. EL.03 FS.100 5 a 15 % 20 a 25 % Melhorar a resistência ao impacto em baixas temperaturas. FS.105 EL.05 10 a 15 % Para uma super resistência ao impacto. EL.05 15 a 25 % Para melhorar a resistência do polímero fundido (Melt Strength). EL.05 10 a 15 % Para melhorar a nucleação. SY.015 10 a 15 % Agente de compatibilização com PE e PP. EL.05 10 a 15 % Tabela – 1: Orientação para uso de Aditivos para modificação de termoplásticos (continuação)
  • 18. www.cenne.com.br Página 17 Polímero a ser aditivado Finalidade de Uso do Aditivo Código do Aditivo Indicado Teor Adicion. Blenda de PBT + PC Para uma super resistência ao impacto EL.05 10 a 20 % Para melhorar a resistência ao impacto em peças de uso geral EL.02 EL.04 5 a 15 % Polipropileno PP Como agente de acoplamento, para o polímero com Cargas em geral FS.200 FS.205 2 % Como agente de acoplamento, para o polímero com: alumina trihidratada, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio e outras cargas minerais. FS.200 FS.203 FS.205 4 % Como modificador, para melhora a resistência ao impacto. EL.07 10 a 20 % Para compatibilizar a blenda de PP com: PA, EVOH e PET. FS.200 FS.205 FS.203 FS.209 5 a 7 % PVC (Rígido) Como plastificante permanente. EL.0 5 a 10 % Para melhorar a resistência ao impacto de artigos de uso geral. EL.500 5 a 10 % Para melhorar a resistência ao impacto em baixas temperaturas. EL.500 5 a 15 % Tabela – 1: Orientação para uso de Aditivos para modificação de termoplásticos (continuação)
  • 19. www.cenne.com.br Página 18 Tabela–2CaracterísticasGeraisdosAditivosEscolhidosatravésdaTabela–1 (e,indicaçãodealgunstipossimilaresdeváriosfabricantes) Código Tab.1 Base Polimé- Rica Teor Elem. Graftiz Tipode Elem. Graftiz. Índice Fluidez MFR Temper. Amolecim. DSC Fornecedores,seusProdutosedevidosNomesComerciais DuPontExxonCromptonArkemaDOWRohm&Hass FS-100EPRAltoMAH23(b)43ºCFusabondN-416ExxelorVA1803RoyaltutR498 FS-103HDPEAltoMAH2134ºCFusabondE-100 Polybond1009 Polybond3009 FS-105EOMédioMAH1,650ºCFusabondN-493ExxelorVA1801RoyaltutR485 FS-109PPMédioMAH25108ºCFusabondM603 FS-110PEAltoMAH3,754ºCFusabondN-525 FS-115E/nBA/COAltoMAH862ºCFusabondA-423 ParaloidEXL 2300/3300 FS-116LLDPEAltoMAH23136ºCFusabondE-110Polybond3109 FS-117LLDPEAltoMAH1,75120ºCFusabondE-226 AmplifyG R205 FS-118HDPEAltoMAH12131ºCFusabondE-265 AmplifyG R202 FS-200PPMédioMAH120162ºCFusabondP-613ExxelorPQ1015Polybond3002 FS-203PP Muito Alto MAH470135ºCFusabondP-353 Polybond3150 Polybond3200 OrevacCA100 FS-205PPAltoMAH102160ºCFusabondP-203ExxelorPQ1015 FS-207PEBaixo EBA+ MAH 5,694ºCFusabondA-560 Lotader4700 Lotader4720 FS-209PP Muito Alto MAH290136ºCFusabondP-411 Legenda:--MAH=AnidridoMaleico-LLDPE=PolietilenoLineardeBaixaDensidade -EPR=EtilenoPropilenoRubber-MFR=ÍndicedeFluidez,ASTMD1238,(190ºC,2,16Kg)OBS:-Indicamosaquiprodutossimilaresdeváriosfabricantes, -HDPE=PolietilenodeAltaDensidade-MFR(b)=ÍndicedeFluidezASTMD1238(280ºC,2,16Kg)poréméaconselhávelsolicitareestudarascaracterísticas -EO=EtilenoOcteno(EngageDow)-PE=Polietilenoespecíficasdecadaprodutoantesdeutiliza-los.
  • 20. www.cenne.com.br Página 19 Tabela–2CaracterísticasGeraisdosAditivosEscolhidosatravésdaTabela–1 (e,indicaçãodealgunstipossimilaresdeváriosfabricantes) Código Tab.1 Base Polimé- rica Teor Elem. Graftiz. Tipode Elem. Graftiz. Índice Fluidez MFR Temper. Amolecim. DSC Fornecedores,seusProdutosedevidosNomesComerciais DuPontExxonCromptonArkemaDOWRohm&Hass SY015Etilênica---------MAA0,988ºCSurlyn8920 SY13Etilênica--------MAA1,196ºCSurlyn9520 SY22Etilênica--------MAA0,870ºCSurlyn9320 SY10Etilênica---------MAA1,897ºCSurlyn1650 SY12Etilênica----------MAA5,2100ºCSurlyn1652 EL505 E/nBA/GM A 24/3 % MA/ GMA 872ºCElvaloy4170AX8900 EL04Etilênica27%EBA494ºC Elvaloy AC3427 EL03Etilênica24%EMA291ºC Elvaloy AC1224 EL05 E/nBA/GM A 25/8 % MA/ GMA 1272ºCElvaloyPTWAX8930 EL01E/nBA/CO---------EBA1259ºC Elvaloy HP4051 EL02Etilênica25%EMA0,490ºC Elvaloy AC1125 EL07Etilênica20%EMA892ºC Elvaloy AC1820 EL0E/VA/CO--------------------3566ºCElvaloy741 EL500E/VA/CO------------------1570ºCElvaloy4924 Legenda:--MAA=ÁcidoMetacrílico -EMA=EtilenoButilAcrilatoOBS:-Indicamosaquiprodutossimilaresdevários -E/VA/CO=EtilenoVinilAcetato/Monóxidodecarbonofabricantes,porém,éaconselhávelsolicitareestudar -E/nBA/CO=EtilenoButilAcrilato/MonóxidodeCarbonoascaracterísticasespecíficasdecadaprodutoantesde -MFR=ÍndicedeFluidez,ASTMD1238,(190ºC,2,16Kg)utilizar.
  • 21. www.cenne.com.br Página 20 Importante Sabemos que o universo de informações sobre aditivos de acoplamento de cargas aos compostos plásticos, bem como de Compatibilizantes entre polímeros de naturezas diferentes, é bastante grande, e ainda para nossa felicidade existem muitos fornecedores. Porém, o mais importante é identificar a real necessidade do emprego destes aditivos e principalmente saber indicar, na realidade prática, qual o tipo e suas dosagens precisas a serem adicionadas aos compostos, pois indicações erradas poderão causar transtornos e perdas muitas vezes irreparáveis. Em casos de dúvidas a melhor alternativa é consultar o apoio técnico especializado que oferecerá a melhor sugestão, caso a caso. Bibliografia Chanda, M. Plastics Technology Handbook. Marcel Dekker, New York 1987; GE Plastics. GE Select Database 1995; Several Papers of Dupont, as: Papers of Research and Development Center Dupont Canada Inc., Research and Development Center Dupont de Nemours International, Menges.G GummiKautschuk, kunststoffe, 46 1993 Nakagawa M, Kawachi, H;Praccedings SP 91 Zunch, 1991. Chiang, W.Y. & Yang, W.D. Polypropylene Composites. I. Studies of the Effects of Grafting of Acrylic Acid and Silane Coupling Agent on the Performance of Polypropylene Mica Composits. Huls, Applications of Organofunctional Silanes Tecchnical Catalogue. Crompton Osi Specialties of Organofunctionals Silanes Technical Catalogue. Rabello, M. S. Aditivação de Polímeros – Cargas – Artliber Editora Ltda. – 2000 Radian Coorporation. Chemical Additives for Plastics Industries. Noyes, New Jersey 1987. Schlumpf, H. P. Fillers and Reinforcement Eds. Plastics Additives Handbook. Richardson, M.O. Polymer Engineering Composites. Applied Science, London 1996 Several others litles papers of studies cases made with Dupont Produts.