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Presentazione Chiara definitiva (2)
- 1. Dipartimento di Chimica Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche Riduzione elettrocatalitica del legame Carbonio-Alogeno su Ag e Au: Sistemi Aromatici ed Eteroaromatici a confronto Tesi di Laurea di Chiara D’Aloi Matr. Nr. 787966
- 2. 1. Elettroriduzione del legame CX La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica conLa scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale.innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale. Approccio Elettrochimico: • altamente selettivo e finemente controllato • condizioni estremamente blande • basso impatto ambientale InoltreInoltre La riduzione elettrochimica di alogenuri organici risulta in modello ottimale in studi fondamentali di: • meccanismi di trasferimento elettronico in elettrochimica • elettrocatalisi molecolare
- 3. 2. Scissione riduttiva del legame CX: meccanismi Ag Elettrodo GC trasferimento elettronico dissociativo (DET) Su un elettrodo catalitico come Ag, ciò avviene all’interno del doppio strato, presso l’Inner Helmholtz Plane (IHP). Su un elettrodo non catalitico come GC ciò avviene al limite del doppio strato sull’Outer Helmholtz Plane (OHP). R⋅ + Br- RBr + e TD favorito cineticamente sfavorito Due meccanismi limite possibili Concertato C: tipico per alogenuri alifatici Stepwise SW: tipico per alogenuri arilici RBr + e R⋅ + Br- TD sfavorito cineticamente favorito RBr • −
- 4. 3. Come discriminare il meccanismo? Il parametro diagnostico κ Spesso il DET avviene secondo un meccanismo è ibrido tra i due. Come stimarne l’incidenza relativa? parametro diagnostico k, che può variare tra 0 e 1: pp/2pp/2 V04770 )( 8571 EE . EEF RT. − = − =κ v/v/ log V29.6 log 1.15 pp ∂∂ −= ∂∂ −= EE RT/F κ 1. κ = 1 meccanismo stepwise puro controllato dalla rottura del legame Nei casi 3 e 4, k coincide con il classico coefficiente α di simmetria della barriera energetica ET della teoria di Butler e Volmer. 2. 1 > κ > 0.5 meccanismo stepwise a controllo misto, con rottura del legame prevalente; 4. Con bassi valori di k invece manca la seconda barriera, il controllo è ET e il meccanismo è concertato. 3. 0.5 > κ > ∼0.3 meccanismo stepwise a controllo misto, con ET prevalente
- 5. 4. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (I) Promozione del meccanismo concertato GC Ag A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro, J. Phys. Chem. C., (2009)
- 6. 5. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (II) -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60 E / V (SCE) i/(cv0.5 )/(Acm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s0.5 ) ACN, TEATFB O Br AcO OAc AcO AcOH2C -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 -2.25 -2 -1.75 -1.5 -1.25 -1 E / V(SCE) i/(cv0.5 )/(Acm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s0.5 ) Sistema aromatico Bromuro • vistoso anticipo dei potenziali di riduzione (anche > 1 V) rispetto ad un elettrodo non catalitico di riferimento Effetto catalitico = Ep, elettrodo catalitico - Ep, elettrodo non catalitico Effetto catalitico •L’effetto catalitico è selettivo per il bromuro rispetto a molti altri gruppi attivi eventualmente compresenti
- 7. 6. Influenza della struttura molecolare sugli effetti catalitici L’effetto catalitico decresce linearmente all’aumentare di κGC! Caso degli aril bromuri R = H 1 C2H5 2 OCH3 3 C6H5 4 COC6H5 5 COCH3 6 CN 7 CO2C2H5 8 BrR Br Br 11 10 Br 9 A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro, J. Phys. Chem. C., (2009) INOLTRE GC Ag L’effetto catalitico decresce con l’aumento del potere e-attrattore del sostituente
- 8. 7. Scopo del lavoro Estensione dello studio a Bromuri eteroaromatici:Bromuri eteroaromatici: Tiofeni Mono e Poli-alogenati Tiofeni Mono e Poli-alogenati Br-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituiti Br-TIOFENIBr-TIOFENI Perché?Perché? SS (a) Asimmetria nella densità elettronica dell’anello; (b) Specifiche interazioni con la superficie elettrodica oltre a quelle dello ione bromuro;
- 9. L’intera serie è stata esaminata mediante voltammetria ciclica su: a)Elettrodo GC assunto come riferimento non catalitico b)Elettrodo Ag, altamente catalitico per la riduzione di alogenuri c) Elettrodo Au, studi teorici prevedono una consistente attività catalitica; Sperimentalmente attività catalitica per i Br- benzeni bassa o nulla: (pzc molto più positivo rispetto al range dei potenziali di lavoro non si instaurano le interazioni Br….elettrodo) Studio attività catalitica in presenza di eteroatomo affine ad Au, S 8. Protocollo del lavoro Soluzione di 0.00075 M ArX in ACN + 0.1 M TEATFB Elettrodi a disco di GC, Au, Ag Studio reattività intrinseca
- 10. 9. Caratteristiche CV a confronto Sinossi di caratteristiche CV normalizzate registrate a 0.2 V s-1 su elettrodi di GC, Au e Ag in ACN + 0.1 M TEATfb per le serie di (a) aril bromuri e (b) bromo-tiofeni. Le strutture dei capostipiti sono sottolineate da un rettangolo rosso. Potere e-attrattore crescente
- 11. 10. Le molecole capostipiti sui tre elettrodi Su Au effetti catalitici assenti nel Br-benzene elevati per i Br-Tiofeni H H H X Effetto catalitico Posizione α maggiore posizione β Su Ag effetti catalitici più alti rispetto Br-benzene Differenza minore per le posizioni α e β
- 12. 11.Caso dei di-Br-Tiofeni Effetto catalitico maggiore per isomero α,α Su Au differenza effetto catalitico tra α,α isomero più marcata rispetto gli altri; Interazione S---Au predominante Su Ag differenza effetto catalitico tra α,α isomero meno marcata rispetto gli altri; Interazione Br---Ag predominante
- 13. 11. Br-Tiofeni Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente. Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au.Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au. Effetto catalitico con C-X inEffetto catalitico con C-X in αα maggiore dimaggiore di ββ:: Differenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenzaDifferenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenza
- 14. 12. Br-Benzeni
- 15. 13. di-Br-bitiofeni13. di-Br-bitiofeni vs I sistema bitiofenico su GC due picchi riduzione per i 2 legami C-X come nel caso del 2,5 di Br-tiofene, ma strettamente ravvicinati. posizioni α e α’ sono coniugate 2 centri redox dipendenti. II sistema bitiofenico su GC unico picco riduzione bielettronico riduzione legami C-X allo stesso potenziale. Perdita coniugazione (unità αα’ con sostituenti ingombranti in β,β’) 2 centri redox indipendenti. Su elettrodi catalitici solo picchi bielettronici: Interazioni di superficie determinano distorsioni Riduzione legami C-X allo stesso potenziale. Perdita di coniugazione.Centri redox indipendenti
- 16. •Su GC è compreso 0.5 ≥ κ ≥ 1 (ad eccezione del Br-benzene, 0,45), •su Ag decresce, come già rilevato in precedenti studi. Il parametro cineticoIl parametro cinetico κκ su GC, Ag e Au. 0.35 ≥ κ ≥ 0.5 Serie Br-Benzeni: Serie Br-Tiofeni la prima barriera energetica (relativa al trasferimento elettronico) prevale sulla seconda (relativa alla rottura del legame C-Br).
- 17. Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a E I onset e E1/2 . Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a EIonset e E1/2 . EIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultatiEIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultati Su GC Rtc maggiore per isomero α vs β in accordo con κ più alto per isomero β I raggi semicerchi nei grafici di Nyquist inferiori ai corrispondenti su Au e Ag maggior influenza della barriera per la scissione del legame. Su Au Rtc maggiore in β rispetto α Interazione S-----Au determinante Su Ag stesso trend di GC, differenza meno marcata Interazione Br---Ag determinante Rtc Ag minore Rtc Au Su Ag trascurabile repulsione coulombiana interazioni dirette con S e Br TE più efficace
- 18. svantaggio carica negativa di Au parzialmente superato Conclusioni: effetto S su attività cataliticaConclusioni: effetto S su attività catalitica potente gruppo ancorante Su Ag aumento attività catalitica rispetto agli aril bromuri. Su Au rivelazione attività catalitica rispetto agli aril bromuri.
- 19. Conclusioni:….altri gruppi ancoranti.Conclusioni:….altri gruppi ancoranti. S BrBr Gruppi ancoranti: ulteriore incrementoulteriore incremento attività cataliticaattività catalitica capaci di interagire in modo specifico con le superficie di Au e Ag. In presenza diIn presenza di SS: aggiunta di un 2° Br o di un -CN.
- 20. Studio serie di eteroaromatici similiStudio serie di eteroaromatici simili con eteroatomi di differente affinità percon eteroatomi di differente affinità per AgAg ee AuAu ProspettiveProspettive Aggiunta alla serie di altre unità sostituentiAggiunta alla serie di altre unità sostituenti Verifica e arricchimento dei risultati:Verifica e arricchimento dei risultati: Caratterizzazione di nuovi sistemi multitiofeniciCaratterizzazione di nuovi sistemi multitiofenici
Notes de l'éditeur
- Il meccanismo che sta alla base della scissione riduttiva all’interfase elettrodo|soluzione è stato anche razionalizzato;
- in particolare, studiando la morfologia del primo picco di riduzione e la posizione del picco in funzione della velocità di scansione é possibile distinguere tra un meccanismo concertato e un meccanismo a stadi che procede attraverso la formazione di un radical anione stabile.
- Rappresentazione della variazione del profilo di reazione passando da GC ad Ag Si ha un abbassamento del valore di deltaG e un aumento della barriera energetica di attivazione
- Questo si traduce in:
- Nei sistemi tiofenici il legame C-Br è più o meno reattivo a seconda che sia in α o in β rispetto allo zolfo, poiché quest‘ultimo esercita oltre a un effetto ±M in α e β, anche un effetto –I solo in α. Nei sistemi benzenici l'effetto della posizione del sostituente é percepibile solo nel caso del CN, in cui l’isomero orto è più facile da ridurre rispetto al para, per via dell’effetto induttivo –I efficace solo se il sostituente è in orto al C-Br; Nel caso di CO, sostituente con potere elettron attrattore più elevato di CN, la differenza tra orto/para (nella serie benzenica) o α/β (nella serie tiofenica) scompare, probabilmente perché in questi casi il trasferimento elettronico coinvolge l’unità carbonilica, essendo la densità elettronica localizzata in modo significativo sul CO. Questo vale, a maggior ragione, nel caso limite di NO2, il gruppo elettron attrattore più forte, in cui il primo trasferimento elettronico é localizzato interamente sul gruppo nitro con formazione di un radical anione stabile (picco monoelettronico, chimicamente ed elettrochimicamente reversibile, invece di picco bielettronico elettrochimicamente irreversibile ECEC), e la rottura del legame CX avviene solo in corrispondenza del secondo picco di riduzione. I di-Br-Tiofeni, che esibiscono 2 picchi di riduzione sequenziali per i 2 C-X, rispondono agli stessi effetti visti in precedenza: il secondo Br sull’anello depaupera il sistema e rende la prima riduzione in alfa energeticamente più favorita rispetto a quella del singolo Br-Tiofene e a quella in beta.
- sostiQuanto detto per i vale anche per i di-Br-bitiofeni, ma la situazione è più complessa: · Il 5,5’-di-Br-3,3’-biTiofene esibisce lo stesso sistema di picchi del 2,5-diBr-tiofene, con i 2 picchi strettamente ravvicinati, ma spostati a valori di potenziale meno negativi per via della maggiore coniugazione rispetto al 2-Br-tiofene. · Il 3,3’-di-Br-2,2’-bitiofene mostra un potenziale di riduzione a potenziale più negativi del precedente in accordo con la minore reattività della posizione beta rispetto α, ma compare un unico picco bielettronico; quest ultima osservazione può essere razionalizzata considerando che i due siti redox sono indipendenti poiché l’unità α,α’ ha sostituenti ingombranti in β,β’, cosicché la coniugazione tra i due anelli viene persa. Sia su Ag sia su Au entrambi i di-Br-bitiofeni esibiscono un singolo picco per la riduzione del legame C-X, razionalizzabile considerando il verificarsi di una rotazione attorno al legame che congiunge i due anelli,che consente di portare più prossimi alla superficie gli atomi S nel caso di Au e gli atomi Br nel caso di Ag. Di conseguenza la coniugazione viene persa, i due anelli diventano indipendenti, e i C-X omotopici si riducono allo stesso potenziale.
- su Au a parità di condizioni il trasferimento elettronico appare molto più facile (diametro semicirconferenza più piccolo) nel caso alfa rispetto a quello beta; questo é coerente con l'ipotesi che in questo caso l'elemento decisivo non siano gli effetti induttivi e mesomerici nella molecola, bensì il suo grado di interazione con la superficie (in termini sia di ancoraggio stabile, sia di posizione del gruppo uscente favorevole rispetto a superficie e gruppo ancorante; Nel caso dell'elettrodo inerte GC, sul quale si osserva la reattività intrinseca delle molecole, a parità di condizioni la resistenza é minore per l'isomero rispetto a quello , coerentemente con i valori del parametro κ derivati dalle CV (κ = 0.34/0.36 (secondo i due possibili criteri) per il 2-Br-tiofene e κ = 0.41/0.38 per il 3-Br-tiofene), considerando che il peso della barriera di trasferimento elettronico deve calare all'aumentare di κ. Lo stesso trend, ma con una differenza meno marcata, si osserva su Ag, dove, come già discusso, sono molto più rilevanti, grazie alla trascurabile repulsione coulombiana, le interazioni tra la superficie e i gruppi alogenuro, per cui quelle con lo zolfo ci sono ma non sono più decisive. Si nota anche che la resistenza al trasferimento elettronico é in entrambi i casi inferiore su Ag rispetto ad Au; questo potrebbe essere legato al fatto che grazie alla possibilità di interazioni dirette con gli alogenuri oltre a quella con lo zolfo l'interazione con la superficie possa essere ancora più efficace.
- Zolfo senza nn è interessato nel processo di trasferimento elettronico, ma contribuendo a mantenere il legame C-Br da rompere più vicino alla superficie elettrodica.