I. O documento discute métodos e instrumentos para caracterizar materiais sólidos aplicáveis no armazenamento de hidrogênio. II. Aborda sistemas de armazenamento de hidrogênio em sólidos, incluindo hidretos metálicos, e descreve experimentos para caracterizar a cinética de absorção e dilatação destes materiais. III. Apresenta resultados experimentais obtidos com uma liga intermetálica de LaNi5 usando técnicas volumétricas e uma câmara capacitiva para medir a dilatação durante
1. Método e instrumentação de
caracterização de materiais
sólidos aplicáveis no
armazenamento de hidrogénio
Edivagner da Silva Ribeiro
Coimbra, 2016
Doutoramento em engenharia física,
ramo de instrumentação
2. Para a maior aceitação do hidrogénio como vetor energético é necessário o
desenvolvimento de pontos específicos:
I. Otimizar a produção de H2, melhorando a eficiência das diferentes formas de
produção;
II. Aprimorar as técnicas de transporte/armazenamento, potencializando assim a
distribuição e o aproveitamento final do H2;
III. Adequar os equipamentos para o uso das energias alternativas, possibilitando
assim uma maior eficiência e aceitação pela indústria e pelo consumidor final.
Hidrogênio como vetor energético
3. Tanques de alta pressão
(300 a 700 bar)
Armazenamento de ~33
Kg H2/m3
Desvantagens da
relação tamanho e
equivalente energético
(Frenette, et al., 2009).
Tanque criogênico para
armazenamento de
hidrogénio líquido
(-253ºC (20K))
~ 71 Kg H2/m3, at 1 bar
(Mellouli, et al., 2010).
Sistemas de armazenamento
Armazenamento em
sólidos onde o hidrogênio
(H atômico) intersticial em
metais quando se trata de
hidretos - Absorção, ou
(H2 molecular) com
ligações superficiais em
outros materiais -
Adsorção.
4. Armazenamento móvel - Metas DOE
Alta densidade volumétrica e gravimétrica de hidrogênio;
Baixas pressões de operação;
Temperatura de operação na gama de -50 a 150°C;
Cinética rápida para carga/descarga;
Reversibilidade de muitos ciclos ;
Custo razoável de um sistema de armazenamento.
(DOE, 2007)
5. Sistema de armazenamento estacionário
• Não há problemas quanto a peso ou volume dos reservatórios, deixando
assim um grande nicho para os hidretos metálicos.
Produzir H2
Converter H2 eletricidade
Imagens: http://kraftwerkforschung.info/
• Possibilidade do melhor aproveitamento de fontes de energias
intermitentes como eólica e solar (González, et al., 2015)
6. A formação de hidretos metálicos é proveniente da absorção de hidrogénio
por parte do metal. Schlapbach (1992) descreve este processo por meio dos
fenómenos de superfície
H2 molecular
physisorption
a (a+b)
Hidretos metálicos:
chemisorption
Fase b
Fase b
Dilatação da rede cristalina
7. Desenvolvimento de novos materiais para armazenamento;
Tanques adequados para os diversos setores.
Quanto ao estudo dos materiais:
Propriedades termodinâmicas;
Propriedades cinéticas;
Propriedades mecânicas.
Desafios para a competitividade do H2
Expansão volumétrica;
Porosidade;
Aglomeração.
10. Calibração do volume de referência
RéguaCantoneira de
apoio e tubo
Êmbolo e
anel de
mercúrio
Luminária
Montagem para a
calibração do volume de
referência como base de
um tubo de diâmetro
calibrado.
0 50 100 150 200
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
h(cm)
Ensaios
Volume referência + KA5
Volume referência Vref
11. Temperatura
Pressão
Controlo das
válvulas
Quadro de
pressões e válvulas
Controlo de
cinéticas
Quadro de registo
de dados
Quadro
de
válvulas e
pressões
2#)
Intervalo
dos zeros
3#)
Condição
de paragem
1#)
Pontos de
pressão
Pressã
o
Temperatur
a
4#) Condições
das cinéticas
Interfaces de controlo Sieverts pneumático
Interface gráfica
em LabVIEW
12. Sistema volumétrico de ciclagem
O sistema volumétrico, tipo Sieverts,
em linha com três volumes:
Na carga do volume de referência
1 (Vref.1) para o reator;
Na descarga do Reator para o
volume de referência 2 (Vref.2).
Reator com controlo
de temperatura PID
14. Resultados Sievert Ciclagem
0 2 4 6 8 10 12 14
0
2
4
6
8
10
12
14
P(bar)
Tempo (h)
Carga (Pref1
)
Descarga (Pref2
)
Cinética LaNi5
ciclos 1450 -1500
Cinética do ciclo 1450 ao 1500
0 250 500 750 1000 1250 1500
0
1
2
3
4
5
6 Concentração máxima
H/M(nH2
/nmetal
)
Nº de ciclos
Concentração máxima atingida para 1500 ciclos
Isotérmicas para LaNi5 à temperatura
ambiente
0 1 2 3 4 5 6
1
10
20ºC
12ºC
50ºC
P(bar)
H/M (nH2
/nmetal
)
80ºC
Isotérmicas para diferentes temperaturas
no ciclo de número 500.
2.8m 3.0m 3.2m 3.4m 3.6m
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 ln (P) Ciclo 500
ln (P) Ciclo 1000
ln (P) Ciclo 1500
ln(P)(atm)
1/T (K-1
)
Curvas de Van't Hoff para o LaNi5Hx para as
pressões médias do patamar de absorção de
hidrogénio.
Ensaios de validação dos
protocolos de controlo
com 0,9206 g da liga
intermetálica LaNi5
cycle -H -S
nº. [kJ/mol H2] [J/(mol H2 K)]
500 32.0 115
1000 31.4 113
1500 32.0 115
( )ln
S H
P
R RT
+
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
1
10
P(bar)
H/M (nH2
/nmetal
)
ciclo 5
ciclo 500
ciclo 1000
ciclo 1500
15. Dilatação dos hidretos
As alterações volumétricas dos pós de
hidretos implicam em dois pontos:
Integridade estrutural do reservatório –
ao inchar durante o processo de
hidrogenação, os materiais passam a
exercer tensões nas paredes do
reservatório.
Volume morto –Deve ser quantificada
para comportar a dilatação do hidreto e
minimizar as tensões nas paredes do
reservatório.
• Deformação do reator com a dilatação
do hidreto (Qin, et al., 2008b).
• Maior densidades no fundo do
reservatório (Okumura, et al., 2012).
16. Variação da altura em
porta-amostras
transparente
(Matsushita, et al., 2013)
Sistema experimental
com célula de paredes
rígidas (Charlas, et al.,
2012).
Câmara para imagens de
neutrões ( Herbrig et al., 2015)
Sistemas experimentais
17. Câmara de dilatação capacitiva
Com a câmara vazia
temos apenas um
condensador em Zl ( )
2H
λ
3 1
2π ε λ
C =
ln r r
Elementos do circuito definidos
pela geometria da câmara
18. out gauss mes
1 1 1
= -
Z Z Z
out out
out
1
Z = R +
iωC
( )out r r rR = a +b exp -λ c 0out
2
(c + αPλ +βλ + γλC = ) pF
Calibração da
Câmara de dilatação
19. Câmara capacitiva - amostra
( )3 1ln
2
b
c
r r
R
L
( )
( )
2
3 1
2
ln
H c
g
L
C
r r
l
( )
2
3 1
2
ln
H c
p cn
L
C B
r r
Com amostra
Parâmetros do circuito:
• Altura Lc;
• Resistividade ;
• Função empírica Bcn.
21. ( )3 1ln
2
b
c
r r
R
L
( )
( )
2
3 1
2
ln
H c
g
L
C
r r
l
( )
2
3 1
2
ln
H c
p cn
L
C B
r r
Capacidade elétrica em pressão atmosférica (ar) com
variações de porosidade (43% - 75%), Lc (1mm – 6mm)
e l (3mm – 6mm).
( )
( )
, R
,
cir cn med
cir cn med
R B
C B C
2
c0 c1 c2 3 4cn c cb +b λ +b θ +b λθ +bB θ=
Coeficientes
bc0 5.70(15)
bc1 0.83(11)
bc2 -1.19(11)
bc3 -0.68(12)
bc4 1.02(15)
Valores do parâmetro Bcn obtidos a partir das medições
de calibração e a superfície do polinómio de ajuste da
equação em função da porosidade θ e da altura λ.
Calibração da função Bcn
25. Ensaio com a câmara de dilatação - Especial
0 1 2 3 4 5 6 7
31.0
31.2
31.4
31.6
31.8
32.0
32.2
32.4
32.6
AM1
AM2
AM5
AM6
Cmes
(pF)
H/M (nH2
/nMetal
)
0 1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8 AM1
AM2
AM5
AM6
Rmes
(k)
H/M (nH2
/nMetal
)
(a) (b)
Comparativo das medidas de (a) capacidade e (b) resistência elétrica do
último ciclo para as diferentes amostras sujeitas a séries de ciclos.
Nome λ (mm) Massa (g) Estado final
AM1 5 0,2620 Solta
AM2 5 0,6074 Aglomerada
AM5 5,85 1,2061 Confinada
AM6 4,9 1,2016 Confinada
26. Conclusões e perspetivas futuras
• Desenvolvemos, montámos e calibrámos três equipamentos
aplicados ao estudo de propriedades de hidretos:
• Sistema Sieverts pneumático;
• Sistema de Ciclagem;
• Câmara de Dilatação.
• A câmara de dilatação e o algoritmo de desconvolução
baseado num circuito equivalente constituem um novo
método de análise de alterações volumétricas macroscópicas
do material ao formar hidreto.
27. Conclusões e perspetivas futuras
Oportunidade de melhorias - câmara de dilatação:
• Geometrias do porta-amostras;
• Maior resolução do sinal resistivo;
• Modelos de circuitos para pós por espectroscopia de
impedância.
• Estudo de novos materiais (com calibrações adequadas).
• Estes são passos intermédios para chegar às tecnologias
necessárias para a construção de um sistema de
armazenamento.
29. Propósitos do trabalho
e enquadramento
• Contribuir para o desenvolvimento dos estudos de materiais que
apresentem a possibilidade de armazenamento de hidrogénio;
• Investigar propriedades pertinentes para o desenvolvimento de tanques
adequados aos materiais.
Sistemas volumétricos tipo Sieverts:
Estudo de precisão com alta pressão;
Estudo de degradação por hidrogenação.
Investigação de propriedades mecânicas dos hidretos metálicos:
Alteração volumétrica;
Variação da porosidade.
31. SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO
Técnica de
armazenamento
Volume
[kg H2 . m-3]
Massa
[%]
Pressão
[bar]
Temperatura
[K]
(1) Cilindro compósito Max. 33 13 800 298
(2) Hidrogênio líquido 71 100 1 21
(3) Hidretos metálicos Max. 150 2 1 298
(4) Fisissorção 20 4 70 65
(5) Hidretos complexos 150 18 1 298
(6) Alcalinos + H20 >100 14 1 298
(1) Tanque de gás comprimido (H2 molecular); (2) hidrogênio líquido (H2
molecular), apresenta perda de hidrogénio contínua; (3) hidrogênio (H
atômico) “intercalado” em metais; (4) materiais carbono (para H2 molecular)
com uma grande área superficial específica; (5) hidretos complexos ([AlH4]-
ou [BH4]-), dessorção a temperatura elevada, adsorção em altas pressões;
(6) oxidação química de metais com água e liberação de hidrogênio, não são
diretamente reversível (Züttel, et al., 2008).
32. Calibração dos volumes para o sistema de
ciclagem
Volume Medida (cm3)
Volume Vref.1 22,83 ± 0,04
Volume do reator sem
amostra
7,19 ± 0,09
Volume Vref.2 7,36 ± 0,13
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Tubo + Vref.1 + Reator + Vref.2
Tubo + Vref.1 + Reator
Tubo + Vref.1
Volume(cm3
)
P (bar)
Tubo de ligação entre
o sistema de ciclagem e o
Sieverts pneumático
Figura 3.15: Volumes calculados para a obtenção do valor dos volumes de
referência do sistema de ciclagem.
Tabela 3.1: Valor dos volumes do sistema de ciclagem calibrados com o volume
de referência do Sievert pneumático
33. CURVAS PCT
Isotérmicas Pressão-Concentração para a
absorção de hidrogênio em um composto
intermetálico típico. A solução sólida
(fase a), a fase de hidreto (fase b) e a
região de coexistência das duas fases.
(Züttel, et al., 2009).
(Sandrock, 1999).
ln
S
p
RT R
Equação de Van’t Hoff
34. Tratamento dos dados
A quantificação da concentração final na amostra é realizado com o
software Gás Sorption (versão GS.15 (Domingos, 2015)) o qual utiliza a
equação de estado Benedict-Webb-Rubin (BWR):
onde ρ é a densidade molar do gás (n/V), e {a, A0, b, B0, c, C0, α, γ} são
constantes tabeladas para o gás utilizado (Cengel, 1997; Zhou, et al.,
2001).
( ) ( )
2
3
2 3 6 20
0 2 2
C c
P RT B RT A bRT a a 1 e
T T
+ + + a + +
35. Deformação do reator com densidade
de empacotamento de 51,5% em
volume (Qin, et al., 2008b).
Dilatação dos hidretos
• Maior densidades no fundo do
reservatório;
• O controle do espaço acima da
amostra (volume morto) é
fundamental para reduzir as tensões
nas paredes dos reservatórios
(Okumura, et al., 2012)
37. Ensaio com a câmara de dilatação
0 1 2 3 4 5 6
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
b
(km)
H/M (nH2
/nMetal
)
0 1 2 3 4 5 6
0.680
0.682
0.684
0.686
0.688
0.690
0.692
0.694
(b)
Absorption
Desorption
H/M (nH2
/nMetal
)
(a)
Porosidade (a) e resistividade (b) calculados
para o ciclo de hidrogenação número 32 da
amostra AM1.
38. Ensaio com a câmara de dilatação
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
H/M(nH2
/nMetal
)
H/M (nH2
/nmetal
) P (bar) C (pF) R (k)
Tempo (h)
13
14
15
16
17
18
19
20
21
P(bar)
31.0
31.5
32.0
32.5
33.0
33.5
C(pF)
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
R(k)
Cinética de ativação da amostra AM3 com as
respetivas medidas elétricas.
39. Ensaio com a câmara de dilatação - Especial
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
200
400
600
800
R()
Ciclo
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
32.1
32.2
32.3
32.4
32.5
32.6
32.7
C(pF)
Medidas elétricas dos ciclos de
hidrogenação em isotérmicas de
equilíbrio de pressão para a amostra
AM2
3.50
3.75
4.00
4.25
4.50
4.75
5.00
5.25
0.0
2.9
5.8
8.7
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.738
0.747
0.756
0.765
Lc
(mm)
(km)
Porosidade
Ciclo
Parâmetros físicos calculados dos ciclos de
hidrogenação para a amostras AM2:. Altura da
amostra Lc, resistividade ρ, porosidade θ
Notes de l'éditeur
O desenvolvimento de tecnologias a volta das energias é um dos pontos fulcrais para o desenvolvimento da sociedade.
Os estudos das energias renováveis é fundamental para o desenvolvimento das novas tecnologias para o mercado mantendo de forma a diminuir o impacto na natureza.
Para a maior aceitação das energias renováveis é necessário o desenvolvimento de pontos específicos para cada fonte ou vetor energético no caso específico do hidrogénio, é necessário:
Otimizar a produção, de forma que as energias renováveis sejam realmente fontes limpas ou de menor impacto para o meio ambiente; (ESTUDAR AS FONTES DE H2 - ZUTTEL)
Aprimorar as técnicas de transporte/armazenamento, potencializando assim a distribuição e o aproveitamento das energias de menor impacto ambiental;
Adequação dos equipamentos (e os hábitos dos utilizadores também) para o uso das energias alternativas, possibilitando assim uma maior divulgação e aceitação das novas tecnologias, tanto pela indústria quanto pelo consumidor final.
Alta densidade volumétrica e gravimétrica de hidrogênio (devido a limitações de espaço e peso);
Baixas pressões de operação (motivos de segurança);
Temperatura de operação na faixa de -50 a 150 °C;
Cinética rápida para carrega/descarrega (5kg em 5min);
Reversibilidade de muitos ciclos (longevidade do equipamento);
Custo razoável de um sistema de armazenamento ($5,00/kwh). (DOE, 2007)
Cada sistema tem as suas próprias restrições e necessidades, porém é evidente que as aplicações móveis são muito mais exigentes, pois estão pautadas por metas rígidas para torná-lo competitivo com os combustíveis usuais, sendo elas (DOE – U.S. Department of Energy, Departamento de Energias do Governo norte-americano (DOE, 2007):Alta densidade volumétrica e gravimétrica de hidrogénio devido a limitações de espaço e peso, principalmente na indústria automóvel; Baixas pressões de operação por motivos de segurança;Temperatura de operação na faixa de -50 a 150 ° C; Cinética rápida para carga e descarga de hidrogénio; Reversibilidade de muitos ciclos (carga/descarga) de hidrogénio;Custo razoável de um sistema de armazenamento.
A formação de hidretos metálicos é proveniente da absorção de hidrogénio por parte do metal. Schlapbach (1992) descreve este processo por meio dos fenómenos de superfície, onde sequencialmente temos um primeiro contato do hidrogénio com o metal chamado physisorption, onde predomina a força de Van der Waals. Quando as moléculas do gás de hidrogénio têm energia suficiente para se dissociar e os átomos passam a interagir com a superfície metálica estabelecendo ligações eletrónicas, este estado é conhecido como chemisorbed ou estado absorvido. Uma vez absorvido na superfície, os átomos podem difundir-se pela rede, passando assim ao interior do metal com uma reação exotérmica. Em termos energéticos a descrição do processo pode der simplificada pela curva de energia potencial a uma dimensão, o potencial de Lennard-Jones (Figura 2.4) (Züttel, et al., 2008).
Sistemas volumétricos dependem do conhecimento, com grande precisão, dos volumes envolvidos, nomeadamente o volume de referência e o volume da câmara ou reator, mas antes que se possa conhecer os volumes do sistema, precisamos garantir a estanqueidade, o que pode ser uma tarefa morosa dependendo da complexidade das instalações.
Justificar o sistema em linha:
Válvulas unidirecionais,
Possibilidade de acoplar um compressor seco para reciclar o hidrogénio,
Menor custo do equipamento,
Versatilidade
Eletrónica dedicada
Interfaces em LabView
A dispersão da calibração implica em um erro absoluto na altura estimado em 0,1mm.
3 hidretos para calibração, procurando a universalidade
Não podemos extrapolar para valores de teta e LC
muito fora desta gama de calibração
Tabela 1 – Os seis métodos básicos de armazenamento de hidrogênio, fenômenos envolvidos, volume de H2 por m³ do tanque, percentagem “útil” da massa do tanque, pressão e temperatura de trabalho. (1) Tanque de gás comprimido (H2 molecular) construído em compósitos especiais de baixo peso e elevada resistência (resistência à tração do material é de 2000 MPa); (2) hidrogênio líquido (H2 molecular), apresenta perda de hidrogénio contínua de pequena percentagem por dia a temperatura ambiente; (3) hidrogênio (H atômico) “intercalado” em metais, hidretos metálicos trabalham na temperatura ambiente e são totalmente reversíveis; (4) fisissorção (physisorption) em materiais carbono (para H2 molecular) com uma grande área superficial específica, totalmente reversível; (5) hidretos complexos ([AlH4]- ou [BH4]-), dessorção a temperatura elevada, adsorção em altas pressões; (6) oxidação química de metais com água e liberação de hidrogênio, não são diretamente reversível (Züttel, et al., 2008).