Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos
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Defesa de tese de doutorado ocorrida em 2005 no IQ/UFRGS. Requerimento parcial para a obtenção de título de Doutor em Química Teórica. Eduardo F. Laschuk Apresentação gerada pelo sistema LaTeX/Prosper.
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Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos
- 1. Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos Eduardo Fischli Laschuk Paolo Roberto Livotto (orientador) Instituto de Química – UFRGS nfsepcqq – p.1/170
- 2. Resumo Introdução Revisão bibliográfica Dedução do formalismo Aproximações semi-empíricas Modelagem de expoentes orbitais variáveis Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica nfsepcqq – p.2/170
- 3. Introdução nfsepcqq – p.3/170
- 4. Química Teórica e Computacional Área em franca expansão Contribuições indispensáveis para outras áreas correlação estrutura-atividade propriedades ópticas especiais análise conformacional mecanismos reacionais espectroscopia etc. nfsepcqq – p.4/170
- 5. Química Teórica e Computacional Como avançar? Teoria Algoritmos numéricos Capacidade de processamento nfsepcqq – p.5/170
- 6. Rigor teórico × custo computacional Grande variedade de metodologias Resultados melhores são mais caros Níveis de teoria: ab initio hamiltoniano efetivo semi-empírico empírico nfsepcqq – p.6/170
- 7. Métodos ab initio Formalismo derivado de primeiros princípios Não usa dados experimentais Resolução da eq. de Schrödinger Aproximações matemáticas são impostas Resultados de qualidade arbitrariamente alta nfsepcqq – p.7/170
- 8. Métodos de hamiltoniano efetivo Velha polêmica sobre DFT Hamiltoniano usual é reestruturado Aproximações no novo hamiltoniano Desempenho insatisfatório em certos casos nfsepcqq – p.8/170
- 9. Métodos semi-empíricos Soluções aproximadas p/ eq. de Schrödinger Termos difíceis de calcular são substituídos Aproximações matemáticas mais drásticas Parâmetros empíricos ajustados Erro menos sistemático Baixo custo computacional nfsepcqq – p.9/170
- 10. Métodos empíricos Principalmente mecânica molecular Dispensam MQ e função de onda Funções empíricas parametrizadas Não abordam estrutura eletrônica nfsepcqq – p.10/170
- 11. Novos métodos semi-empíricos? Será que precisamos deles? Tratamento de problemas grandes (muitos graus de liberdade) Reprodução de propriedades eletrostáticas Cálculos com número elevado de sistemas Dinâmica molecular envolvendo quebra e formação de ligações Ciência de materiais: polímeros, sólidos e superfícies nfsepcqq – p.11/170
- 12. Novos métodos semi-empíricos! Como proceder? Gerar resultados melhores Não aumentar (muito) o custo computacional Evitar aproximações mal-justificadas Evitar aproximações demasiado drásticas Evitar soluções caras (p.ex. base não-mínima) nfsepcqq – p.12/170
- 13. Revisão Bibliográfica nfsepcqq – p.13/170
- 14. Histórico Muitas abordagens foram desenvolvidas Graus diversos de popularidade e qualidade nfsepcqq – p.14/170
- 15. Histórico Família Subfamília Implementações FEMO - FEMO Hückel - HMO, EHT PCILO - PCILO ZDO PPP PPP CNDO CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S, CNDO/FK, CNDO/BW, CNDO/S2 INDO INDO, INDO/S, ZINDO, ZINDO/S, SINDO, SINDO1, SPINDO, MINDO/1, MINDO/2, MINDO/2 , MINDO/3 NDDO MNDO, MNDO/H, MNDO/d, MNDO/C, AM1, AM1*, AM1(d), PM3, PM3BP, PM3-tm, PM5, SAM1 PRDDO PRDDO OM OM2 HAM - HAM/1, HAM/2, HAM/3, HAM/4 nfsepcqq – p.15/170
- 16. Famílias de métodos FEMO e Hückel: interesse histórico e didático PCILO: alternativa à abordagem HF-SCF ZDO: simplificação da abordagem HF-SCF; muito popular HAM: profunda reformulação de equações HF-SCF; uso de blindagens nfsepcqq – p.16/170
- 17. Métodos tipo ZDO Aproximação ZDO: φ∗ φν dτ = 0, µ = ν µ Aplicação a todos ou apenas alguns pares de OAs µ, ν distintos Decorrem imediatamente as simplificações Sµν = δµν (µν|λσ) = δµν δλσ (µµ|λλ) nfsepcqq – p.17/170
- 18. Métodos tipo ZDO CNDO: aplica ZDO a todos pares de OAs INDO: aplica ZDO a integrais de repulsão com OAs em centros diferentes NDDO: aplica ZDO apenas a pares de OAs em átomos diferentes nfsepcqq – p.18/170
- 19. Métodos tipo HAM Estrutura formal bastante diversa da teoria HF-SCF Desenvolvida inicialmente de forma intuitiva Destinavam-se à espectroscopia fotoeletrônica nfsepcqq – p.19/170
- 20. Métodos tipo HAM HAM/3: bons resultados para energia de ionização criticado desde a publicação justificação teórica aparece mais tarde nfsepcqq – p.20/170
- 21. Métodos tipo HAM Características: Conceito de blindagem eletrônica de Slater Expoentes orbitais variáveis Separação conveniente de diferentes contribuições à energia total Parametrização por blocos de elementos (HAM/3) nfsepcqq – p.21/170
- 22. Dificuldades de metodologias comuns Principais metodologias semi-empíricas: MNDO, MNDO/d, AM1 e PM3 Ortogonalidade de base em métodos ZDO Influência de orbitais d Ligações de hidrogênio Efeitos de dispersão e polarizabilidade Dados experimentais de referência Parametrização contra calores de formação Proliferação de parâmetros ajustáveis nfsepcqq – p.22/170
- 23. Ortogonalidade de base Métodos ab initio HF-SCF resolvem a eq. de Roothaan-Hall FC = SCE mudando para uma base ortogonal {λ φµ }. ⇒ λ Fλ C = λ CE i.e. λ S=1 nfsepcqq – p.23/170
- 24. Ortogonalidade de base O uso da aproximação ZDO conduz a eqs. RH semi-empíricas do tipo S FS C = S CE ⇒ Métodos ZDO referem-se implicitamente a uma base ortogonalizada. nfsepcqq – p.24/170
- 25. Ortogonalidade de base Integrais de repulsão eletrônica (µν|λσ) de 3 e 4 centros tendem a zero em bases ortogonais. → Consistente com a abordagem ZDO! nfsepcqq – p.25/170
- 26. Ortogonalidade de base Como calcular integrais de 1 elétron (H) e 2 elétrons (G) sobre uma base de OAOs? Resultados diferem de integrais com OAs Integrais nos métodos ZDO usuais são calculadas como OAs Correções de ortogonalidade devem ser incluídas! nfsepcqq – p.26/170
- 27. Ortogonalidade de base Problemas decorrentes do tratamento incompleto da ortogonalidade: OAOs são instabilizados em relação aos OAs correspondentes Energias de excitação são subsetimadas Barreira de rotação interna do etano é subestimada Erros em energias conformacionais Erros na descrição de estadosde transição nfsepcqq – p.27/170
- 28. Influência de orbitais d Duas situações são altamente relevantes: Metais de transição Elementos como Si, P, S, Cl, etc. nfsepcqq – p.28/170
- 29. Influência de orbitais d Algumas implementações semi-empíricas colocam orbitais d em metais de transição. AM1(d) SINDO1 ZINDO PRDDO Estudos de alto nível comprovam a necessidade de flexi- bilidade em orbitais d. nfsepcqq – p.29/170
- 30. Influência de orbitais d Orbitais d são essenciais para descrever compostos hipervalentes. Métodos com funções d: MNDO/d, AM1* Descrevem muito bem os hipervalentes Métodos sem funções d: MNDO, AM1, PM3, PM5 Não descrevem bem os hipervalentes Compostos não-hipervalentes de Si, P, S, Cl etc. são mais bem descritos usando OAs d nfsepcqq – p.30/170
- 31. Influência de orbitais d Foi sugerido usar orbitais d para descrever certos efeitos de polarização no nitrogênio de grupos -NO2 . funções d como funções de polarização não há evidências da necessidade de tratar explicitamente tais efeitos a parametrização poderia absorver efeitos de polarização nfsepcqq – p.31/170
- 32. Ligações de hidrogênio Modelar corretamente a ligação de H é importante: biomoléculas processos em fase aquosa grande parte da química orgânica Métodos SE tradicionais têm dificuldade em reproduzir ligações de H. nfsepcqq – p.32/170
- 33. Ligações de hidrogênio MNDO: não tem ligações de H MNDO/H: correção ad hoc na repulsão caroço-caroço AM1, PM3: imitam MNDO/H, mas não produzem resultados satisfatórios Variações no método PM3: trabalhos recentes nfsepcqq – p.33/170
- 34. Ligações de hidrogênio SINDO1: conserta ligações de H incluindo funções p no H Solução cara e não necessária Parametrizações NDDO adotam valores de Uss e ζ(H) inadequados para formar ligações de hidrogênio nfsepcqq – p.34/170
- 35. Dispersão e polarizabilidade Efeitos de dispersão e polarizabilidade são importantes interações intermoleculares e intramoleculares essencial em proteínas e outras biomoléculas espectroscopia propriedades ópticas A maioria dos métodos SE não inclui efeitos de dispersão nfsepcqq – p.35/170
- 36. Dispersão e polarizabilidade Dispersão de London: efeito de correlação eletrônica difícil de calcular DFT usual não resolve ab initio de alto nível é necessário nfsepcqq – p.36/170
- 37. Dispersão e polarizabilidade Dados experimentais de referência Coeficientes C6 moleculares experimentais Poucos dados de anisotropia Experimento não particiona polarizabilidade entre átomos Anisotropia é importante nas interações entre moléculas nfsepcqq – p.37/170
- 38. Dispersão e polarizabilidade Polarizablidades isotrópicas atômicas? Produz alguma anisotropia molecular Anisotropias atômicas são necessárias. nfsepcqq – p.38/170
- 39. Dispersão e polarizabilidade Parametrizar por dados ab initio Pode-se particionar a polarizabilidade total em parcelas aditivas Parcelas podem corresponder a átomos ou OAs individuais nfsepcqq – p.39/170
- 40. Dados experimentais de referência Parâmetros empíricos: escolha deve ser cuidadosa! Minimização de erro contra dados de referência Dados obtidos via ab initio são cada vez mais viáveis Dados experimentais às vezes estão errados nfsepcqq – p.40/170
- 41. Dados experimentais de referência Exemplo: parametrização PM3 Calor de formação do P4 O10 exp. 1: –529,2 kcal/mol (usado no PM3) exp. 2: –375,5 kcal/mol exp. 3: –378,0 kcal/mol DFT e ab initio corroboram exp. 2 e 3. Método PM3 dá –511 kcal/mol nfsepcqq – p.41/170
- 42. Parametrização contra 0 ∆Hf Semi-empíricos: formalmente adequados para prever energias Born-Oppenheimer (BO) Entalpias incorporam outros efeitos: Energias de ponto zero EP Z Efeitos de temperatura finita nfsepcqq – p.42/170
- 43. Parametrização contra 0 ∆Hf Modelagem da EP Z : E P Z = c0 + ci Ni i Erros da ordem de 1 kcal/mol Grupos funcionais geram sistemáticos nfsepcqq – p.43/170
- 44. Proliferação de parâmetros Número excessivo de parâmetros ajustáveis MINDO/3: parâmetros diatômicos BGE: parâmetros atômicos por grupo funcional Falta de dados de referência: parâmetros sem significado nfsepcqq – p.44/170
- 45. Proliferação de parâmetros Usar muitos parâmetros esbarra em: Necessidade de gigantesco conjunto de dados de referência Elevada dimensionalidade do problema de otimização Há muitos mínimos locais de pouca profundidade nfsepcqq – p.45/170
- 46. Proliferação de parâmetros Como usar menos parâmetros? Parametrizar logo blocos inteiros da tabela periódica. Diminui a dimensionalidade do problema Precisamos de menos dados de referência nfsepcqq – p.46/170
- 47. Correlação eletrônica Formalismo semi-empírico é inspirado nas equações HF Que efeitos de correlação podem ser incorporados de maneira efetiva? nfsepcqq – p.47/170
- 48. Correlação eletrônica Correlação dinâmica: inclusão é viável! Correlação não-dinâmica: inconveniente partindo de HF-SCF Efeitos decorrelação não dinâmica estão associados a funções de onda que não são nem mesmo qualitativa- mente corretas no nível HF-SCF nfsepcqq – p.48/170
- 49. Objetivos nfsepcqq – p.49/170
- 50. Objetivos “Estabelecer fundamentos para uma nova família de métodos semi-empíricos inspirados nas antigas implementações HAM.” Estabelecer formalismo-base rigorosamente justificado para fins de desenvolvimento de novas implementações semi-empíricas Indicar uma proposta eficaz para a modelagem semi-empírica de expoentes orbitais variáveis Contribuir com instrumentos para o cálculo de energias eletrônicas de referência de alto nível, úteis em parametrizações semi-empíricas nfsepcqq – p.50/170
- 51. Dedução do Formalismo nfsepcqq – p.51/170
- 52. Formalismo básico Caso mais geral: tomar por base equações UHF Correlação eletrônica: formalmente somada às integrais de 2 elétrons CLOA: r ψi = cr φr , r = α, β µi µ µ nfsepcqq – p.52/170
- 53. Formalismo básico Matriz de densidade: ocup r Pµν = cr∗ cr , r = α, β µj νj j População eletrônica de Mulliken: r r r Nµ = Pµν Sµν , r = α, β ν onde Sµν é a integral de sobreposição r Sµν = φr |φr r µ ν nfsepcqq – p.53/170
- 54. Energia total r r E = Pµν Tµν r µν r µν,r + Pµν VB r µν B +1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Pµν Pλσ (µν|λσ) rr r s r r r µνλσ s −1 + ZA ZB RAB A B>A nfsepcqq – p.54/170
- 55. Rearranjo da energia cinética µν,r Define-se βkin : µν,r r βkin = Tµν − 1 Sµν Tµµ + Tνν 2 r r r r µν,r ⇒ Tµν = βkin + 1 Sµν Tµµ + Tνν 2 r r r r r r µν,r ⇒ Ekin = Nµ Tµµ + Pµν βkin r µν r µν nfsepcqq – p.55/170
- 56. Rearranjo da atração nuclear µν,r Define-se βB : µν,r µν,r r µµ,r νν,r βB = VB − 1 Sµν [VB + VB ] 2 µν,r µν,r r µµ,r νν,r ⇒ VB = βB + 1 Sµν 2 [VB + VB ] B B B r µµ,r r µν,r ⇒ Een = Nµ V B + Pµν βB r µ r µν B nfsepcqq – p.56/170
- 57. Rearranjo dos termos de 2 e − Usaremos as propriedades r r r r Pµν = Pµλ Sλσ Pσν λσ r r r r r Nµ = Pµλ Sλσ Pσν Sµν νλσ Pode-se expressar a Eee como . . . nfsepcqq – p.57/170
- 58. Rearranjo dos termos de 2 e − Eee = + 1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Sµν Sλσ (µµ|λλ) rs r s r s rs µνλσ −1 2 Pµν Pλσ (µσ|λν) rr − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) rr r r r r r µνλσ +1 2 Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs µ=ν +1 2 Nµ Nµ − 1 (µµ|µµ) rr + Nµ Nµ (µµ|µµ) rs r r r s r=s µ A A −1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr + r r 1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν r A µ=ν nfsepcqq – p.58/170
- 59. Rearranjo da energia total A r r µµ,r E = Nµ Tµµ + VA r A µ A +1 2 Nµ Nµ − 1 (µµ|µµ) rr + Nµ Nµ (µµ|µµ) rs r r r s r=s A µ A A +1 2 Nµ Nν (µµ|νν) rs − r s 1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r rs A µ=ν r A µ=ν r µν,r µν,r + Pµν βkin + βB r µν B +... nfsepcqq – p.59/170
- 60. Rearranjo da energia total A −1 r µµ,r + ZA ZB RAB + Nµ VB A>B r A µ B=A +1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Sµν Sλσ (µµ|λλ) rs r s r s rs µνλσ −1 2 Pµν Pλσ (µσ|λν) rr − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) rr r r r r r µνλσ A +1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν A B + Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs A>B µ ν nfsepcqq – p.60/170
- 61. Blindagens Definir eficiências de blindagem σµν sr 2 alternativas razoáveis: incluir efeitos de troca não incluir efeitos de troca sr (µµ|νν) rs σνµ = µµ,r 2UA µν,r −1 −1 µν,r UA = φr rA φr = −ZA VA µ ν nfsepcqq – p.61/170
- 62. Blindagens A blindagem total sr é a soma de todos os efeitos de µ blindagem eletrônica menos a “auto-blindagem” σµµ rr A(µ) sr = µ s sr (Nν − δµν δsr ) σνµ s ν nfsepcqq – p.62/170
- 63. Blindagens Substituindo nas integrais de 2 e− de um centro convenientes, pode-se facilmente reescrever (4.50) + (4.51) + (4.52) como A ZA − sr r µ Nµ φ r − 1 r µ 2 2 − φµ r A µ rA onde encontramos o hamiltoniano hidrogenóide ˆ 2 ZA HH (ZA ) = − 1 2 − rA nfsepcqq – p.63/170
- 64. Blindagens Aproveitando a analogia com o problema do átomo hidrogenóide, reescreve-se (4.50) + (4.51) + (4.52) como A −1 2 Nµ ζ µ 2 r r r A µ onde ζµ será alvo de modelagens semi-empíricas. r nfsepcqq – p.64/170
- 65. Termo eletrostático diatômico Pode-se facilmente reescrever (4.54) + (5.58) como soma de termos diatômicos VAB : (4.54) + (5.58) = VAB A>B onde A B −1 r µµ,r r νν,r VAB = ZA ZB RAB + Nµ V B + Nν V A r µ r ν A B + Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs µ ν nfsepcqq – p.65/170
- 66. Energia total A E = −1 2 Nµ ζ µ 2 r r r A µ r r + Pµν βµν r µν + VAB A>B +1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Sµν Sλσ (µµ|λλ) rs r s r s rs µνλσ −1 2 Pµν Pλσ (µσ|λν) rr − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) rr r r r r r µνλσ A +1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν nfsepcqq – p.66/170
- 67. Energia total RHF A 2 E = −1 2 Nµ ζ µ A µ + Pµν βµν µν + VAB A>B +1 2 Pµν Pλσ [(µν|λσ) − Sµν Sλσ (µµ|λλ) ] µνλσ −1 4 Pµν Pλσ [(µσ|λν) par − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) par ] µνλσ A +1 4 Nµ Nν (µν|µν) par A µ=ν nfsepcqq – p.67/170
- 68. A matriz de Fock Para resolver a eq. RH FC = SCE precisa-se determinar r ∂E Fµν = r ∂Pµν nfsepcqq – p.68/170
- 69. A matriz de Fock O termo envolvendo blindagens fornece ∂ s (4.90) = − 1 Sτ υ − 1 δτ υ 2 2 ζτ 2 + ζ υ 2 s s ∂Pτsυ A(τ ) B(υ) s 1 r 1 r sr r 1 r sr + Sτ υ − δ 2 τυ Nµ ζ µ στ µ + Nν ζν συν r µ nµ ν nν nfsepcqq – p.69/170
- 70. A matriz de Fock O termo envolvendo βµν fornece facilmente r ∂ s (4.91) = 2βτ υ ∂Pτsυ nfsepcqq – p.70/170
- 71. A matriz de Fock A derivada do termo envolvendo VAB fornece A ∂ µµ,t t (4.92) = ∆ t υ VB µτ ∂Pτ υ A>B µ B νν,t + ∆ t υ VA ντ A>B ν A B + ∆t υ µτ Nν (µµ|νν) ts + ∆t υ t ντ Nµ (µµ|νν) rt r A>B µ ν s r nfsepcqq – p.71/170
- 72. A matriz de Fock Os termos de repulsão eletrônica (4.93) e (4.94) são da forma geral 1 r s rs (4.93) = 2 Pµν Pλσ αµνλσ rs µνλσ r r rr (4.94) = − 1 2 Pµν Pλσ αµνλσ r µνλσ cuja derivada fornece . . . nfsepcqq – p.72/170
- 73. A matriz de Fock ∂ 1 s ts ts t (4.93) = 2 1 − 1 δτ υ 2 Pλσ ατ υλσ + αυτ λσ ∂Pτ υ s λσ r rt rt + 1 1 − 1 δτ υ 2 2 Pµν αµντ υ + αµνυτ r µν ∂ t tt tt (4.94) = − 1 1 − 1 δτ υ 2 2 Pλσ ατ υλσ + αυτ λσ ∂Pτtυ λσ t tt tt − 1 1 − 1 δτ υ 2 2 Pµν αµντ υ + αµνυτ µν nfsepcqq – p.73/170
- 74. A matriz de Fock O termo atômico residual (4.95) só ocorre na proposta de blindagens incluindo efeitos de troca. A (4.95) = 1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν A r r ∂ ∂Nµ r ∂Nν ⇒ s (4.95) = 1 2 Nν + Nµ s (µν|µν) rr r ∂Pτ υ r A µ=ν ∂Pτsυ ∂Pτ υ A = 1 2 ∆s υ Nν + Nµ ∆s υ (µν|µν) ss µτ s s ντ A µ=ν nfsepcqq – p.74/170
- 75. Simplificações Úteis nfsepcqq – p.75/170
- 76. Simplificações para r βµν µ=ν r ⇒ βµµ = 0 µ, ν não se sobrepõem apreciavelmente r ⇒ βµν ≈ 0 nfsepcqq – p.76/170
- 77. Simplificações para r βµν µ = ν pertencentes ao mesmo átomo, φr = Rµ (rA )Yµ (θA , φA ) µ r r r Tµν = Tµν δlµ lν δmµ mν µν,r µν,r VA = V A δ lµ lν δ mµ mν r r Sµν = Sµν δlµ lν δmµ mν µν,r µν,r ⇒ βkin = βkin δlµ lν δmµ mν µν,r µν,r βA = β A δ lµ lν δ mµ mν nfsepcqq – p.77/170
- 78. Simplificações para VAB Átomo: caroço atômico + camada de valência. Separar partes de VAB : caroço-caroço caroço-valência valência-valência nfsepcqq – p.78/170
- 79. Simplificações para VAB −1 VAB = ZA ZB RAB A µµ,r + Nµ (VB + Nint,B (µµ|KB ) r ) r r µ(val) B νν,r + Nν (VA + Nint,A (νν|KA ) s ) s s ν(val) A B + Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs µ(val) ν(val) nfsepcqq – p.79/170
- 80. Simplificação de termos de 2 e − Os termos de repulsão eletrônica (4.93) + (4.94) podem ser simplificados em certos casos. (4.93) + (4.94) = ER (µνλσ) µνλσ termos de 1 centro: quase tudo vai a zero termos de 2 centros: simplifica bastante termos de 3 centros: simplifica pouco termos de 4 centros: não simplifica nfsepcqq – p.80/170
- 81. Simplificação de termos de 2 e − Número de centros Centros de µνλσ 1 AAAA 2 AAAB AABA ABAA AABB ABAB ABBA ABBB 3 AABC ABAC ABCA ABBC ABCB ABCC 4 ABCD nfsepcqq – p.81/170
- 82. Termos de 1 centro Fazer todos OAs em um átomo ortogonais: r Sµν = δµν , µ, ν ∈ A Resulta que r r Pµν = Pµν δµν ⇒ a maioria dos termos ER vai a zero. Em alguns casos ocorre cancelamento entre integrais. nfsepcqq – p.82/170
- 83. Termos de 1 centro Índices iguais Tipo de contribuição Em base ortogonal 4 ER (µµµµ) 0 3, 1 ER (µµµσ) 0 ER (µµλµ) 0 ER (µνµµ) 0 ER (µννν) 0 2, 2 ER (µµλλ) =0 ER (µνµν) 0 2, 1, 1 ER (µµλσ) 0 ER (µνµσ) 0 ER (µνλµ) 0 ER (µνλν) 0 ER (µννσ) 0 ER (µνλλ) 0 1, 1, 1, 1 ER (µνλσ) 0 nfsepcqq – p.83/170
- 84. Termos de 2 centros Centros de µνλσ Simplificações aplicáveis r r r r AAAB Pµν = Pµµ δµν , Sµν = δµν , Sµλ = δµλ r r r r AABA Pµν = Pµµ δµν , Sµν = δµν , Sνσ = δνσ r r r r ABAA Pλσ = Pλλ δλσ , Sλσ = δλσ , Sµλ = δµλ r r r r r r AABB Pµν = Pµµ δµν , Pλσ = Pλλ δλσ , Sµν = δµν , Sλσ = δλσ r r ABAB Sµλ = δµλ , Sνσ = δνσ ABBA nenhuma r r r r ABBB Pλσ = Pλλ δλσ , Sλσ = δλσ , Sνσ = δνσ nfsepcqq – p.84/170
- 85. Termos de 3 centros Centros de µνλσ Simplificações aplicáveis r r r AABC Pµν = Pµµ δµν , Sµν = δµν r ABAC Sµλ = δµλ ABCA nenhuma ABBC nenhuma ABCB nenhuma r r r ABCC Pλσ = Pλλ δλσ , Sλσ = δλσ nfsepcqq – p.85/170
- 86. Simplificações adicionais Aproximações para integrais de 2 e− Aproximação de Mulliken etc. Úteis, mas não são rigorosamente válidas. nfsepcqq – p.86/170
- 87. Aproximações Semi-Empíricas nfsepcqq – p.87/170
- 88. Aproximações semi-empíricas Expoentes variáveis Outros pontos a modelar Energia cinética e atração nuclear Termo eletrostático diatômico Integrais de 2 e− Correlação eletrônica nfsepcqq – p.88/170
- 89. Expoentes variáveis ˜ Expoentes semi-empíricos ζµ = f (x, p) x = (x1 , . . . , xm ): variáveis do ambiente atômico-molecular p = (p1 , . . . , pn ): parâmetros ajustáveis do modelo Modelagem: minimização de erro. nfsepcqq – p.89/170
- 90. Modelagem tipo HAM Conceito básico: blindagem eletrônica ZA − s r ˜µ ˜r ζµ = nµ Blindagem-modelo sr : função das σνµ ˜µ ˜ sr A(µ) sr = ˜µ s ˜ sr (Nν − δµν δsr ) σνµ s ν nfsepcqq – p.90/170
- 91. Modelagem tipo HAM Eficiências de blindagem σνµ : grandezas variáveis da ˜ sr forma geral sr sr sr βνµ σνµ = ανµ − ˜ ˜ ζr µ No método HAM/3 em particular, bsr + csr ZA νµ νµ ˜ sr σνµ sr = aνµ − ˜ ζr µ ⇒ cai em uma eq. do segundo grau. nfsepcqq – p.91/170
- 92. Modelagem tipo HAM Fórmula HAM/3 dá problemas de dependência linear. Modelo HAM/4: sr βνµ ˜ sr σνµ sr = ανµ − ζ˜r ˜ µ com ανµ = asr + dsr ZA − esr Nν sr νµ νµ νµ s βνµ = bsr + csr ZA sr νµ νµ A ˜r ˜ s sr ζµ = Z A − (Nν − δνµ δsr ) ανµ s ν nfsepcqq – p.92/170
- 93. Modelagem polinomial Tentativa natural para funções bem-comportadas. Ex. Função de grau 1: K ˜r ζ µ = p0 + pi x i i=1 Escolher variáveis independentes xi de maneira conve- niente. nfsepcqq – p.93/170
- 94. Modelagem polinomial Exemplos: x = (Z, N ) x = (Z, N1s , N2s , N2p ) x = (Z, N1s , N2s , N2p , P1s1s , P2s2s , P2p2p ) nfsepcqq – p.94/170
- 95. Outros pontos a modelar Energia cinética e atração nuclear: integrais exatas Interação eletrostática diatômica: interações suavizadas entre distribuições de cargas pontuais Integrais gerais de 2 e− : expansão de Rüdenberg Correlação eletrônica: Correlação dinâmica: fácil Correlação não-dinâmica: não é válido tentar incluir nfsepcqq – p.95/170
- 96. Resultados Numéricos nfsepcqq – p.96/170
- 97. Resultados numéricos Modelagem de expoentes orbitais variáveis Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica nfsepcqq – p.97/170
- 98. Modelagem de Expoentes Orbitais Variáveis nfsepcqq – p.98/170
- 99. Expoentes orbitais variáveis Que variáveis influem sobre os ζµ ? OAs internos ⇒ ζµ maiores Números atômicos maiores ⇒ ζµ maiores Átomos positivamente carregados ⇒ ζµ maiores (diminui blindagem) Outros efeitos: Momento angular (número de planos nodais) Envolvimento em ligações químicas nfsepcqq – p.99/170
- 100. Expoentes orbitais variáveis Dados de referência: Otimização de expoentes em cálculos ab initio com base mínima nfsepcqq – p.100/170
- 101. Detalhes computacionais Dados de referência: Nível de teoria HF-SCF Funções STO-6G (Aproximações de STOs) Expoentes otimizados no sentido de minimização energética Pacote Gaussian 98 Ajuste de expoentes-modelo aos dados de referência: Variação dos parâmetros ajustáveis Ciclos de minimização NR na direção do gradiente nfsepcqq – p.101/170
- 102. Expoentes ζ1s ab initio, H-He 2,0 1,8 1,6 1,4 ζ1s 1,2 1,0 0,8 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Z nfsepcqq – p.102/170
- 103. Expoentes ζ1s ab initio, Li-Ne 10 9 8 7 ζ1s 6 5 4 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Z nfsepcqq – p.103/170
- 104. Expoentes ζ2s ab initio, Li-Ne 3,0 2,5 2,0 ζ2s 1,5 1,0 0,5 3 4 5 6 7 8 9 10 Z nfsepcqq – p.104/170
- 105. Expoentes ζ2p ab initio, Li-Ne 3,0 2,5 2,0 ζ2p 1,5 1,0 0,5 3 4 5 6 7 8 9 10 Z nfsepcqq – p.105/170
- 106. Modelagem dos expoentes Modelos estudados HAM/3, HAM/4 Polinomiais Erro das parametrizações 2 NP ˜ ζµ,k − ζµ,k P −V = k=1 NP − N V onde NP : número de pontos no conjunto de dados NV : número de variáveis de otimização (parâmetros) nfsepcqq – p.106/170
- 107. Modelagem HAM/3 ζ1s (H,He): P −V = 0,1424 após 120 cic.NR; boa convergência ζ1s (Li-Ne): P −V = 0,0066 após 80000 cic.NR; não converge ζ2s (Li-Ne): P −V = 0,0440 após 80000 cic.NR; não converge ζ2p (Li-Ne): P −V = 0,0367 após 80000 cic.NR; não converge nfsepcqq – p.107/170
- 108. Modelagem HAM/4 ζ1s (H,He): P −V = 0,1522; boa convergência ζ1s (Li-Ne): P −V = 0,0140; não converge ζ2s (Li-Ne): P −V = 0,0298; não converge ζ2p (Li-Ne): P −V = 0,0314; não converge nfsepcqq – p.108/170
- 109. Modelagem polinomial ζ1s (H,He): ˜ ζ1s = p1 + p2 Z + p3 N1s + p4 P1s1s ⇒ P −V = 0,0297 ˜ ζ1s =função do 2o grau ⇒ P −V = 0,0278 nfsepcqq – p.109/170
- 110. Modelagem polinomial ζ1s (Li-Ne): ˜ ζ1s = p1 + p2 Z ⇒ P −V = 0,0038 ˜ ζ1s = p1 + p2 Z + p3 N ⇒ P −V = 0,0036 nfsepcqq – p.110/170
- 111. Modelagem polinomial ζ2s (Li-Ne): ˜ ζ2s = p1 + p2 Z + p3 N2s + p4 N2p + p5 ZP2s2s ⇒ P −V = 0,0370 nfsepcqq – p.111/170
- 112. Modelagem polinomial ζ2s (Li-Ne): ˜ 2 ζ2p = p1 + p2 Z + p3 N2s + p4 N2p + p5 N2p,AT + p6 N2s ⇒ P −V = 0,0280 nfsepcqq – p.112/170
- 113. Modelagens – resumo Erro P −V de modelos Bloco HAM/3 HAM/4 Polinomial Melhor polinomia 1s(H-He) 0,1424 0,1522 0,0297 0,0278 1s(Li-Ne) 0,0066 0,0140 0,0038 0,0036 2s(Li-Ne) 0,0440 0,0298 0,0370 0,0324 2p(Li-Ne) 0,0367 0.0314 0,0280 0,0205 nfsepcqq – p.113/170
- 114. Modelagem HAM/3 - 1s(H,He) 2,0 1,8 1,6 ζ1s 1,4 ˜ 1,2 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ζ1s nfsepcqq – p.114/170
- 115. Modelagem HAM/4 - 1s(H,He) 2,0 1,8 1,6 ζ1s 1,4 ˜ 1,2 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ζ1s nfsepcqq – p.115/170
- 116. Modelagem polinomial - 1s(H,He) 2,0 1,8 1,6 ζ1s 1,4 ˜ 1,2 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ζ1s nfsepcqq – p.116/170
- 117. Modelagem HAM/3 - 1s(Li-Ne) 10 9 8 7 ˜ ζ1s 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζ1s nfsepcqq – p.117/170
- 118. Modelagem HAM/4 - 1s(Li-Ne) 10 9 8 7 ˜ ζ1s 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζ1s nfsepcqq – p.118/170
- 119. Modelagem polinomial - 1s(Li-Ne) 10 9 8 7 ˜ ζ1s 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζ1s nfsepcqq – p.119/170
- 120. Modelagem HAM/3 - 2s(Li-Ne) 3,0 2,5 2,0 ˜ ζ2s 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2s nfsepcqq – p.120/170
- 121. Modelagem HAM/4 - 2s(Li-Ne) 3,0 2,5 2,0 ˜ ζ2s 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2s nfsepcqq – p.121/170
- 122. Modelagem polinomial - 2s(Li-Ne) 3,0 2,5 2,0 ˜ ζ2s 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2s nfsepcqq – p.122/170
- 123. Modelagem HAM/3 - 2p(Li-Ne) 3,0 2,5 ˜2p 2,0 ζ 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2p nfsepcqq – p.123/170
- 124. Modelagem HAM/4 - 2p(Li-Ne) 3,0 2,5 ˜2p 2,0 ζ 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2p nfsepcqq – p.124/170
- 125. Modelagem polinomial - 2p(Li-Ne) 3,0 2,5 ˜2p 2,0 ζ 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2p nfsepcqq – p.125/170
- 126. Conclusões É factível usar resultados ab initio para modelagem de expoentes orbitais Parametrização por blocos funciona bem Modelagens HAM têm problemas: Erros sistemáticos Dependências espúrias Problemas de convergência paramétrica Modelagem polinomial é boa: Parametrização fácil Melhores resultados na maioria das vezes Menor número de parâmetros nfsepcqq – p.126/170
- 127. Contribuição ao Cálculo da Correlação Eletrônica nfsepcqq – p.127/170
- 128. Contribuição ao cálculo da Ecorr Parametrização semi-empírica com dados de referência ab initio Aplicações importantes exigem tratamento de alto nível para Ecorr Cálculo direto é muito custoso Métodos para estimar Ecorr com baixo custo? ⇒ Extrapolações com bases correlation consistent. nfsepcqq – p.128/170
- 129. Energia de correlação Funções de base unieletrônicas são inadequadas para descrever a cúspide intereletrônica ⇒ Energia de correlação dinâmica converge lentamente com o aumento do tamanho da base Cálculos com bases grandes são extremamente custosos nfsepcqq – p.129/170
- 130. Convergência sistemática da Ecorr É possível construir bases em que a Ecorr converge sistematicamente P. ex. bases cc-pVXZ de Dunning ⇒ Pode-se estimar Ecorr evitando cálculos laboriosos Muita atenção tem sido dedicada ao problema nfsepcqq – p.130/170
- 131. Convergência exponencial Um dos primeiros modelos propostos Usado para Ec e outras propriedades Forma: EX = E∞ + Ae−BX nfsepcqq – p.131/170
- 132. Desvantagens do modelo exponencial −BX EX = E∞ + Ae Exponencial força uma convergência rápida demais Extrapolação necessita de 3 pontos nfsepcqq – p.132/170
- 133. Convergência com X −3 Estudos específicos para Ec Observou-se lei de potência tipo X −3 −3 EX = E∞ + AX nfsepcqq – p.133/170
- 134. Modelo X −3 −3 EX = E∞ + AX Comportamento qualitativamente correto Extrapolação necessita de 2 pontos ⇒ Resultados melhores Ensejou aperfeiçoamentos nfsepcqq – p.134/170
- 135. Modificações do modelo X −3 expoentes não-inteiros k parâmetro de deslocamento γ EX = E∞ + A(X + γ)−k Estudos enfocaram correlação no nível CCSD e MP2 nfsepcqq – p.135/170
- 136. Contribuições à ED ED é a principal contribuição Pode ser dividida em contribuições de pares singlete (s = 0) e triplete (s = 1) (0) (1) ED e ED comportam-se de forma diferente nfsepcqq – p.136/170
- 137. Contribuições à ED (0) (0) EX,D = E∞,D + AX −3 (1) (1) EX,D = E∞,D + BX −5 Pares triplete já se evitam por correlação de Fermi ⇒ A má descrição da cúspide intereletrônica não é tão grave nfsepcqq – p.137/170
- 138. Triplas CC Não se conhecia o comportamento das excitações triplas conexas Pode-se esperar taxa de convergência intermediária entre duplas triplete e singlete Conjuntos de 3 elétron apresentam em média alguns spins paralelos e outros antiparalelos. nfsepcqq – p.138/170
- 139. Triplas CC Triplas dão a contribuição mais importante depois da ED Cálculos de alto nível não podem desconsiderar seus efeitos ⇒ Regra de extrapolação para triplas é útil e desejável nfsepcqq – p.139/170
- 140. Triplas CC No caso geral, a contribuição de triplas não pode ser explicitamente separada da Ec CC CCSD(T): triplas são um termo perturbativo somado à energia CCSD CC3, CCSDT: pode-se convencionar que ET = ECC3 − ECCSD ET = ECCSDT − ECCSD nfsepcqq – p.140/170
- 141. Detalhes computacionais Sistemas estudados Nível (aug-)cc-pVXZ, X=D–6: CH2 , CO, CO2 , HF, F− , F2 , HNC, HCN, N2 , NO+ , Ne, NeH+ , H2 O, OH− Nível (aug-)cc-pV7Z: HF, F− , F2 , N2 , NO+ Funções difusas (aug): ânions Estados eletrônicos singlete de menor energia nfsepcqq – p.141/170
- 142. Expoentes k otimizados nfsepcqq – p.142/170
- 143. Expoentes k otimizados Hipótese: triplas convergem segundo EX = E∞ + AX −k Como estimar o valor de k? Dados dois pontos X, Y , EX X k − EY Y k ⇒ E∞ = f (X, Y, k) = Xk − Y k nfsepcqq – p.143/170
- 144. Expoentes k otimizados −k EX = E∞ + AX Considere três pontos X, Y, Z As extrapolações (X, Y ) e (Y, Z) devem concordar: f (X, Y, k) = f (Y, Z, k) ⇒ Pode-se deduzir o valor de k nfsepcqq – p.144/170
- 145. Expoentes k otimizados Estimativas razoáveis de k devem ser conseguidas usando bases com X ≥ 4 Bases com X = 2, 3 não são suficientemente saturadas na parte radial Cálculos: usou-se (X, Y, Z) = (4, 5, 6) Nível de teoria: CCSD(T) e CC3 nfsepcqq – p.145/170
- 146. Expoentes k otimizados (0) (1) Sistema ED,CCSD ED,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3 CH2 3,54 10,93 3,81 3,66 CO 3,19 6,04 3,98 4,01 CO2 3,26 5,43 4,30 4,27 HF 3,21 5,02 4,31 4,31 F− 3,08 4,83 4,01 4,01 F2 3,14 4,80 3,99 3,95 HNC 3,30 6,53 4,11 4,10 HCN 3,51 7,14 4,87 4,88 N2 3,42 5,03 4,08 4,02 NO+ 3,30 5,16 4,29 4,25 Ne 3,11 4,89 4,14 4,17 NeH+ 3,11 3,74 4,01 3,95 H2 O 3,31 4,89 4,19 4,06 OH− 3,14 4,50 3,36 2,35 Média 3,259 5,638 4,103 3,999 Desv. pad. 0,143 1,682 0,316 0,527 nfsepcqq – p.146/170
- 147. Expoentes k otimizados Expoentes para ET aproximam-se de 4 (0) Expoentes para ED aproximam-se de 3 (1) Expoentes para EDaproximam-se de 5 Os maiores desvios-padrão ocorrem com valores de k maiores Convergência rápida é bem descrita por uma faixa mais larga de k. nfsepcqq – p.147/170
- 148. Expoentes k otimizados Qual o efeito de ampliar o conjunto de base até X = 7? Valores de k estimados com (X, Y, Z) = (5, 6, 7) (0) (1) Sistema ED,CCSD ED,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3 HF 2,98 4,90 4,28 4,40 F− 3,01 4,32 3,27 2,68 F2 2,96 4,64 3,86 3,84 N2 2,29 3,61 3,15 2,97 NO+ 2,51 3,83 2,95 2,29 Média 2,75 4,26 3,50 3,24 Desv. pad. 0,29 0,48 0,49 0,77 nfsepcqq – p.148/170
- 149. Expoentes k otimizados Agora expoentes ótimos para ET estão menos próximos de 4 Desvios-padrão aumentaram Cálculos de alto nível estão dando resultados piores??? nfsepcqq – p.149/170
- 150. Expoentes k otimizados É instrutivo avaliar o efeito de uma variação de k sobre a estimativa de E∞ obtida em diferentes níveis de teoria ∂ f (X, Y, k) = RXY (k)f (X, Y, k) ∂k Qual a variação ∆k capaz de fornecer, p.ex., uma variação de 0,1% na estimativa de E∞ ? nfsepcqq – p.150/170
- 151. Expoentes k otimizados Tipicamente, esta variação de 0,1% é produzida por: ∆k = 0,11 em extrapolações (4, 5) ∆k = 0,25 em extrapolações (5, 6) ∆k = 0,44 em extrapolações (6, 7) nfsepcqq – p.151/170
- 152. Expoentes k otimizados ⇒ É mais difícil gerar uma distribuição estreita de k com bases de número cardinal elevado I.e. para X grande, uma faixa mais larga de k é satisfatória nfsepcqq – p.152/170
- 153. Expoentes k otimizados Valores ótimos de k considerando X = 4, 5, 6, 7? k ótimo num sentido de mínimos quadrados (0) (1) Sistema ED,CCSD ED,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3 HF 3,15 4,99 4,30 4,33 F− 3,06 4,72 3,84 3,65 F2 3,09 4,77 3,96 3,92 N2 3,13 4,77 3,86 3,77 NO+ 3,09 4,90 3,99 3,89 Média 3,10 4,83 3,99 3,91 Desv. pad. 0,03 0,10 0,16 0,23 nfsepcqq – p.153/170
- 154. Expoentes k otimizados Resultados confirmam: (0) k ≈ 3 para ED (1) k ≈ 5 para ED k ≈ 4 para ET nfsepcqq – p.154/170
- 155. Expoentes k otimizados Confirmar graficamente se energia de triplas segue EX = E∞ + AX −4 Transforma para ln(EX − E∞ ) = ln A − 4 ln X ⇒ Equação de reta com inclinação −4 e y = ln(EX − E∞ ) x = ln X nfsepcqq – p.155/170
- 156. Expoentes k otimizados 3 F2 NO+ 2 N2 HF 1 F− ln(EX − E∞ ) 0 –1 –2 –3 –4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 lnX nfsepcqq – p.156/170
- 157. Expoentes k otimizados k = 4 para ET confirma-se graficamente Apenas X = D, T desviam-se significativamente da lei de convergência Bases pequenas são insuficientemente saturadas na parte radial nfsepcqq – p.157/170
- 158. Extrapolações Admitimos ET convergindo segundo X −4 Queremos conhecer a qualidade das extrapolações produzidas Problema: não temos ET de referência para o limite CBS Como vamos testar as extrapolações??????? nfsepcqq – p.158/170
- 159. Extrapolações Solução: extrapolar para níveis altos de teoria, como X = 6 ou X = 7 Sejam: EX a energia de triplas obtida do cálculo ab initio EX (Y, Z) a previsão para EX extraída de EY , EZ com k = 4 EX (Y Z) − EX X (Y Z) = EX EY − EX X (Y ) = EX nfsepcqq – p.159/170
- 160. Erro relativo 6 - Cálculos CCSD(T) Sistema 6 (DT ) 6 (T Q) 6 (Q5) 6 (D) 6 (T ) 6 (Q) 6 (5) BH –4,70 –0,72 0,051 –42,54 –11,80 –3,72 –0,94 CH2 –6,13 –0,95 –0,048 –48,24 –14,02 –4,49 –1,22 CO –4,87 –1,13 –0,005 –43,27 –12,07 –4,09 –1,09 CO2 –5,36 –1,09 0,067 –42,90 –12,40 –4,15 –1,05 HF –14,73 –3,16 0,158 –76,34 –26,29 –9,42 –2,37 F− –5,05 –1,63 0,004 –49,74 –13,43 –4,83 –1,27 F2 –10,73 –2,33 –0,005 –59,58 –19,89 –7,09 –1,88 HNC –4,43 –0,81 0,022 –40,52 –11,20 –3,62 –0,94 HCN –3,87 –0,68 0,154 –39,51 –10,55 –3,35 –0,77 N2 –4,38 –1,02 0,016 –40,83 –11,22 –3,78 –0,99 NO+ –2,97 –0,90 0,048 –34,96 –8,96 –3,08 –0,78 Ne –20,83 –4,40 0,092 –83,42 –32,57 –12,03 –3,11 NeH+ –11,98 –2,68 0,005 –70,55 –22,96 –8,17 –2,16 H2 O –10,75 –2,34 0,075 –65,85 –21,08 –7,42 –1,90 OH− –3,84 –1,43 –0,145 –41,53 –10,90 –4,00 –1,16 Média –7,64 –1,68 0,033 –51,99 –15,96 –5,55 –1,44 Desv. pad. 4,93 1,05 0,073 14,73 6,72 2,57 0,66 Obs.: Todos valores em %. nfsepcqq – p.160/170
- 161. Erro relativo 6 - Cálculos CC3 Sistema 6 (DT ) 6 (T Q) 6 (Q5) 6 (D) 6 (T ) 6 (Q) 6 (5) BH –5,31 –0,82 0,035 –43,84 –12,54 –4,00 –1,03 CH2 –6,79 –1,12 –0,091 –49,01 –14,71 –4,80 –1,34 CO –4,97 –1,15 0,003 –41,52 –11,82 –4,04 –1,07 CO2 –5,38 –1,11 0,058 –40,40 –11,95 –4,05 –1,03 HF –16,41 –3,72 0,173 –76,91 –27,76 –10,23 –2,58 F− –4,99 –1,64 –0,012 –42,51 –12,03 –4,45 –1,19 F2 –11,62 –2,56 –0,020 –61,14 –20,91 –7,53 –2,00 HNC –4,71 –0,92 0,021 –40,33 –11,39 –3,75 –0,98 HCN –4,17 –0,77 0,164 –40,53 –10,99 –3,54 –0,81 N2 –4,71 –1,15 0,004 –41,80 –11,66 –4,00 –1,05 NO+ –3,10 –0,93 0,041 –33,62 –8,82 –3,07 –0,78 Ne –21,95 –4,60 0,114 –83,25 –33,44 –12,41 –3,20 NeH+ –12,07 –2,55 –0,023 –69,44 –22,83 –8,04 –2,14 H2 O –12,16 –2,91 0,026 –67,01 –22,45 –8,20 –2,15 OH− –4,86 –2,16 –0,448 –38,71 –11,21 –4,61 –1,55 Média –8,21 –1,87 0,003 –51,33 –16,30 –5,78 –1,53 Desv. pad. 5,26 1,13 0,138 15,27 7,10 2,72 0,70 Obs.: Todos valores em %. nfsepcqq – p.161/170
- 162. Erro relativo 7 - Cálculos CCSD(T) Sistema 7 (DT ) 7 (T Q) 7 (Q5) 7 (56) 7 (D) 7 (T ) 7 (Q) 7 (5) 7 (6) HF –15,20 –3,39 0,271 0,047 –76,57 –26,99 –10,29 –3,31 –0,96 F− –5,38 –1,88 –0,067 –0,072 –50,05 –13,96 –5,41 –1,88 –0,61 F2 –11,18 –2,60 –0,027 –0,020 –59,91 –20,55 –7,85 –2,68 –0,82 N2 –4,64 –1,19 –0,043 –0,066 –41,12 –11,65 –4,25 –1,47 –0,49 NO+ –3,17 –1,05 0,003 –0,066 –35,21 –9,33 –3,47 –1,17 –0,40 Média –7,91 –2,02 0,027 –0,035 –52,57 –16,50 –6,25 –2,10 –0,66 Desv. pad. 4,55 0,88 0,124 0,045 14,62 6,45 2,50 0,79 0,21 Obs.: Todos valores em % nfsepcqq – p.162/170
- 163. Erro relativo 7 - Cálculos CC3 Sistema 7 (DT ) 7 (T Q) 7 (Q5) 7 (56) 7 (D) 7 (T ) 7 (Q) 7 (5) 7 (6) HF –16,92 –3,97 0,316 0,072 –77,15 –28,49 –11,15 –3,57 –1,02 F− –5,38 –1,95 –0,145 –0,127 –42,87 –12,58 –5,06 –1,81 –0,63 F2 –12,11 –2,85 –0,053 –0,024 –61,48 –21,60 –8,34 –2,86 –0,88 N2 –5,01 –1,36 –0,080 –0,086 –42,11 –12,14 –4,51 –1,58 –0,54 NO+ –3,33 –1,11 –0,025 –0,084 –33,90 –9,20 –3,47 –1,20 –0,42 Média –8,53 –2,25 0,003 –0,050 –51,50 –16,80 –6,51 –2,20 –0,70 Desv.pad. 5,12 1,05 0,162 0,069 15,68 7,17 2,84 0,88 0,22 Obs.: Todos valores em % nfsepcqq – p.163/170
- 164. Extrapolações Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET : 0,92 ± 0,05 para extrapolações (D, T ) 0,98 ± 0,01 para extrapolações (T, Q) 1,000 ± 0,001 para extrapolações (Q, 5) 0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6) nfsepcqq – p.164/170
- 165. Extrapolações Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET : 0,92 ± 0,05 para extrapolações (D, T ) 0,98 ± 0,01 para extrapolações (T, Q) 1,000 ± 0,001 para extrapolações (Q, 5) 0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6) nfsepcqq – p.165/170
- 166. Extrapolações Extrapolações do tipo (X, X + 1)-zeta fornecem resulta- dos de qualidade semelhante a (X + 2)-zeta. nfsepcqq – p.166/170
- 167. Conclusões – convergência de triplas Uma lei de potência tipo X −k aplica-se às triplas conexas CC. O expoente associado às triplas conexas é k = 4. (0) Nossa dedução confirma as leis conhecidas para ED (1) e ED . A qualidade das extrapolações produzidas pelo modelo é determinada e discutida. nfsepcqq – p.167/170
- 168. Conclusões nfsepcqq – p.168/170
- 169. Conclusões Revisão dos problemas principais Dedução rigorosa de formalismo-base Forma assumida pelos elementos da matriz de Fock Proposta de modelagem de expoentes orbitais variáveis Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica nfsepcqq – p.169/170
- 170. FIM nfsepcqq – p.170/170