Apresentação do professor Carlos Figueroa (Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies - seção UCS) no dia 13 de agosto no Tercer Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologia de los Materiales, em Concepción del Uruguay, Argentina.

1. Ingeniería de Superficies por Plasma: Tecnologías, Materiales y Aplicaciones Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, Brasil Plasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil www.plasmartecnologia.com.br (nuevo sitio)

4. OUTLINE INGENIERÍA DE SUPERFICIES POR PLASMA TECNOLOGÍA DE PLASMA: PECVD, PVD y Plasma Pulsado 2. INVESTIGACIÓN EN MATERIALES: Efectodeloxígeno y delhidrógenoentratamientosdifusivosasistidos por plasma. 3. APLICACIONES: Ejemplosenherramientas, moldes y matrices.

5. Por que tratar o modificar superficies ? Resistencia al desgaste Resistencia a la corrosión Proteger una superficie Disminución de la fricción Aislante térmico Aumentar la biocompatibilidad Aplicaciones em óptica Aplicaciones em eletrónica Decorativo

6. Tecnologias para deposição de revestimentos duros por plasma PECVD PVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (ou PACVD) Physical Vapor Deposition Sputtering Enhanced sputtering Vaporização por arco Ion Plating Pulsed-DC RF ECR

7. Esquema del dispositivo magnetron (PVD)

8. Magneto N S Papel de los electrones secundarios y mantenimiento del plasma en el proceso de magnetron sputtering e- Ar Ar Ar Ar+ Ar+ Ar Ar Ar+ Ar Ar+ e- Ar Ar e- Ar e- Ar+ e- e- e- Ar+ e- Ar+

9. Difusión (DZ) x Jx = -D(dCN/dz) Plasma pulsado (descarga luminicente) Superficie Plasma Ánodo N2+ Pieza (cátodo) H2+ CN -V0 Fuente

10. Representación del proceso de nitruración por plasma N2 N N H H H N2 + H2 N H2 2) Difusión H2 H -V0 H2O H2O H2O H2O Implantación de iones

11. The oxygen effect: bulk modeling (AISI 316) dN = a + b / P02 (*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)

12. At low PO2 large P1 At high PO2 P1 P1: MeN (FeNx, CrN, gN) Small P1 New P2: NOx P2 No P2 The oxygen effect: surface properties (AISI 316) N1s core-level photoemission spectra at variable PO2 Oxygen degrades metallic nitrides and forms NOx

13. At high PO2 At low PO2 Metallic oxides: FeOx, FeOOH Metallic Nitrides: FeNx, gN The oxygen effect: surface properties (AISI 316) Fe2p3/2 core-level photoemission spectra at variable PO2 Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides

14. At low PO2 N N N N N N N N N N N N At high PO2 O O O O O O O O O O O O The oxygen effect: surface modeling (AISI 316) Langmuir absorption regime (*) Between these two cases, the oxygen absorption on surface obeys a Langmuir isothermal law. s/so = q = P02 / (P02 + P*) (*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94, 5435 (2003)

15. Hydrogen improves MeN on surface It is important to remark that P2 does not change adding hydrogen The hydrogen effect: surface properties (AISI 316) (*) N1s core-level photoemission spectra at variable PH2 P1 P2 (*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23, L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253, 1806 (2006)

16. JN = -D.CN JN (with H) > JN The hydrogen effect: surface and bulk properties The evolution of the surface nitrogen and bulk properties Higher nitrogen content on surface means a higher nitrogen gradient PO2 = 3.2x10-3 Pa Deeper diffusion / harder material

17. Efecto del hidrógenio en la post-oxidación por plasma de aleaciones ferrosas nitruradas (AISI 1045)(*) Control del tipo de óxido formado (*) Rovani, Fischer, Cemin, Echeverrigaray, Basso, Amorin, Soares, Baumvol, and Figueroa, Scripta Materialia 62, 863 (2010)

18. Efecto del hidrógenio en la oxidación por plasma Formación exclusiva de la fase magnetita en 25 % de H2

19. Termodinámica de la oxidación La obtención de magnetita es imposible por la presencia de hidrógeno molecular

20. Disociación del H2 El efecto del hidrógeno se basa en el carácter redutor del hidrógeno atómico Lide, R. D., Handbook of Chemistry and Physics. 85 ed, ed. LLC, C. P., Boca Raton, New York, Washington, D.C. 2004-2005 Mozetic. M., Vesel. A., Monna. V., Ricard. A. H density in a hydrogen plasma post-glow reactor. Vaccum , 71. P. 201 – 205, 2003.

21. APLICACIONES DE LA INGENIERÍA DE SUPERFICIES POR PLASMA (NITRURACIÓN, CARBONITRURACIÓN Y OXIDACIÓN) Plasmar Tecnologia – Empresa de base tecnológica incubada

22. La nitruración por plasma en acción Nitruración, Nitrocarburización y oxidación por Plasma. Proyecto próprio. Capacidad de 1 tonelada.

23. Empresa fabricante de cubiertos: Pasó de 25.000 a 60.000 cuchillos produzidos entre afiliaciones Aumento de 140 % de vida útil. Matriz hecha en AISI H13 (Comparación: templada y revenida (T&R) vs. T&R + Nitruración Plasmar)

24. Inyección de Plástico: el molde mantiene el pulimiento y no se deforma Durante Antes Después

25. Herramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens (Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP) S S  1/P >1 Dureza Nucleo Aço: M2 High Speed Steel Só temperado e revenido Não aceita PVD

26. Ensaios de campo Engrenagens do Corsa e Celta (GM)

27. Herramienta: matriz de forjado de autopartes (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP) Nitruración por sal Tratamiento convencional realizado por la ThyssenKrupp Nitruración Plasmar Condición: sin capa blanca 9500 piezas forjadas 21500 piezas forjadas Aumento de 120 % Acero: H10 Hot Work Steel forja anillos

28. Matriz nitrurada por sal Precipitados continuos y groseros DRX: e-Fe2-3N + g-Fe4N + a-Fe (N)

29. Matriz nitrurada por plasma Precipitados finos DRX: a-Fe (N) 21500 piezas forjadas Aumento de 120 %

30. Punções de Forjado após 60 h de serviço (resultado preliminar. Material AISI H13) Temperado e Revenido + Nitretação Plasmar Temperado e Revenido Desgaste pronunciado nas comprometendo especificação geométrica da peça forjada. Existe desprendimento de material base na lateral. Topo: desgaste severo com Desprendimento de material-base. Sem desgaste aparente ou desgaste mínimo nas laterais. Não compromete especificação geométrica da peça forjada. Não existe desprendimento de material-base na lateral. Topo: desgaste moderado sem desprendimento de material-base.

31. Surface Bulk N2+ Nitrogen diffusion Take in mind H2+ 1) N and O are competitors for the same active site Adsorption De-sorption O2 2) H etches O (as H2O and OH) H2O Surface Mechanism (plasma nitriding)

32. Nitrogen chemical potential (CN) JN = -D. CN O2 effect O N H N H O O H2/D2 effect Surface Mechanism N N H O N O N O O O N H N O2 N2+ H2+ Surface Bulk N Bulk Motivations 1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process? Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time T and t (limiting) 2) Relationships between surface and bulk properties? 3) Can we model surface and bulk properties?

33. UHV chamber O2 Transference In-situ: XPS N2+, H2+/D2+ E and I Experimental set up and characterization HV chamber PO2 Sample SS 316 Kaufman ion source Chemical surface analysis qualitative and quantitative (Surface properties) PN2 PH2/D2 T = 380oC ½ and 1 hr Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties)

34. Mecanismo superficial da implantação iônica Desenho das experiências EN, IN, PH2 fixas PO2 variável Quantificação: O, N, Fe, Cr, etc XPS: informação ~ 5 nm IZ DZ

35. 2s, 2p 1s Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS) R-X Análise da energia de ligação de elétrons do nível de caroço KE Raios X: hw BE = hw – (fw + KE) fw EF = 0 BE Ferramenta de análise químico quali e quantitativo

36. N2+ Camada nitretada (IZ + DZ) Estudo da espessura em função de outras variáveis macroscópicas SEM (morfologia e espessura) Seção transversal Matriz

37. g (fcc) Fe, Cr, Ni N gN Típico DRX de uma amostra nitretada a 380oC A fase fcc (g) original fica expandida (gN) pela presença do N intersticial.

39. Borda de grão

41. Zona de difusão (DZ) x Jx = -D(dN/dz) Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação: I N F L U Ê N C I A C O R R E N T E Zona de implantação (IZ) > IN na IZ, > Jx N+

42. Resultado experimental dN = k.IN (*) Densidade de Corrente e Dureza(*) Aço AISI 316 L nitretado 8 mm 4 mm (*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94, 2242(2003)

43. By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower PO2 The oxygen effect: bulk properties

44. Pressão parcial de oxigênio limite Dependência da espessura da camada nitretada com a pressão parcial de oxigênio E F E I T O O X I G Ê N I O

45. The oxygen effect: bulk modeling We proposed: dN = k / so2 where so2 is the oxygen surface coverage

46. N2 + O2 N N O O Modelo da isoterma de Langmuir Supostos: Absorção proporcional à quantidade de sítios ativos livres 2) Desorção proporcional à concentração de espécies Absorvidas 3) Entalpia de absorção constante q= P02 / (P02 + P*)

47. where P* is the oxygen pressure to cover a half of the active sites q1/2 q = s / s0 = P02 / (P02 + P*) dN = a + b / P02 The oxygen effect: bulk modeling The nitrided layer thickness vs. P02(*) s / s0 = K.P02 / (1 + K.P02 ) where K = ka / kd dN = k’ / so2 (*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)

48. P2 means….. P1 means….. Deuterium increases MeN on surface more than hydrogen Deuterium reduces NOx on surface. Hydrogen can not The deuterium effect: surface properties N1s core-level photoemission spectra PO2 = 3.2x10-3 Pa P2 P1 Deuterium surprisingly changes the surface properties compare to hydrogen

49. OH H2O H2+ O N O O O N O O O N O N OD D2O D2+ O N N N O N O N N N O N The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen PO2 = 3.2x10-3 Pa Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface

50. JN (D) > JN (H) Hardness up to 30 % higher can be reached using deuterium instead of hydrogen The deuterium effect: bulk properties (*) PO2 = 3.2x10-3 Pa This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments (*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003). Figueroa and Alvarez, JAP 96, 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200, 498 (2005)

51. The deuterium effect: bulk properties (*) (*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)

52. D H Hidretos pesados e hidretos metálicos superficiais Me Me A cinética do processo de desorção: Podemos reduzir o problema a um oscilador harmônico unidimensional Rdes  exp(-Eact/kT) Efeito isotópico na nitretação iônica

53. EFEITO DEUTÉRIO 1. D2 (imp) 2 D (ad) Quimisorção Passos: Dissociação do D e formação da ligação Me-D Reação química 2. 2O (ad) + D (ad) D2O (ad) Passos: Formação da ligação O-D 3. D2O (ad) Desorção D2O (g) Passos: Desorção de água pesada Mecanismo de remoção química do oxigênio por D

54. RMeH / RMeD ~ exp[h((MeH - MeD) / (2kT)] RMeH / RMeD ~ 2 Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração Eact = Ev Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para quebrar a ligação Me-D . Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação química aD > aH

55. Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*) Camada de difusão MEV no modo BEI Tom escuro representa Z menor (*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005)

56. > Densidade de precipitados Perfil de dureza < Densidade de precipitados Nano e Microestrutura: Precipitados Aço AISI H13 nitretado por plasma

57. Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420) Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras