Cinetica

Corso di Chimica Fisica – Parte Terza
Cinetica
Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate
Anno Accademico 2003-2004

Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in
Fisica e NT – A.A. 2003/2004 2
Cinetica
La teoria cinetica dei GasLa teoria cinetica dei Gas

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 3
 Gas ideale: insieme di molecole puntiformi (volume proprio proprio delle
molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili
tutte le direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):
 la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione:
 le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole
puntiformi, e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia
potenziale di interazione all’energia interna del sistema, che è unicamente
dovuta all’energia cinetica di agitazione termica delle molecole)
 gli urti delle molecole con le pareti sono elastici: si conserva l’energia cinetica
delle molecole;
 Due i parametri importanti
 La frequenza d’urto (o di collisione) Z;
 Il libero cammino medio λ .
>>=<>=<< 222
zyx vvv
Teoria Cinetica dei Gas

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 4
 La pressione esercitata dal gas
y
a
volume: V= a 3

v v v vx y z=( , , )
S= a 2
m
per una singola
molecola del gas:
 
p mv=
E mvk =
1
2
2
Numero totale di molecole: N nN A=
no
di moli nel volume V
Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S:
∆t
a
v y
=
2

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 5
 Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola:
I p mv f ty y y y= = ≡∆ ∆2
“forza media”( nel tempo ∆ t )
dovuta alla singola molecola
f
mv
t
mv
a v
mv
a
y
y y
y
y
= = =
2 2
2
2
∆ /
F f
m
a
v
Nm
a N
v
Nm
a
vy yi
i
N
yi
i
N
yi
i
N
y= = = ≡ < >
= = =
∑ ∑ ∑1
2
1
2
1
21
Forza totale sulla parete S

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 6
 Possiamo così calcolare la pressione che risulta pari a
 Per l’ipotesi del caos molecolare abbiamo
 Da cui
><>=<== 22
3 yy
y
v
V
Nm
v
a
Nm
S
F
p
k
y
E
V
N
vm
V
N
V
vNm
V
vNm
p
3
2
2
1
3
2
3
2
22
>=<=
><
=
><
=
3
2
222 ><
>=>=<>=<<
v
vvv zyx
kTETnkNnRTpV kA
3
2
=⇒≡=
Risultato che già conoscevamo grazie al
principio di equipartizione dell’energia

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 7
 La distribuzione delle velocità molecolari
 Velocità quadratica media
 Alcuni esempi (T = 300 °K)
v v RT Aq m. . /≡ < > =2
3
Peso molare
ossigeno: AO2=32 10 -3
Kg v m sq m
O
. .
( )
/2
484=
azoto: AN2=28 10 -3
Kg v m sq m
N
. .
( )
/2 517=
idrogeno: AH2=2 10 -3
Kg v m sq m
H
. .
( )
/2 1579=
Non trascurabile rispetto al valore della velocità di fuga dalla Terra: 11000
m/sec- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l’idrogeno
si estende ben oltre il valore di vfuga
- la Terra non ha trattenuto l’idrogeno originariamente nella sua atmosfera
(non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 8
 Le tre componenti della velocità sono indipendenti quindi possiamo scrivere
 Inoltre ipotizziamo che il sistema sia isotropo, per cui la funzione di
distribuzione delle probabilità dipende soltanto dal modulo della velocità;
avremo così:
 Questa condizione è soddisfatta solo da una funzione di tipo esponenziale,
per cui porremo
zyxzyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF )()()(),,( =
)()()()( 222
zyxzyx vfvfvfvvvF =++
( ) ( )22
expexp)( xxx vKvKvf ςς −≡±=
Nota: l’ambiguità sul segno è risolta da considerazioni di tipo fisico, al fine di evitare
che l’energia possa essere infinita occorre minimizzare la probabilità di velocità troppo
elevate, da qui la scelta del segno negativo.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 9
 Determinazione delle costanti incognite
 La probabilità totale che una componente della velocità rientri nel
dominio dei numeri reali deve essere sicuramente pari ad 1, quindi:
 Per la determinazione della costante zeta calcoliamo prima di tutto il
valore quadratico medio di una componente della velocità
2/12/1
2
1)exp(1)( 





=⇒=





=−⇒= ∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−
π
ς
ς
π
ς KKdvvKvdvf xxxx
ς
ς
π
ς
2
1
)exp()( 22
2/1
22
=−





== ∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−
xxxxxxx dvvvdvvfvv
Il calcolo dell’integrale si riconduce a quello della
gaussiana integrando per parti osservando che
22
2
1 xx
e
dx
d
ex −−
−=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 10
 Quindi
 Inoltre avevamo trovato che
 Per cui la forma completa della funzione di distribuzione della velocità
diventa
 Essa è nota come funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
 Nota: il risultato può venir dedotto direttamente dalla meccanica statistica
(distribuzione di Boltzmann).
ς2
32222
=++= xxx vvvv
kT
m
kTmNkTvNmpV
2
1
2
3
3
1
3
1 2
=⇒=⇒== ς
ς






−





=





−





=
kT
E
kT
m
kT
mv
kT
m
vf xkx
x
,
2/122/1
exp
2
2/
exp
2
)(
ππ

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 11
Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO
 Si riscalda in un forno a 500 °C un campione di Cesio, gli atomi possono
fuggire attraverso una piccola fessura praticata su una parete del contenitore
dando origine ad un raggio di atomi. Calcolare la velocità media.
 In questo caso siamo interessati solo alle velocità positive (o a quelle negative a
seconda di dove si trova la fessura), quindi la velocità media sarà pari a
 Per il cesio a 500 °C
 Nota: questa è solo la velocità media, in pratica la dispersione è molto grande per cui
nei dispositivi di produzione di raggi atomici si fa sempre uso di un selettore di
velocità.
m
kT
m
kT
kT
m
dv
kT
mv
v
kT
m
dvvfvv x
x
xxxxx
πππ
2
2
2
2/
exp
2
2)(
2/12
0
2/1
0
=





=





−





== ∫∫
∞∞
Questo fattore deriva dalla
normalizzazione
1)(
0
=∫
∞
xx dvvf
( )
( )
1
2/1
27
123
5.175
106605.19.132
77310381.1)/2( −
−
−−
=






⋅×
×⋅×
= ms
Kg
KJK
vx
π

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 12
 Distribuzione di Maxwell in forma tridimensionale
 Se vogliamo trovare la funzione di distribuzione del modulo della velocità, questa è
data dall’integrale della precedente funzione su tutte le direzioni possibili della
velocità;
 Passando a coordinate sferiche possiamo scrivere
 Integrando sulle coordinate angolari troviamo quindi
zyx
zyxzyxzyx
dvdvdv
kT
mv
kT
m
dvdvdvvfvfvfvvvdF






−





=
=
2
exp
2
)()()(),,(
22/3
π
dvddvdvdvdv zyx sin2
ϕϑϑ=
2
exp
2
4)(
2
2
2/3
dv
kT
mv
v
kT
m
vdF 





−





=
π
π

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 13
La distribuzione Maxwelliana delle velocità e la
sua dipendenza dalla temperatura

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 14
 Qual’è la velocità media all’interno del forno per gli atomi di cesio dell’esempio
precedente?
 Osservando che
dove l’ultimo passaggio deriva da un’integrazione per parti, abbiamo:
sostituendo i valori numerici troviamo quindi
si noti come la velocità media sia significativamente più alta di quella del raggio
atomico discusso nel precedente esempio.
2/122/3
0
2
3
2/3
0
82
2
1
2
4
2
exp
2
4)( 





=











=





−





== ∫∫
∞∞
m
kT
m
kT
kT
m
dv
kT
mv
v
kT
m
dvvvFv
ππ
π
π
π
∫∫∫
∞
−−
∞
−−
∞
−
−=





−=
0
2
0
1
0
222
)1(
2
1
2
1
dxexndxe
dx
d
xdxex xnxnxn
( )
( )
1
2/1
27
123
0.351
106605.19.132
77310381.18 −
−
−−
=






⋅××
×⋅×
= ms
Kg
KJK
v
π

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 15
 Le velocità molecolari si possono misurare direttamente per mezzo di un
selettore di velocità, come quello illustrato nella figura;
 Le fenditure praticate nei dischi rotanti permettono il passaggio solo delle
molecole che si muovono ad una data velocità, le quali si possono poi contare
raccogliendole in un rilevatore
 Altri metodi si basano su misure indirette come quelli basati sull’effetto Doppler
agente sulla lunghezza d’onda della luce emessa da un oggetto in movimento;
 Valori tipici si aggirano da 100 a 2000 m al secondo

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 16
 Gli Urti Intermolecolari
 Per contare gli urti fissiamo la
posizione di tutti gli atomi tranne
uno e poi osserviamo ciò che
avviene quando quest’ultimo,
mobile, viaggia attraverso il gas
per un tempo ∆t alla velocità
media <v>;
 Ogniqualvolta i centri di due
molecole distano meno di una
distanza d, che possiamo
considerare pari al diametro della
molecola, avremo un urto;
 Nel muovere il nostro atomo
“rappresentativo” genereremo un
cosiddetto “tunnel d’urto” di area
pari a σ = πd2 e lunghezza
<v> ∆t;

la quantità σ si chiama “sezione
d’urto”.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 17
 Quindi il numero di molecole il cui centro si trova all’interno del volume
suddetto è pari a
Dove N è il numero di molecole per unità di volume.
 La “frequenza d’urto” sarà quindi pari a
 Tale grandezza deve essere corretta per tener conto del fatto che in realtà
anche le altre molecole si muovono, il fattore correttivo ricavato da Maxwell
è pari alla radice di 2, per cui la formula corretta della frequenza d’urto è
Ntvn ∆= σ
Nvfu σ=
V
N
vfu 2σ=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 18
 Il calcolo della frequenza d’urto ci permette di ricavare un’espressione per il
“cammino libero medio” λ;
 Se una molecola viaggia alla velocità relativa <v> ed entra in collisione con
frequenza f, essa trascorre in movimento fra un urto e l’altro il tempo 1/f e
pertanto prima di subire un nuovo urto percorre in media una distanza pari a
 Utilizzando la legge dei gas perfetti possiamo ricavare facilmente
 Da cui si vede come il libero cammino medio sia inversamente
proporzionale alla pressione
)/(2
1
VNf
v
u σ
λ ==
p
kT
VN σσ
λ
2
1
)/(2
1
==

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 19
 Calcoliamo il libero cammino medio degli atomi di Cesio nel forno degli esempi
precedenti a 500 °C.
 Applicando l’equazione
con p = 80 mmHg, σ = 9.2∗10-19
m2
Il cammino libero medio vale approssimativamente 1400 diametri atomici. Poiché il
libero cammino medio fornisce anche un’informazione sulla distanza media fa le
particelle, possiamo affermare che in queste condizioni ci troviamo nel campo in cui
la teoria cinetica è suscettibile di fornire risultati attendibili.
p
kT
VN σσ
λ
2
1
)/(2
1
==
( )
( )
m
Nmm
KJK 9
24219
123
10766
1007.1)102.9(2
77310381.1 −
−−
−−
⋅=
⋅×⋅×
×⋅
=
π
λ

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 20
 Urti contro pareti e superficie
Consideriamo una parete di Area A perpendicolare all’asse
x. Il recipiente contenga n = N/V molecole per unità di
volume.
Una molecola con velocità vx, se si trova a distanza non
superiore a vx∆t dalla parete, urterà la parete stessa entro
l’intervallo di tempo ∆t;
In tale intervallo di tempo quindi tutte le molecole presenti
nel volume Avx∆t e moventisi nella giusta direzione
colpiranno la parete.
In tale intervallo quindi, in media il numero totale degli urti
sarà dato da
∫
∞
∆
0
)( xxx dvvfvtA

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 21
 Utilizzando la forma esplicita per la distribuzione di probabilità della velocità
troviamo
 Pertanto il numero di urti per unità di tempo e superficie sarà pari a
dove, nel secondo passaggio, si è usata la legge dei gas perfetti.
 Es. p = 1 atm, T = 300 K → circa 3∗1023
urti al secondo al cm2
.
2/1
0
22/1
0
22
exp
2
)( 





=





−





= ∫∫
∞∞
m
kT
dv
kT
mv
v
kT
m
vdvfv x
x
xxxx
ππ
( ) 2/1
2/12/1
24
18
4
1
2 mkT
p
V
N
v
V
N
m
kT
V
N
m
kT
ZW
πππ
==





=





=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 22
 Fenomeni di Trasporto
 Il flusso di materiale da una regione ad un’altra è un esempio di fenomeno
di trasporto ;
 I fenomeni di trasporto interessano i gas, i liquidi e i solidi. Un sale si
discioglie in un solvente e l’intero sistema si rende uniforme grazie ad un
processo diffusivo;
 I fenomeni di trasporto, tuttavia, non si limitano al trasferimento di massa;
 Quando si riscalda un sistema, ad esempio, è l’energia termica che viene
trasportata attraverso il sistema fino a quando non si rende uniforme la
temperatura;
 La conducibilità termica non è che l’espressione di un fenomeno di trasporto di
energia termica;
 La conducibilità elettrica analogamente è legata al trasporto di carica o
mediante migrazione di elettroni come avviene nei metalli , o mediante migrazione
di ioni come avviene nelle soluzioni ioniche o nei gas ionizzati;
 Infine anche la viscosità maschera in realtà un fenomeno di trasporto, quello
della quantità di moto.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 23
 Il flusso
 Il concetto di flusso identifica la
quantità della proprietà
considerata che attraversa
nell’unità di tempo una
superficie di area unitaria.
 Il flusso verrà indicato con la
lettera J;
 Il flusso di una proprietà
dipende di norma dal gradiente
di qualche altra proprietà del
sistema. Per fare un esempio,
la velocità di diffusione
(trasporto di materia) risulta
proporzionale al gradiente della
concentrazione, mentre la
velocità di diffusione termica è
proporzionale al gradiente della
temperatura.
N
dz
dT
termicaJ
dz
d
materiaJ
z
z
∝
∝
)(
)(

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 24
 Introducendo i coefficienti di proporzionalità abbiamo l’equazione di
diffusione
 Può essere conveniente considerare il flusso come una grandezza
vettoriale;
 Il segno della costante di proporzionalità indica che il flusso
avviene nella direzione in cui il gradiente della proprietà
considerata diminuisce;
dz
dT
termicaJ
dz
d
DmateriaJ zz κ−=−= )(,)(
N
Coefficiente di Diffusione
Conducibilità Termica

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 25
 Viscosità
 Consideriamo un liquido disposto fra due lamine parallele;
 Per mettere in movimento la lamina superiore rispetto a quella inferiore
occorre esercitare una forza lungo la direzione x, forza che bisogna
mantenere costante per garantire la continuità del moto;
La velocità del
liquido varia da
zero, in prossimità
della lamina sul
fondo che rimane
ferma, a vx, in
prossimità della
lamina superiore.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 26
 Se il moto avviene in regime laminare, allora possiamo assumere che la
velocità vari con continuità da uno strato all’altro;
 La forza occorrente a mantenere costante il moto risulta proporzionale alla
superficie della lamina e al gradiente di velocità lungo la direzione z
(profondità); in altre parole posiamo scrivere:
dz
dv
AF x
∝
dz
dv
AF x
η−=
Coefficiente di Viscosità

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 27
 Con riferimento alla figura osserviamo che fra uno strato e l’altro si verifica
un incessante scambio di molecole, quelle che provengono dagli strati
superiori portano una quantità di moto più elevata di quelle che provengono
dagli strati inferiori che quindi tendono a rallentare il movimento degli strati
superiori;
 Il flusso risultante di quantità di moto che penetra nella lamina è J e per
mantenere questa variazione di momento è necessario applicare una forza
lungo la direzione x ;
Da qui la correlazione fra viscosità e flusso della quantità di moto
 Tutto il ragionamento svolto è del tutto generale e potrebbe riferirsi al
trasporto nei liquidi e nei solido così come nei gas;
 Come applicazione calcoleremo i coefficienti D, κ ed η per il caso specifico
di un gas ideale basandoci sul modello cinetico.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 28
 Velocità di Effusione
 Quando un gas a pressione p e temperatura T è separato da una regione vuota da
un piccolo foro, la velocità di fuga delle sue molecole si identifica con la frequenza
con la quale esse attraversano l’area del foro;
 Quindi se A0 è l’area del foro, il numero di molecole che ne fuoriescono nell’unità di
tempo è pari a
 Come si vede la velocità di effusione è inversamente proporzionale alla radice
quadrata della massa molecolare (legge di Effusione di Graham);
 Su tale espressione si basano alcuni metodi per la determinazione della tensione di
vapore di un solido, per esempio se un dato solido ha tensione di vapore p ed è
racchiuso dentro una cavità dotata di un piccolo foro, la velocità con cui decresce la
massa del recipiente ci permette di ricavare la pressione stessa (vedi esempio
seguente);
( ) 2/1
0
0
2
)(
mkT
pA
AZtn W
π
==∆

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 29
 Si calcoli la tensione di vapore del cesio a 500 °C sapendo che la massa
perduta in 100 secondi è pari a 385 mg e che il diametro del foro nella parete del
forno è pari a 0.5 mm.
 La variazione di massa sarà pari al numero di molecole che fuoriescono nell’intervallo
di tempo per la massa molecolare
corrispondenti a circa 81.2 mmHg;
Commento. La validità del calcolo si fonda sul fatto che il percorso nel foro è molto più piccolo
del libero cammino medio delle molecole, se esso fosse così grande da permettere al suo interno
molti urti, il trasporto assomiglierebbe di più al flusso viscoso e la sua velocità di effusione
sarebbe regolata dalla viscosità del gas.
( )
( ) ( )
2-
mN
sm
kg
Kg
KJK
p 4
23
32/1
27
123
1008.1
1001025.0
10385.0
106605.19.132
77310381.12
×=








××
×






⋅×
×⋅×
=
−
−
−
−−
π
( ) tA
m
m
kT
p
m
m
tmkT
pA
tmAZm W
∆






=⇒
∆
=⇒∆=
0
2/1
2/1
0
0
21
2
δπδ
π
δ

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 30
 Occupiamoci adesso
della diffusione in fase
gassosa;
 Dobbiamo provare che il
flusso delle particelle è
proporzionale al
gradiente della loro
concentrazione;
 Con riferimento alla
figura calcoliamo il flusso
misurando il passaggio di
molecole per unità di
tempo attraverso un’area
di superficie A disposta
perpendicolarmente
all’asse z lungo il quale
si verifica una variazione
della concentrazione.
La velocità di diffusione

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 31
 La chiave del nostro ragionamento sarà basata sul libero cammino medio;
 Si può pensare che una particella giunga in un determinato punto lungo
l’asse z a partire da un altro punto in cui la concentrazione è N(z) solo se il
punto z dista dal punto di osservazione per un valore minore o uguale al
libero cammino medio, diversamente la molecola sarà probabilmente
destinata a subire collisioni con altre molecole;
 In media le molecole che attraversano la nostra superficie hanno percorso
lo spazio corrispondente ad un libero cammino medio, pertanto
considerando dapprima le molecole che attraversano la finestra da sinistra
verso destra queste provengono da una regione in cui la concentrazione è
pari a
0
)0()( 





−≈−
dz
dN
NN λλ

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 32
 Ricordando che la frequenza di attraversamento attraverso una finestra in
un intervallo di tempo ∆t è in media
 Ricaviamo che il flusso di particelle verso destra derivante dalla
concentrazione che esiste a sinistra è pari a
 Seguendo un ragionamento analogo troviamo poi
tAv ∆− )(
4
1
λN
vJ )(
4
1
λ−≈→ N
vJ )(
4
1
λN≈←
0
)0()( 





+≈
dz
dN
NN λλ

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 33
 Poiché per ipotesi la concentrazione diminuisce al crescere di z,
possiamo scrivere per il flusso netto di particelle
 Il flusso risulta quindi proporzionale al gradiente della
concentrazione;
 Possiamo poi identificare la costante di diffusione osservando che
000 2
1
)0()0(
4
1






−=


















+−











−=
dz
d
v
dz
d
dz
d
vJz
NN
N
N
N λλλ
NN
vD
dz
d
D
dz
d
vJz λλ
2
1
2
1
00
=⇒





−=





−=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 34
 Il calcolo appena visto ha naturalmente
valore solo approssimativo;
 Esso si basa su numerose
approssimazioni, una delle più
importanti è riportata in figura;
 Si può vedere infatti che pur trovandosi
ad una distanza molto piccola dal piano,
una molecola può nonostante questo
compiere una distanza rilevante prima
di attraversarlo;
 Lungo questo percorso la probabilità di
urtare con altre molecole è elevata;
 Questo porta ad un fattore correttivo
che serve a tener conto del fatto che il
flusso corretto è minore di quello
calcolato nella semplice
approssimazione di prima;

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 35
 Tenendo conto anche di questo effetto si trova che i nostri calcoli
vanno corretti per un fattore pari a circa 2/3, per cui le relazioni
corrette sono
 Dato che il libero cammino medio diminuisce all’aumentare della
pressione e che la velocità media aumenta all’aumentare della
temperatura, il coefficiente di diffusione presenta le stesse
caratteristiche, si trova infatti che
N
vD
dz
d
vJz λλ
3
1
,
3
1
0
=





−=
2/1332/1
1
3
28
2
1
3
1






=











=
πσπσ m
Tk
pm
kT
p
kT
D

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 36
 La conducibilità termica
 Nel caso della conduzione del calore, il flusso che ci interessa è quello
dell’energia termica;
 Supponiamo che ogni particella trasporti una certa quantità di energia ε,
ricordando i risultati già trovati per il flusso di materia, possiamo scrivere
 Tramite la capacità termica possiamo legare il gradiente dell’energia a
quello della temperatura, infatti se poniamo che CV,m sia la capacità
termica molare a volume costante possiamo scrivere
EN
00 3
1
3
1
)()( 





−=





−==
dz
d
v
dz
d
vmateriaJenergiaJ zz λελε
0
,
0












=





dz
dT
C
V
n
dz
d
mV
E

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 37
 Abbiamo allora
 Pertanto il coefficiente di conducibilità termica è dato da
 L’aspetto interessante di questa espressione è che, essendo il libero cammino medio
inversamente proporzionale a n / V, la conducibilità termica risulta indipendente dalla
densità e quindi dalla pressione. La ragione per cui la conducibilità termica non
dipende dalla pressione risiede nel fatto che essa è elevata quando ci sono molte
molecole a trasportare energia. Tuttavia molte molecole significano anche alta
probabilità di urti e quindi diminuzione del libero cammino medio: In pratica i due
effetti si compensano;
0
,
3
1
)( 











−=
dz
dT
C
V
n
venergiaJ mVz λ
mVC
V
n
v ,
3
1






−= λκ

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 38
 La viscosità nei gas
 Il ragionamento
procedete lungo linee
del tutto analoghe a
quelle già viste per il
caso della diffusione;
 Le molecole che si
muovono verso il basso
trasferiscono quantità di
moto più elevata di
quelle che si muovono
nella direzione opposta;
 Scrivendo l’equazione
di bilanciamento del
flusso troviamo
000 2
1
)0()0(
4
1
.).( 





−=


















+−











−=
dz
dv
vm
dz
dv
mmv
dz
dv
mmvvmqJ xx
x
x
xz λλλ NN

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 39
 Considerando la correzione pari a 2/3 precedentemente discussa, possiamo ricavare
l’espressione del coefficiente di viscosità
 Come nel caso della conducibilità termica, la viscosità è indipendente dalla
pressione, la ragione fisica è identica a quella che valeva nel caso precedente;
 Va pure notato che la viscosità del gas aumenta con la temperatura, questo curioso
risultato deriva dal fatto che a temperatura superiore il trasporto della quantità di moto
avviene più rapidamente e quindi per mantenere in movimento gli strati gassosi
occorre aumentare la forza applicata.
 Questo comportamento è ben diverso da quello che si ha nel caso dei liquidi dove la
viscosità diminuisce con la temperatura!
 La differenza trae origine dal fatto che nel caso dei liquidi la viscosità dipende dalle
forze di interazione intermolecolari;
N vm λη
3
1
=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 40
 Le caratteristiche individuate, nonostante le semplificazioni
introdotte nei modelli, trovano un riscontro abbastanza buono nelle
misure sperimentali. (fonte: Atkins “Chimica Fisica”)

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 41
Cinetica
Cinetica ChimicaCinetica Chimica

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 42
La velocità delle reazioni chimiche
 In questa parte studieremo i principali rudimenti della cinetica chimica
ovvero lo studio della velocità delle reazioni chimiche;
 Perché questo studio è importante?
 In primo luogo permette di prevedere in quanto tempo una certa miscela di
reazione conseguirà l’equilibrio; la velocità potrebbe dipendere da una serie di
fattori controllabili, quali la temperatura, la pressione, la presenza di un
catalizzatore, e – a seconda degli obiettivi che ci proponiamo – potremmo essere
in condizione di far procedere la reazione alla velocità ottimale;
 Una tale indagine può mettere in luce i meccanismi di reazione. In questo
contesto il termine meccanismo possiede due significati:
 Da un lato lo usiamo per scomporre l’analisi di una reazione chimica in una successione
di stadi elementari. Indicare tutti gli stadi elementari significa definire il meccanismo della
reazione;
 L’altro significato del termine è legato ai singoli stadi elementari in quanto tali e riguarda
la loro natura nei particolari;
 Il primo tipo di analisi del meccanismo rappresenta l’aspetto principale della
cinetica chimica classica ed è quello sul quale ci tratterremo

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 43
 I dati fondamentali
 I dati fondamentali della cinetica chimica sono costituiti dalle concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti in funzione del tempo;
 Supponiamo che la reazione in studio abbia la forma
e che le concentrazioni delle specie A, B e P siano rispettivamente [A], [B] e [P].
 Ad esempio la velocità di formazione di P sarà pari a d[P]/dt, quella di distruzione
di A, -d[A]/dt e così via, nel caso presente poiché il numero di moli coinvolte è lo
stesso per ogni sostanza, avremo
PprodottiBA ,→+
dt
Bd
dt
Ad
dt
Pd ][][][
−=−=
Infatti deve scomparire una molecola di
B per ogni molecola di A che viene
distrutta e, nel corso di tale processo,
viene formata una molecola di P

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 44
 In una reazione come quella appena vista non è difficile definire la velocità
di reazione, è sufficiente prendere una qualunque delle tre derivate ponendo
solo attenzione al segno;
 Consideriamo ora la seguente reazione
 Qui la situazione appare meno chiara, infatti questa volta la concentrazione
di B varia a velocità doppia rispetto ad A e quella di C addirittura risulta tre
volte maggiore;
 La variazioni di concentrazione saranno legate dalla relazione
 Non possiamo quindi limitarci a parlare genericamente di “velocità di
reazione” senza specificare di quale specie stiamo parlando.
DCBA +→+ 32
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Ad ][][
3
1][
2
1][
==−=−

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 45
 Il grado di avanzamento di una reazione
 Per definire coerentemente e sinteticamente la velocità di reazione in
rapporto ad un certo processo utilizzeremo il concetto di grado di
avanzamento della reazione ξ;
 Abbiamo già introdotto questa grandezza quando abbiamo parlato
dell’equilibrio chimico dal punto di vista termodinamico;
 Ricordiamo che se la reazione A + 2B → 3C + D procede di dξ questo
significa che la quantità di A varia di -dξ, la quantità di B di -2dξ e così
via. La velocità di reazione può quindi essere definita come
ovvero come tasso di variazione del grado di avanzamento della
reazione.
dt
d
reazionedivelocità
ξ
=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 46
 Equazioni cinetiche e costanti di velocità
 Uno dei risultati più generali della cinetica chimica è il fatto che la
velocità di reazione è spesso proporzionale alle concentrazioni dei
reagenti elevate ad una certa potenza;
 Ad esempio che per la reazione A + 2B → 3C + D si potrebbe trovare
sperimentalmente che vale
-d[A]/dt = k[A][B]
dove k è un coefficiente indipendente dalla concentrazione ma che
generalmente dipende dalla temperatura;
 k viene chiamato coefficiente di velocità o costante di velocità o anche
velocità specifica di reazione;
 E’ fondamentale sottolineare fin da subito che la stechiometria della
reazione non ci dice nulla sulla cinematica della reazione stessa;

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 47
 Reazioni stechiometricamente equivalenti possono avere leggi
cinetiche completamente diverse;
 Ad esempio un’altra reazione della forma A + 2B → 3C + D potrebbe presentare una
legge del tipo
-d[A]/dt = k’[A][B]2
e un’altra ancora essere descritta da
-d[A]/dt = k”[A]1/2
[B]
 La formulazione dell’equazione cinetica, ovvero della legge a cui
obbedisce la velocità della reazione, serve a tre scopi
1. Prevedere la velocità dati la composizione della miscela e il valore
sperimentale della costante di velocità;
2. Poiché il meccanismo di reazione deve essere compatibile con la
velocità osservata, permette di discriminare fra diversi meccanismi
proposti;
3. Consente di classificare le reazioni in vari ordini.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 48
 Ordine di una reazione
 Per ordine di una reazione si intende la potenza alla quale risulta
elevata, nell’espressione della velocità, la concentrazione di un dato
componente;
 L’ordine complessivo è la somma degli esponenti delle varie
concentrazioni;
 Esempio
 la reazione espressa dalla legge -d[A]/dt = k[A][B] risulta del primo ordine
rispetto ad A, del primo ordine rispetto a B e del secondo ordine
complessivamente;
 La reazione -d[A]/dt = k’[A][B]2
è anch’essa del primo ordine in A ma è del
secondo ordine in B e del terzo ordine complessivamente;
 Non è indispensabile che l’ordine sia un numero intero, la reazione -d[A]/dt
= k”[A]1/2
[B], ad esempio è di ordine ½ rispetto ad A e di ordine 3/2
complessivamente.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 49
 Insistiamo sul fatto che la legge che fornisce la velocità di reazione
è il risultato di osservazioni sperimentali e non può essere dedotta
semplicemente dall’equazione chimica della reazione;
 Esempio:
 L’ossidazione dell’ossido di azoto (II) si verifica secondo l’equazione
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
e segue la legge cinetica
d[NO2]/dt = k[NO]2
[O]
si tratta, come si vede, di una reazione del terzo ordine;
 Invece l’ossidazione catalizzata del SO2, pur avendo la stessa stechiometria
2SO2(g) + O2(g) →Pt 2SO3(g)
obbedisce di fatto ad una legge del tutto diversa
d[SO3]/dt = k’[SO2][SO3]1/2

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 50
 La determinazione della legge cinetica
 Per poter verificare se una determinata legge cinetica è o meno corretta
occorre riformularla in modo da poterla confrontare con le misure
sperimentali delle concentrazioni in un istante di tempo generico;
 Poiché le equazioni di velocità sono di fatto delle equazioni differenziali,
questo obiettivo si ottiene integrando tali equazioni;
 Cominciamo dalla legge cinetica più semplice (primo ordine)
( ) tkAAdtk
A
Ad
Ak
dt
Ad
t 1011 ]ln[]ln[
][
][
][
][
=−−⇒=−⇒=−
tk
t
t
eAAtk
A
A 1
01
0
][][
][
][
ln −
=⇒−=






Fisica e NT – A.A. 2003/2004 51
 Esempio
 Si è seguita a 600 K la pressione parziale dell’azometano, CH3N2CH3, ottenendo i
risultati riportati in tabella. Supponendo che la reazione sia del primo ordine rispetto
all’azometano e ricordando che le pressioni parziali sono direttamente proporzionali
alle concentrazioni abbiamo il seguente risultato:
t (s)
p
(mmHg) p/p0 ln(p/p0)
0 8.20E-02 1 0
1000 5.72E-02 6.98E-01 -0.36017
2000 3.99E-02 4.87E-01 -0.72034
3000 2.78E-02 3.39E-01 -1.08168
4000 1.94E-02 2.37E-01 -1.44145
Eseguendo la regressione si ricava: k = 3.6⋅10-4
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 52
 Passando alle reazioni del secondo ordine, dobbiamo effettuare una
distinzione fra due tipologie di leggi cinetiche
 -d[A]/dt = k[A]2
 -d[A]/dt = k[A][B]
 Nel primo caso l’integrazione è immediata
 Nel secondo caso l’integrazione può avvenire solo a patto di riuscire a
correlare la concentrazione di B con quella di A.
 Questo dipende dalla stechiometria della reazione in esame.
 Vediamo con un esempio in cosa consiste il problema. Supponiamo di aver
a che fare con una stechiometria relativamente semplice del tipo
A + B → prodotti
...
0
0
0
2
][1
][
][
][
1
][
1
][
][
Ak
A
Akt
AA
kdt
A
Ad
t
t +
=⇒=−⇒=−

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 53
 In questo caso la scomparsa di una molecola di A è sempre
accompagnata dalla scomparsa di una molecola di B, quindi le due
specie diminuiscono della stessa quantità rispetto alle
concentrazioni iniziali;
 Indicando questa quantità incognita con x possiamo allora
riformulare l’equazione cinetica nella seguente forma
e risolvere per x in funzione di t...
( )( )
( )
( )( )xBxAk
dt
dx
dt
dx
xA
dt
d
dt
Ad
ma
xBxAkBAk
dt
Ad
−−=⇒






−=−=
−−==−
00
0
00
][][
][
][
][][]][[
][

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 54
 La tecnica illustrata è estendibile ad altre reazioni anche se le
formule diventano rapidamente complicate (vedi Atkins, Box 26.1);
 Una tecnica alternativa consiste nell’utilizzo di metodi numerici per
la risoluzione diretta delle equazioni differenziali che descrivono la
velocità di reazione;
( )( )












−
=






−
−






−
=












−
−





−





−
−
=






−
−
−





−
−
=
−−
= ∫∫
t
t
t
t
tt
xx
BA
BA
BAxB
xA
A
B
BA
xB
B
xA
A
BA
dx
xBxABAxBxA
dx
kt
tt
][][
][][
ln
][][
1
][
][
][
][
ln
][][
1
][
][
ln
][
][
ln
][][
1
][
1
][
1
][][
1
][][
0
0
000
0
0
0
00
0
0
0
0
00
0 00000 00

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 55
 Il semiperiodo
 Un semplice indice della velocità di una reazione chimica è dato
dal tempo che occorre affinché la concentrazione di un dato
reagente diminuisca fino alla metà del valore iniziale;
 Questa quantità prende il nome di semiperiodo o di tempo di
dimezzamento della reazione e si denota con t1/2;
 Nel caso di una reazione del primo ordine tale valore è
determinabile direttamente dall’equazione della cinetica
 Come si vede, in una reazione del primo ordine, il tempo di
dimezzamento è indipendente dalla concentrazione;
k
t
A
A
kt
2ln
2ln
][
2/][
ln 2/1
0
0
2/1 =⇒−=





=−

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 56
 Il semiperiodo
 Nelle reazioni di ordine superiore questa indipendenza dalla
concentrazione non si conserva, ad esempio dal caso più
semplice di cinetica del secondo ordine ricaviamo
 In questo caso il valore del tempo di dimezzamento dipende
evidentemente dalla concentrazione iniziale, più elevato il valore
di quest’ultima più rapido sarà il processo di dimezzamento;
 Questo fatto può servire, fra le altre cose, a discriminare con
semplici misure di concentrazione in funzione del tempo, fra una
cinetica di tipo lineare e una di ordine superiore.
02
2/1
][
1
Ak
t =

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 57
 Alla base delle leggi cinetiche
 Passiamo ora alla seconda fase dell’analisi dei dati cinetici e tentiamo di spiegare
le leggi osservate sperimentalmente in base a meccanismi di reazione specifici;
 La maggior parte delle reazioni si possono pensare suddivise in una successione
di stadi fondati o su una reazione molecolare (nel corso della quale una singola
molecola si scinde o acquista una configurazione diversa) o su una reazione
bimolecolare (in questo caso una coppia di molecole viene a collisione
scambiando energia, atomi o gruppi di atomi);
 Come vedremo una reazione di un certo ordine si può solitamente spiegare in
riferimento ad una successione ben definita di stadi monomolecolari o
bimolecolari;
 In generale l’ordine di reazione è cosa del tutto diversa dalla molecolarità dei
singoli stadi;
 L’ordine è una grandezza sperimentale, ricavata dalla legge cui obbedisce la
velocità mentre la molecolarità invece è caratteristica del meccanismo che
sottende la reazione.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 58
 Reazioni Semplici
 Per quanto, come abbiamo appena detto, l’ordine di reazione non
coincida necessariamente con la molecolarità, un gran numero di
reazioni del secondo ordine si possono interpretare in funzione di un urto
bimolecolare;
 Queste reazioni sono dette semplici;
 Queste reazioni si presentano nella forma
A + B → prodotti
e la loro velocità dipende dalla frequenza con la quale si incontrano A e
B;
 Tale frequenza di incontro è proporzionale tanto alla concentrazione di A
quanto a quella di B ed è per questo che la velocità di reazione risulta
proporzionale al prodotto [A][B], per cui la legge di velocità è del tipo
-d[A]/dt = k[A][B]
ovvero è una cinetica del secondo ordine.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 59
 L’interpretazione di una legge cinetica è in generale molto complesso;
 Una cinetica del secondo ordine può essere il risultato di un processo molto
più complicato;
 Quindi sottolineiamo ancora una volta che, ad esempio, se la reazione
consta di un semplice processo di incontro bimolecolare allora la cinetica
sarà del secondo ordine, mentre se la cinetica è del secondo ordine, la
reazione può essere più complessa.
 La velocità della maggior parte delle reazioni aumenta con l’aumentare della
temperatura (legge di Arrhenius, empirica):
 Per ricavare una stima dell’andamento con la temperatura e quindi una
giustificazione della legge di Arrhenius, possiamo procedere secondo il
seguente ragionamento...
( )RTBAk ordine /exp)2( −≈°

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 60
 Supponiamo che la costante di velocità del secondo ordine
scaturisca da una reazione bimolecolare;
 La reazione dovrà obbedire a due condizioni
 Le molecole devono venire a contatto
 In fase gassosa parliamo di urto o collisione, in fase liquida di incontro. La
velocità con cui si verificano questi incontri si indica con Z che, se ci limitiamo
per il momento a considerare reazioni in fase gassosa, può essere identificata
con la frequenza d’urto discussa a suo tempo quando abbiamo descritto la
teoria cinetica dei gas;
 Per poter reagire le molecole devono urtarsi con sufficiente energia
(energia di attivazione)
 Una collisione debole non da luogo a nessuna reazione, l’urto deve essere
violento;
 Se supponiamo che, affinché segua una reazione, le molecole debbano
urtarsi almeno con energia Ea, occorre moltiplicare la frequenza d’urto per la
frazione di molecole in possesso di tale energia. Tale frazione è data dal
valore della distribuzione di Boltzmann alla temperatura T.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 61
 Quindi ci aspettiamo che la velocità di reazione abbia un andamento del tipo
che rappresenta in effetti la legge di Arrhenius;
 L’unica differenza rilevante è che la legge di Arrhenius assumeva che il
coefficiente moltiplicativo dell’esponenziale fosse indipendente dalla
temperatura mentre noi sappiamo che la frequenza d’urto dipende dalla
temperatura;
 Come mai allora la legge di Arrhenius appare essere in accordo con i
risultati sperimentali?
 La risposta va cercata nel fatto che la dipendenza esponenziale dalla
temperatura manifestata dal fattore di Boltzmann è assai più intensa della
dipendenza di Z dalla radice quadrata di T. Pertanto è molto arduo riuscire a
discriminare tale dipendenza a partire dalle misure sperimentali.
RTEa
Zek /−
=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 62
 Reazioni ed Equilibrio
 Introduciamo un nuovo tipo di reazione, una reazione che procede verso
un qualche equilibrio e nella quale risultano del primo ordine tanto il
processo diretto quanto quello inverso
 A determinare la velocità di variazione della concentrazione di A
concorrono due fatti:
 A scompare in virtù della reazione diretta alla velocità k1[A]...
 ...ma viene ripristinato ad opera di quella inversa con velocità k-1[B]
 La velocità totale di variazione della concentrazione di A è pertanto data
da
d[A]/dt = -k1[A] + k-1[B]
BA
k
k
←
→
−1
1

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 63
 Se la quantità iniziale di A è [A]0 e se all’inizio non è presente la sostanza B, in ogni
momento abbiamo [A] + [B] = [A]0, possiamo quindi scrivere
 Facilmente riconducibile ad un’equazione a variabili separabili
( ) ( ) 0111011 ][][][][][
][
AkAkkAAkAk
dt
Ad
−−− ++−=−+−=
[ ] [ ]
[ ]tkkAkAkAkk
tkkAktkkyy
dtkk
y
dy
ykk
dt
Ad
kk
dt
dy
AkyAkAkky
t
t
)(exp][][])[(
)(exp][)(exp
)()(
][
)(
][][])[(
11010111
1101110
111111
0100111
−−−
−−
−−−
−−
+−−=++−
+−−=+−=
+−=⇒+−=+−=
−=⇒++−=
[ ]
)(
)(exp
][][
11
1111
0
−
−−
+
+−+
=
kk
tkkkk
AA t

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 64
 Vediamo qual’è lo stato finale del sistema;
 Se facciamo tendere t all’infinito troviamo
 In capo a tale intervallo di tempo il sistema avrà raggiunto l’equilibrio e il
rapporto fra le concentrazioni sarà pari alla costante di equilibrio K, che
risulta quindi pari a
 Giungiamo così ad un importante collegamento fra la costante di equilibrio e
le costanti di velocità di una reazione semplice. L’importanza pratica del
risultato risiede nel fatto che nota una delle costanti di velocità si può
ricavare l’altra misurando la costante di equilibrio.
11
01
0
11
01 ][
][][][,
][
][
kk
Ak
AAB
kk
Ak
A
+
=−=
+
=
−
∞∞
−
−
∞
1
1
][
][
−∞
∞
==
k
k
A
B
K

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 65
Reazioni Consecutive e Stato Stazionario
 Alcune reazioni procedono attraverso la formazione
di un prodotto intermedio;
 Ad esempio la coppia di reazioni del primo ordine
 Le caratteristiche di questo tipo di reazione di
ottengono formulando le equazioni cinetiche relative
alla formazione e alla disintegrazione dei prodotti di
tutte e tre le specie;
CBA
kk 11 ′
→→

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 66
 La specie A si disintegra alla velocità k1[A]
 d[A] / dt = -k1[A]
 L’intermedio B va aumentando grazie alla disintegrazione di A
ma viene consumato nella formazione di C
 d[B] / dt = k1[A] – k’1[C]
 Infine C si forma in virtù della disintegrazione al primo ordine
di B e quindi avremo
 d[C] / dt = k’1[B]

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 67
 Supponiamo che inizialmente sia presente solo la specie A
nella concentrazione [A]0;
 La prima delle tre equazioni cinetiche corrisponde ad una
disintegrazione esponenziale per cui
 Se tale risultato viene introdotto nell’equazione cinetica di B
imponendo la condizione iniziale [B]0 = 0, otteniamo
[ ] [ ] tk
t eAA 1
0
−
=
[ ] [ ] ( )tktk
t ee
kk
k
AB 11
11
1
0
′−−
−






−′
=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 68
 La concentrazione di C si può ottenere introducendo la soluzione relativa a
B nell’equazione cinetica di C e poi integrando oppure, più semplicemente,
osservando che tra le concentrazioni dei vari prodotti deve valere ad ogni
istante di tempo la seguente relazione
[ ] [ ] [ ] [ ]0ACBA ttt =++
[ ] [ ] ( )






−′





′−
+= ′−− tktk
t ekek
kk
AC 11
11
11
0
1
1

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 69
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[A](t) [B](t) [C](t)

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 70
 Il calcolo appena visto mette a fuoco una serie di questioni;
 Uno schema di reazione come quello appena visto va analizzato
tramite una misurazione della concentrazione del prodotto
intermedio;
 La costante cinetica più bassa determina in ogni caso lo
svolgimento della reazione, per questo motivo lo stadio
caratterizzato dalla velocità specifica minore viene detto stadio
determinante la velocità della reazione;
 Se la seconda costante cinetica è molto maggiore della prima
possiamo ipotizzare che la concentrazione di B resti più o meno
costante durante la reazione;
 Quest’ipotesi può essere estesa a casi simili e prende il nome di
approssimazione dello stato stazionario. Questa approssimazione
ha il pregio di semplificare enormemente i calcoli delle reazioni.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 71
Reazioni Autocatalizzanti
 Una reazione viene detta autocatalizzante se i prodotti della
reazione ne aumentano la velocità;
 Vediamo un esempio semplicissimo in cui si hanno due soli prodotti,
A e C;
 Inizialmente la concentrazione di A e C è [A]0 e 0 e la prima reazione è
descritta dall’equazione cinetica
 La presenza di C aumenta il grado di produzione di questa sostanza
producendo una seconda reazione più veloce della precedente
CA
k1
→
CCA
k
2
2
→+

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 72
 La reazione è complessivamente descritta dal sistema di equazioni
 Inoltre deve essere sempre soddisfatta la seguente equazione di
bilancio





+=
−−=
]][[][
][
]][[][
][
21
21
CAkAk
dt
Cd
CAkAk
dt
Ad
000 ][][][][][ ACACA tt ≡+=+
( ) 2
2021 ][][
][
t
t
AkAkk
dt
Ad
++−=

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 73
 Cinetiche di questo tipo si prestano ad essere risolte con metodi numerici;
 Nella figura vediamo il risultato di una di queste procedure applicata all’equazione
appena trovata;
 Come si vede la velocità di decomposizione di [A] dapprima cresce lentamente poi,
all’aumentare della concentrazione di [C] essa subisce un repentino incremento.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 74
Reazioni Oscillanti
 La reazione di Belouov-Zabotinskij
 Nelle reazioni oscillanti si verificano variazioni periodiche, sia temporali sia
spaziali, della concentrazione degli intermedi di reazione e di quella dei
catalizzatori.
 Quando, attorno agli anni '50, una reazione oscillante (detta poi reazione di
Belousov-Zhabotinskii) fu descritta in dettaglio, tale scoperta suscitò tante
perplessità al punto da non essere riconosciuta. Ciò perché il verificarsi di
oscillazioni nelle concentrazioni appariva in contrasto con il secondo principio
della termodinamica.
 In seguito, llya Prigogine e collaboratori, nello sviluppare la termodinamica dei
sistemi lontani dall'equilibrio, hanno dimostrato che tale contrasto non esiste e ciò
ha condotto a intraprendere numerosissime ricerche sui sistemi chimici e
biochimici che presentano andamenti oscillanti.
 Tali ricerche hanno fra l'altro permesso di stabilire in quali condizioni in un
sistema chimico si possono verificare oscillazioni nelle concentrazioni degli
intermedi e dei catalizzatori.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 75
Reazioni Oscillanti
 Dettaglio della
reazione di Belousov-
Zabotinskij

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 76
Reazioni Oscillanti
 Innanzitutto, si possono osservare oscillazioni solo se il sistema è lontano
dall'equilibrio.
Da ciò deriva il
fatto che reazioni
oscillanti sono di
solito osservate
in sistemi aperti,
dove cioè
l'energia e/o la
massa del
sistema è
continuamente
rinnovata
dall'esterno.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 77
Reazioni Oscillanti
 Un'altra caratteristica è
che il sistema possa
esistere in due stadi
diversi; il passaggio
periodico dall'uno all'altro
stadio è determinato dal
raggiungimento di una
concentrazione massima
o minima di un
intermedio di reazione.
 Infine, il meccanismo di
reazione deve
comprendere stati
autocatalitici o
autoinibitori.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 78
Reazioni Oscillanti
 L’interpretazione del meccanismo di queste reazioni costituisce un
aspetto molto attraente anche dal punto di vista modellistico in
quanto la variazione della concentrazione delle diverse specie può
avvenire, in alcuni casi, in modo molto complesso, con alti livelli di
non linearità e in maniera caotica.
 Alcune reazioni oscillanti possono, comunque, essere utilizzate a
scopo dimostrativo in quanto, se la variazione della concentrazione
dei componenti è accompagnata da cambiamenti di colore, le
oscillazioni possono essere facilmente osservate.

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 79
La reazione Belousov-Zhabotinsky
E’ stata osservata per la prima volta dal biochimico russo Belousov
nel 1958 e presentata dal chimico Zhabotinsky nella sua tesi di
laurea nei primi anni ‘60.
I reagenti principali sono l’acido solforico H2SO4, l’acido malonico
CH2(COOH)2, bromato di sodio NaBrO3 e il solfato di cerio Ce2(SO4)3
ed è sufficiente metterli in soluzione acquosa.
Nella reazione originale le variazioni di colore sono dal giallo
all’incolore ma è possibile attraverso l’aggiunta di composti di
ferro è possibile osservare variazioni dal rosso al blu.
• Autocatalisi
•Comportamento oscillatorio
•Onde di concentrazione

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 80

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 81
Riportiamo le concentrazioni espresse in M(moli/litro) per avere una
reazione a temperatura ambiente.
H2SO4 1,5 M, CH2(COOH)2 0,002 M
NaBrO3 0,002 MCe2(SO4)3 0,08 M
Ferroin 3,10-4
M

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 82
'
'
'
, 1,...,
1,...,
rk
ir i r j
i
j
ir
r
v X v X
i j L
r R
X
X
v
k
→
=
=
0
1
[ ] ( ' ) [ ] ([ ] [ ])ir
R
v
l lr lr r i l l
r i
J
X v v k X X X
V=
= − + −∑ ∏
g
Indice delle L specie chimiche
Indice delle R reazioni elementari
Reagenti
Prodotti
Coefficiente stechiometrico
Velocità specifica di reazione
0[ ]l
J
X
Flusso
Concentrazione iniziale dei
reagenti

Fisica e NT – A.A. 2003/2004 83
Bibliografia
 P. W. Atkins
Chimica Fisica, cap. 24 e 26 Zanichelli
 R. De Levie
How to use Excel in Analytical Chemistry
and in General Scientific Data Analysis
Cambridge University Press
 I. Prigogine
Dall’Essere al Divenire Einaudi

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