2. matematika termodinamika

2. Matematika Termodinamika Page 1
BAB II
MATEMATIKA TERMODINAMIKA
A. DIFERENSIAL PARSIAL
Persamaan diferensial parsial selalu melibatkan hubungan antar koordinat variabel.
Dalam termodinamika, kita biasanya menggunakan tiga variabel (p, v, T) untuk meng-
gambarkan keadaan dari satu mol suatu sistem. Sebelum kita mendefinisikan persamaan
diferensial dalam termodinamika, ada baiknya kita mulai dari kalkulus.
Misalkan, dalam suatu hubungan antara tiga koordinat matematika (x, y, z), kita
bisa menuliskan suatu persamaan yang dapat menggambarkan ketiga koordinat variabel
tersebut.
0
)
,
,
( 
z
y
x
f ...(2.1)
Ketiga variabel koordinat tersebut dihubungkan oleh satu persamaan. Hal itu
menunjukkan bahwa dari ketiga variabel tersebut, yang menjadi variabel bebas adalah
hanya dua variabel dan variabel lainnya menjadi variabel tak bebas. Berdasarkan
persamaan (2.1) kita dapat membayangkan jika x merupakan fungsi y dan z, y merupakan
fungsi x dan z, dan z merupakan fungsi x dan y.
Misalkan kita pilih untuk mendefinisikan )
,
( y
x
f
z  atau )
,
( y
x
z
z  , kita bisa
menuliskan sebagai berikut
dy
y
z
dx
x
z
dz 


















 ...(2.2)
Definisi dalam sistem termodinamika sedikit berbeda dengan definisi secara
matematika. Perbedaan itu terletak pada sistem termodinamika, variabel yang berlaku
sebagai tetapan dicantumkan sebagai indeks.
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y



















 ...(2.3)
Berdasarkan persamaan (2.2) kita bisa mendefinisikan untuk variabel x maupun y
dengan cara yang sama.
dz
z
x
dy
y
x
dx
y
z



















 ...(2.4)

Apabila kita mensubtitusikan persamaan (2.4) ke dalam persamaan (2.3) akan
diperoleh
dy
y
z
dz
z
x
dy
y
x
x
z
dz
x
y
z
y















































dy
y
z
y
x
x
z
dz
z
x
x
z
x
z
y
y
y































































1 ...(2.5)
Variabel bebas dalam persamaan (2.5) adalah variabel y dan z, sehingga bisa diisi
dengan nilai berapapun. Misalkan 0

dy dan 0

dz , ruas kanan menjadi nol dan ruas kiri
haruslah nol. Oleh karena ruas kiri merupakan variabel z, di mana 0

dz , maka variabel di
dalam kurung yang harus memiliki nilai nol. Persamaan (2.5) menjadi sebagai berikut.
0
1 

























y
y z
x
x
z
1

















y
y z
x
x
z
y
y
z
x
x
z
















 1
...(2.6)
Sekarang jika 0

dz dan 0

dy , maka ruas kiri menjadi nol dan ruas kanan harus
nol. Oleh karena ruas kanan merupakan variabel y, di mana 0

dy , maka variabel di
dalam kurung yang harus memiliki nilai nol. Persamaan (2.5) menjadi sebagai berikut.
0






























x
z
y y
z
y
x
x
z
x
x
z
y
z
y
y
z
y
x
x
z







































 1
1




























x
z
y z
y
y
x
x
z
...(2.7)
Persamaan (2.7) dapat pula kita nyatakan dalam bentuk lain sebagai berikut.
y
x
z
x
z
z
y
y
x



























 1

y
x
z
x
z
y
z
y
x






























...(2.8)
Setelah kita mendapatkan definisi variabel-variabel koordinat dalam bentuk
matematika, sekarang kita dapat menggunakannya untuk menyatakan keadaan sistem
termodinamika. Sistem termodinamika dapat dinyatakan dengan persamaan (2.6), (2.7),
dan (2.8).
T
T
p
v
v
p


















 1
...(2.9)
1




























v
p
T p
T
T
v
v
p
...(2.10)
v
p
T
p
T
v
T
v
p




























...(2.11)
Apabila ingin mencari diferensial variabel yang lain dapat diperoleh dengan cara
yang sama seperti yang telah kita lakukan sebelumnya. Adapun variasi untuk variabel-
variabel yang lain diperoleh sebagai berikut.
v
v
p
T
T
p


















 1
...(2.9a)
T
T
v
p
p
v


















 1
...(2.9b)
p
p
T
v
v
T
















 1
...(2.9b)
1




























T
p
v p
v
v
T
T
p
...(2.10a)
1




























p
v
T
v
T
T
p
p
v
...(2.10b)

1




























v
T
p T
p
p
v
v
T
...(2.10c)
T
p
v
p
v
T
v
T
p




























...(2.11a)
p
v
T
v
T
p
T
p
v






























...(2.11b)
v
T
p
T
p
v
p
v
T


























...(2.11c)
Ketergantungan variabel dalam sistem termodinamika pada variabel bebas
seringkali tidak dapat dinyatakan secara eksplisit. Oleh karena itu, dapat digunakan
persamaan (2.9) atau (2.11). Namun, apabila ketiga variabel tidak dapat dinyatakan secara
eksplisit, maka kedua persamaan tersebut tidak dapat dipakai.
Definisi untuk ketiga variabel tersebut, kita awali dengan matematika persamaan
(2.1). apabila persamaan (2.1) dideferensialkan, maka diperoleh persamaan berikut.
0
,
,
,























 dz
dz
df
dy
dy
df
dx
dx
df
df
y
x
x
z
z
y
...(2.12)
Jika nilai z tetap atau 0

dz , maka penjumlahan diferensial dx dan dy adalah nol.
z
x
z
z
z
y
dy
dy
df
dx
dx
df
,
,
















...(2.13)
Persamaan (2.13) dapat dinyatakan
x
z
z
y
z
dy
df
dx
df
x
y
,
,
























...(2.14)

Adapun untuk
y
z
x








dan
x
y
z










dapat diperoleh dengan menganalogikan
persamaan (2.14). Sistem termodinamika dapat dinyatakan dengan menggunakan
persamaan (2.14) untuk ketiga variabelnya sebagai berikut.
T
V
p
T
T
dp
df
dV
df
V
p
,
,
























...(2.14a)
p
T
V
p
p
dV
df
dT
df
T
V
,
,






















...(2.14b)
V
p
T
V
V
dT
df
dp
df
p
T
,
,


























...(2.14c)
B. PENERAPAN DIFERENSIAL PARSIAL DALAM SISTEM TERMODINAMIKA
Persamaan-persamaan yang telah kita peroleh dapat diterapkan dalam sistem
termodinamika dan dibuktikan kebenarannya. Persamaan untuk gas sempurna adalah
RT
pV  dapat diuji kebenarannya dengan menngunakan persamaan-persamaan
tersebut di atas.
v
p
v
RT
v
p
T












2
...(2.15)
p
v
p
RT
p
v
T














2
...(2.16)
Persamaan (2.15) dan (2.16) merupakan persamaan kebalikan sama seperti yang
dinyatakan oleh persamaan (2.9). Persamaan (2.10) juga dapat dibuktikan kebenarannya
dengan cara mengalikan nilai dari masing-masing variabel berikut yang akan memperoleh
nilai -1.
R
v
p
T
p
R
T
v
v
p
v
p
v
p
T






























;
; ...(2.17)

Persamaan (2.11) dengan cara yang sama akan dapat dibuktikan kebenarannya.
Seperti pada persamaan Van der Waals, dalam menghitung suatu variabel kita harus
menentukan besar kedua variabel lainnya. Menghitung
p
T
v








sebelumnya kita harus
mencari nilai
v
T
p








dan
T
v
p








terlebih dahulu. Persamaan Van der Waals diubah menjadi
berikut.
2
v
a
b
v
RT
p 


  3
2
2
;
v
a
b
v
RT
v
p
b
v
R
T
p
T
v






















 
 
 2
3
3
3
2
2
2 b
v
a
RTv
v
b
v
R
v
a
b
v
RT
b
v
R
T
v
p 
















...(2.18)
Selain menggunakan cara di atas, kita dapat pula menentukan
p
T
v








dengan
menggunakan persamaan (2.14b). Secara umum persamaan gas Van der Waals ditulis
sebagai berikut.
0
)
,
,
( 
T
v
p
f
  0
2









 RT
b
v
v
a
p ...(2.19)
Nilai
p
T
v








akan kita tentukan dengan menggunakan persamaan (2.14b) dan kita
memperoleh hasil sebagai berikut.
  












































3
2
,
,
2
v
a
b
v
v
a
p
R
v
f
T
f
T
v
p
T
v
p
p
 
 2
3
3
2 b
v
a
RTv
v
b
v
R
T
v
p 











...(2.20)

C. DIFERENSIAL EKSAK DAN TAK EKSAK
Pembahasan selanjutnya kita tinjau suatu fungsi dari variabel-variabel x, y, dan z
dengan hubungan  
y
x
f
z ,
 . Diferensial terhadap fungsi tersebut adalah sebagai
berikut.
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y




















   dy
y
x
N
dx
y
x
M
dz ,
, 
 ...(2.21)
Apabila fungsi tersebut merupakan fungsi yang benar-benar ada, z beserta turunan-
turunannya kontinyu, dan memenuhi hubungan berikut maka dz disebut dengan
diferensial eksak.
y
x
x
N
y
M



















...(2.22)
Diferensial eksak yang diintegralkan niainya bergantung pada batas integral awal
dan akhir, tidak bergantung pada urutan atau jalan yang dilalui. Oleh sebab itulah, jika
dalam sistem tertutup (lintasan tertutup) dengan kata lain keadaan akhir kembali ke
keadaan awal, maka integral dari fungsi tersebut adalah nol.
Dalam termodinamika, fungsi keadaan dinyatakan dengan fungsi dari variabel p, V,
dan T. Nilai dari ketiga variabel tersebut bergantung pada keadaan sistem. Pada keadaan
setimbang ketiga variabel tersebut memiliki nilai tertentu. Diferensial dari fungsi tersebut
merupakan diferensial eksak, karena hanya ditentukan oleh keadaan awal dan akhir
sistem.
Selain ketiga variabel tersebut, dalam termodinamika juga dikenal variabel panas Q
dan kerja W. Keduanya merupakan variabel yang bukan merupakan fungsi keadaan. Oleh
karena itu, dalam keadaan yang setimbang tidak dapat dinyatakan besar nilai Q dan W.
Kedua besaran tersebut hanya akan keluar pada saat terjadinya proses perubahan sistem
dari keadaan satu ke keadaan yang lain. Apabila diintegralkan juga akan bergantung
jalannya lintasan (prosesnya), sehingga bukan merupakan diferensial eksak. pengertian
dari dQ dan dW bukanlah diferensial dari kedua variabel tersebut, melainkan hanya
sebagian kecil dari Q atau W yang dibutuhkan atau muncul pada proses tak terhingga
kecil.

Untuk menghilangkah kebingungan antara diferensial eksak dan tak eksak,
digunakan simbol diferensial yang berbeda, d untuk diferensial eksak dan δ untuk
diferensial tak eksak. suatu diferensial eksak diintegralkan dalam sistem tertutup akan
menghasilkan nilai nol, tetapi tidak untuk diferensial tak eksak.
0
;
0
;
0 

 

 dT
dV
dp ...(2.23)
0
;
0 
 
 W
Q 
 ...(2.24)
Suatu diferensial tak eksak akan berubah menjadi diferensial eksak ketika kita
membaginya dengan suatu fungsi dari salah satu variabel bebas (penyebut
pengintegralan). Sebagai contoh diferensial tak eksak dy
x
dx
y
dz 
 bisa kita ubah
menjadi diferensial eksak. Persamaan diferensial tersebut tak eksak sebab
y
x
x
x
y
y




















. Apabila kita membagi dengan x2
, maka akan diperoleh
dy
x
x
dx
x
y
x
dz
2
2
2


dy
x
dx
x
y
x
dz 1
2
2

 ...(2.25)
Persamaan (2.25) merupakan persamaan diferensial eksak sebab memenuhi
persamaan (2.22) yaitu 2
2
1
1
x
x
 .
D. HUBUNGAN ANTARA DIFERENSIAL PARSIAL
Energi dalam u dari suatu sistem diketahui sebagai fungsi keadaan. Misalkan
variabel-variabel yang menyatakan fungsi dari energi dalam u adalah  
z
y
x ,
, dapat
ditulis dengan  
z
y
x
u
u ,
,
 . Dari fungsi tersebut dapat diketahui yang menjadi variabel
bebas hanya dua variabel. Misalkan kita pilih satu fungsi  
y
x
u
u ,
 , kita memperoleh
diferensial dari fungsi tersebut du sebesar
dy
y
u
dx
x
u
du
x
y



















 ...(2.26)
Variabel x merupakan fungsi dari kedua vaiabel yang lain (y dan z), sehingga
dz
z
x
dy
y
x
dx
y
z



















 ...(2.27)

Substitusi persamaan (2.46) ke persamaan (2.45) diperoleh persamaan
dy
y
u
dz
z
x
dy
y
x
x
u
du
x
y
z
y















































dz
z
x
x
u
dy
y
u
y
x
x
u
du
y
y
x
z
y 





























































 ...(2.28)
Fungsi u juga merupakan fungsi y dan z atau  
z
y
u
u ,
 , sehingga diferensialnya
dz
z
u
dy
y
u
du
y
z



















 ...(2.29)
Perhatikan persamaan (2.28) dan persamaan (2.29). Kedua persamaan tersebut
identik, sehingga diperoleh hubungan berikut.
y
y
y z
x
x
u
z
u

























...(2.30)
x
z
y
z
y
u
y
x
x
u
y
u








































...(2.31)
Persamaan (2.30) dan (2.31) dapat diterapkan untuk sistem  
T
V
p ,
, dan diperoleh
persamaan-persamaan berikut.
v
v
v
p
T
T
u
p
u





























...(2.30a)
T
T
T V
p
p
u
V
u



























...(2.30b)
p
p
p T
V
V
u
T
u

























...(2.30c)
T
v
p
v
p
u
p
T
T
u
p
u








































...(2.31a)
p
T
v
T V
u
V
p
p
u
V
u




































...(2.31b)
V
p
T
p T
u
T
V
V
u
T
u


































...(2.31c)

E. KOEFISIEN MUAI VOLUME DAN KOMPRESIBILITAS ISOTERMIK
Koefisien muai volume untuk suatu sistem zat sebanya N mol dinyatakan dalam
persamaan (2.32) dan (2.33) untuk satu mol zat.
p
T
V
V









1
 ...(2.32)
p
T
v
v









1
 ...(2.33)
Volume yang dinyatakan dengan huruf besar seperti pada persamaan (2.32)
merupakan volume total zat. Sedangkan volume dengan huruf kecil pada persamaan
(2.33) adalah volume jenis atau volume per mol zat. Nilai perubahan volume terhadap
suhu pada gas sempurna adalah
p
R
T
v
p









. Besar nilai koefisien volume untuk gas
sempurna dapat dinyatakan sebagai berikut.
T
p
R
v
1
1


 ...(2.34)
Besar nilai koefisien volume untuk gas Van der Waals dapat dinyatakan sebagai
berikut.
 
 
 
 2
3
2
2
3
3
2
2
1
b
v
a
RTv
b
v
Rv
b
v
a
RTv
v
b
v
R
v 







 ...(2.35)
Berdasarkan kedua persamaan yang telah kita peroleh, dapat diketahui bahwa
satuan untuk koefisien muai volume adalah K-1
.
Kita tinjau suatu sistem dengan keadaan di mana berada pada proses isobarik
dengan penyimpangan keadaan awal dan akhir yang hanya sedikit. Misalkan pada
keadaan awal keadaan ditentukan oleh suhu T dan volume V. Keadaan kedua ditentukan
oleh suhu dT
T  dan volume dV
V  . Kedua keadaan terjadi padaan tekanan tetap.
Koefisien muai volume sistem adalah sebagai berikut.
p
p
p
p
dT
V
dV
dT
dV
V


1
 ...(2.36)
p
p
p
p
dT
v
dv
dT
dv
v


1
 ...(2.37)

Koefisien muai volume dapat dinyatakan sebagai nilai limit dari perubahan volume
per satuan perubahan suhu pada tekanan tetap. Koefisien muai volume rata-rata 
dalam selang suhu antara 1
T dan 2
T adalah
 
p
p
T
V
V
T
T
V
V
V






1
1
2
1
1
2
1
 ...(2.38)
Berdasarkan persamaan (2.38) dapat kita ketahui bahwa koefisien muai volume
merupakan fungsi dari suhu dan tekanan. Ketika suhu mendekati 0 K nilai koefisien ini
mendekati nol. Keadaan ini terbukti untuk beberapa logam seperti tembaga. Koefisien
muai raksa berubah terhadap tekanan pada suhu tetap 0 ºC, namun perubahannya
sangat kecil bahkan untuk tekanan sebesar 7000 atm.
Air pada suhu 4 ºC memiliki rapat massa (massa jenis) maksimum dan rapat volume
(volume jenis) minimum. Pada suhu antara 0 ºC dan 4 ºC volume jenis air akan menurun
seiring naikknya suhu, sehingga koefisien muai volume adalah negatif dan nol pada suhu
4 ºC. Koefisien linear zat α dihubungkan dengan koefisien muai volume β oleh persamaan
berikut.

 3
 ...(2.39)
Dalam termodinamika dikenal istilah kompresibilitas isotermik (isoterm
comprecibility) κ yang didefinisikan sebagai berikut
T
p
V
V 











1
 ...(2.40)
T
p
v
v 











1
 ...(2.41)
Tanda negatif menunjukkan bahwa volume selalu berkurang terhadap kenaikan
tekanan pada suhu tetap. Satuan dari kompresibilitas isotermik adalah Pa-1
atau m2
/N.
Kompresibilitas isotermik dan kompresibilitas isotermik rata-rata untuk gas
sempurna adalah berikut.
p
p
RT
v
1
1
2












 ...(2.42)
T
T
p
V
v 



1
 ...(2.43)

Kompresibilitas isotermik untuk gas Van der Waals ditentukan dengan persamaan
(2.9) atau (2.11) atau (2.14b).
 
 2
3
2
2
2 b
v
a
RTv
b
v
v




 ...(2.44)
Adapun untuk zat cair dan zat padat, β dan κ tidak dapat ditentukan persamaan
keadaannya, melainkan harus melalui suatu eksperimen. β dan κ merupakan fungsi dari
tekanan dan suhu.
)
,
( T
p

  dan )
,
( T
p

 
Apabila kita tinjau suatu sistem T
V
p ,
, dan memilih )
,
( T
p
V
V  , maka kita peroleh
diferensial dV berikut.
dp
p
V
dT
T
V
dV
T
p



















 ...(2.45)
dp
V
dT
V
dV 
 
 ...(2.46)
Jika β dan κ telah diketahui lewat eksperimen dan merupakan fungsi dari tekanan
dan suhu, maka persamaan keadaannya dapat diketahui dengan pengintegralan.
Misalkan untuk suatu gas dengan tekanan yang rendah telah diketahui nilai β dan κ
sebesar
T
1

 dan
p
1

 , maka diperoleh persamaan berikut.
p
dp
V
T
dT
V
dV 

0



p
dp
T
dT
V
dV
...(2.47)
Dengan mengintegralkan persamaan (2.47) akan diperoleh nilai
C
p
T
V ln
ln
ln
ln 


C
T
pV
 ...(2.48)
Misalkan nilai dari tetapan itu sebesar nR, maka persamaan (2.48) merupakan
persamaan dari keadaan gas sempurna. Sekarang misalkan kita mengintegralkan
persamaan (2.46) dari keadaan  
i
i
i T
V
p ,
, ke keadaan  
f
f
f T
V
p ,
, , kita akan memperoleh
persamaan berikut.


 



f
i
f
i
f
i
p
p
T
T
i
f
V
V
dp
V
dT
V
V
V
dV 
 ...(2.49)

Perubahan terhadap volume untuk zat cair dan zat padat adalah kecil sangat kecil
jika dibandingkan dengan zat gas. Oleh karena itu, perubahan volume untuk zat cari dan
zat padat dapat dianggap nol atau nilai i
f V
V  . Hal lain yang harus diperhatikan juga
adalah bahwa nilai untuk β dan κ adalah juga sangat kecil, sehingga dapat dianggap tetap
juga. Oleh karena itu hasil dari pengintegralan persamaan (2.49) akan menghasilkan
persamaan berikut.
   
 
i
f
i
f
i p
p
T
T
V
V 



 

1 ...(2.50)
Berdasarkan persamaan (2.50) untuk menyatakan persamaan keadaan zat cair dan
zat padat secara pendekatan adalah mudah. Caranya dengan mengukur besar nilai β dan
κ kemudian ditambah dengan nilai dari  
i
i
i T
V
p ,
, sudah cukup menyatakan persamaan
keadaan zat cair dan zat padat.

2. matematika termodinamika

Recommandé

Recommandé

Contenu connexe

Tendances

Tendances (20)

Similaire à 2. matematika termodinamika

Similaire à 2. matematika termodinamika (20)

Dernier

Dernier (20)

2. matematika termodinamika