1.
C4/ 1
Cursul nr.4
4.1.Elemente de electrochimie.Procese de electrod
Electrochimia, studiază transformările reciproce ale energiei chimice în
energie electrică.
Fenomenele care cuprind aceste transformări se numesc procese
electrochimice. În baza teoriei electronice (Ostwald- Pisarjevski ) cele două procese
conjugate sunt de:
Oxidare, fenomenul de pierdere de electroni (mărirea numărului de
oxidare a unei specii atomice constituente ):
Red1- ne‾ ↔Ox1
Reducerea, fenomenul de acceptare de electroni ( micşorarea numărului
de oxidare a unei specii atomice constituente ):
Ox2+ ne‾ ↔Red2
Procesele de oxidare şi reducere sunt simultane, reversibile şi se desfăşoară
cu respectarea conservării sarcinii electrice pe întregul sistem ( numărul electronilor
cedaţi de reducător este egal cu numărul de electroni acceptaţi de oxidant ):
nRed1+ mOx2↔nOx1+ mRed2
În general cele două procese oxidarea şi reducerea nu pot fi separate decât cu
o singură excepţie în cazul proceselor de electrod, când aceste reacţii sunt localizate
şi separate la nivelul electrozilor.
Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc una din reacţii se numeşte
electrod sau semicelulă galvanică, şi este format dintr-un conductor de ordin întâi,
electronic ( metal ) introdus într-un electrolit , conductor de ordin doi, ionic.
Factorul energetic care apare şi se consumă în procesele eletrochimice este
curentul electric.
În procesele electrochimice la anod are loc oxidarea (cedarea de electroni ) iar
la catod, reducerea (acceptarea de electroni ).
4.1.1.Principiul de funcţionare al pilelor electrochimice
Pilele electrochimice sunt dispozitive care transformă energia chimică în
energie electrică.
În principiu, sunt formate din două semicelule galvanice, deci din doi
electrozi, electrozi imersaţi în două cupluri redox conjugate, diferite, legate între ele
prin intermediul unui conductor ionic (punte de sare, membrană semipermeabilă
anionic ).
Când se stabileşte contactul între cele două semicelule are loc reacţia la nivelul
electrozilor:

2.
C4/ 2
Pilă generală: Ex. Pila Daniel- Iacobi:
Reacţii la electrozi:
]

A 

 
Z
e
M
Z
M 1
1
]

K 0
2
2 M
Z
M e
Z

 

]

A 


 2
2 Zn
e
Zn
]

K 0
2
2 Cu
e
Cu 
 

Lanţul electrochimic al
pilei:
(-)
2
2
1
1 /
,
//
,
/ M
M
A
A
M
M Z
z 



(+)
(-) Cu
Cu
SO
SO
Zn
Zn /
,
//
,
/ 2
2
4
2
4
2 



(+)
4.1.2.Forţă electromotoare. Potenţial redox.
Forţa electromotoare (FEM ) se notează cu E şi reprezintă valoarea maximă a
tensiunii la bornele pilei.

3.
C4/ 3
Lucrul mecanic util (Δ G ) a unui proces electrochimic este dat de relaţia: ΔG
= - zEF, în care:
z= numărul de electroni schimbaţi în proces,
E= forţa electromotoare (FEM ) a pilei,
F= constanta lui Faraday, 96500 Coulombi.
În condiţii standard ( T= 298 K, P= Pa
5
10
013
,
1  şi C= 1 mol/ l ), forţa
electromotoare standard se notează Eº, iar ΔGº = -zEºF. Valoarea Eº dacă are semnul
+ conduce la ΔGº < 0, iar reacţia decurge spontan spre dreapta.
Orice reacţie redox se poate scrie sub forma a două semireacţii, conform
semicelulelor galvanice corespunzătoare şi deci:
Eº= Eox+ Ered= Ec- Ea = E+ - E‾ iar Ec, Ea, E+, E‾, Eox, Ered se numesc potenţiale
redox sau potenţiale de electrod.
Potenţialul de electrod este un concept teoretic introdus pe baza
măsurătorilor experimentale ale FEM standard. Prin convenţie, potenţialul
electrodului la care se produce reacţia: H++e‾ ↔ ½ H2 este considerat zero volţi şi
se numeşte electrodul normal de hidrogen (ENH ) sau electrodul standard.
Pentru măsurarea potenţialelor normale ale metalelor se construieşte
următoarea pilă:
1 – placa de platină/negru de platină
2 – hidrogen gazos (condiţii normale)
3 – soluţia de acid (concentraţia H+
egala cu 1 mol/L)
4 – siguranţă pentru evitarea pătrunderii oxigenului
5 – rezervor pentru ataşarea celulelor galvanice (ex. metal/ioni metalici) pentru
determinarea potenţialului standard al cuplurilor conjugate

4.
C4/ 4
ENH este format dintr-o placă de platină (Pt ) platinată imersată într-o soluţie
1M de HCl prin care se barbotează constant H2 gazos la presiune de o atmosferă
fizică.
Prin cuplarea celor două semicelule există două posibilităţi:
a) Eº>0 ΔGº<0 reacţie spontană în sensul oxidării metalului şi al reducerii ionilor
de hidrogen.
(-) Pt
gaz
H
H
A
A
M
M Z
/
)
(
2
/
1
,
,
//
,
/ 2




(+)



 

2
2
H
Z
M
H
M Z
Z
Eº> 0 0
2
2
1
/
/

 

H
H
M
M Z
Z 
 0
/


M
M
 iar 0
/


M
M Z

Este cazul metalelor „active”, metalele alcaline etc.
b) Eº<0 ΔGº>0 reacţie spontană în sensul reducerii ionilor metalului şi al
oxidării hidrogenului molecular la protoni.
(+) Pt
gaz
H
H
A
A
M
M Z
/
)
(
2
1
,
,
//
,
/ 2




(-)




 ZH
M
H
Z
M Z 0
2
2
Eº<0 0
2
2
/
/

 

H
Z
H
M
M Z
Z 
 0
/


Z
M
M
 iar 0
/


M
M Z

Este cazul metalelor puţin active: Cu, Hg, Sb, Bi, Ag, Au, Pt. Se obţine astfel o serie
(Beketov- Volta ) a tensiunii electrochimice respectiv a activităţii chimice (respectiv
a electronegativităţii ).
Li, Na, K.....Ca......Al......Fe....Pb...H Cu, Hg, Sb, Bi....Ag.....Pt
<0 =0 >0
Ered
În mod similar au fost măsurate potenţialele standard la diverse sisteme redox; din
punct de vedere teoretic putându-se astfel evalua spontaneitatea unui proces chimic
pe baza calculării FEM (Dacă Eº>0→ΔGº<0 procesul este spontan de la stânga la
dreapta, reacţie directă.)
De asemenea, într-o manieră asemănătoare Pauling luând drept unitate (
0
,
1
/


Li
Li
 ) potenţialul de reducere a ionilor de litiu (electronegativitatea) stabileşte
o „scară” a electronegativităţii elementelor în sistemul periodic de la 0,7 pentru
Cesiu, la 4,0 pentru Fluor.
4.1.3Pile electrochimice
a)Pile de concentraţie
Cunoscând faptul că variaţia FEM (ΔE) este dată de relaţia :
1
2
1
2
lg
0592
,
0
ln
a
a
n
a
a
nF
RT
E 






5.
C4/ 5
a1 fiind activitatea reactantului din cuva nr. 1
a2 fiind activitatea produsului din cuva nr. 2, prin măsurarea variaţiei de potenţial se
poate determina şi stabili sensul reacţiei iar în cazul soluţiilor de concentraţii diferite,
variaţia acestora.
Pe acest principiu funcţionează pH- metrele:
) ENH are 
H
C =1,0 iar activittea este: 0
,
1


H
a

 ) o soluţie care are de exemplu concentraţia de 10 ori mai mică C2=
10
1
=0,1 va
produce o variaţie de 0,0592 V.
În mod analog se discută şi pentru alte sisteme chimice, de exemplu:
(-) Ag/ Ag+ (C1) // Ag+ (C2)/ Ag (+) pentru C1<C2.
b)Pile primare şi acumulatori
Producerea unui curent electric printr-o reacţie chimică se poate realiza într-o
pilă primară sau într-un acumulator.
Pilele primare sunt cuve în care reacţia de oxido- reducere poate decurge astfel
încât forţa sa electromotoare să producă un potenţial electric. Acest lucru se
realizează separând agentul oxidant de agentul reducător; agentul oxidant
îndepărtează electroni dintr-un electrod, iar agentul reducător cedează electroni
celuilalt electrod, trecerea curentului prin pilă fiind datorată ionilor.
Acumulatorii sunt însă pile similare, care însă pot fi aduse în starea lor
originală după ce curentul din ele a fost consumat (pot fi încărcate) prin aplicarea
unui anumit potenţial electric între doi electrozi, inversând astfel reacţia de oxido-
reducere.
c)Pila „uscată” obişnuită (Leclenché )
Aceasta este confectionata dintr-un cilindru de zinc care conţine ca electrolit
o pastă de clorură de amoniu (NH4Cl ), puţină clorură de zinc (ZnCl2 ), apă şi
Kieselgur sau o altă umplutură (polimeri ). Această pilă „uscată” nu este de fapt
uscată, apa trebuie să fie prezentă în pastă care serveşte ca electrolit. Electrodul
central este un amestec de cărbune şi dioxid de mangan (MnO2 ):
Bateria Léclanché
1) carcasă de zinc
2) electrolit
3) depolarizator, MnO2, NH4Cl,
ZnCl2.
4) baghetă de cărbune
5) izolator (smoală)
6) contact de alamă
+
-
1
2
3
4
5
6

6.
C4/ 6
Reacţiile de electrod sunt:
 anod (-) Zn→ 

 e
Zn 2
2
 catod (+) 3
2
4 2
)
(
2
2
2
2 NH
OH
MnO
MnO
NH
e 


 

în electrolit, ionii de zinc se combină într-un raport oarecare şi formează ionul
complex 2
4
3 ]
)
(
[ 
NH
Zn .
Această pilă produce un potenţial de circa 1,48 V.
d)Acumulatorul cu plumb (acid)
Acumulatorul cu plumb este cel mai cunoscut şi utilizat în industria
automobilelor. Conţine drept electrolit o soluţie de acid sulfuric cca. 38% (d~1,28
). Plăcile sub formă de grătar sunt făcute dintr-un aliaj de plumb, porii unei plăci
fiind umpluti cu plumb metalic spongios, iar cei ai celeilalte plăci cu dioxid de plumb
(PbO2). Plumbul spongios este un agent reducător iar dioxidul de plumb, agentul
oxidant, pentru reacţia care are loc în pilă.
Reacţiile care au loc atunci când acumulatorul se descarcă (generează un
curent electric unui consumator ) sunt:
anod (-) 



 e
PbSO
SO
Pb 2
4
2
4
catod (+) O
H
PbSO
H
e
SO
PbO 2
4
2
4
2 2
4
2 



 


Lanţul electrochimic general este:
(-) Pb/ PbSO4, H2SO4// , PbO2/ Pb (+).

7.
C4/ 7
Fiecare din reacţiile de mai sus generează o substanţă insolubilă în electrolit PbSO4,
sulfatul de plumb, care aderă la plăci. Pe măsură ce acumulatorul se descarcă, acidul
sulfuric este scos din electrolit, care astfel scade în densitate. Starea de încărcare sau
descărcare a pilei, se poate deci determina prin folosirea unui densimetru care
măsoară densitatea electrolitului.
Acumulatorul poate fi reîncărcat prin aplicarea la borne a unui potenţial
electric de semn contrar, ceea ce face ca reacţiile de electrod de mai sus să aibă loc
în sens contrar. Acumulatorul încărcat produce o forţă electromotoare cu puţin mai
mare de 2V. Deci bateriile auto care generează 12V vor avea 6 acumulatori înseriaţi
(şase celule ). Este interesant faptul că în acest acumulator acelaşi element chimic
îşi schimbă starea de oxidare în cele două plăci: agentul oxidant care este PbO2
(conţinând plumbul la starea de oxidare +4 care se schimbă la +2 când acumulatorul
se descarcă), iar agentul reducător este Pb (plumbul cu număr de oxidare 0, care se
schimbă la +2).
e)Acumulatorul Cd- Ni(alcalin)
La începutul secolului 20 pe lângă acumulatoarele cu plumb (acide ) îşi face
apariţia şi acumulatorul alcalin (Cd -- Ni); dezvoltarea sa este strâns legată de
electrotracţiune care era la modă în acea perioadă.
Dar, procesele înregistrate de motorul cu ardere internă şi exploatarea internă
a zăcămintelor au alungat electromobilul la muzeu. Preţul plătit de atunci şi până în
prezent de această decizie o reprezintă poluarea şi efectele la scară planetară ale
acesteia. Astăzi, se reconsideră sursele alternative de energie şi acest lucru repune în
discuţie electromobilul in variante hibride etc.
Acumulatorul alcalin prezintă avantaje ca: insensibilitate faţă de şocuri
mecanice şi la descărcare completă, o mai bună reciclabilitate, întreţinere simplă faţă
de cel acid, dar şi unele dezavantaje cum ar fi tensiunea la borne inferioară (1,35-
1,65V ), randamente mai mici şi costul mai ridicat.
Într-o prima aproximaţie, reacţiile potenţial active la cei doi electrozi ai
acumulatorului sunt:

8.
C4/ 8
(-) anod Cd + 2HO‾ →Cd (OH)2 + 2e‾
(+) catod 2e‾ + 2NiOOH + 2H2O→ 2 Ni(OH)2+ 2HO‾
Lanţul electrolitic general este:
↔ Cd/ Cd (OH)2, HO‾ //HO‾, Ni(OH)2, NiOOH/ Ni (+)
Drept soluţie alcalină se foloseşte KOH 6N. Capacitatea nominală este
cuprinsă între 10 şi 1200 Ah, iar densitatea de energie 15-25 Wh/ Kg.
Separatoarele interpolare sunt confecţionate din masă plastică microporoasă
(celofan sau poliamidă) adeseori dublată de un al doilea separator care se opune
transportului oxigenului accidental produs la anod către catod pentru a evita
pericolul unor explozii cu hidrogenul obţinut accidental la catod.
f)Acumulatorul Li- POE (Litiu- Polimer- Organic- Electroconductiv)
Începând cu deceniul opt al secolului 20, prin doparea unor polimeri la început
cu iod, aceştia dobândesc proprietăţi metalice, inclusiv o creştere a conductivităţii
cu 10 ordine de mărime.
PAN (poliacrilonitrilul) este cel mai stabil dintre POE şi a fost folosit cu
succes la acumulatorul cunoscut sub numele comercial Li- polimer. POE se pot
oxida la conductori de tip p sau reduce parţial la conductori de tip n, utilizabili în
pile galvanice conform reacţiilor:
(-) anod P+yA‾ → PAy+ ye‾ (oxidare sau dopare p)
(+) catod P+ yB+ + ye‾ →PBy (reducere sau dopare n).
Un astfel de acumulator tip buton are drept anod un aliaj Li (80%)- Al iar
drept catod PAN dopat, având o capacitate de 2,6mAh şi o viaţă cuprinsă între 100-
600 cicluri de încărcare/ descărcare.
g)Pile de combustie
Pilele de combustie se caracterizează faţă de predecesorii, prin alimentare în
timpul funcţionării cu materiale electrochimice active, la cei doi electrozi. Principiul
funcţionării a fost descoperit de Grove în 1839 când electroliza apa. După
deschiderea circuitului de electroliză, acul galvanometrului în loc să revină la zero
se deplasa în sens contrar celui din timpul electrolizei.
Explicaţia consta în combinarea oxigenului cu hidrogenul la electrozii de
platină ai endiometrului. Deşi Ostwald (secolul 19) a atras atenţia asupra acestor pile
în anii ′50 ai secolului 20 în programele spaţiale s-au fabricat primele pile de
combustie.
Pe lângă hidrogen, astăzi se utilizează şi alţi combustibili: gaze naturale,
metan, gaze reziduale etc, având în principal următoarele destinaţii:
Recuperarea energiei în industria chimică şi petrochimică,
Producţia de energie în zone izolate, terestre sau spaţiale,
Tracţiunea electrică când se preconizează o cuplare cu acumulatoarele,
Producţia de energie la scară mare (Ex. Centrala de 4,8 MW din centru
oraşului New York ).

9.
C4/ 9
Clasificarea pilelor de combustie se poate face după mai multe criterii,
precum:
 Natura chimică a combustibilului (H2, CH3OH, H2N4 etc.)
 Natura electrolitului (acid, alcalin, neutru ) şi starea sa de agregare:
lichidă (topitură, soluţie ) sau solidă.
 Utilizarea directă sau indirectă (după reformare ) a combustibilului.
 Reginul termic de funcţionare (pile reci, temperaturi ordinare, calde sau
fierbinţi )
 Natura oxidantului utilizat: oxigen, aer, generator de oxigen (H2O2), alţi
oxidanţi.
Pilele de combustie alcaline conţin soluţie apoasă de KOH şi funcţionează între 50
şi 90ºC, în pilele acide se utilizează o soluţie apoasă de acid fosforic (H3PO4) şi
funcţionează între 90 şi 120ºC; electrolitul în stare topită este alcătuit dintr-un
amestec eutectic de carbonaţi alcalini de litiu şi potasiu, menţinerea topiturii
necesitând temperaturi de 630- 650ºC; ca electrolit solid se poate menţiona un
compus polimeric (polimer electrolit solid) schimbător de protoni, prezent în pila
H2- O2 sau în pila directă metanol- aer, ambele funcţionând între 50- 120ºC; pilele
de combustie fierbinţi, care funcţionează la 900- 1000ºC conţin electrolit solid ZrO2
stabilizat (de exemplu cu Y2O3 sau alţi oxizi ai metalelor ); pila de combustie directă
metanol- aer se poate realiza şi în variantă acidă soluţie de H2SO4 cu funcţionare la
50- 120ºC.
Exemplu: Pila de combustie H2- O2

10.
C4/ 10