physical chemistry chapter 2

1.  热力学第一定律是人类长期实践的总结，19世
纪确立，这是公理，不需证明。
1.热力学第一定律：第一类永动机不可能。
 第一类永动机：不消耗能量但能不断对外提
供能量的机器。
-1-
主要贡献者：迈尔，焦耳，亥姆霍兹
§2.2 热力学第一定律

2. ∆U=Q+W
dU = δQ +δW
微变:
2. 热力学第一定律的数学表达式
(first law of thermodynamics)
意义：封闭系统变化时，其热力学能改变量等于
过程中环境传递给系统的热及功的总和。
∆U
Q
W
-2-

3. 3. 焦耳实验与理想气体的U
实验结果：
 水浴T不变，热Q=0
 气体真空膨胀 pe=0
W= -∫pedV = 0
据热力学第一定律：
∆U = Q + W = 0
结论：空气(理想气体)真空膨胀过程，
∆T = 0，∆U = 0
空气 真空
水
理想气体
-3-

4. 焦耳实验推论：对于一定量的空气(理想气体)，
热力学能：U=f(T，V)
0 = (∂U/∂V)T dV
微分
dU = (∂U/∂V)TdV + (∂U/∂T)VdT
焦耳实验：dT=0，dU=0，dV≠0
(∂U/∂V)T =0
同理，若热力学能写成
U=f(T，p) (∂U/∂/p)T=0
-4-
理想气体的热力学能仅与T有关 U=f(T)
结论：

5. 1. 恒容热 QV: 在恒容、非体积功为零(dV=0, dW'=0)
过程中，系统与环境交换的热。
热力学第一定律: ∆U = QV + W = QV ( W' = 0 )
QV = ∆U 或 δQV = dU
(封闭系统，恒容，W' =0)
表明: dV=0，W' =0 的过程中，封闭系统从环境
吸的热等于系统热力学能的增加。
由于热力学能是状态函数，而QV = ∆U，因此，QV
只决定于系统的始终态，与途径无关。
-5-
§2.3 恒容热、恒压热及焓

6. 2. 恒压热Qp及焓H(enthalpy)
Qp : 恒压、非体积功为零(dp=0, δW′=0)的过程中，
系统与环境交换的热。
恒压过程: dp=0，pe=p = p1 = p2；W' = 0时
W = -∫pedV = -pe(V2-V1)= -(p2V2-p1V1)
跟据热力学第一定律：
Qp = ∆U - W = (U2-U1) + (p2V2 - p1V1)
= ( U2 + p2V2 ) - ( U1 + p1V1 ) = ∆H
定义焓: H = U+pV
-6-

7. Qp=∆H 或 δQp=dH (封闭系统，恒p，W'=0)
表明: 恒p，W' =0 的过程中，封闭系统从环境
所吸收的热等于系统焓的增加。
焓是状态函数，因 H=U+pV 是状态函数的组合；因
此，恒压热 Qp 取决于系统的始终态，与途径无关。
Qp，QV 常称为恒压热效应和恒容热效应。
结论：恒容热直接求∆U，恒压热直接求∆H。
-7-

8. 理想气体焓只是温度的函数: H = f ( T )
焓: H = U + pV = f(T) + nRT = f '(T)
即对理想气体
(∂H /∂p)T = 0
(∂H /∂V)T = 0
焦耳实验证明：理想气体的热力学能仅与T有关
U=f(T)
-8-

9. 化学反应和相变时的焓变 — 恒压恒温过程
原料(n1，T) → 产物(n2，T )
若气体设为理想气体，忽略固体或液体的体积
∆H = ∆U+∆(pV) = ∆U+∆(nRT)
= ∆U + RT ∆n(g)
其中，∆n(g) = 产物气体物质的量的总和
− 原料气体物质的量的总和
-9-

10. 例 1mol 水蒸气在100℃，101325Pa下冷凝为水，已知100℃
时水的汽化热为40.637 kJ·mol-1，求过程的 Q，W，∆U，∆H。
Q =Q冷凝 = -Q汽化 = -40.637 kJ (放热)
恒压且W' = 0 ∆H = Q = -40.637 kJ
W= -∫pedV = -∫pdV = -p[V(l)-V(g)]≈pV(g)=nRT
= 1mol×8.315J·K-1·mol-1×373.15K = 3103 J
解: H 2O(l)
100℃，101325Pa
平衡相变
H 2O(g)
-10-
∆U = Q + W = (-40637+3103)J = -37534 J
或 ∆U = ∆H - ∆(pV) = ∆H - RT ∆n(g)
= -40637J-[8.315×373.15×(0-1)]J = -37534 J

11. 恒容或恒压反应热仅与始、终状态有关而与途径无关。—
盖斯定律（经验规律）
原因： W' =0 时 QV = ∆U， Qp = ∆H
-11-
3. QV = ∆U 及 Qp= ∆H 的意义
应用：间接推算反应热。已知一些反应的Qp或QV，利用等
于状态函数 ∆U或∆H的性质，推算相关反应热。
例：dT=0, dp=0, W′=0 时，下列反应有a、b两个途径
C(s) + O2(g)
∆H1=Q p,1
CO2(g)
a
∆H3=Q p,3
∆H2=Q p,2
CO(g) + (1/2)O2(g)
b
焓H是状态函数，改变值∆H只决定于始、终态，故a、b
两途径的焓变相等，即 ，
∆H1=∆H2+∆H3 Qp,1= Qp,2+ Qp,3

12. 1. 摩尔热容
(1) 热容(heat capacity)
意义：C(或CV、Cp)是指系统(或恒容、恒压)无相
变化和化学变化，非体积功为零时，温度升高无限
小量dT所吸收的热量为δQ，称为该温度T下的热容。
单位：J·K-1、kJ·K-1。
热 容: C=δQ/dT
定容热容: CV =δQV/dT =(∂U/∂T)V
定压热容: Cp= δQp/dT = (∂H/∂T)p
-12-
§2.4 摩尔热容

13. (2) 摩尔热容(molar heat capacity)
摩尔热容： Cm= C/n，J·K-1·mol-1
质量热容：c = C/m，亦称比热，比热容，J·K-1·Kg-1
单位：J·K-1·mol-1
δ
,m
d
V
V V
Q U
C
n T n T
   
   
   
∂
= =
∂
摩尔定容热容：
δ
,m
d
p
p p
Q H
C
n T n T
   
   
   
∂
= =
∂
摩尔定压热容：
标准摩尔定压热容Cp,m：处于标准压力p=p =100KPa
下的摩尔定压热容。
-13-

14. 2. 摩尔定容热容 — 计算单纯pVT 过程的∆U
-14-
恒容过程：
∫
=
∆
=
2
1
T
T
, dT
C
n
U
Q m
V
V
注意：理想气体的任意pTV过程(包括非恒容过程
，推导参见p46)：
∫
=
∆
2
1
T
T
,
dT
C
n
U m
V
原因：对于理想气体的任意pVT变化，因U仅是
温度函数， ，但需注意此时：
)
(T
f
U = U
Q ∆
≠
δ
,m
d
V
V V
Q U
C
n T n T
   
   
   
∂
= =
∂

15. 3. 摩尔定压热容 — 计算单纯pVT 过程的∆H
-15-
恒压过程：
∫
=
∆
=
2
1
T
T
, dT
C
n
H
Q m
p
p
注意：理想气体的任意pTV过程(包括非恒压过程)：
∫
=
∆
2
1
T
T
,
dT
C
n
H m
p
原因：对于理想气体的任意pVT变化，因H仅是
温度函数， ，但需注意此时：
)
(T
f
H = H
Q ∆
≠
δ
,m
d
p
p p
Q H
C
n T n T
   
   
   
∂
= =
∂

16. -16-
原因：凝聚态物质忽略p影响，近似为恒压过程
∫
=
∆
2
1
T
T
, dT
C
n
H m
p
)
( pV
U
H ∆
+
∆
=
∆
对于凝聚态物质的∆U，
0
)
( ≈
∆ pV
而
∫
=
∆
=
∆
2
1
T
T
,
dT
C
n
H
U m
p
凝聚态物质的pVT变化过程：
注意：尽管凝聚态物质变温过程中的体积改变很小，
也不能认为是恒容过程，因此，不能按照
计算过程的热和系统的热力学能变。
∫
=
∆
=
2
1
T
T
, dT
C
n
U
Q m
V

17. (Hm=Um+pVm)
Cp,m-CV,m= (∂Hm/ ∂T)p - (∂Um/ ∂T)V
= [∂(Um+pVm)/∂T]p - (∂Um/ ∂T)V
= (∂Um/ ∂T)p + p(∂Vm/∂T)p - (∂Um/ ∂T)V
Cp，m- CV，m = [(∂Um/ ∂Vm)T + p](∂Vm/ ∂T )p
Um = f ( T，V )
恒压, 同除以dT
(∂Um/∂T )p=(∂Um/∂T )V + (∂Um/∂Vm)T(∂Vm/∂T )p
dUm= (∂Um/ ∂T )V dT + (∂Um/∂Vm)T dVm
全微分
4. Cp,m与 CV,m 的关系
-17-

18. Cp，m-CV，m=(∂Um/∂Vm)T (∂Vm/∂T)p+ p(∂Vm/∂T)p
(∂Um/∂Vm)T(∂Vm/∂T)p ：恒压升温时系统因体积
膨胀克服分子间的吸引力，使热力学能增加而
从环境吸收的能量；
p(∂Vm/∂T)p：恒压升温时系统因体积膨胀时对环
境做功而从环境吸收的能量。
-18-
对凝聚态(一般情况)：(∂Vm/∂T)p≈0
Cp，m - CV，m≈0
对理想气体: (∂Um/∂Vm)T = 0
Vm=RT/p , p (∂Vm/∂T )p=R
Cp，m - CV，m= R

19. 根据能量均分原理得到:
单原子理想气体：
CV,m≈1.5 R， Cp,m≈2.5 R
双原子理想气体：
CV,m≈2.5 R， Cp,m≈3.5 R
混合理想气体：
CV, m(mix) ≈Σ yBCV,m,B
Cp, m(mix) ≈Σ yBCp,m,B
-19-

20. 例：容积为0.1m3的恒容容器中有4 mol Ar(g)及2 mol Cu(s)，
始态温度为0 ℃。现将系统加热至100 ℃，求过程的Q、W、
∆U及∆H。 已知Ar(g)及 Cu(s) 的Cp,m分别为20.786J⋅mol-1⋅K-1
和24.435J⋅mol-1⋅K-1，并假设其不随温度变化。
-20 -
解：Ar(g)可看作理想气体
1
1
,
,
mol
K
J
472
.
12 −
−
⋅
⋅
=
−
= R
C
C m
p
m
V
)
s
Cu,
(
)
g
Ar,
( U
U
U ∆
+
∆
=
∆
)
)(
g
Ar,
(
)
g
Ar,
(
)
g
Ar,
( 1
2
, T
T
C
n
U m
V
−
=
∆
)
)(
s
Cu,
(
)
s
Cu,
(
)
s
Cu,
(
)
s
Cu,
( 1
2
, T
T
C
n
H
U m
p −
=
∆
≈
∆
9876J
J
)]
15
.
273
15
.
373
)(
435
.
24
2
472
.
12
4
[(
)
)](
s
Cu,
(
)
s
Cu,
(
)
g
Ar,
(
)
g
Ar,
(
[ 1
2
,
,
=
−
×
+
×
=
−
+
=
∆ T
T
C
n
C
n
U m
p
m
V

21. J
9876
=
∆
= U
QV
-21-
J
3201
1
J
)]
15
.
273
15
.
373
)(
435
.
24
2
786
.
20
4
[(
)
)](
s
Cu,
(
)
s
Cu,
(
)
g
Ar,
(
)
g
Ar,
(
[ 1
2
,
,
=
−
×
+
×
=
−
+
=
∆ T
T
C
n
C
n
H m
p
m
p
又因过程恒容，故 0
=
W

22. 5. 摩尔热容与温度的关系
例如经验式：Cp,m= a + bT + cT2
Cp, m= a + bT + cT-2
或
a、b、…与物质有关，可查表(附录八)。
-22-
三种表示方法：
(1) 数据列表：
(2) Cp,m – T 曲线：直观
(3) 函数关系式：便于积分、应用

23. 6. 平均摩尔定压热容 Cp,m
-23-
即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的
条件下，在T1~T2温度范围内，温度平均升高单位
温度所需要的热量。
)
(
d
)
( 1
2
,
1
2
,
2
1
T
T
T
C
T
T
n
Q
C
T
T
m
p
p
m
p
−
=
−
=
∫
恒压热的计算公式: )
( 1
2
, T
T
C
n
Q m
p
p −
=

24. 已知CO2 的Cp，m = [ 26.75 + 42.258×10-3
(T / K )-14.25×10-6( T / K)2 ] J·K-1·mol-1 ，计算
27℃∼527℃温度范围内CO2 的平均定压摩尔热容。
例：
= [a (T2 -T1) + 0.5b(T2
2 -T1
2) -(c/3)(T2
3 -T1
3)] / (T2 -T1)
={[26.75(800.15-300.15)+21.129×10-3(800.152 -300.152)
- 4.75×10-6(800.153-300.153 )]/500 } J·K-1·mol-1
= 45.39 J·K-1·mol-1
解：CO2的平均定压摩尔热容
2
1
,m
,m
2 1
d
( )
T
p
T
p
C T
C
T T
=
−
∫
-24-

25. 5mol某理想气体，Cp,m=29.10 J·K-1·mol-1，
温度为400K，压力为200kPa，试计算下列过程的Q，
W，∆U，∆H。
(1) 恒容加热到 600 K。
(2) 恒压膨胀至原来体积的两倍。
例：
5mol，V1 ，T1=400K
p1=200kPa
5mol，V2=V1
T2 =600K，p2
解: (1) 理想气体恒容(dV=0，W'=0)
-25-
W=0 (∵ dV=0，p环dV=0)

26. QV=∆U=∫nCV,mdT=nCV,m(T2- T1)=n(Cp,m−R)(T2−T1)
={5×(29.10-8.315)×(600−400)}J =20.79 kJ
∆H =∫nCp,mdT= nCp,m(T2- T1)
= {5×29.10×(600−400)}J =29.10kJ
-26-
(2) 理想气体恒压膨胀
恒压： T2=V2T1/V1=2V1T1/V1=2T1=2×400K=800K
5mol，V1
T1=400K，p1=200kPa
5mol，V2=2V1
T2 ，p2 = p1

27. ∆U= nCV,m(T2- T1)
= {5×(29.10-8.315)×(800-400)} J = 41.57kJ
∆H =nCp,m(T2- T1)
= 5mol×29.10J·K-1·mol-1×(800-400)K= 58.20 kJ
-27-
W = -∫pedV = -∫p1dV = -p1(V2-V1)
= -p1(2V1-V1) = -p1V1= -nRT1
= -5mol×8.315J·K-1·mol-1×400K= -16.63kJ
Qp = ∆H = 58.20 kJ
或 W =∆U-Q = (41.57-58.20)kJ = -16.63kJ

28. 在101325Pa下把 1mol CO2(g )由 300K 加热到
400K。分别计算 (1) 恒压过程；(2) 恒容过程的W、
Q、∆U 和 ∆H。设 CO2 为理想气体,已知在
300∼1500K 范围CO2 的Cp,m与T 的关系式：
Cp,m/(J·K-1·mol-1) = 26.75 + 42.258×10-3(T/K)
-14.25×10-6(T/K)2
例：
1mol，V1 ，T1=300K
p1=101325Pa
1mol，V2，T2=400K
p2 = p1
解: (1) 恒压过程
-28-
= -[1×8.315×(400-300)]J =-831.5 J
W1 = = -p(V2-V1) =-nR(T2-T1)
2
1
d
V
V
p V
−∫ e

29. ∆U1=Q1 +W1=(3978 - 831.5)J=3147 J
= [26.75(400-300)+ 0.5×42.258×10-3(4002-3002)
-(1/3)×14.25×10-6(4003-3003)] J = 3978J
=[ n(26.75 + 42.258×10-3(T/K)-14.25×10-6(T/K)2) dT ] J
400K
300K
∫
Q1= ∆ H1 = nCp,mdT
400K
300K
∫
-29-
(2) 恒容过程
1mol，V1 ，T1=300K
p1=101325Pa
1mol，V2=V1，T2=400K
p2
W2 = 0

30. Q2= ∆U2 = ∫nCV,mdT = ∫ n(Cp,m-R) dT
= [18.435×(400-300)+0.5×42.258×10-3×(4002-
3002) -(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003) ] J
= 3147 J
∆H2=∆U2 +∆(pV) =∆U2 +Rn (∆T)
=[3147+8.315×(400-300)] J= 3978J
-30-
理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数
⇒ ∆U1=∆U2，∆H1=∆H2
这个例题说明：

31. 小结：过程热的计算
恒容： QV=∆U=∫ nCV,mdT
恒压： Qp=∆H=∫ nCp,mdT
 一般过程热的计算
非恒容或恒压时，先算∆U和W，再算
Q =∆U−W
T2
T1
T2
T1
 恒容热或恒压热计算
-31-