Sermina hoàn thành

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU
BỘ MÔN POLYMER VÀ COMPOSITE

SERMINAR CHUYÊN NGÀNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO HOLLOW SẮT
TỪ VÀ ỨNG DỤNG
TP.HCM, ngày 21 tháng 12 năm 2015

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU
BỘ MÔN POLYMER VÀ COMPOSITE

SERMINAR CHUYÊN NGÀNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO HOLLOW SẮT
TỪ VÀ ỨNG DỤNG
GVHD: TS. NGUYỄN ĐẠI HẢI
SINH VIÊN: VÕ ĐỨC THIỆN
TP.HCM, ngày 21 tháng 12 năm 2015

3. MỤC LỤC
PHẦN 1: TỔNG QUAN CHUNG..................................................................................1
I.GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC: .............................................................................................1
I.1: SẮT TỪ: ...................................................................................................................1
I.2: NANO HOLLOW SẮT TỪ ( sắt từ có cấu trúc rỗng, kích thước hạt nano):
...........................................................................................................................................2
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP .......................................................................2
II.1: Phương pháp vi nhũ tương (micro emulsion): ................................................2
II.2: Phương pháp mẫu cứng (hard-template).........................................................4
II.3: Phương pháp mẫu mềm (soft-template)............................................................4
II.4: Phương pháp tổng hợp nhiệt thủy phân và giải thích cơ chế hình thành
cấu trúc hollow bằng bong bóng khí (gas-bubble)...................................................5
III: ỨNG DỤNG CỦA NANO HOLLOW SẮT TỪ: ................................................6
III.1: Dẫn truyền thuốc:................................................................................................6
III.2: Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong điều trị ung thư.......................7
PHẦN 2: MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA
VẬT LIỆU NANO HOLLOW SẮT TỪ.......................................................................9
BÀI 1: TỔNG HỢP NANO HOLLOW Fe3O4 VÀ α – Fe2O3 CHO ỨNG DỤNG
VẬN CHUYỂN THUỐC IBUPROFEN.......................................................................9
I: GIỚI THIỆU:.................................................................................................................9
II: THỰC NGHIỆM:........................................................................................................9
II.1: tổng hợp nano hollow hình cầu: ........................................................................9
II.2: dẫn truyền Ibuprofen: ....................................................................................... 10
III: KẾT QUẢ:................................................................................................................ 10

4. BÀI 2: TỔNG HỢP VẬT NANO HOLLOW SẮT TỪ HÌNH CẦU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL (NHIỆT DUNG MÔI) LÀM ANODE
CHO PIN LITHIUM-ION............................................................................................ 14
I: GIỚI THIỆU:.............................................................................................................. 14
II: THỰC NGHIỆM:..................................................................................................... 15
III. Kết quả: ..................................................................................................................... 15
III.1: Hình thái và cấu trúc của Fe3O4:................................................................. 15
III.2: Cơ chế hình thành nano hollow sắt từ hình cầu:....................................... 17

5. 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN CHUNG
I.GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC:
I.1: SẮT TỪ:
Người Hy lạp đã tìm ra lần đầu tiên về hiện tượng từ tính. Nó có nguồn gôc từ
một loại đá, loại đá này gồm có Fe3O4 và khi một một mảnh sắt cọ xát thì sẽ bị từ
hóa. Ngày nay, người ta gọi loại đá này là nam châm.
Fe3O4 là một hỗn hợp oxit FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc
nhóm ceramic từ, được gọi là ferit, có cấu trúc tinh thể với ô đơn vị lập phương tâm
mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+.
Hình I.1: Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp
Cấu trúc của sắt từ tuân theo cấu trúc ferit, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm vị trí
tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn với spin của 8 ion Fe3+ và 8 ion
Fe2+ ở vi trí bát diện. Các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện ngược chiều với các ion Fe2+ ở vị
trí bát diện nên chúng triệttiêu nhau. Do đó, moment từ tổng cộng là do tổng moment
từ của các ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có moment từ
do các spin của các ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn bằng 4µB (Borh
magneton). Do đó, phân tử Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ ( tính chất từ khác nhau

6. 2
theo các phương khác nhau). Vật liệu sẽ thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có
kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn domain.
I.2: NANO HOLLOW SẮT TỪ ( sắt từ có cấu trúc rỗng, kích thước hạt nano):
Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các vật liệu mới được phát minh ra và
có những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống. Vật liệu nano từ hollow ( vật liệu từ
có cấu trúc rỗng, kích thước nano) là một trong những vật liệu đó. Do có các tính chất
rất ưu việt như: từ tính, tính tương thích sinh học cao, không gây độc, ưa nước, dễ
biến tính hóa học, tính ổn định hóa học cao,... nên nó có những ứng dụng rất lớn trong
y sinh, máy chụp MRI ( Magnetic Resources Imaging), spin trong các thiết bị điện
tử, anode trong pin lithium ion,... Đặc biệt trong lĩnh vực y sinh, thu hút rất nhiều sự
quan tâm, vì những ứng dụng rất tiềm năng cho việc trị ung thư như: dẫn truyền thuốc,
phương pháp điều trị tăng thân nhiệt cục bộ, ứng dụng trong các thiết bị xét nghiệm
chuẩn đoán y tế.
Vật liệu nano hollow sắt từ là một trong những loại tiêu biểu nhất. Vậy, có
những phương pháp nào để tổng hợp ra nano hollow sắt từ?
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
Có rất nhiều các phương pháp tổng hợp ra nano hollow sắt từ như: vi nhũ
tương (micro emulsion), mẫu cứng (hard template), mẫu mềm (soft template),
phương pháp nhiệt thủy phân, phương pháp template-free,....
II.1: Phương pháp vi nhũ tương (micro emulsion):
Vi nhũ tương là phương pháp rất phổ biến và hiệu quả để tổng hợp ra hollow
sắt từ, vì nó dễ dàng kiểm soát kích thước hạt và hình dạng hạt nano sắt từ. Hệ nhũ
tương nước trong dầu (W/O), là một hệ trong suốt, môi trường lỏng đẳng hướng với
những giọt nước kích thước nano phân tán trong pha dầu được ổn định bằng chất hoạt
động bề mặt (HĐBM). Những phân tử chất HĐBM bao phủ lấy những giọt nước tạo
ra môi trường hình thành cho các hạt nano sắt từ. Những giọt nước này không những
đóng vai trò như vi lò phản ứng để hình thành các hạt nano sắt từ mà còn đóng vai

7. 3
trò ức chế việc hình thành các tập hợp (aggregation) của các hạt nano sắt từ dư. Kết
quả là thu được những hạt nano sắt từ tinh khiết và hoàn toàn đơn phân tán.
Hình II.1.1: cơ chế hoạt động chung của phương pháp tổng hợp vi nhũ tương
Hai hệ vi nhũ tương được chuân bị độc lập với nhau. Hệ 1 gồm muối của sắt,
chất HĐBM, hệ 2 gồm các chất khử NaOH, NH4OH. Sau đó hai hệ được trộn chung
lại với nhau. Sự va chạm và kết hợp lại của các hạt xảy ra, tiếp đó các phản ứng hóa
học xảy ra, hình thành sản phẩm.
Hình II.1.2: Minh họa sự hình thành nano hollow sắt từ

8. 4
Nguyên lý chung: hình II.2a là quá trình tạo nhũ tương nước trong dầu. Khi
trộn hai hệ hệ nhũ lại, bên trong những giọt nước có chứa những giọt dầu bên trong,
tạo ra cấu trúc nhũ tương ổn định hơn là dầu – nước – dầu (O/W/O) (tức là pha nước
bị giới hạn giữa hai pha dầu) (hình II.2b). Đầu tiên, một vài hạt nhân sắt từ hình thành
trong dung dịch nước và ngưng tụ thành một gel rắn. Sau đó, một lớp vỏ được hình
thành giữa hai pha dầu do các hạt nhân sắt từ tập hợp lại (hình II.2c). Hollow sắt từ
hình cầu sẽ thu được khi loại bỏ dầu và nước khi rửa sạch với acetone và nước cất.
II.2: Phương pháp mẫu cứng (hard-template)
Là phương pháp truyền thống để tổng hợp ra vật liệu hollow từ nano.
Phương pháp bao gồm bốn bước chính:
a) Chuẩn bị mẫu.
b) Biến tính bề mặt mẫu để tạo ra bề mặt tương thích.
c) Bọc lấy mẫu bằng precursor sắt từ (vật liệu sắt từ đầu được chuẩn bị bằng
các phương pháp), gia nhiệt để cho các hạt nano hình thành và kết dính lại
với nhau.
d) Tách loại mẫu ra và thu được vật liệu từ hollow.
Thuận lợi của phương pháp mẫu cứng là sự phân bố kích thước hạt hẹp và có
thể điều khiển kích thước hạt mong muốn. Khó khăn là trong quá trình loại bỏ mẫu.
II.3: Phương pháp mẫu mềm (soft-template)
Thuận lợi của phương pháp mẫu mềm so với mẫu cứng là đơn giản hơn, dễ
thực hiện hơn, sản lượng sản phẩm cao và quá trình loại bỏ mẫu dễ dàng hơn. Sau
đây là một ví dụ cụ thể về việc tạo ra nano hollow sắt từ với việc sử dụng PS – PAA
– PEO (polystyrene – poly acrylic acid – poly ethylene oxide) như một mẫu mềm.

9. 5
Hình II.3.1: hình minh họa cơ chế tạo thành hollow sắt từ sử dụng PS – PAA – PEO
làm mẫu mềm
Đầu tiên, PS – PAA – PEO được hòa tan trong nước, pH = 8, tạo thành cấu
trúc với những đại phân tử PEO hướng ra ngoài. Sau đó các ion Fe3+ sẽ kết tủa với
những những nhóm COO- của PEO, rồi chuyển thành dạng porous (xốp) α – Fe2O3
nano khi nung trong không khí. Cuối cùng chuyển thành dạng hollow Fe3O4 khi nung
trong hỗn hợp H2 và N2 ở 3500C.
II.4: Phương pháp tổng hợp nhiệt thủy phân và giải thích cơ chế hình thành
cấu trúc hollow bằng bong bóng khí (gas-bubble)
Quy trình cụ thể tạo ra nano hollow sắt từ như sau: FeCl3.6H2O và ure được
hoà tan trong ethylene glycol, cho vào một lượng nhỏ polyvinylpyrrolidone (PVP).
Sau đó dung dịch được cho vào một nồi hấp bằng thép không gỉ lót teflon. Sau đó nồi
thép được đậy kín và duy trì nhiệt độ ở 2200C trong một thời gian phản ứng nhất định.
Làm lạnh đến nhiệt độ phòng, các sản phẩm màu đenđược lọc ra, rửa sạch bằng nước
cất và cồn nhiều lần. Sấy khô trong chân không ở 500C.
Ethylene glycol (EG) là chất giúp cho phản ứng xảy ra tốt, do nó có hằng số
điện môi cao, có khả hòa tan trong các dung dịch vô cơ và hữu cơ, có khả năng tạo
phức mạnh mẽ với các kim loại chuyển tiếp do có nhóm hydroxyl làm phối tử. Như
vậy hợp chất FeCl3.6H2O có thể hòa tan tốt trong EG. Ngoài ra, EG còn có khả năng
khử Fe3+ thành Fe2+ ở nhiệt độ cao. Ure đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản
ứng, các sản phẩm thủy phân của ure rất quan trong để tạo nên sắt từ cấu trúc rỗng.
Dưới tác dụng của nhiệt, ure thủy phân tạo ra CO2, các bong bóng khí này có năng

10. 6
lượng bề mặt cao (do đường kính nhỏ) tạo thành các trung tâm cho các hạt nano mới
hình thành. Các hạt nano mới này hình thành sẽ kết tụ lại trên bề mặt liên diện khí-
lỏng để giảm thiểu năng lượng bề mặt.
Cơ chế phản ứng:
CO(NH2)2 + 3H2O → CO2 + 2NH3.H2O
NH3.H2O → NH4
+ + OH−
Fe3+ + 3OH− → Fe(OH)3
Fe2+ + 2OH− → Fe(OH)2
2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4
III: ỨNG DỤNG CỦA NANO HOLLOW SẮT TỪ:
Vật liệu nano hollow sắt từ có rất nhiều ứng dụng: dẫn truyền thuốc, phương
pháp điều trị tăng thân nhiệt cục bộ, ứng dụng trong các thiết bị xét nghiệm chuẩn
đoán y tế, máy chụp MRI ( Magnetic Resources Imaging), spin trong các thiết bị điện
tử, anode trong pin lithium ion.
III.1: Dẫn truyền thuốc:
Một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp hóa trị liệu trong điều
trị ung thư là không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc sẽ phân tán không tập trung
nên các tế bào khỏe mạnh cũng bị ảnh hưởng bởi những tác dụng phụ của thuốc. Vì
vậy, sử dụng các hạt nano hollow sắt từ để dẫn truyền thuốc mang đến các tế bào ung
thư là rất hiệu quả. Vì vậy cần phải sử dụng một loại vật liệu có khả mang thuốc đến
đúng vị trí các tế bào bị bệnh và phóng thích ra để chữa bệnh. Vật liệu nano hollow
sắt từ đáp ứng được điều đó.
Các lợi ích cơ bản của việc sử dụng nano hollow sắt từ để dẫn truyền thuốc là:

11. 7
a) Thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể, đến được đúng với các tế
bào ung thư, giảm các tác dụng phụ của thuốc.
b) Giảm được lượng thuốc điều trị, thuốc sẽ có tính đặc hiệu hơn.
Hình III.1.1: khả năng dẫn truyền ibuprofen của nano hollow sắt từ
Các precursor được tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ tương. Hệ nhũ tương
1 gồm FeCl3.6H2O, SDBS (sodium dodecyl benzene sulfonate), EG (ethylene
glycol). Hệ nhũ 2 gồm NaOH hòa tan trong EG. Tạo được precursor màu xanh lá.
Khi cung cấp nhiệt độ ở những điều kiện khác nhau, sẽ thu được Fe3O4 hay γ – Fe2O3.
Sau đó được biến tính bằng PEG (poly ethylene glycol) để dẫn truyền thuốc
ibuprofen.
III.2: Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong điều trị ung thư
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ: là phương pháp điều trị bằng cách nâng
nhiệt độ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường. Đó là
một trong những ứng dụng của hạt nano hollow sắt từ. Nguyên tắc hoạt động cơ bản
của phương pháp này là các hạt nano hollow sắt từ có kích thước từ 20-100nm được

12. 8
phân tán trong các mô mong muốn (các mô bị bệnh) sau đó tác dụng một từ trường
xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng
ứng mà tạo ra nhiệt để nung nóng các vùng xung quanh. Nhiệt độ là 42 0C trong
khoảng 30 phút để giết các tế bào ung thư. Khó khăn chủ yếu của phương pháp này
là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ lượng nhiệt trong phạm vi
điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp tăng thân cục bộ là lưu
lượng máu và sự phân bố của các mô.

13. 9
PHẦN 2: MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
CỦA VẬT LIỆU NANO HOLLOW SẮT TỪ
BÀI 1: TỔNG HỢP NANO HOLLOW Fe3O4 VÀ α – Fe2O3 CHO ỨNG DỤNG
VẬN CHUYỂN THUỐC IBUPROFEN
Synthesis of magnetic α – Fe2O3 and Fe3O4 hollow nanopheres for sustained
release of Ibuprofen
Manikam Sasidharan, Hom Nath Luitel, Nanda Gunawarhana, Masamichi
Inoue, Shin – ichi Yusa, Takanori Watasi, Kenichi Nakashima
Material Letters (2012) 73: 4-7
I: GIỚI THIỆU:
Hiện nay, vật liệu nano hollow từ thu hút được nhiều sự quan tâm bởi vì nhiều
ứng dụng trong dẫn truyền thuốc, y sinh học, chuẩn đoán xét nghiệm y tế. Trong bài
báo này chúng tôi đề cập đến vật liệu nano hollow của α – Fe2O3 và Fe3O4 trong ứng
dụng vận chuyển thuốc ibuprofen. Chúng tôi sử dụng phương pháp tổng hợp soft –
template (mẫu mềm), trong đó micelle PS – PAA – PEO (poly styrene – polyacrylic
acid – polyethylene oxide) đóng vai trò mẫu mềm và muối FeCl3.6H2O.
Các ion Fe3+ sẽ tạo kết tủa với anion –COO – của PAA sau đó chuyển thành
dạng α – Fe2O3, nano hình cầu khi được nung với không khí, sau đó sản phẩm
chuyển sang nano hollow Fe3O4 bằng phản ứng khử trong hỗn hợp khí H2 và N2.
II: THỰC NGHIỆM:
II.1: tổng hợp nano hollow hình cầu:
Micelle của dung dịch polymer PS – PAA – PEO có được bằng cách hòa tan
trong nước cất với nồng độ là 0.5g/L. Micelle được điều chỉnh pH bằng dung dịch
NaOH loãng. Khuấy 10ml micelle trong 10 phút sau đó thêm FeCl3.6H2O vào (sao
cho tỷ lệ Fe3+ / PAA là 10) và khuấy mạnh.

14. 10
Sau đó cho thật chậm dung dịch NH4OH loãng vào cho đến khi pH khoảng
bằng 10 thì dừng. Thu được một dung dịch có các kết tủa màu nâu, lưu giữ sản phẩm
ở nhiệt độ phòng và không khuấy. Sản phẩm sau đó sẽ được rửa với nước cất và
ethanol vài lần rồi sấy ở 600C. Mẫu mềm (PS – PAA – PEO) sẽ được loại bỏ bằng
cách nung nóng ở 4000C trong không khí, liên tục 3h. Chúng ta sẽ thu được sản phẩm
nano hollow α – Fe2O3 hình cầu. Để mở rộng những lỗ trống bên trong sản phẩm, nó
sẽ được xử lý với HCl 0,1N ở nhiệt độ phòng trong 5h. Mục đích của việc này là loại
bỏ tất cả các mẫu mềm còn lại trong sản phẩm. Cuối cùng, sản phẩm được khử trong
hỗn hợp khí H2 (5% thể tích) và N2 (95% thể tích) ở 3500C tạo thành nano hollow sắt
từ.
Dựa vào hình II.3.1 phần 1, cơ chế được giải thích như sau. Đầu tiên, các
micelle của PS – PAA – PEO hình thành, có các đầu PAA hướng ra ngoài. Do ở pH
là 8 nên nhóm carbonyl bị ion hóa chuyển thành – COO – . Khi thêm các muối sắt
vào thì các ion Fe3+ sẽ liên kết với COO – để tạo thành những kết tủa màu nâu trong
dung dịch. Sau đó khi nung ngoài không khí sẽ tạo thành α – Fe2O3, một phần micelle
của polymer cũng bị loại trong giai đoạn này. Nhưng để mở rộng kích thước các lỗ
trống, sản phẩm sẽ được xử lý bằng HCl 0,1N. Rồi sau đó sẽ được nung trong H2 (5%
thể tích) và N2 (95% thể tích) ở 3500C tạo thành nano hollow sắt từ.
II.2: dẫn truyền Ibuprofen:
Huyền phù của các hạt nano hollow sắt từ sẽ được phân trong dung dịch của
Ibuprofen hòa tan trong hexane (8mg/ml), khuấy liên tục trong 48h trong bình kín.
Lượng Ibuprofen được hấp thu khoảng từ 26 – 29 % khối lượng. Sau khi hấp thụ
Ibuprofen thì sản phẩm được rửa lại vài lần với hexane và ethanol, cuối cùng sấy khô
trong 3h trong chân không. Vật liệu sau khi tải thuốc được nén lại trong 1 pallet
(đường kính 12mm, dày 2mm) dưới áp suất là 1,5MPa. Sau đó pallet được đặt trong
dung dịch đệm PBS (phosphate – buffered saline) tại pH nhất định và số lượng thuốc
được giải phóng ra ghi nhân bằng phổ UV-vis.
III: KẾT QUẢ:

15. 11
Hình III.1: ảnh TEM của A: α – Fe2O3 và B: Fe3O4
Từ ảnh TEM, ta biết được kích thước hạt trung bình và đường kính lỗ trống
của α – Fe2O3 và Fe3O4 lần lượt là 32 ± 2nm và 45 ± 1nm. Quá trình khử từ α – Fe2O3
thành Fe3O4 không ảnh hưởng tới hình dạng cầu của sản phẩm.

16. 12
Hình III.2: biểu đồ thể hiện sự phóng thích thuốc Ibuprofen trong dung
dịch đệm PBS
Chú thích: A: α – Fe2O3 tại pH = 7.3
B: Fe3O4 tại pH = 4.1
C: Fe3O4 tại pH = 7.3
Qua biểu đồ, cả hai loại α – Fe2O3 và Fe3O4 đều có khả năng tải thuốc là khoảng 26
– 29% trên 1g vật liệu và giải phóng thuốc. Đường A là tốc độ giải phóng thuốc của
α – Fe2O3 tại pH = 7.3, quá trình xảy ra trong vòng 24h và khoảng 96% thuốc được
giải phóng. Đường B là tốc độ giải phóng thuốc của Fe3O4 tại pH = 4.1, và lượng
thuốc được giải phóng trong dung dịch được đánh giá cao hơn so với α – Fe2O3, mặc
dù khả năng hòa tan của Ibuprofen là thấp ở pH thấp ở pH thấp. Tốc độ giải phóng
thuốc của Fe3O4 tại pH = 7.3 (đường C) cũng tương tự như của α – Fe2O3 (đường A).

17. 13
Đối với Fe3O4, % lượng thuốc được giải phóng tại pH=7.3 là < 55% sau 8h, trong khi
đó, tại pH = 4 thì giải phóng được 80% lượng thuốc ở cùng thời gian. Dựa trên các
kết quả trên, có thể sử dụng vật liệu nano hollow từ để dẫn truyền thuốc.

18. 14
BÀI 2: TỔNG HỢP VẬT NANO HOLLOW SẮT TỪ HÌNH CẦU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL (NHIỆT DUNG MÔI) LÀM ANODE
CHO PIN LITHIUM-ION
UNIFORM HOLLOW Fe3O4 SPHERES PREPARED BY TEMPLATE-FREE
SOLVOTHERMAL METHOD AS ANODE MATERIAL FOR LITHIUM-
ION BATTERIES
Jingjing Zhang, Yu Yao, Tao Huang , Aishui Yu
Electrochimica Acta (2012),78, 502–507
I: GIỚI THIỆU:
Các thế hệ pin Lithium – ion có thể sạc lại nhiều lần được dùng để cung cấp
năng lượng cho các thiết bị điệntử di động (điệnthoại di động, laptop), pin cho những
xe đạp điện thế hệ mới. Thách thức đặt ra là làm sao để đạt được mật độ năng lượng
cao hơn, vòng đời sử dụng cao hơn, giá thành rẻ hơn. Vì vậy, thúc đẩy rất nhiều các
công trình nghiên cứu để phát triển loại vật liệu làm điện cực mới cải thiện hiệu suất
pin Lithium – ion. Gần đây các công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng oxide kim
loại chuyển tiếp cóđiện dung giữa 600 – 1000mAhg-1 có khả năng thay thế các anode
bằng graphite. Trong đó Fe3O4 có triển vọng rất lớn trong ứng dụng này, vì có điện
dung cao, giá rẻ, nguồn cung cấp dồi dào, và thân thiện với môi trường. Oxide sắt từ
có khả năng dẫn điệntốt hơn các oxide kim loại chuyển tiếp khác, nhưng hạn chế của
nó là vòng đời sử dụng thấp, nguyên nhân là do sự mở rộng thể tích trong quá trình
sạc lại.
Những anode từ vật liệu nano cấu trúc rỗng có các thuận lợi như: khoảng cách
vận chuyển ion Li+ ngắn, diện tích tiếp xúc giữa điện cực và chất điện phân lớn làm
cho phản ứng xảy ra nhanh hơn, cấu trúc rỗng còn cung cấp vị trí lưu trữ ion Li+.
Trong số các vật liệu nano cấu trúc rỗng, đặc biệt là nano hollow sắt từ có tiềm năng
ứng dụng rất lớn cho vật liệu làm anode pin. Vì nó có các tính chất đặc biệt như: có
cấu trúc lỗ trống có đường kính xác định, mật độ thấp, diện tích bề mặt lớn, bề mặt

19. 15
có tính chất thấm từ, và cấu trúc rỗng sẽ không thay đổi thể tích khi ion Li+ ra/vào do
đó cải thiện vòng đời sử dụng.
II: THỰC NGHIỆM:
Tổng hợp nano hollow sắt từ hình cầu:
Vật liệu nano hollow sắt từ được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal
(nhiệt dung môi). Đầu tiên, hòa tan 5mmol FeCl3.6H20, 1g PVP (polyvinyl
pyrrolidone) trong 70ml EG (ethylene glycol), sau đó thêm 0,05mol NH4Ac (Ac:
CH3COO –) khuấy đều để tạo thành dung dịch đồng nhất. Chuyển dung dịch vào nồi
phản ứng lót teflon, cung cấp nhiệt lên2000C trong 12h. Làm lạnh đếnnhiệt độphòng.
Ly tâm để thu được sản phẩm, rửa sạch lại với nước cất, ethanol, sau đó sấy trong
chân không 600C trong 6h.
III. Kết quả:
III.1: Hình thái và cấu trúc của Fe3O4:
Hình III.1.1: ảnh TEM và SEM của mẫu Fe3O4

20. 16
Hình III.1.1a là ảnh SEM của mẫu, cho thấy sản phẩm có chứa các hình cầu
đồng nhất, với kích thước các đường kính khác nhau từ 400 – 500nm. Hình III.1.1b
là ảnh phóng to nhiều lần của hình a, cho thấy cấu trúc cầu được tạo thành từ các hạt
nhân Fe3O4 nhỏ không đều, và 1 số cấu trúc cầu bị vỡ quan sát được, xác định cấu
trúc rỗng bên trong. Hình III.1.1c là hình TEM của sản phẩm. Sự tương phản giữa
cạnh đenvà các trung tâm sáng màu, một lần nữa xác định cấu trúc rỗng, phù hợp với
ảnh SEM. Hình III.1.1d là ảnh TEM của một cấu trúc cầu đặc trưng. Đường kính
trung bình và bề dày lớp vỏ lần lượt là 500 và 150nm. Để so sánh, ảnh SEM của
Fe3O4 thương mại cũng được quan sát.
Hình III.1.2: ảnh SEM của bột Fe3O4 thương mại
Fe3O4 thương mại có kích thước hạt từ 100 – 2µm, và có những vùng các hạt tập
hợp lại.

21. 17
III.2: Cơ chế hình thành nano hollow sắt từ hình cầu:
Hình III.2.1: cơ chế hình thành nano hollow sắt từ hình cầu
EG và NH4Ac đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp. EG đóng vai
trò là dung môi có điểm sôi cao và là chất khử để khử Fe(III) thành Fe(II). Các kết
tủa Fe(OH)3 và Fe(OH)2 hình thành, cuối cùng là sự tạo thành Fe3O4 từ các kết tủa
trên qua quá trình loại nước. NH4Ac là tác nhân tạo thành cấu trúc rỗng. Nó là muối
của acid yếu và dễ dàng bị thủy phân ở nhiệt độ cao trong dung dịch, với lượng nước
nhỏ từ FeCl3.6H2O. NH4Ac thủy phân cho ra Hac và khí NH3. Độ nhớt của EG có thể
ổn định được cấu trúc micro khí. Để giảm thiểu năng lương bề mặt, các hạt nhân nhỏ
Fe3O4 hình thành trên bề mặt liên diện lỏng – khí. Tạo thành cấu trúc rỗng.
Vai trò của PVP (polyvimyl pyrrolidone) đóng vai trò là chất ổn định bề mặt,
có tác dụng tạo ra cấu trúc đồng nhất và sự phân bố kích thước hẹp. Khi không có
PVP, từ hình ảnh III.3.2 ta thấy các cấu trúc hình cầu thu được không đồng nhất, sự

22. 18
phân bố kích thước hạt từ 100 – 500nm và có những vùng các hạt tập hợp lại với
nhau.
Hình III.2.2: ảnh SEM của nano hollow Fe3O4 không có PVP

23. 19
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Quingrong Lv, Quingquing Fang, Yanmei Liu, and Wiena Wang (2010),
Assembly and magnetic properties of Monodisperse Fe3O4 Hollow sphere,
Chinese Journal of Physics, 48.
2. DongEn Zhang, ZhiWei Tong, ShanZong Li, XiaoBo Zang, Ailing Zhing
(2008), Fabrication and characterization of hollow Fe3O4 nanospheres in a
microemulsion, Materials Letters, 62, 4053 – 4055.
3. Wei Shen, Xiao Quiang Chen, Ye Shi, Minmin Shi, Hongzheng Chen (2012),
Synthesis and monodisperse and single – crystal Fe3O4 hollow spheres by a
solvethermol approach, Materials chemistry and physics, 132, 987 – 992.
4. L.F.Duan, S.S.Jia, T.H. Wang, B.Xue, Y.Q. Wang, and L.J.Zhao (2011),
Synthesis and characterization of hollow Fe3O4 submicropheres, by a simple
solvothermal synthesis, 17, 801 – 804.
5. Quanguo He, Zhaohui Wu, and Chunyan Huang (2012), Hollow magnetic
nanoparticles: synthesis and Applications in Biomedicine, 12, 2943 – 2954.
6. Shao – Wen Cao, Ying – Jie Zhu, Ming – yan Ma, Liang Li, and Ling Zhang
(2008), Hierarchically nanostructured magnetic hollow spheres of Fe3O4 and
γ – Fe2O3: Preparation and potential application in drug delivery, 112, 1851
– 1856.
7. Jingjing Zhang, Yu Yao, Tao Huang, Aishui Yu (2012), Uniform hollow
Fe3O4 spheres prepared by template-free solvothermal method
as anode material for lithium-ion batteries, 78, 502 – 507.