En todos los elementos químicos distintos del hidrógeno se puede considerar que el comportamiento de sus electrones viene descrito por orbitales análogos a los del hidrógeno (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d…). Ahora bien, dado que las longitudes de onda de las líneas espectrales se pueden explicar a partir de los niveles de energía asociados a los orbitales, la constatación de las grandes diferencias entre los espectros de los distintos elementos químicos lleva a una conclusión: estos niveles de energía de los orbitales son característicos de cada elemento.

1. Bases de
Estructura de la Materia
y Química
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2. 2. Átomos con más de un
electrón
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Como se ha dicho en el tema anterior, cada elemento químico tiene su propio espectro de emisión. En la
figura 2.1 se muestran los espectros de emisión en la región visible de tres elementos: el hidrógeno, el litio
(que posee tres electrones) y el sodio (11 electrones).
Fig. 2.1. Espectros de emisión atómica del hidrógeno (arriba), litio (centro) y sodio entre 400 y 700 nm.

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Como se explicará más adelante, en todos los elementos químicos distintos del hidrógeno se puede considerar
que el comportamiento de sus electrones viene descrito por orbitales análogos a los del hidrógeno (1s, 2s, 2p,
3s, 3p, 3d…). Ahora bien, dado que las longitudes de onda de las líneas espectrales se pueden explicar a partir
de los niveles de energía asociados a los orbitales, la constatación de las grandes diferencias entre los
espectros del hidrógeno, el litio y el sodio de la figura 2.1 lleva a una conclusión: estos niveles de energía de
los orbitales son muy diferentes en los tres elementos.
Efectivamente, la figura 2.2 muestra las energías de estos orbitales para el Li y el Na según se ha podido
determinar espectroscópicamente, comparándolas con las del hidrógeno.
Fig. 2.2.
Primeros
niveles de
energía del
hidrógeno, el
litio y el sodio.
(No se han
dibujado
algunos
orbitales por
quedar muy
abajo en la
escala).

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En los diagramas de niveles de energía de la figura 2.2 se observa que los niveles de energía son característicos
de cada elemento y que, a diferencia del hidrógeno, en el Li y en el Na (y lo mismo ocurre en todos los demás
elementos químicos) los niveles correspondientes a un mismo número cuántico principal, 𝑛, no están
degenerados. A continuación se analizan estos hechos con más detalle.
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ÍNDICE

6. 2.1. Orbitales de átomos
polielectrónicos
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7. Todos los átomos no hidrogenoides tienen más de un electrón. Por ejemplo, el helio, que es el átomo no
hidrogenoide más simple, tiene un núcleo y dos electrones (figura 2.3). El sistema de partículas de helio
constituye lo que en física clásica se llama un problema de tres cuerpos, cuyo tratamiento siempre es muy
difícil. De hecho, no se puede encontrar una solución exacta para la ecuación de Schrödinger del helio. Sin
embargo, cabe emplear métodos aproximados que conducen a resultados bastante próximos a las medidas
experimentales. Se pueden clasificar en dos grandes categorías: la teoría de las perturbaciones y el método
de variaciones.
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Fig. 2.3. Representación
del átomo de helio
desde el punto de vista
clásico. El núcleo,
formado por dos
protones y dos
neutrones, se puede
tratar como un solo
cuerpo de masa m y
carga Z = 2. Junto a los
dos electrones
constituye un problema
de tres cuerpos.

8. 2.1.1. Teoría de las perturbaciones
En una primera aproximación, el sistema de la figura 2.3 puede considerarse la superposición de dos subsistemas
hidrogenoides, uno de ellos formado por el núcleo y uno de los electrones, y el otro constituido por el mismo
núcleo y el otro electrón. Cada subsistema cabe caracterizarlo por un hamiltoniano hidrogenoide HH. En casos
como este en los que existe independencia entre los subsistemas se dice que el hamiltoniano del sistema
completo es separable, pudiéndose escribirse como la suma de los hamiltonianos de los subsistemas:
HHe = HH
(1)
+ HH
(2)
[2.1]
Los superíndices (1) y (2) se refieren a los electrones del helio. Es sabido en mecánica cuántica que cuando un
hamiltoniano es separable, la función de onda global (bielectrónica) es el producto de las funciones de onda
correspondientes a los hamiltonianos de los subsistemas (en este caso, funciones de onda monoelectrónicas
hidrogenoides) y la energía total es la suma de las energías:
He = H
(1)
H
(2)
[2.2’]
𝐸He = 𝐸H
(1)
+ 𝐸H
(2)
[2.2”]
Si las funciones de onda hidrogenoides son orbitales 1s (que son los correspondientes a cada H en su estado
fundamental), la función de onda para el átomo de He en su estado fundamental podría expresarse así:
He = 1s(1)1s(2) [2.3]
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9. Pero este modelo no puede ser muy bueno porque las energías que predice están alejadas de las experimentales.
El problema estriba en que ignora la repulsión interelectrónica. Para tenerla en cuenta es preciso introducir un
término adicional en [2.1]:
HHe = HH
(1)
+ HH
(2)
+
1
𝑟12
𝑒2
4𝜋𝜀0
[2.4]
Este término es precisamente el que hace imposible la resolución exacta de la ecuación de Schrödinger.
No obstante, es posible aprovechar la parte del problema que está resuelta (el de los subsistemas hidrogenoides)
como base para la solución del problema completo. En general, partir del resultado de un problema previamente
resuelto para solucionar otro más complejo es el fundamento de la llamada teoría de las perturbaciones.
En el caso del helio, la función de onda no perturbada viene dada por [2.2’], siendo la energía asociada la suma
[2.2”] de energías hidrogenoides. La perturbación
1
𝑟12
𝑒2
4𝜋𝜀0
contribuye con una energía extra que hay que sumar
a las anteriores. Se pueden incluir otras perturbaciones de segundo, tercer, cuarto… orden, lo que permite
obtener un valor de energía muy próximo al experimental.
Para átomos de más electrones que el helio se procede del mismo modo: partir de sistemas no perturbados
descritos mediante orbitales hidrogenoides y agregar cuantas perturbaciones se estimen necesarias para
encontrar una energía que coincida con la que se mide espectroscópicamente.
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10. 2.1.2. Método de variaciones
Supóngase que la función de onda exacta que describe a un átomo polielectrónico en su estado fundamental
es 0. Entonces, aplicando la ecuación de Schrödinger [1.10] a esta función de onda cabe escribir:
H0 = 𝐸00 [2.5]
De la expresión anterior se puede obtener el valor de la energía del estado fundamental del átomo, 𝐸0. Pues
bien, si en vez de la función de onda 0se elige cualquier función 𝜙 (fi) con la única condición de que cumpla
ciertos requerimientos formales mecanocuánticos básicos y se le aplica la ecuación de Schrödinger:
H𝜙 = 𝐸 𝜙 𝜙 [2.6]
se podrá obtener la energía 𝐸 𝜙asociada a 𝜙. Un interesante teorema de la mecánica cuántica llamado
principio variacional establece que siempre se cumplirá:
𝐸 𝜙 ≥ 𝐸0 [2.7]
A 𝜙 se le llama función de prueba. En el caso ideal de que la función de prueba sea igual a la función
verdadera del sistema, la energía que se obtendría resolviendo [2.6], 𝐸 𝜙, sería igual a la energía verdadera
(experimental) del átomo en su estado fundamental, 𝐸0.
Basado en el principio variacional, el método de variaciones consiste en suponer una función de prueba 𝜙 para
el átomo, aplicar [2.6] para calcular 𝐸 𝜙 y comparar este valor con el experimental 𝐸0. Se debe cumplir [2.7].
Seguidamente se trata de mejorar la función de prueba cambiándola por una basada en la anterior pero
ligeramente modificada, 𝜙′, y se calcula 𝐸 𝜙′. Si 𝐸 𝜙′ está más próxima a 𝐸0 que lo estaba 𝐸 𝜙, entonces se
considera que la función 𝜙′ caracteriza mejor al átomo que 𝜙. A continuación se trata de mejorar 𝜙′, y así
sucesivamente hasta que no se pueda alcanzar un valor de energía más bajo.
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2.1.2.1. Parametrización
Si la función de prueba elegida contiene parámetros (es decir, variables cuyos valores se pueden cambiar), un
método para mejorar la función es variarlos.
Por ejemplo, al átomo de helio se le puede aplicar el método de variaciones partiendo de una función de
prueba que sea el producto de dos orbitales 1s hidrogenoides, como se indica en la ecuación [2.3]. Cada uno
de estos orbitales tiene la forma que se dio en [1.17]:
𝜓1s =
1
𝜋
𝑍
𝑎
3/2
𝑒−
𝑍𝑟
𝑎 [1.17]
Como se ha dicho, procediendo así se obtiene una energía que tiene un error bastante alto respecto al valor
experimental, ya que se ha omitido la repulsión interelectrónica. Pero se puede mejorar la función de prueba
𝜓1s advirtiendo que en ella aparece Z, variable que, aunque vale 2 para el helio, se puede tratar como
parámetro variacional, llamándola en este caso 𝜁 (dseta). Al ir variando el valor de 𝜁, la energía calculada 𝐸 𝜙
se puede ir aproximando a la verdadera, 𝐸0. La mayor aproximación se consigue para 𝜁 ≈ 1.69. Usando este
valor en los orbitales 1s de la expresión [1.17] se obtiene un valor de energía que está mucho más cercano al
experimental que el de antes.
Así como 𝑍 = 2 es la carga del núcleo de helio (pues tiene dos protones), al parámetro 𝜁 se le llama carga
nuclear efectiva. Este concepto puede interpretarse pensando que la presencia de un electrón crea cierta
pantalla, de modo que el otro electrón no “siente” toda la carga del núcleo (+2), sino algo menos (+1.69). Y lo
mismo puede decirse para el otro electrón. El efecto se denomina apantallamiento.

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Un modo de obtener mejores resultados es usar funciones de prueba que no sean exactamente orbitales
hidrogenoides, pero sí análogos. Entre las más utilizadas están los orbitales de Slater, que tienen un factor
angular igual que la de los hidrogenoides (lo que significa que la forma y orientación espacial es la misma) pero
cuyo factor radial es otro tipo de función matemática diferente a la del factor radial hidrogenoide. Los orbitales
de Slater contienen un parámetro 𝜁 para el que hay que encontrar un valor óptimo que minimice la energía
siguiendo el método de variaciones.
También se pueden realizar combinaciones lineales (es decir, sumas algebraicas) de varias funciones de
prueba. Los coeficientes de la combinación lineal se tratan normalmente como parámetros que se ajustan para
proporcionar la energía más baja posible.

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2.1.2.2. Determinantes de Slater
Hasta aquí se ha hablado de orbitales, pero, como se vio en el apartado 1.5.2 del tema anterior, en puridad
deben emplearse orbitales-espín para describir correctamente al electrón. Aunque en un curso introductorio no
se puede profundizar en ciertos detalles cuánticos, baste decir que para tener en cuenta rigurosamente la
función de espín no se debe partir de la función de prueba para el estado fundamental del helio señalada en
[2.3], sino de esta otra que tiene en cuenta la corrección que hay que hacer debido al espín:
𝜙He = 1s(1)
1s(2) 1
2!
α (1)
 (2)
− α (2)
 (1)
[2.8]
Los superíndices (1) y (2) se refieren a los dos electrones del helio. Comparando [2.8] con [2.3] se constata que
la función de prueba que debe emplearse es el producto de orbitales 1s, pero multiplicados por un factor
(escrito en rojo) que mejora la función de prueba.
La ecuación [2.8] se puede escribir de esta otra forma:
𝜙He =
1
2!
1sα (1)
1 s (2)
− 1sα (2)
1 s (1)
[2.9]
No es difícil comprobar que, a su vez, la expresión [2.9] es el desarrollo del siguiente determinante:
𝜙He =
1
2!
1sα (1)
1 s (1)
1sα (2) 1 s (2)
[2.10]
A la expresión anterior se le llama determinante de Slater para el helio (no se debe confundir con los orbitales
de Slater).

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2.1.2.3. Principio de exclusión de Pauli
El siguiente elemento químico en complejidad es el litio, que tiene tres electrones. Podría pensarse que, en el
estado fundamental del elemento, cada electrón vendría descrito por un orbital del tipo 1s, de modo que la
función de onda completa para el átomo sería:
𝜙Li = 1s(1)
1s(2)
1s(3)
[2.11]
Pero existe un principio en mecánica cuántica según el cual dos electrones de un átomo no pueden tener los
cuatro números cuánticos iguales. Se denomina principio de exclusión de Pauli. Podría admitirse que dos de los
electrones vengan caracterizados por orbitales 1s (correspondientes a los números cuánticos 𝑛 = 1, 𝓁 = 0 y
𝑚 𝓁 = 0), ya que uno de ellos podría tener tendría número cuántico de espín 𝑚 𝑠 = 1/2 y el otro 𝑚 𝑠 = −1/2.
Pero el tercer electrón ya no podría venir descrito por el mismo orbital. Por eso, hay que recurrir al siguiente
orbital menos energético. En los átomos hidrogenoides, los orbitales inmediatos en energía al 1s con los 2s y los
2p, que están energéticamente degenerados. Pero en el litio se pierde esa degeneración y los 2s tienen menos
energía que los 2p, como puede comprobarse en la figura 2.2. Así pues, la función de onda [2.11] habría que
transformarla en:
𝜙Li = 1s(1)1s(2)2s(3) [2.12]
La energía correspondiente se calcularía aplicando una ecuación análoga a la [2.2”]:
𝐸Li = 𝐸H(1s)
(1)
+ 𝐸H(1s)
(2)
+ 𝐸H(2s)
(3)
[2.13]

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No obstante, como en el caso del helio, el error que se comete es bastante alto. Además, [2.12] es inaceptable
porque no cumple ciertos requerimientos cuánticos que no es preciso detallar aquí. Para que se cumplan, se ha
demostrado que la función adecuada es la siguiente:
𝜙Li = 1s(1)
1s(2)
2s(3) 1
3!
α(1)
β(2)
α(3)
− β(1)
α(2)
α(3)
+ 1s(2)
1s(3)
2s(1) 1
3!
α(1)
α(2)
β(3)
−

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2.1.1.4. Método autoconsistente de Hartree-Fock
El método variacional más utilizado es el llamado autoconsistente de Hartree-Fock, que consiste en
descomponer un problema de 𝑍 electrones en 𝑍 problemas de un electrón solucionables, cada uno de ellos,
mediante la ecuación de Schrödinger [1.10].
Se empieza escogiendo uno de los electrones cualesquiera, (1), y se considera que los restantes 𝑍 – 1
electrones están “difuminados”, formando una distribución de carga eléctrica fija. Existirá un potencial de
interacción, 𝑉(1), entre el electrón (1) y dicha distribución de carga. Este potencial es una constante. Dicha
constante se introduce en el hamiltoniano H de la ecuación [1.10]. Por mecánica cuántica se sabe que la
introducción de una constante en el hamiltoniano no crea ninguna dificultad adicional para su resolución
porque el problema se puede considerar de dos cuerpos: el electrón (1) y todo el resto del átomo (núcleo más
los demás electrones). Por lo tanto, la ecuación de Schrödinger es solucionable. Pero existe un serio
inconveniente: calcular el valor del 𝑉(1)
constante requiere conocer las funciones de onda que caracterizan a
cada uno de los demás electrones (2, 3, 4…). Como no se conocen, se entra en un círculo vicioso.

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Esto se resuelve eligiendo arbitraria, aunque juiciosamente, unas funciones de onda de los electrones (2, 3, 4…)
de las que partir. Para ello, se recurre a orbitales-espín hidrogenoides. Con estas funciones de partida para los
electrones (2, 3, 4…) se calcula un 𝑉(1)
inicial. Como se ha dicho, este 𝑉(1)
se introduce en el hamiltoniano H
de la ecuación de Schrödinger [1.10]. Al nuevo operador que se obtiene al incorporar 𝑉(1)
(y otros términos
adicionales que no se han mencionado por su complejidad) ya no se le llama hamiltoniano, sino operador de
Fock, F. La ecuación [1.10] se transforma en:
F(1) 𝜒(1) = 𝜖(1) 𝜒(1) [2.16]
donde 𝜒(1)
es la función de onda (del tipo orbital-espín) que se va a obtener para el electrón 1 resolviendo la
ecuación, y 𝜖(1)
(épsilon) es su energía asociada (se le llama energía orbital).
Después se procede exactamente igual para el electrón (2): se calcula aproximadamente su potencial de
interacción constante con los demás electrones, 𝑉(2)
, empleando funciones aproximadas para dichos
electrones (1, 3, 4, 5…). Este potencial se usa para construir el operador de Fock correspondiente y se aplica la
misma ecuación que [2.16] pero para 𝜒(2)
. Lo mismo se hace con el electrón (3), el (4), etc. De este modo se
obtiene un conjunto de funciones mejoradas, 𝜒(𝑖), y sus energías correspondientes, 𝜖(𝑖), a partir de las cuales
se puede obtener la energía total del átomo, 𝐸.
Con las funciones mejoradas se repite el ciclo, llegándose a nuevas funciones 𝜒′(𝑖)
que aún son mejores. Por lo
tanto, según el principio variacional, la energía total del átomo que se obtenga en este segundo ciclo, 𝐸′, será
más baja y estará más cerca de la energía experimental. Se siguen haciendo iteraciones hasta que la energía no
baje significativamente. Esto significa que los orbitales de un ciclo son prácticamente idénticos a los del ciclo

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anterior; se dice que se ha llegado a la autoconsistencia, y por eso el método se denomina autoconsistente de
Hartree-Fock. Los orbitales óptimos a los que se llega, 𝜒HF
(𝑖), se llaman de Hartree-Fock. La función de onda
multielectrónica que caracterizará al átomo en cuestión será el determinante de Slater que se puede construir
tomando como base estos orbitales 𝜒HF
(𝑖)
, que son las mejores funciones de onda del tipo orbital-espín que se
pueden obtener.
Para la mayoría de los átomos, el procedimiento sería tedioso y consumiría muchísimo tiempo si no se
dispusiera de ordenadores y de los algoritmos correspondientes. Además, existen variantes del método que
facilitan los cálculos.
Finalmente, aunque el método de Hartree-Fock da la mejor estimación de las energías de los átomos bajo la
aproximación orbital, pero no proporciona la energía experimental exacta. Esto es debido a que las
interacciones entre los electrones las considera de forma promediada, pero no tiene en cuenta adecuadamente
las “interacciones instantáneas” que producen una energía de correlación. Tampoco contempla efectos
avanzados como la llamada “interacción de configuraciones”. Si todos estos fenómenos se tienen en cuenta se
puede llegar a valores de energía muy próximos a la experimental.
Por otro lado, es preciso mencionar que existen métodos para calcular la energía de un átomo que no se basan
en la aproximación orbital, es decir, que hacen uso de funciones formalmente muy diferentes a los orbitales
atómicos.

19. 2.1.3. Idoneidad de la aproximación orbital
Como se ha visto, tanto el método de perturbaciones como el de variaciones se puede basar en el uso de
orbitales hidrogenoides 1s, 2s, 2p…. Esta estrategia de asignar cada electrón a una función de onda
monoelectrónica hidrogenoide se llama aproximación orbital. Por ejemplo, para el helio, como se ve en las
ecuaciones [2.3] y [2.8], tanto en el método de perturbaciones como en el de variaciones la función de onda se
puede construir sobre la base del producto 1s·1s, es decir, considerar que uno de los electrones viene
caracterizado por un orbital hidrogenoide 1s y lo mismo el otro electrón. En el caso del litio, dos de los
electrones se pueden asignar a orbitales 1s y el tercero a un orbital 2s. Como se verá en el siguiente apartado,
para cualquier átomo, sus electrones se pueden asignar a funciones de onda monoelectrónicas hidrogenoides.
Esta asignación es lo que se llama configuración electrónica.
Debe precisarse que los orbitales 1s, 2s, 2p… de los elementos polielectrónicos no son iguales a los del H,
aunque se les dé el mismo nombre para mantener la analogía. Las diferencias entre los orbitales del hidrógeno
y los de cualquier otro elemento estriban, sobre todo, en la energía y el tamaño.
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2.1.3.1. Energía de los orbitales de
átomos polielectrónicos
En la figura 2.4 se puede comprobar que
las energías de los orbitales dependen
del elemento. Se cumple, en general,
que la energía aumenta con el número
cuántico principal, 𝑛, constitu-yendo a
menudo excepciones a esta regla los
orbitales d y f. La figura permite
constatar también que, en los átomos de
más de un electrón, los niveles de
energía correspondientes a un mismo
número cuántico principal, 𝑛, no están
degenerados, a diferencia de lo que
sucede (muy aproximadamente) en el
hidrógeno.
Fig. 2.4. Niveles de energía de los orbitales 1s, 2s, 2p… del hidrógeno (𝑍 = 1), el neón (𝑍 = 10) y el mercurio (𝑍 = 80) calculadas
por un método cuántico, habiéndose comprobado que coinciden bastante bien con los calculados por el método de Hartree-Fock
y los deducidos experimentalmente. (La escala del eje de abscisas es logarítmica, representándose la raíz cuadrada del cociente
entre la energía calculada y la del nivel 1s del átomo de hidrógeno).

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Fig. 2.5. Tamaño relativo de los orbitales 2pz del B, el C y el N. Aunque su forma es igual para los tres átomos, y asimismo la
orientación espacial (porque ambos factores dependen del factor angular de la función de onda, que no cambia), los tamaños son
distintos porque dependen del factor radial, el cual a su vez depende de 𝑍, como puede verse en la ecuación [1.14]. 𝑍 vale 5 para
el B, 6 para el C y 7 para el N. Al aumentar el número de protones en el núcleo la atracción sobre los electrones es mayor y el
tamaño de la región ocupada por los electrones disminuye.
2.1.3.2. Tamaño, forma y orientación de los orbitales de átomos polielectrónicos
La figura 2.5 presenta los orbitales 2pz del boro, el carbono y el nitrógeno para comprobar cómo sus tamaños se
reducen al aumentar 𝑍, si bien la forma del orbital es la misma en los tres átomos, y también lo es la orientación
espacial. Esto es muy importante en química, ya que de la forma y la orientación de los orbitales depende la
geometría de las moléculas que forman los átomos cuando se enlazan unos con otros.

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Fuentes
• Ira Levine: Química Cuántica. 5ª ed., Prentice-Hall, 2001.
• Donald A. McQuarrie y John D. Simon: Physical Chemistry: a molecular approach. University Science Books,
1997.
• M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner: Química Física, v. 1. Alhambra, 1972.
• La figura 2.4 se ha realizado con datos tomados de Richard Latter: Atomic Energy Levels for the Thomas-Fermi
and Thomas-Fermi-Dirac Potential, Phys. Rev. 99, 510-519 (1955).
• La figura 2.5 se ha construido con el programa Orbital Viewer: http://www.orbitals.com/orb/ov.htm

23. Bases de Estructura de la Materia y Química
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