1. Лекція 18
Вуглеводи. Класифікація. Будова та стереохімія
моносахаридів
План
1. Класифікація вуглеводів.
2. Доведення будови моносахаридів.
3. Стереохімія моносахаридів.
4. Циклічна структура моносахаридів.
5. Таутомерна рівновага моносахаридів. Явище мутаротації.
6. Методи добування моносахаридів.
7. Фізичні та хімічні властивості моносахаридів.
8. Значення моносахаридів для харчових та біотехнологічних
виробництв. Окремі представники ряду моносахаридів.
1. Класифікація вуглеводів
Під загальною назвою «Вуглеводи» об’єднані широко поширені в природі
сполуки. До них відносяться солодкі на смак, розчинні у воді речовини, які
називаються сахарами та споріднені з ними за хімічною природою, але більш
складні за складом, нерозчинні у воді і не мають солодкого смаку, сполуки такі
як целюлоза (клітковина) і крохмаль.
Вуглеводи відіграють важливу роль у життєдіяльності тваринних і
рослинних організмів.
Нарівні з жирами і білковими речовинами, вуглеводи є основними
компонентами харчів для людей і тварин. На добу дорослій людині необхідно
400 – 500 г вуглеводів. В рослинах вуглеводи накопичуються в якості запасних
живильних речовини (крохмаль), або грають роль опорного матеріалу
(клітковина).
Назву «вуглеводи» ці сполуки дістали тому, що їх раніше розглядали як
сполуки Карбону з водою (гідрати Карбону) загальної формули СnН2mОm, в
яких співвідношення Гідрогену до Оксигену становить 2:1 — С6Н12О6,
С12Н22О11.
Згодом виявилося, що таке уявлення неточне, оскільки є вуглеводи в
молекулах яких співвідношення Гідрогену й Оксигену інше.
За властивостями, а саме за здатністю до реакції гідролізу, всі вуглеводи
можна розподілити на дві великі групи (див. рисунок):
2. Вуглеводи
Прості сахара
(Моносахариди,
монози)
Складні сахара
(Полісахариди,
поліози)
Альдози Кетози
Гомополі-
сахариди
Гетерополі-
сахариди
Тріози, тетрози
пентози, гексози
Сахароподібні
(високомолек.)
Несахароподібні
(високомолек.)
Віднов-
лювальні
Невіднов-
лювальні
Класифікація вуглеводів
1. Прості сахара: моносахариди, монози – не здатні до реакції гідролізу.
2. Складні сахара: полісахариди, поліози – здатні до реакції гідролізу.
Полісахариди у свою чергу можна розподілити на дві групи:
а) сахароподібні полісахариди;
б) несахароподібні полісахариди.
Сахароподібні вуглеводи або олігосахариди мають солодкий смак,
розчинні у воді і при гідролізі дають невелику кількість (2 – 10) моносахаридів.
Це – дисахариди, трисахариди і т. д.
Несахароподібні складні вуглеводи не мають солодкого смаку, або зовсім
не розчиняються у воді, або набухають у ній, утворюючи колоїдні розчини.
Вони є високомолекулярними речовинами і називаються вищими
полісахаридами. При частковому гідролізі складні вуглеводи розпадаються на
більш прості полісахариди, або дисахариди, а при повному гідролізі – на сотні
тисяч молекул моносахаридів.
Полісахариди бувають: гомогенні – якщо містять залишки одного і того ж
моносахариду, або гетерогенні – якщо до їх складу входять залишки різних
моносахаридів.
2. Моносахариди. Доведення будови моносахаридів
Моносахариди – це прості сахара, які не здатні до реакції гідролізу. Вони
самі є кінцевими продуктами реакції гідролізу більш складних вуглеводів.
В 60 – 80 роках минулого століття роботами відомих вчених Х. Кіліані, П.
Бертло, О. Коллі, Б. Толленса, Е. Фішера та ін. було доведено, що в
моносахаридах є нерозгалужений карбоновий ланцюг, оскільки в результаті
3. відновлення йодистоводневою кислотою глюкози і фруктози одержали
2-йодогексан:
C6
H12
O6 CH3
CHI CH2
CH2
CH2
CH3
HI
В моносахаридах є карбонільна група, тому в результаті окиснення
глюкози утворюється глюконова кислота:
C6
H12
O6
[O]
CH2
OH CHOH CHOH CHOH CHOH COOH
При окисненні фруктози утворюються дві кислоти – щавлева і винна, що
говорить про наявність кетонної групи:
C6
H12
O6
[O]
COOH-COOH CHOH CHOHHOOC COOH+
Інші атоми Карбону мають гідроксильні групи, оскільки в результаті
реакції ацилювання утворюється пентаацетилглюкоза:
C6
H12
O6 (CH3
CO)2
O C6
H7
О(OCOCH3
)5
CH3
COOH+ + 55
З урахуванням всього цього було зроблено висновок, що моносахариди є
гідроксикарбонільними сполуками, тобто є багатоатомними
гідроксиальдегідами або гідроксикетонами з відкритим карбоновим ланцюгом.
Таким чином, глюкоза являється багатоатомним альдегідоспиртом такої
будови:
CH2
OH CHOH CHOH CHOH CHOH C
O
H
а фруктоза – багатоатомним кетоспиртом такої будови:
CH2
OH CHOH CHOH CHOH C CH2
OH
O
Ці формули були запропоновані Фішером, ще їх називають
гідроксикарбонільними.
Моносахариди, які подібно глюкозі містять альдегідну групу, називають
альдозами, а моносахариди, що містять кетогрупу – кетозами.
За кількістю атомів Карбону, моносахариди поділяють на тріози
(3–С), тетрози (4–С), пентози (5–С), гексози (6–С), гептози (7–С), октози
(8–С), нонози (9–С), декози (10–С), або їх можна представити так:
C3
H6
O3
, C4
H8
O4
, C5
H10
O5
, C6
H12
O6
, C7
H14
O7
, C8
H16
O8
.
Щоб підкреслити, що до складу моносахариду входить альдегідна група, і
також він містить, наприклад, шість атомів Карбону, його назву об’єднують в
одне слово і одержують «альдогексоза», аналогічно «кетогексоза» чи
«альдопентоза» і т. д.
4. 3. Стереохімія моноз
Просторові конформації моносахаридів D- і L-ряду.
Моносахариди містять асиметричні атоми Карбону (С*), тому для них
характерна наявність великої кількості стереоізомерів. Для альдогексоз —
CH2
OH C*HOH C*HOH C*HOH C*HOH C
O
H
які мають чотири асиметричні атоми Карбону згідно формули N = 2n
кількість
стереоізомерів дорівнює 24
= 16. Одна половина є антиподами іншої половини.
Таким чином, 16 стереоізомерів альдогексоз утворюють 8 пар антиподів.
Наприклад, природному моносахариду D-глюкозі відповідає синтетично
добутий антипод L-глюкоза.
C
OH
C
C
C
C
OH
OH
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
H C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
HOH
OH
OH
OH
H
H
H
D-Глюкоза L-Глюкоза
Нумерацію ланцюга атомів Карбону починають від альдегідної групи, в
кетозах з того кінця де ближче знаходиться кетонна група.
Визначення взаємного розташування Н- і ОН-груп у кожного
асиметричного центру є важким завданням.
В 1906 р. М.А. Розанов запропонував розглядати приналежність того чи
іншого моносахариду до D- чи L-ряду за розміщенням у просторі атомних груп
біля останнього асиметричного (найбільш віддаленого від карбонільної групи)
атому Карбону (у карбоновому ланцюзі він передостанній).
Якщо конфігурація співпадає з конфігурацією D-гліцеринового альдегіду,
то моносахарид відноситься до D-ряду, якщо ж конфігурація співпадає з
конфігурацією L-гліцеринового альдегіду, то моносахарид відноситься до
L-ряду.
C
CH2
OH
OH H
C
OH
C OH
CH2
OH
H
C
OH
D-Гліцериновий
альдегід
L-Гліцериновий
альдегід
Таким чином, виходячи з D-гліцеринового альдегіду можна вивести
генетичний ряд сахарів D-ряду:
6. 2. Усі моносахариди є оптично активними речовинами. Кут обертання
площини поляризації світла свіжого розчину моносахариду при стоянні
змінюється (збільшується, або зменшується) доки не досягне сталої величини,
характерної для певного моносахариду. Це явище дістало назву – явища
мутаротації. Наприклад, свіжоприготовлений розчин глюкози має кут +110°, а
при стоянні стає +52,5° і більше не змінюється.
3. Виходячи з формули Фішера, для альдогексоз існує 16
діастереоізомерів. Дійсно, цю кількість альдоз було знайдено в природі і
синтезовано Фішером, однак, подальші дослідження показали, що кожний з цих
моносахаридів може існувати у двох абсолютно індивідуальних кристалічних
формах з різними константами, в тому числі з різними кутами обертання.
Так, наприклад, були добуті дві D-глюкози з кутами обертання (+110° —
+113°) і +19,3°. Цікаво те, що при розчиненні обох форм завжди утворюється
розчин, кут обертання якого змінюється внаслідок мутаротації і поступово
досягає для обох форм сталої величини +52,5°.
Таким чином, число реально існуючих альдоз дорівнює подвійному числу
стереоізомерів відповідно формулі Фішера. Подвоєне число стереоізомерів
можливо тільки тоді, якщо в гексозі буде 5 асиметричних атомів Карбону.
Цьому не відповідала формула Фішера.
4. Одна з гідроксильних груп моносахаридів суттєво відрізняється за
своїми властивостями від інших гідроксилів. Так, наприклад, при нагріванні
моносахаридів зі спиртами за наявності невеликої кількості сухого
гідрогенхлориду утворюється кристалічна речовина – глікозид. Глікозиди, за
наявності розбавлених мінеральних кислот, дуже легко гідролізують, причому з
однієї молекули глікозиду утворюється одна молекула спирту.
Якщо виходити з формули Фішера, то в молекулі глюкози є
5 гідроксильних груп, кожна з яких повинна була б дати сполуку типу етеру.
Чому ж тільки один гідроксил приймає участь в утворені глікозиду? На це
питання формула Фішера відповіді не дає. Усі ці фактори знайшли пояснення
коли було доведено, що кожний моносахарид може існувати у вигляді ряду
таутомерних форм. У розчині моносахаридів поряд з альдегідними чи
кетонними формами завжди присутня циклічна таутомерна форма.
Ще в 1870 році О.А. Коллі запропонував для глюкози циклічну
напівацетальну форму з трьохчленним окисним циклом:
O
CH2
OH CHOH CHOH CHOH CH C
H
OH
Наявність подібного кільця Коллі пояснив відсутністю деяких реакцій
характерних для альдегідної групи глюкози.
Пізніше, у 1883 році Б. Толленс, запропонував аналогічну формулу, але з
п’ятичленним окисним кільцем.
7. O
CH2
OH CHOH CH CHOH CHOH C
H
OH
Скрауп запропонував — δ–окисне кільце.
Циклічні формули називають також окисними або напівацетальними.
Механізм утворення циклічної форми з альдегідної можна пояснити так:
як відомо, альдегіди легко приєднують спирти, перетворюючись в ацеталі через
стадію утворення напівацеталей:
R C
H
O
R OH
OH
R C H
OR
+
Альдегідна група моносахариду, яка розміщена близько до однієї з
гідроксильних груп, взаємодіє з нею і утворює внутрішній напівацеталь.
O
CH2
OH CHOH CHOH CHOH CHOH C
O
H
CH2
OH CH CHOH CHOH CHOH C
H
OH
Утворення циклічних форм пояснює всі явища.
Відмічені недоліки формул Фішера:
1. Те, що моносахариди не дають деяких характерних для альдегідів
реакцій пояснюється тим, що у водних розчинах моносахаридів переважає
циклічна форма. Альдегідна ж форма знаходиться у невеликій кількості (інколи
десяті долі %).
2. В циклічній формі моносахаридів з’являється додатково ще один
асиметричний атом Карбону, який в альдегідній формі входив до складу
альдегідної групи. Залежно від положення напівацетального гідроксилу біля
нового асиметричного атома Карбону, розрізняють так звані α-, β-форми (або
аномери) моносахаридів.
Якщо напівацетальний гідроксил розміщений по одну сторону відносно
карбонового ланцюга з гідроксилом, що визначає приналежність до D- чи
L-ряду, то така форма називається -формою (-аномер), якщо по різні сторони
– -форма (-аномер):
C
C
C
C
C
CH2
OH
OHH
OHH
H
H
H
OH
OH
O
C
C
C
C
C
CH2
OH
HOH
OHH
H
H
H
OH
OH
O
-D-глюкоза -D-глюкоза
8. У кристалічному виді моносахариди існують у циклічній формі і є
стійкими сполуками. Проте, при розчиненні індивідуального аномера у воді
швидко наступає таутомерна рівновага, яка приводить до утворення
еквімолярної суміші кількох форм моносахаридів, що веде до зміни кута
обертання даного розчину.
3. Подвоєння кількості діастереоізомерів також пояснюється появою
нового асиметричного центру. В циклічній формі моносахаридів є п’ять
асиметричних атомів Карбону, що приводить до N=2n
, 25
=32 діастереоізомерів.
4. Утворення глікозидів за участю тільки одного гідроксилу
моносахариду добре пояснюється існуванням циклічної форми. В ній є один
напівацетальний гідроксил (або глікозидний). Він більш реакційно здатний, ніж
інші спиртові гідроксили і взаємодіє зі спиртом, утворюючи глікозид:
C
C
C
C
C
CH2
OH
ORH
OHH
H
H
H
OH
OH
O
C
C
C
C
C
CH2
OH
OHH
OHH
H
H
H
OH
OH
O
C
C
C
C
C
CH2
OH
OHH
OHH
H
H
H
OH
OH
O
ROH
ROH
-D-Глюкоза -D-Глюкозид -D-Глюкоза
HCl
Таким чином, циклічна форма сахарів пояснює ті протиріччя у
властивостях моносахаридів, які не змогла пояснити гідроксикарбонільна
формула Фішера.
Кільце циклічної форми може бути п'ятичленним. Р. Хеуорс (1929 р.)
запропонував окисні формули моносахаридів розглядати, як похідні
гетероциклічних сполук пірану і фурану.
CHCH
CH
O
CH
CH
CH
O
CH
CH
CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
CH2
Піран Фуран Тетра-
гідропіран
Тетра-
гідрофуран
Форми моносахаридів, що мають шестичленний цикл називають
піранозами, а п’ятичленний – фуранозами.
Хеуорс запропонував так звані перспективні формули моносахаридів, в
яких дуже чітко видно кільце й просторові положення гідроксильних груп.
Згідно до його пропозиції, циклічну форму моносахариду умовно вважають
плоскою. Для зображення на папері її уявно розміщують таким чином, щоб
атом Оксигену піранозного кільця знаходився на найбільшій відстані від очей
9. спостерігача справа (у фуранозному кільці в центрі), а карбоновий ланцюг був
повернутий до спостерігача.
Нумерацію ведуть за годинниковою стрілкою вниз, починаючи справа від
атома Оксигену. Замісники записують зверху і знизу від площини. Всі ті
замісники, які у формулах Толленса знаходяться зліва від ланцюга, записують
над кільцем, а ті, що з правої сторони – під кільцем.
C
C
C
C
C
CH2
OH
OHH
OHH
H
H
H
OH
OH
O
O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
-D-Глюкоза
-D-Глюкопіраноза
C
CH2
OH
C
C
C
CH2
OH
OH
H
H
H
OH
OH
O
C
CH2
OH
C=O
C
C
CH2
OH
H
H
H
OH
OH
OH
O
CH2
OH
H
OH
H
H
OH
CH2
OH
OH
D-Фруктоза -D-ФруктофуранозаD-Фруктоза -
5. Таутомерна рівновага моносахаридів. Явище мутаротації
Як було відмічено, моносахариди в кристалічному вигляді існують в
напівацетальній формі з кільцем із шести атомів Карбону. Так, природна
D-глюкоза є β-D-глюкопіранозою, яка при розчиненні у воді таутомерно
перетворюється в гідроксикарбонільну форму, а остання переходить у всі
чотири циклічні напівацетальні форми:
10. C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
O
C
H
H
ОH
ОH
H
H
OH
CH2
OH
HOH
O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
O
C
H
H
ОH
ОH
H
OH
H
CH2
OH
HOH
D-глюкоза
-D-Глюко-
піраноза
-D-Глюко-
піраноза
-D-Глюко-
фураноза
-D-Глюко-
фураноза
Таким чином, у водному розчині D–глюкоза, як і інші моносахариди,
існує в п'яти таутомерних формах: одна гідроксикарбонільна та чотири циклічні
напівацетальні.
Між цими формами в розчині встановлюється динамічна рівновага. При
цьому, в рівноважній системі переважають циклічні - і -піранозні форми,
зовсім мало циклічних - і -фуранозних форм і далі соті долі відсотків (0,12)
гідроксикарбонільної форми.
Процес розчинення моносахаридів у воді супроводжується спеціальним
оптичним ефектом, який отримав назву явища мутаротації.
Воно заключається в тому, що кут обертання свіжоприготовлених
розчинів моносахаридів змінюється при стоянні поступово, доки не досягне
сталої величини для певного моносахариду. Так, -D-глюкоза, яка має кут
+112,1° при стоянні зменшується до +52,2°, а -D-глюкоза з кутом +19,2°
збільшується до +52,2°. Таким чином, основна роль в явищі мутаротації — це
перехід -форми в -форму і навпаки. Явище мутаротації в свою чергу
підтверджує наявність циклічної (напівацетальної) будови моносахаридів.
Поняття про конформаційну ізомерію моносахаридів
Для сахарів в циклічній формі можливий ще один вид ізомерії –
конформаційна, яка зв’язана з положенням у просторі атомів Карбону
шестичленного циклу.
Для піранозного кільця через його несиметричность, пов’язану з
наявністю в ньому атому Оксигену, можливі кілька типів конформацій.
Найбільш переважною є крісловидна конформація, причому, така, в якій
найбільше число об’ємних замісників розміщено екваторіально. Так для α-
глюкози вона матиме такий вид:
11. O
O
CH2
OH
HH
OH
H
H
OH
OH
OH
O
H
1
1
2
2 3
3
4
4
5
5
1
2
3
4
5
-аномер
В природі вуглеводи утворюються в рослинах, які поглинають
вуглекислий газ, що знаходиться у повітрі, вологи під дією сонячній енергії.
Таким чином, вуглеводи є результатом фотосинтезу (дуже складний хімічно-
біологічний процес), який протікає в рослинах під дією енергії сонця за
наявності хлорофілу листя.
n CO2 + m H2O CnH2mOm + n O2
1. Найважливішим джерелом добування моносахаридів є природні ди- і
полісахариди. При їх гідролізі за наявності мінеральних кислот утворюються
гексози і пентози.
C12
H22
O11 C6
H12
O6
(C6
H10
O5
) n C6
H12
O6n +
H2O
H2On
2. Альдольна конденсація. Вперше синтез сахаристої речовини здійснив
О.М. Бутлеров із формальдегіду [каталізатор Са(ОН)2]:
C
O
H
H
C
O
H
H
C
O
CH2
OH
H
C
O
H
HCa(OH)2
Ca(OH)2
+ ...
Продукт реакції являє собою складну суміш стереоізомерних гексоз
(альдоз і кетоз) – метиленітан.
3. Оксинітрильний синтез. Цим методом шляхом приєднання ціанідної
кислоти та подальших перетворень можна добути з нижчих моносахаридів
вищі. Цей метод був розроблений у 80-х роках минулого століття:
13. 4. Окиснення багатоатомних спиртів:
C
CH2
OH
C=O
C
C
CH2
OH
H
H
H
OH
OH
OH
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
C
CH2
OH
C
C
C
CH2
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
[O]
[O]
[O]
D-Фруктоза
D-Глюкоза
Сорбіт
Суміш альдоз і кетоз
2. Фізичні та хімічні властивості моносахаридів
Моносахариди – тверді, безбарвні речовини, здатні кристалізуватися. Усі
моносахариди – це гігроскопічні речовини, дуже добре розчиняються у воді,
легко утворюють сиропи, з яких вони важко кристалізуються. Розчини
моносахаридів нейтральні, солодкі на смак (деякі з них не мають смаку і навіть
гіркі). Розчини моносахаридів оптично активні речовини. Для них характерне
явище мутаротації.
Хімічні властивості моносахаридів визначаються наявністю в їх
молекулах карбонільної та гідроксильних груп. Оскільки у водних розчинах
моносахариди є сумішшю відкритих і циклічних форм, то вони можуть
виявляти властивості альдегідів або кетонів, напівацеталей, багатоатомних
спиртів. Рівновага, при цьому, безперервно буде зміщуватися в бік утворення
тієї форми, яка вступає в реакцію. Таким чином, хоч у розчині присутня
гідроксикарбонільна форма в невеликій кількості, однак в багатьох реакціях
моносахариди реагують в цій формі і дають реакції характерні для альдоз та
кетоз.
1. Реакції окиснення моносахаридів:
а) окиснення в кислому або нейтральному середовищі.
Моносахариди легко окиснюються. Залежно від умов реакції
утворюються різні продукти. Так, при окисненні слабким окисником (Cl2, Br2,
розбавленою HNO3) в кислому або нейтральному середовищі утворюються
одноосновні багатоатомні альдонові гідроксикислоти:
14. C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH C
CОOH
C
C
C
CH2
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
[O]
HOBr
D-Глюконова
кислота
D-Глюкоза
б) при енергійному окисненні концентрованою HNO3 утворюються
двоосновні багатоатомні гідроксикислоти, – сахарні кислоти.
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH C
CОOH
C
C
C
CОOH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
[O]
D-Глюкарова
кислотаD-Глюкоза
Назва цих кислот має закінчення -арова кислота.
в) продуктами окиснення альдоз є уронові кислоти – у випадку коли
окиснюється первинна спиртова група, альдегідну групу при цьому захищають
(наприклад, перетворивши альдози в гікозид), далі вона знову стає вільною при
гідролізі.
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH C
C
C
C
C
CОOH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
OH
[O]
D-Глюкуронова
кислота
D-Глюкоза
При окисненні кетоз відбувається розрив карбонового ланцюга з
утворенням суміші двоосновних гідроксикислот.
15. 2. Окиснення моносахаридів в лужному середовищі:
а) реакція срібного дзеркала:
C
(CHOH)4
CH2
OH
O
H
[Ag(NH3
)2
]OH
CОOH
(CHOH)4
CH2
OH
NH3
Ag2 +++ 42+ H2O
В результаті цієї реакції утворюється суміш продуктів окиснення, тому
неправомірно писати — з утворенням альдонових кислот.
б) відновлення гідроксиду міді:
C
(CHOH)4
CH2
OH
O
H Cu(OH)2
CОOH
(CHOH)4
CH2
OH
Cu2
O
2
+ 2+ H2O
в) реакція з фелінговою рідиною:
C
(CHOH)4
CH2
OH
O
H CОOH
(CHOH)4
CH2
OH
Cu2
O
CОOK
C
C
COONa
O
O
H
H
Cu
CОOK
CHOH
CHOH
COONa
2+ 2+ +
3. Реакції відновлення.
Обережне відновлення моносахаридів (воднем в присутності нікелю або
хроміту купруму, амальгами натрію та ін.) приводить до утворення відповідних
багатоатомних спиртів (тетритів, пентитів, гекситів, – гліцитів), глюкоза –
сорбіт; маноза – маніт; галактоза – дульцит.
4. Реакція з синильною кислотою.
Це метод нарощування карбонового ланцюга (розглядали в розділі
методи добування моносахаридів).
5. Дія фенілгідразину.
Альдози і кетози взаємодіють з фенілгідразином утворюючи забарвлені в
жовтий колір кристалічні, важко розчинні у воді речовини, які називаються
озазонами.
Реакція проходить y декілька стадій. Спочатку утворюється фенілгідразон
D-глюкози:
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH C
CH=N-NH-C6
H5
C
C
C
CH2
ОH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
NH2
-NH-C6
H5
- H2
O
+ Таутомерія
D-Глюкоза Фенілгідразон -D-глюкози
16. який перегруповується через стадію утворення таутомерного енгідразону в
моноімін 1,2-дикарбонільної сполуки, який в подальшому утворює озазон :
C
CH=NH
C
C
C
CH2
ОH
O
H
H
H
OH
OH
OH
N2
H-NH-C6
H5
C
CH=N-NH-C6
H5
C=N-NH-C6
H5
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH
- H2
O
C
CH-NH-NH-C6
H5
C
C
C
CH2
ОH
O
H
H
H
OH
OH
OH
H
- C6
H5
NH2
-NH3
Озазон
+2
;
Енгідразон Моноімін кетальдегіду
При гідролізі озазону утворюється озон, при відновленні якого
утворюється фруктоза:
C
C
C
C
C
CH2
ОH
O
H
H
H
OH
OH
OH
H
O
N2
H-NH-C6
H5
C
CH=N-NH-C6
H5
C=N-NH-C6
H5
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH C
CH2
OH
C
C
C
CH2
ОH
O
H
H
H
OH
OH
OH
(HCl конц.)
Озазон
H2O
Фруктоза
+
-2
Озон
+ H2
Таким чином, за допомогою озазонів можна перейти від альдоз до кетоз.
Три моносахариди: D-глюкоза, D-фруктоза і D-маноза утворюють озазон однієї
і тієї ж будови. Це доводить їх схожість у будові.
C
C
C
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH
H
O
OHH
C
CH=N-NH-C6
H5
C=N-NH-C6
H5
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OHC
CH2
OH
C
C
C
CH2
ОH
O
H
H
H
OH
OH
OHC
C
C
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH
H
O
HOH
D-ОзазонD-ФруктозаD-Глюкоза D-Маноза
Моносахариди, які утворюють однакові озазони, називають епімерними
сполуками або епімерами, вони відрізняються конформацією біля другого атома
Карбону.
6. Дія розведених лугів на холоді приводить до ізомеризації моноз у
суміш сахарів, які відрізняються конформацією –Н і –ОН біля першого або
другого атома Карбону. Так, із глюкози, манози, фруктози утворюється
рівноважна суміш трьох моносахаридів.
17. Перегрупування Лобрі-де-Брюіна ван-Екенштейна:
C
C
C
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH
H
O
OHH
C
C
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH
CHOH
OH
C
CH2
OH
C
C
C
CH2
ОH
O
H
H
H
OH
OH
OH
C
C
C
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
OH
H
O
HOH
(OH )
Енольна
форма
D-Фруктоза
D-Глюкоза
D-Маноза, 2,5%
37%,
І
І
ІІ ІІ
_
Процеси, які при цьому відбуваються, і приводять до зміни конформації
біля другого атома Карбону називаються епімеризацією.
При дії сильних лугів моносахариди розкладаються з утворенням молочної
та інших кислот, розчин при цьому буріє.
7. Дія мінеральних кислот.
Характерною властивістю пентоз є те, що при кип’ятінні з розбавленими
мінеральними кислотами (H2SO4, HCl), вони втрачають три молекули води,
утворюючи циклічний альдегід – фурфурол.
C
C C
H
O
OH
OHC
CH
OH
OH
H H
H H
CHCH
CH
O
C C
O
H- H2O
Пентоза
Фурфурол
H+, tº
3
Гексози в цих умовах утворюють гідроксиметилфурфурол, який далі
розкладається до левулинової кислоти:
CH2
CH2
C
OH
O
CCH3
O
H C
OH
O
+
Так відрізняють пентози від гексоз.
8. Реакція алкілювання.
а) при дії спиртів на моносахариди, за рахунок напівацетального
гідроксилу, утворюються глікозиди і тому цей гідроксил називають глікозидним.
18. O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
O
H
CH3
CH3
OH
HCI
D-Глюкопіраноза Метилглюкозид,
О-метил--D-глюкопіранозид
(сухий)
+ H2O
Глікозиди – кристалічні речовини або сиропи, поширені в природі і мають
велике біологічне значення.
В природних глікозидах моносахариди зв’язані з різними складними
речовинами (барвники, алкалоїди та ін.) Несахарний компонент, який приймає
участь в утворенні глікозиду, називають агліконом, –ОСН3 — аглікон.
На відміну від етерів, глікозиди в кислому середовищі легко
гідролізують, але як і ацеталі, вони не гідролізують за наявності лугів.
б) при дії на моносахариди йодистих алкілів можна замінити атом
Гідрогену на алкільний залишок не тільки в напівацетальному гідроксилі, але і
у всіх інших спиртових групах:
O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H CH3
I
(Ag2
O)
O
CH2
OCH3
H
H
H
H
O
CH3
O-CH3
H
O-CH3
O-CH3
-D-Глюкопіраноза
-D-глюкопіранозид
5
Пентаметил-
(метил--D-тетраметилглюкопіранозид)
- 5 HI,
9. Реакція ацилювання.
При дії на моносахариди ангідридів кислот утворюються естери
циклічної форми моносахаридів:
O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H O
CH2
OCOCH3
H
H
H
H
OCOCH3
H
OCOCH3
OCOCH3
H3
COCO
(CH3
CO)2
O
CH3
COOH
-D-Глюкопіраноза
--D-глюкопіраноза
Пентаацетил-
- 5
10. Утворення сахаратів.
Наявність по сусідству кількох гідроксильних груп збільшує активність їх
атомів Гідрогену. Тому, у водних розчинах моносахаридів розчиняються
гідроксиди лужноземельних та важких металів, утворюючи алкоголяти, які
називають сахаратами.
19. C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH C
C
C
C
CH2
ОH
OHH
H
H
H
OH
O
O
O
HC
Ca
Ca(OH)2
- H2
O
+
2
Заміщення атома Гідрогену найімовірніше відбувається в тих
гідроксильних групах, які знаходяться у цис-положенні, тобто по один бік
циклу.
11.Бродіння моносахаридів.
Це складний процес розкладання моносахаридів під впливом різних
мікроорганізмів або ферментів. Залежно від утвореного кінцевого продукту,
бродіння поділяють на різні види. Розглянемо основні з них:
1. Спиртове бродіння:
C6
H12
O6
CH3
CH2
OH CO2+ 22
2. Маслянокисле бродіння відбувається під дією багатьох анаеробних
бактерій:
C6
H12
O6
CH3
-CH2
-CH2
COOH CO2
H2
O+ 2 + 2
3. Молочнокисле бродіння відбувається при дії бактерій Bacillus
Delbrückii:
C6
H12
O6
CH3
-CHOH-COOH2
4. Лимоннокисле бродіння відбувається при дії пліснявих грибів
Aspergillus або Citromyces за наявності кисню повітря:
C6
H12
O6
CH2
C CH2
HOOC COOH
COOH
OH
-2H2O
5. Гліцеринове бродіння:
C6
H12
O6 CH2
OH-CHOH-CH2
OH CH3
C
O
H
CO2+ +
Є також інші види бродіння моносахаридів (бутил-ацетонове і т.д.).
Не всі моносахариди піддаються бродінню однаково. Наприклад,
галактоза піддається бродінню важче ніж глюкоза. Процеси бродіння
відіграють дуже важливу роль як у харчовій, так і в інших галузях
промисловості.
6. Значення моносахаридів для харчових та біотехнологічних
виробництв. Окремі представники ряду моносахаридів.
20. D(+)Глюкоза, або виноградний цукор, декстроза С6Н12О6.
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH C
C
C
C
CH2
ОH
OHH
H
H
H
OH
OH
OH
C
H
O
O
CH2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
-D-ГлюкопіранозaD-Глюкоза
Глюкоза – одна з альдогексоз, яка найчастіше зустрічається в природі. У
великих кількостях вона міститься в рослинах (виноградний сік) і тваринах. У
крові людини завжди є від 0,08 до 0,11 % глюкози. Вона є також складовою
частиною багатьох полісахаридів, з яких її і добувають.
У промисловості D-глюкозу добувають гідролізом крохмалю за наявності
мінеральних кислот. Залежно від довготривалості гідролізу утворюється патока
(містить 32 – 40% глюкози) або технічна глюкоза (65 – 99% глюкози). Для
медичних цілей глюкозу добувають шляхом перекристалізації технічної
глюкози з водних або водно-спиртових розчинів.
Відомі дві кристалічні модифікації D-глюкози. Одна з них – α-глюкоза,
являє собою виноградний цукор, кристалізується з води за температури 30°С.
Друга — β-глюкоза, її добувають при нагріванні концентрованого розчину
протягом кількох годин за температури 110°С, а потім для виділення кристалів
розбавляють спиртом. Будови α- і β-глюкоз ми розглядали раніше.
Питоме обертання розчину D-глюкози після завершення мутаротації і
встановлення рівноваги між усіма таутомерними формами дорівнює +52, 5°.
D-глюкоза широко використовується як вихідна речовина при добуванні
різних речовин шляхом бродіння.
У харчовій промисловості її використовують як замінник тростинного
цукру (хоч вона і менш солодка).
При додаванні глюкози до цукру, вона перешкоджає його кристалізації.
Це використовують у кондитерському виробництві при одержанні карамелі,
помадки, мармеладу та інших солодких виробів.
D(+)Маноза, С6Н12О6.
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
HOH
H
H
H
OH
OH
OH C
C
C
C
CH2
ОH
HOH
H
H
H
OH
OH
OH
C
H
O
O
CH2
OH
HH
OH
H
OH
H
OH
OH
H
-D-МанопіранозaD-Маноза
21. Маноза зустрічається у природі переважно у вигляді полісахаридів
манонів (манани), які містяться в шкарлупі кам’яного горіха, зернах ячменю,
пшениці, корінні спаржі, цикорію, морських водоростях, грибах. У вільному
стані вона міститься в плодах цитрусових (шкірка апельсину).
При гідролізі полісахаридів манонів одержують D(+)-манозу. Це солодка
на смак, кристалічна речовина з Тпл 132°С, добре розчинна у воді. У
кристалічному стані вона знаходиться в β-D-манопіранозній формі, питоме
обертання [α]20
D = -17°. Відома й α-форма питоме обертання [α]20
D = +30°, після
мутаротації – [α]20
D = +14,2°. При її окисненні спочатку утворюється
D-манонова кислота, а потім D-манарова кислота, при відновленні – спирт
D-маніт.
D(+)Галактоза, С6Н12О6.
C
C
C
C
C
CH2
OH
OH
OHH
H
OH
H
OH
H
OH C
C
C
C
CH2
ОH
OHH
H
OH
H
OH
H
OH
C
H
O
O
CH2
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
OH
H
-D-ГалактопіранозaD-Галактоза
У природі галактоза зустрічається у вигляді дисахаридів (молочний
цукор) і деяких полісахаридів. Залишки галактози входять до складу
біополімерів ганглікозидів. Вони виявлені в нервових вузлах (гангліях) людини
і тварин, містяться також у тканинах мозку.
Відомі дві кристалічні модифікації галактози – α- і β-форми. Питоме
обертання після мутаротації становить +80,2°.
D(-)Фруктоза, С6Н12О6 (плодовий цукор, фруктовий цукор, левулоза).
C
CH2
OH
C
C
C
CH2
OH
O
H
H
H
OH
OH
OH C
C
C
C
CH2
ОH
H
H
H
OH
OH
CH2
OH
O
OH O
CH2
OH
H
OH
H
H
OH
CH2
OH
OH
-D-ФруктофуранозaD-Фруктоза
Кетогексоза, найбільш важлива з усіх кетоз. Міститься разом із
D-глюкозою в багатьох солодких плодах. Суміш однакових кількостей D(-)
фруктози і D(+)глюкози становить основну частину (80%) меду. Фруктоза
входить до складу дисахариду цукру й полісахариду інуліну, з яких її і
добувають. Кристалічна фруктоза являє собою фруктопіранозу. Питоме
обертання після мутаротації – -92,4° (-93°).
22. Пентози С5Н10О5. У вільному стані пентози в природі не зустрічаються,
вони поширені у вигляді полісахаридів, які називають пентозанами. Багато
пентозанів міститься в деревині (10 – 25 %), соломі, оболонках насіння тощо.
При гідролізі, під впливом мінеральних кислот, пентозани розпадаються на
пентози:
(C5
H8
O4
) + n H2
O n C5
H10
O5n
D(-)Рибоза і дезокси-D-рибоза в природі зустрічаються в зв’язаному
вигляді Ν-глікозидів, як складові частини нуклеїнових кислот і
нуклеопротеїдів, які є основною частиною ядер живої клітини і тому мають
велике фізіологічне значення. Вони містяться в деяких вітамінах і ферментах.
У водних розчинах D-рибоза і дезокси-D-рибоза існують у вигляді
альдегідних і циклічних форм:
C
C
C
CH2
ОH
OHH
H
H
OH
OH
C
H
O
O
CH2
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
C
C
OH
OHH
C
C
CH2
OH
H
H
OH
OH
-D-РибофуранозaD-Рибоза
C
C
C
CH2
ОH
HH
H
H
OH
OH
C
H
O
O
CH2
OH
H
OH
H
H
H
OH
H
C
C
OH
HH
C
C
CH2
OH
H
H
OH
OH
2-Дезокси-
-D-рибофуранозa
2-Дезокси-
-D-рибоза
D(-)Рибоза виділена з цитоплазми дріжджів, де вона міститься у складі
нуклеїнової кислоти, а D(-)2-дезоксирибоза міститься у складі тимонуклеїнової
кислоти клітинних ядер. Питоме обертання водних розчинів після мутаротації
D(-)рибози – [α]20
D = -23,7°, а D(-)2-дезоксирибози – [α]20
D = -60°.
Добувають D-рибозу епімеризацією D-арабінози.
Арабіноза С5Н10О5.
C
C
C
CH2
ОH
HHО
H
H
OH
OH
C
H
O
O
CH2
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
C
C
OH
HHО
C
C
CH2
OH
H
H
OH
OH
-D(-)АрабофуранозaD(-)Арабіноза
23. У природі зустрічається переважно L(+)арабіноза.
C
C
C
CH2
ОH
OHH
OH
H
H
OH
C
H
O
O
CH2
OH
H
H
ОH
OH
H
OH
H
C
C
OH
OHH
C
C
CH2
OH
OH
OH
H
H
-L(+)АрабофуранозaL(+)Арабіноза
Вона входить до складу вишневого клею, цукрового буряка, гуміарабіку,
слизів, пектинових речовин та геміцелюлоз у вигляді пентозана арабану, звідки
її і добувають кислотним гідролізом – кип’ятінням з сульфатною кислотою.
[α]20
D = +105,5°. Тпл 160°С.
Ксилоза С5Н10О5.
C
C
C
CH2
OHH
OH
H
H
OH
C
H
O
OH ОH
H
OH
OH
H
OH
HOH
H
H
C
C
OH
OHH
C
C
CH2
OH
OH
H
H
OH
-D-КсилопіранозaD-Ксилоза
Поширена в природі в деревному клеї та у вигляді пентозанових
полісахаридів (ксилан). Її можна добути нагріванням з кислотами висівок,
деревини, соломи, де вона міститься у вигляді пентозанів – ксиланів.
Тваринними організмами ксилоза не засвоюється, цей моносахариди також і не
зброджується. [α]20
D = +18,8°.
