Gases ideales y reales

GASES REALES
Física Térmica

GAS IDEAL

• Modelo de moléculas no interaccionantes.
• El sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen
accesible.
• Sólo existe energía cinética. Por ello la energía del gas
y la temperatura se relacionan directamente: U=ncRT

SUSTANCIAS REALES

• La sustancias no siempre ocupan el máximo volumen
accesible.
• El hecho de que las sustancias condensen se debe
asociar a la existencia de interacciones
intermoleculares.

gas
P
gas

sólido

líquido vapor

gas
T

Física Térmica. GASES REALES 24

Física Térmica

HIPÓTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

1 Las moléculas tienen un volumen finito

rm

potencial repulsivo para r<rm

V(r)

rm
r

p(v-b)=RT

covolumen


Física Térmica

HIPÓTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

2 Las moléculas se atraen a distancias muy grandes

La fuerza atractiva hace que:
• Las moléculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la
pared
• Las moléculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con
las paredes.
Por lo tanto la presión que ejercen sobre las paredes se reduce.
La fuerza atractiva que siente una molécula es proporcional al número de
moléculas restantes N-1.
La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es proporcional a la fuerza
que se ejerce sobre cada una de las partículas. Es decir N(N-1).
Aproximadamente N2

V(r)

rm
r

ε
RT a
p = ---------- – ----
- -
v – b v2


Física Térmica

DOS SITUACIONES MUY DIFERENTES

energía del sistema

V(r)

r

V(r)

r

energía del sistema


Física Térmica

Existe una condición, relacionada con la energía del
sistema que determina si es posible o no la
condensación.
Punto crítico: punto del diagrama p,T que señala la
temperatura y presión máxima a la que puede
condensar una sustancia.
Densidad crítica: Valor de la densidad en el punto
crítico.

ISOTERMAS DE VAN DER WAALS


Física Térmica

PUNTO CRÍTICO

2
 ∂p = 0 ∂ p 
f ( p, v, T ) = 0  2 = 0
 ∂ v T ∂v  T

Gas de van der Waals

8a 1 a
RT c = ----- --
-- p c = ----- -----
- v c = 3b
27 b 27 b 2

ENERGÍA DEL GAS DE VAN DER WAALS

2
 ∂c v ∂ p   ∂u = –  ∂( p ⁄ T - = ----
) a
  = T  2  = cte ----------------- -
∂v  T ∂T  v  ∂ v T  ∂( 1 ⁄ T ) v v2

a
u = cRT – --
- término potencial
v
término cinético

a 8
u c = -----  -- c – 1
- -
3b  9 


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ECUACIONES DESCRIPTIVAS DE UN GAS REAL

PARÁMETROS
NOMBRE ECUACIÓN AJUSTABLES

Gas ideal pv = RT 1

van der Waals a 3
 p + ----  ( v – b ) = RT
-
 v 2
Desarrollo del ilimitado
pv = RT + B ( T )p + C' ( T )p 2 + …
virial
B(T) C(T) ilimitado
pv = RT  1 + ----------- + ----------- + …
- -
 v v2 

Dietereci a 3
RT – ---------
-
p = ---------- e RTv
-
v–b
Beattie- RT ( 1 – ε ) A 6
Bridgeman p = ----------------------- ( v + B ) – ----
- -
v 2 v 2

a
A = A 0  1 – --
-
 v
b
B = B 0  1 – --
-
 v
c
ε = --------
-
vT 3

Benedict- Γ 9
Webb-Rubin p = Tψ – φ – -----
-
T2
ψ = Rρ ( 1 + B 0 ρ + bρ 2 )

φ = Aρ 2 + aρ 3 – αaρ 6
Γ = Cρ 2 – cρ 3 ( 1 + γρ 2 )e – γρ
2

1
ρ = --
-
v


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DESARROLLO DEL VIRIAL

• La idea es que una ecuación de estado es de la forma p=p(v,T) o
v=v(p,T).
• Sabiendo que en el límite de presiónes bajas o volúmenes altos se
cumple la ecuación del gas ideal se busca un desarrollo en serie de
potencias que cumpla esta condición.

RT B C
p = ------  1 + -- + ---- + …
- - -
v  v v2 

RT
v = ------ + B + C'p + …
-
p

• Implica una descripción exacta de la ecuación térmica de estado de un
gas real... siempre que se conozcan los infinitos términos del
desarrollo.
• Es un desarrollo en serie de potencias no ortogonal. Esto implica que
experimentalmente es difícil determinal los coeficientes porque
dependen del número de coeficientes que se pretentan determinar.
• Toda ecuación de estado puede escribirse como un desarrollo en serie
de potencias en la presión o en el volumen.
• Los coeficientes del virial del desarrollo en presión o en volumen son,
en general, diferentes. Si se escriben de la forma expresada arriba el
segundo coeficiente es el mismo para los dos desarrollos.
• Para determinar, experiementalmente, los coeficientes se calculan las
pv
funciones de desviación: ∆ =  ------ – 1 v para el desarrollo en
-
 RT 
RT
volumen y α = v – ------ y se representan frente a v o p
-
p
respectivamente. La ordenada da el segundo coeficiente y la pendiente
el tercer coeficiente. El ruido experimental es muy alto.


Física Térmica

SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL

• Es el coeficiente más importante porque representa, en primer orden, la
desviación respecto de la idealidad.
• Proporciona información acerca del potencial de interacción entre las
moléculas (evidentemente si no existe este potencial sería cero).
• Está relacionado con la interacción molécula-molécula (sin necesidad de
incluir interacciones ternarias o de órdenes superiores).
• A veces se puede calcular, teóricamente, su valor y comparar el potencial
intermolecular con los datos experimentales.

TEMPERATURA Y CURVA DE BOYLE
• La temperatura de Boyle es la temperatura a la cual el segundo coeficiente
del virial se hace nulo. Representa un punto en el que el gas se comporta
de forma más ideal que en otras ocasiones.
• La curva de Boyle es el lugar de los puntos del plano p,T en los que se
∂pv
cumple la condición:  -------- = 0 . Un gas ideal cumple esta condición en
 ∂p  T
todo el plano p,T.
• La temperatura de Boyle es el límite de la curva de
Boyle a presión cero.


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PROPIEDADES ASINTÓTICAS DE GASES REALES

• Toda ecuación de estado de un gas real debe cumplir que el límite
asintótico a presiones bajas tienda a la de un gas ideal.
• Sin embargo, no es cierto que todas las propiedades de un gases real
tiendan asintóticamente a las de un gas ideal.
• La idea es que normalmente no es lo mismo hacer una operación
matemática (derivar, por ejemplo) y computar sobre su resultado un
límite, que computar primero el límite y sobre ese resultado efectuar
la operación matemática.

F  lim f ≠ lim F ( f )
p → 0  p → 0

ejemplos

diagrama de Amagat

 ∂pv = B + 2C'p + 3D'p 2 + …
--------
 ∂p  T

∂pv
lim  -------- = B
p → 0 ∂p  T

∂ lim p v
 p→0 
 --------------------  = 0
- gas ideal
 ∂p  T


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coeficiente de compresibilidad

1 ∂v id 1 ∂pv
κ T = – --   = κ T – -----  --------
- -
v  ∂ p T pv  ∂p  T

id 1 ∂pv ∂log p v
κ T – κ T = – -----  -------- = –  ---------------- 
- -
pv  ∂p  T  ∂p  T

id B
lim ( κ T – κ T ) = ------
-
p→0 RT

coeficiente de dilatación

dB dC'
R + ------ p + ------- p 2 + …
- -
1  ∂v  1  ∂pv dT dT
α = --
- = ----- -------- = -----------------------------------------------------
- -
v  ∂ T p pv  ∂T  p RT + Bp + C'p 2 + …

id
lim ( α – α ) = 0
p→0

coeficiente de Joule

∂T p Tα
µ J =  -----  = ----  1 – -------- 
- - -
 ∂v  u cv  pκ T

lim µ J = 0
p→0


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coeficiente Joule-Kelvin
p1>p2
∂T v
p1,T1 p2,T2 µ JK =   = ---- ( Tα – 1 )
-
 ∂ p h cp

h=cte. T dB B
lim µ JK = – ----  ----- – -- 
- - -
p→0 c p  dT T 
id
µ JK = 0


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LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

a) observaciones experimentales

• Antecedente: Todos los datos experimentales se representan de forma
arbitraria como un número por una magnitud. La magnitud representa la
unidad de medida (el metro, el segundo, el kelvin etc.) y en ella radica la
arbitrariedad del dato experimental. Para una gas real estar a la temperatura
de 300K o 10K no representa nada en sí mismo. Sólo es importante cuando
se refiere a su temperatura crítica. Por ejemplo si esta fuera 200K en el
primer caso estaríamos por encima de la temperatura y en el segundo por
debajo. Pero si la temperatura crítica es 2K no hay ninguna diferencia entre
300K y 10K.
• Normalmente se representan propiedades de los gases en ejes de
coordendad de la presión o la temperatura expresadas en unidades SI. Estos
diagrmas no permiten comparar datos de sustancias diferentes.
• Cuando se representan las medidas experimentales tomadas sobre
gases reales diferentes en unidades de las coordenadas críticas se
observa un comportamiento universal.
p v T
• Se definen: π = ---- - φ = ----- θ = -----
pc vc Tc


Física Térmica

ejemplo
1. segundo coeficiente del virial en coordenadas normales

2. segundo coeficiente del virial en coordenadas naturales


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b) análisis teórico

• Supongamos una ecuación térmica de estado que dependa
paramétricamente de tres parámetros ajustables:
f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 .
• El punto crítico de este sistema termodinámico será función de estos
parámetros ajustables:
T c = T c ( a, b , c ) p c = p c ( a, b, c ) v c = v c ( a, b, c )
• En condiciones físicas normales siempre es posible obtener una
relación inversa y escribir:
a = a ( T c, p c, v c ) b = b ( T c, p c, v c ) c = c ( T c, p c, v c )
• Si se introducen estas relaciones en la ecuación térmica de estado se
obtendrá está en la forma: f ( p, v, T, p c, v c, T c ) = 0
• Si definimos ahora las coordenadas reducidas
p v T
π = ----
- φ = ----
- θ = ----- tendremos una ecuación de estado
pc vc Tc
de la forma: f ( π, φ, θ, 1, 1, 1 ) = 0
• Es decir hemos obtenido una función universal: f ( π, φ, θ ) = 0 que
representa el estado termodinámico de cualquier gas cuya ecuación de
estado tenga la forma funcional de la que partimos.
• Existe un teorema, llamado Pi de Buckingham, que asegura que
siempre es posible el paso de f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 a f ( π, φ, θ ) = 0
siempre con tal de que la función de partida sea dimensionalmente
homogénea. Cosa distinta es que sea o no algebráicamente
solucionable.


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EJEMPLO: LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

8a 1 a
RT c = ----- --
-- p c = ----- -----
- v c = 3b
27 b 27 b 2

se deduce entonces:

1 2 8 pc vc
b = -- v c
- a = 3p c v c R = -- ----------
- -
3 3 Tc

introduciendo estos valores en la ecuación del gas

2
 3p c v c  1 8 pc vc
 p + -------------   v – -- v c = -- ---------- T
- - - -
 2  3  3 Tc
v

es decir:

 π + -----  φ – 1 = 8 θ
3
- --
- --
-
 φ 2  3 3

ecuación reducida o universal del
gas de van der Waals
a=3, b=1/3, R=8/3 (en unidades críticas)


Física Térmica

c) conclusión
• Si los datos experimentales presentan un comportamiento universal y si
una ecuación de tres parámetros implica también un comportamiento
universal parece lógico buscar ecuaciones dependientes de tres
parámetros como las que mejor representan la ecuación de estado térmico
de un gas real.
• Esto tiene una implicación directa: el potencial de interacción entre
moléculas debe expresarse en función de pocos parámetros ajustables ya
que los parámetros del potencial son los que determinan el valor de los
parámetros de la ecuación de estado.
• De los tres parámetros uno es, normalmente, la relación constante entre
temperatura-energía o, si se prefiere, entre entropía-probabilidad: es la
constante de Boltzamann kB, cuando se expresa el problema por partícula
o la constante de los gases ideales R, cuando se expresa el problema por
mol.
• Los otros dos parámetros se relacionan con la interacción intermolecular
r
que se suele escribir de la forma: V ( r ) = εf  -----  donde ε y rm son los
-
r 
m
parámetros ajustables.
• La hipótesis anterior funciona especialmente bien si la molécula es
sencilla: particularmente si la molécula tiene simetría esférica (es decir no
tiene bordes, brazos etc.). Es por esto que la ley de estados
correspondientes se cumple muy en gases nobles y gases diatómicos
inorgánicos pero pero en sustancias orgáncias o polares como el agua.

H

104°
O
H


Física Térmica

¿CÓMO DETERMINAR PROPIEDADES DE UN GAS REAL?

• La idea de buscar un expresión funcional que represente el
comportamiento de un gases real es muy tentadora pero todavía no se ha
encontrado una expresión mágica que encierre perfectamente todo el
comportamiento de los gases.
• Esta ecuación tiene demasiadas ligaduras. Entre ellas (por destacar
p v
c c
algunas de las universales): la constante z c = --------- tiene que valer 0.3
-
RT c
aproximadamente. La temperatura de Boyle reducida tiene que ser 2.8
aproximadamente. La temperatura máxima de inversión reducida tiene
que ser aproximadamente 5.
• Existen varias alternativas que se basan más en la colección de datos
experimentales que en expresiones funcionales.
• Estas alternativas tratan de expresar o medir la diferencia entre el
comportamiento real y ideal. Dos de ellas son las funciones de
desviación que se estudiaron en el desarrollo del virial α y ∆. Son útiles
para determinar los valores de los primeros coeficientes del virial pero
están limitadas para valores moderados de la presión.


Física Térmica

• Otra técnica muy útil es estudiar el llamado factor de compresibilidad
pv
generalizado z = ------
-
RT
• Evidentemente el límite a bajas presiones de z es 1. La desviación
respecto de la unidad marca la diferencia con el gas ideal.
• Generalmente se hace uso de la ley de estados correspondientes y se
representa el factor de compresibilidad generalizado en coordenadas
reducidas. El diagrama provee de una ecuación de estado en el
sentido de que determina las propiedades térmicas de los gases.
• Evidentemente el diagrama es siempre aproximado puesto que la ley
de estados correspondientes es solo aproximada.
• En el diagrama de abajo se representa z=zcπφ/θ (con zc=0.27) como
función de π. Las líneas se corresponden con θ=cte. Conocida π y θ
se determina un punto del plano y de ahí la ordenada z. A partir de
este valor se dermina, aproximadamente, φ.


Física Térmica

• Otras posibilidades pasan por definir nuevas variables como por
˜ v
ejemplo el volumen pseudo-reducido: φ = ------------------ .
RT c ⁄ p c
• La primera ventaja es que no aparece vc que es una cantidad muy
difícil de determinar experimentalmente.
• La segunda ventaja es que los datos demuestran que la función
˜
f ( π, θ, φ ) = 0 representa mejor un comportamiento universal que la
inicialmente calculada f ( π, θ, φ ) = 0
• Se puede construir un diagrama del factor de compresibilidad
generalizado cuya tercera variable sea el pseudo-volumen dotándolo de
mayor universalidad.
• Otra posibilidad es definir una función del tipo f ( π, θ, φ, ω ) = 0 donde
ω es el llamado factor acéntrico y representa la falta de esfericidad de
la molécula.

• Lo estudiado en este tema es sólo una parte del problema de describir
las propieades térmicas de un gas real.
• Nos hemos centrado en las variables de la ecuación térmica de estado y
en las relaciones entre ellas.
• La ecuación térmica de estado NO es una ecuación fundamental y NO
contiene toda la información termodinámica del sistema.
• Es necesario el estudio de los calores específicos de los gases para
completar el estudio termodinámico.


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