Chuyên đề Phản ứng oxi hóa khử Khoa Hóa Học - Đại Học Quy Nhơn

1. PHẢN ỨNG OXI
HÓA-KHỬ
1

2. PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ
1. Cặp oxi hóa khử.
2. Thế khử của các cặp oxi hóa khử.
3. Thế điện cực, các yếu tố ảnh hưởng đến
thế điện cực.
4. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử4. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử
5. Cơ chế của phản ứng oxi hoá - khử
6. Các giản đồ dữ kiện thế
7. Pin điện hóa
8. Sự điện phân
2

3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ
Cu2+(aq)+Zn(r) Cu(r)+Zn2+
(aq)
2e
1. Phản ứng oxi hóa - khử theo cơ chế chuyển electron
Phản ứng chuyển electron là phản ứng khi hai chất tiếp xúc với
3
2. Phản ứng oxi hóa - khử theo cơ chế chuyển nguyên tử
Phản ứng chuyển electron là phản ứng khi hai chất tiếp xúc với
nhau thì electron chuyển trực tiếp từ chất này sang chất kia.

4. Trong phản ứng này, HOCl đóng vai trò chất
oxi hóa, còn ion NO2
- đóng vai trò chất khử.
Sự biến đổi ion NO2
- thành ion NO3
- được
xem là sự oxi hóa nguyên tử N+3 (là nguyên
tử của nguyên tố tạo ra oxoanion), nghĩa là
tương ứng với sự mất 2 electron của N+3.
Nhưng như trên đã thấy, sự oxi hóa xảy raNhưng như trên đã thấy, sự oxi hóa xảy ra
không liên quan với sự mất electron do
electron chuyển từ chất khử đến chất oxi hóa
mà chỉ là do kết quả của sự chuyển nguyên tử
oxi từ phân tử axit hipoclorơ đến ion nitrit.
4

5. Phản ứng oxi hóa - khử với các oxoanion
như SO3
2-, NO2
-, OCl-, BrO- ...Phần lớn
các phản ứng này bao gồm sự chuyển một
vài nguyên tử oxi liên kết với các
oxoanion từ nguyên tử này tới nguyên tử
khác. Trong oxoanion, các nguyên tử oxi
liên kết với nguyên tử trung tâm rất mậtliên kết với nguyên tử trung tâm rất mật
thiết vì thế sự chuyển trực tiếp kiểu dưới
đây xảy ra rất chậm chạp:
NO2
- + OCl- → NO3
- + Cl-
5

6. PIN ĐIỆN HÓA
1. Phản ứng oxy hóa-khử
Zn Cu2+ Zn2+ Cu
CuZnCuZn ++++→→→→++++ ++++++++ 22
e
2e chuyển từ chất khử (Zn) sang chất oxy hóa
(Cu2+) & tỏa ra năng lượng nhiệt
6
∆∆∆∆Ho ,
KJ/mol
0 64,39 -152,4 0
kJH o
79,21639,644,152 −−−−====−−−−−−−−====∆

7. Pin Zn-Cu (pin điện hóa)
7

8. CẤU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG NGUYÊN TỐ GANVANIC
Zn -2e →→→→ Zn2+ Cu2+ +2e →→→→ Cu
(-) Zn | Zn2+ (dd) || Cu2+(dd) | Cu (+)
(-) M1| M1
n+|| M2
n+| M2 (+)
Quá trình khử
Catod (+)
Quá trình oxyhoá
Anod (-)
ϕϕϕϕ- < ϕϕϕϕ+ 8

9. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC
1. Điện cực kim loại
2. Điện cực phi kim2. Điện cực phi kim
3. Điện cực oxy hóa-khử
4. Điện cực hydro chuẩn
9

10. 1) Điện cực kim loại: gồm
một thanh kim loại M
nhúng trong dung dịch
muối chứa ion Mn+ của
kim loại đó.
2) Điện cực phi kim: gồm
Zn Zn2+ Zn2+ +2e ⇌⇌⇌⇌ Zn
2) Điện cực phi kim: gồm
một phi kim rắn có khả
năng dẫn điện, nhúng
trong dung dịch muối
chứa ion Xn- của phi kim
đó. kí hiệu là X/Xn-
Phản ứng điện cực:
X + ne Xn-
10

11. 3) Điện cực khí: Gồm một thanhkim loại trơ
(platin phủ bột platin hay grafit) đóng vai
trò vật dẫn đồng thời là vật mang các phân
tử khí và được hấp phụ khí trên bề mặt và
được nhúng trong dung dịch chứa ion của
khí đó.
4) Điện cực oxi hóa - khử: Gồm một thanh4) Điện cực oxi hóa - khử: Gồm một thanh
kim loại trơ nhúng trong dung dịch chứa cả
dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa-
khử. Kí hiệu Ox,Kh/Pt ;
Phản ứng điện cực: Ox + ne Kh
VD: Pt/Fe3+, Fe2+ ; Pt/Sn4+, Sn2+
11

12. Thi t l p pin: đi n c c c n đo - đi n c c
hydro chu n
S c đi n đ ng c a pin
oo
E )()( −−−−++++
−−−−==== ϕϕ
Đo thế ñiện cực chuẩn
Ví d :
12
E )()( −−−−++++
−−−−==== ϕϕ
02//2 −−−−====−−−−==== ++++++++++++
o
Cu
o
HH
o
CuCu
E ϕϕϕ
VE oo
34,0)()( +=−= −+ ϕϕ
Vo
CuCu
34,0/2 +=+ϕ

13. 1. So sánh lực tương đối của các chất oxi hóa và chất khử
Thế khử của một cặp oxi hóa-khử càng dương thì lực oxi
hóa của dạng oxi hóa càng mạnh và lực khử của dạng khử
càng yếu.
2. Dựa vào thế điện cực chuẩn để viết phản ứng oxi hóa – khử
tự diễn biến
Ý nghĩa của thế điện cực (thế khử) chuẩn
tự diễn biến
3. Tính sức điện động của pin Ganvani và biến thiên năng
lượng Gip ở điều kiện chuẩn.
4. Dự đoán chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử.
13
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
chất khử chất oxi hóa chất oxi hóa Chất khử
mạnh hơn mạnh hơn yếu hơn yếu hơn

14. DÃY ĐIỆN THẾ CỦA CÁC KIM LOẠI
1. Các yếu tố ảnh hưởng tới thế điện cực
của các kim loại
2. Dãy hoạt động hóa học và dãy điện thế
14
2. Dãy hoạt động hóa học và dãy điện thế
của các kim loại

15. Phương trình NECSTƠ
ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN THẾ ĐIỆN CỰC
VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN
dc
KHOXH
+∆=∆
aKH1 + bOXH2 cOXH1 + dKH2
+ne-ne
15
ba
dc
OXHKH
KHOXH
RTGG
21
210
ln+∆=∆
b
2
a
1
d
2
c
10
OXHKH
KHOXH
ln
nF
RT
EE −=
ba
dc
OXHKH
KHOXH
n
EE
21
210
lg
059,0
−=ở 25 0C

16. Thế điện cực phụ thuộc:
a OXH + ne + x[MToxh] ⇌⇌⇌⇌ b KH + y[MTkh]
Bản chất cặp OXH/KH và bản chất dung môi
[ ] [ ]
[ ] [ ]y
kh
b
x
oxh
a
0
kh/oxhkh/oxh
MTKH
MTOXH
ln
nF
RT
+ϕ=ϕ
Bản chất cặp OXH/KH và bản chất dung môi
Nồng độ chất OXH và chất KH
Nhiệt độ
Môi trường
Ảnh hưởng của sự tạo phức và tạo kết tủa

17. [KH] ↑ →→→→ ϕϕϕϕ ↓ →→→→ tính oxh của OXH ↓ →→→→ tính khử của KH ↑
[OXH] ↑ →→→→ ϕϕϕϕ ↑ →→→→ tính oxh của OXH ↑ →→→→ tính khử của KH ↓
[ ] [ ]
[ ] [ ]y
kh
b
x
oxh
a
0
kh/oxhkh/oxh
MTKH
MTOXH
ln
nF
RT
+ϕ=ϕ
OXH + …. →→→→ Phức hay kết tủa →→→→ [OXH] ↓ →→→→ ϕϕϕϕ ↓
→→→→ tính oxh của OXH↓ →→→→ tính khử của KH ↑
KH + …. →→→→ Phức hay kết tủa →→→→ [KH] ↓ →→→→ ϕϕϕϕ ↑
→→→→ tính oxh của OXH ↑ →→→→ tính khử của KH ↓

18. THẾ KHỬ VÀ THẾ OXYHOÁ
Quá trình khử: OXH + ne KH
∆G = -nFϕϕϕϕ(kh)
Quá trình oxyhoá: KH - ne OXHQuá trình oxyhoá: KH - ne OXH
∆G’ = -nFϕϕϕϕ(oxh)
∆∆∆∆G = - ∆∆∆∆G’ →→→→ ϕϕϕϕ (oxh) = - ϕϕϕϕ(kh)

19. OXH1 + ne KH1 ∆∆∆∆G1’ = -nFϕϕϕϕ1
KH1 - ne OXH1 ∆∆∆∆G1 = -nF(- ϕϕϕϕ1)
OXH2 + ne KH2 ∆∆∆∆G2 = -nFϕϕϕϕ2
KH1 + OXH2 OXH1 + KH2 ∆∆∆∆G < 0
CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G1+ ∆∆∆∆G2= -nFE = -nF(ϕϕϕϕ2 - ϕϕϕϕ1) < 0
ϕϕϕϕ2 - ϕϕϕϕ1 > 0; ϕϕϕϕ2 > ϕϕϕϕ1
OXHϕϕϕϕ > + KHϕϕϕϕ < →→→→ KHϕϕϕϕ > + OXHϕϕϕϕ <

20. 1. Hiệu ứng nhiệt độ
2. Hiệu ứng của sự thay đổi
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI
CHIỀU PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ
nồng độ
3. Hiệu ứng của sự tạo thành
hợp chất ít tan
20

21. 4. Hiệu ứng của sự tạo phức
4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
[Au(CN)2]-
(aq) + e Au + 2CN-
(aq)
E0
[Au(CN)2]-/Au = E0
(Au+/Au) + 0,059lgCAu
+
Vì
Au+ + 2CN-
(aq) [Au(CN)2]- với Kb =
Khi C[Au(CN)2]
- = CCN
- = 1mol/l, thì
38
2
10.2
.
2
=
−+
−
CNAg
][Ag(CN)
CC
[Au(CN)2] CN
CAu
+ = 1/Kb = 1/(2.1038) = 5.10-39 mol/l
Do đó:
E = E0
[Au(CN)2]
-
/Au = 1,69 + 0,059lg(5.10-39) = - 0,57 V
E0
[Au(CN)2]
-
/Au < E0
H2O/OH- nên Au tan được trong dung dịch
NaCN khi có mặt O2.
21

22. 5. Hiệu ứng của môi trường
MnO4
- + 8H+ + 5Cl- Mn2+ + Cl2 + 4H2O
E = E0 +
Nồng độ H+, MnO4
- và nhiệt độ càng cao thì E
càng lớn nên phản ứng xảy ra càng dễ dàng.
F
RT
5 +
− +
2
4
8
.
ln
Mn
H
MnO
C
CC
càng lớn nên phản ứng xảy ra càng dễ dàng.
Trong thực tế để điều chế Cl2 trong
phòng thí nghiệm người ta dùng KMnO4 tinh
thể, HCl đặc và đun nóng.
22

23. 1. Quá thế
Khi nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử, người ta nhận thấy
rằng: Thế của phản ứng (E) phải vượt quá 0 tới một giá trị nào đó, thì
phản ứng mới xảy ra với tốc độ đủ lớn. Hiện tượng đó gọi là quá thế.
Giá trị của quá thế đối với các phản ứng khác nhau là không giống
nhau, nhưng thường vào khoảng 0,6V.
Đối với những phản ứng mà sự chuyển một electron xảy ra ở lớp
electron bên ngoài và trong quá trình đó không xảy ra sự thay đổi cầu
Yếu tố ñộng học
phối trí của các trung tâm oxi hóa – khử (tức các nguyên tử chịu sự
thay đổi số oxi hóa) thì sự chuyển đó có thể nhanh và logarit tốc độ
thường tỉ lệ với hiệu các thế chuẩn: cân bằng càng có lợi thì tốc độ
phản ứng càng nhanh. Thí dụ, phản ứng chuyển electron sau:
Ở 250C có hằng số cân bằng khoảng 4.108 và hằng số tốc độ
khoảng 105 l.mol-1.s-1.
23
−−−−
+⇔+ 3
6
3
6
2
6
4
6 ][])([][])([ ClIrCNFeClIrCNFe
IIIIIIIVII

24. Những phản ứng mà sự chuyển electron đi kèm với
sự thay đổi cầu phối trí của các trung tâm oxi hóa -
khử thì tốc độ chung còn phụ thuộc vào tốc độ thế
ở cầu phối trí. Chẳng hạn, tốc độ phản ứng chuyển
electron sau chậm là do nó bị giới hạn bởi tốc độ
thế H2O phối trí với Cr3+ bằng Cl-.
Quá trình hình thành các phân tử O2, N2, H2
thường có năng lượng hoạt hóa lớn, do đó những
phản ứng có sự hình thành và phân hủy chúng
thường có tốc độ chậm. 24
+++++
++→++ 4
2
)(52
2
)(622
2
)(62
2
)(53 5])([])([5])([])([ NHOHClCrOHCoOHOHCrNHClCo aq
III
aq
II
aq
II
aq
III

25. 2. Sự che phủ bề mặt kim loại
Khi xét phản ứng oxi hóa – khử của kim loại, trong nhiều
trường hợp ta cần chú ý đến một thực tế là có nhiều phản ứng
có E khá lớn, vượt cả quá thế nhưng thực tế vẫn không xảy ra.
Đó thường là do các lớp chất bền vững che phủ bề mặt kim loại.
Bình thường thì Mg không phản ứng với nước ở 250C, nếu cạo
sạch bề mặt thì nó phản ứng được với nước (ở pH= 7):
Mg(r) + 2H+
(aq) → Mg2+
(aq) + H2(k)
Ta có:Ta có:
E = 2,36 – 0,0295.14 = 1,95 V
Vì E > quá thế (0,6 V) nhiều nên thoạt đầu Mg phản ứng khá
mạnh với nước, nhưng do lớp Mg(OH)2 ít tan che phủ nên phản
ứng dần dần chậm lại.
25

26. 1. Giản đồ Latimer
2. Giản đồ Frost.
CÁC GIẢN ĐỒ DỮ KIỆN THẾ
2. Giản đồ Frost.
3. Giản đồ E(ϕϕϕϕ) – pH (Pourbaix)
26

27. Ox Kh
m n
E0 ,V
ClO4
-
ClO3
-
+7 +5+1,20
GIẢN ĐỒ LATIMER
27
ClO4
-
(aq) + 2H+
(aq)+ 2e CO3
-
(aq) + H2O(l) E0= +1,20V

28. Môi trường axit
Môi trường bazơ
28
Môi trường axit
Môi trường bazơ

29. 29

30. ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER
1. Dự đoán trạng thái oxi hóa bền của nguyên tố
Nếu E0(B/C)>E0(A/B) thì nửa phản ứng
của cặp B/C tự diễn biến theo chiều thuận, còncủa cặp B/C tự diễn biến theo chiều thuận, còn
nửa phản ứng của cặp A/B – theo chiều nghịch.
Điều đó cho thấy B là tiểu phân kém bền, nó có
khả năng tự oxi hoá- khử thành A với số oxi
hóa cao hơn và C với số oxi hóa thấp hơn.
Người ta gọi đó là sự “dị phân”
(disproportionation). 30

31. Nếu E0(B/C) < E0(A/B)) thì nửa phản ứng
của cặp B/C tự diễn biến theo chiều nghịch,
còn nửa phản ứng của cặp A/B – theo chiều
thuận. Điều đó có nghĩa: B là tiểu phân bền,
tiểu phân A với số oxi hóa cao hơn sẽ phản
ứng với tiểu phân C có số oxi hóa thấp hơn
để tạo ra B với số oxi hóa trung gian. Ngườiđể tạo ra B với số oxi hóa trung gian. Người
ta gọi đó là sự “hợp phân”
(comproportionation).
2. Tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hoá
không gần nhau
31

32. 3. Dự đoán sản phẩm của phản ứng
H5IO6 IO3
-
HIO I3
-
I-1,70 1,14 1,45 0,54
1,20
Chuyển về giản đồ Latimer đơn giản chỉ chứa các
32
Chuyển về giản đồ Latimer đơn giản chỉ chứa các
trạng thái oxi hóa bền:

33. MnO4
- MnO4
2- MnO4
3- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn
1,51
1,75
0,56 0,27 4,27 0,95 1,5 -1,18
1,232,27
1,70
33
Chuyển về giản đồ Latimer đơn giản chỉ chứa các
trạng thái oxi hóa bền:

34. Nhỏ từng giọt pemanganat vào dung dịch axit
iothidric:
15I- + 2MnO4
- + 16H+ → 5I3
- + 2Mn2+ + 8H2O
Nhỏ từng giọt dung dịch iodua vào dung dịch
pemanganat đã được axit hóa:pemanganat đã được axit hóa:
I- + 2MnO4
- + 2H+ → IO3
- + 2MnO2 + H2O
3I- + 8MnO4
- + 11H+ + 2H2O → 3H5IO6 + 8MnO2
34

35. GIẢN ĐỒ FROST
Giản đồ Frost đối với một nguyên tố X là đồ
thị biểu diễn sự phụ thuộc của nE0 đối với các
cặp X(N)/X(0) đối với số oxi hoá N của X.
Giản đồ Frost là một đường gấp khúc nốiGiản đồ Frost là một đường gấp khúc nối
các điểm tương ứng với thế của các cặp.
Nhờ đó có thể dự đoán nhiệt động học về
phản ứng của những cặp bất kỳ có trong
giản đồ bằng cách so sánh độ dốc của các
đoạn thẳng.
35

36. Giản đồ Frost
36
Giản đồ Frost của Nitơ

37. CÁCH CHUYỂN TỪ GIẢN ĐỒ LATIMER SANG GIẢN ĐỒ FROST
Giản đồ Latimer
trong môi
trường axit
37
Giản đồ Frost
Trong môi trường axit
-0,70 v
-1,76 v

38. Số oxi hóa của oxi là 0, -1, -2 trong 3 tiểu
phân trên.
Đối với sự thay đổi số oxi hóa từ 0→ -1 (từ
O2 đến H2O2) E0 = 0,70V. Vì số oxi hóa trong
H2O là -2 và E0 đối với sự hình thành H2O là
+1,23V, nên nE0= -2,46V. Trên đoạn nối H2O2
và H2O:và H2O:
- Với số oxi hóa là -1 thì nE0 = - 0,70V.
- Với số oxi hóa là -2 thì nE0 = - 2,46V.
→ Sự chênh lệch đó là - 1,76V. Sự thay đổi số
oxi hóa từ H2O2 đến H2O là -1. Do đó E0 đối với
cặp H2O2/H2O là (-1,76V)/ (-1) = +1,76V là phù
hợp với giản đồ Latimer 38

39. 39

40. MnO4
- MnO4
2- MnO4
3- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn
1,51
1,75
0,56 0,27 4,27 0,95 1,5 -1,18
1,232,27
1,70
40

41. SỬ DỤNG GIẢN ĐỒ FROST
Chất oxi hóa trong một cặp
với độ dốc dương (E0 dương
hơn) thì có khả năng bị khử.
Chất khử của cặp với độ dốc
41
Chất khử của cặp với độ dốc
kém dương hơn (E0 kém dương
hơn) thì có khả năng bị oxi hóa.

42. Một ion hoặc một
phân tử B ở giản đồ Frost là
không bền chịu sự dị phân
nếu nó nằm ở pha trên
đường thẳng nối hai tiểu
phân trước nó (A) và sau nó
(C).
Một chất B nằm phía
42
Một chất B nằm phía
dưới đường thẳng nối hai tiểu
phân trước (A) và sau nó (C)
trên giản đồ Frost thì bền hơn
hai tiểu phân A, C bởi vì năng
lượng Gip trung bình của B
thấp hơn. Theo đó, phản ứng
hợp phân của A và C là thuận
lợi hơn về mặt nhiệt động.

43. Quá trình khử nước:
2H+ + 2e– → H2(g) hoặc H2O + 2 e– → H2(g) + 2 OH–
Nếu áp suất riêng phần của H2 bằng 1atm ở 250C
E = E° - (0,059/2)×2pH = – 0,059 pH
GI N Đ E(ϕϕϕϕ) – PH (POURBAIX)
2
E = E° - (0,059/2)×2pH = – 0,059 pH
Quá trình oxi hóa nước:
2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 2 e–
Nếu áp suất riêng phần của O2 bằng 1atm ở 250C
E = 1,23 – 0,059 pH 43

44. 1,23v
0 v
0,6 v
44

45. GIẢN ĐỒ POURBAIX ĐỐI VỚI ION
SẮT
45

46. SO SÁNH ĐIỆN PHÂN VỚI PIN ĐIỆN HÓA
Pin điện hóa Điện phân
Anot (cực âm): cho “e” Anot (cực dương): cho “e”
Catot (cực dương): nhận “e” Catot (cực âm): nhận “e”
Hóa năng Điện năng Điện năng Hóa năng
48

47. ỨngỨng dụngdụng
Pin
Slid
e
47
of
48

48. Acqui
ỨngỨng dụngdụng
48

49. ĐiệnĐiện
phânphân
ỨngỨng dụngdụng
48

50. MạMạ ñiệnñiện
ỨngỨng dụngdụng
49