![第一原理計算とは
第一原理計算（おおむね
物理分野で使われる言
葉であり，化学分野では
量子化学計算とも呼ばれ
る）とは，実験データや経
験パラメーターを用いな
いで，Schrödinger方程式
（Dirac方程式）から物性・
化学反応予測を行うこと
である．
左図は新型コロナウイ
ルスSARS-CoV-2のSタ
ンパク質RBDドメインの
第一原理計算の結果[1]
[1] P. Adhikari, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2020,
Advance Article
doi: doi.org/10.1039/D0CP03145C](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
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第一原理計算と密度汎関数理論
- 2. 第一原理計算とは 第一原理計算（おおむね 物理分野で使われる言 葉であり，化学分野では 量子化学計算とも呼ばれ る）とは，実験データや経 験パラメーターを用いな いで，Schrödinger方程式 （Dirac方程式）から物性・ 化学反応予測を行うこと である． 左図は新型コロナウイ ルスSARS-CoV-2のSタ ンパク質RBDドメインの 第一原理計算の結果[1] [1] P. Adhikari, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, Advance Article doi: doi.org/10.1039/D0CP03145C
- 3. 第一原理計算の例 第一原理計算（量子化学計算）によって現在研究 されている対象を幾つか列挙してみる． 新型コロナウイルス，HIV，インフルエンザなど難 病のメカニズムの解明，治療薬の開発 光合成，植物の窒素固定のメカニズムの解明 高温超伝導，高効率の太陽電池，燃料電池，蓄 電池（二次電池）に必要な素材・物質…など． 以上のような機構，薬品・素材・物質の構造や合 成法が，コンピュータ上のシミュレーションで，少 なくとも理論上は完全にわかる． →しかし現状はそうなっていない，なぜか？
- 4. 第一原理計算の課題 全く近似なしでまともにSchrödinger方程式を解くと， 計算量のオーダーは…見積もった人は（たぶん） いない（Dirac方程式はさらに複雑）． Schrödinger方程式において，Born-Oppenheimer近 似（後述）の下で，配置間相互作用（Full CI）法を 用いた計算（原理的に，最も厳密に近い解が得ら れる計算法）では，計算量はおおむねO(N!)となる （少なめに見積もっても，aを定数としてO(aN)）． ここで，Nはだいたい原子の個数と思ってよい（正 確には考慮する軌道の個数）．
- 5. 第一原理計算の課題 1グラムの水でさえ1023個のオーダーの原子を含 むので，マクロな系については，世界中のスー パーコンピュータを全て用いても，現実的な時間 で結果を得ることは不可能である． これは，Schrödinger方程式（Dirac方程式）が多体 問題であることに起因する． 多体問題は，古典力学の範疇でさえ解くことが困 難である．そして，量子力学では粒子は波として の性質も併せ持つため，量子力学の多体問題（量 子多体問題）は解くことがいっそう困難である．
- 6. 第一原理計算の課題 Paul A. M. Diracの言葉：「物理の大部分 と化学の全体を数学的に取り扱うため に必要な基本的法則は完全にわかって いる．これらの法則を適用すると複雑す ぎて解くことのできない方程式に行き着 いてしまうことだけが困難なのである．」 Paul A. M. Dirac (1902-1984)
- 7. 第一原理計算の課題 このスライドの主なテーマである密度汎関数理論でも， 計算量はO(N3)であり，マクロな系の計算を現実的な 時間で行うことは依然不可能である． 計算量が原子数に単に比例する，オーダーN密度汎 関数理論の開発も行われているが，今のところ最先 端の研究でも，Oakforest-PACSなどのスーパーコン ピュータを用いて，N～104の系が限界（「富岳」をフル に用いればN～105，あるいはN～106の系を計算可 能か？） また，CPU単一コアの性能の向上が鈍化した現在，大 規模計算にはSIMD，マルチスレッド，マルチプロセス， GPGPUなどによる並列化が必要不可欠である．
- 8. Schrödinger方程式とは 量子力学の（非相対論的な）基 礎方程式で，1926年にErwin R. J. A. Schrödingerが提出． 単一粒子について，時間に依存 しない定常状態でのSchrödinger 方程式（最も解きやすい表式）は， Erwin R. J. A. Schrödinger (1887-1961)
- 9. Dirac方程式とは 原子番号の大きい元素を扱う際は，（特殊）相対論効 果が無視できない→Dirac方程式． Dirac方程式：Fermi粒子に対する相対論的量子力学 の基礎方程式で，1928年にPaul A. M. Diracが提出． 単一粒子について，時間に依存しない定常状態での Dirac方程式は（pだけベクトルの表記をBoldにした）， この方程式は4成分方程式であり，第一原理計算で は2成分相対論，スカラー相対論などで解く． 非常に難しいのでこのスライドではこれ以上扱いませ ん（著者も完全には理解していません）．
- 10. Hartree原子単位系 第一原理計算では，Schrödinger方程式の表式を簡潔 にするために，Hartree原子単位系が使用される （Rydberg原子単位系が使用されることもある）． この単位系では，長さの単位はBohr半径a0 (1 [a0] = 5.29×10-11 [m]), 質量の単位は電子の質量me, 電荷 は電気素量e, エネルギーはHartree (1 [Hartree] = 4.36×10-18 [J] = 27.2 [eV])を用いる． この単位系では，Dirac定数ℏと，Coulombポテンシャ ルの比例定数1 / (4πε0)が1となる． 単位を表す記号として，すべて atomic unit の省略形 である a.u. で表すことが多い．
- 11. 水素原子に対するSchrödinger方程式 最も簡単な水素原子について，定常状態における Schrödinger方程式を以下に示す（以後，Hartree原子 単位系を用いる）． ここで， この方程式は（少なくとも見かけ上は）単純であり，ま た解析的に解くことができる（しかし実際に解こうとす ると大変：参考「水素原子におけるシュレーディンガー 方程式の解 – Wikipedia」 http://bit.ly/12nEHqV ）． この方程式の解から，重要な情報がいくつも得られる． Coulombポテンシャル電子の運動エネルギーポテンシャル
- 12. Born-Oppenheimer近似 一般に第一原理計算では，電子と（原子）核の二 つの粒子の質量の大きな差（水素原子の場合， 電子：核＝1：1837）から，Born-Oppenheimer近似 が用いられる． この近似により，電子と核の運動を分離できる． これは，電子が核に相対的に運動している間は， 核が「静止」していると見なすことに相当する． 通常，核の運動については，量子力学と古典的な Newton方程式を併用する（第一原理分子動力学 法，これも難しいのでこのスライドではこれ以上扱 いません）．
- 13. ヘリウム原子に対するSchrödinger方程式 次に，Born-Oppenheimer近似の下で，ヘリウム原 子に対するSchrödinger方程式を書いてみる． この方程式は3次元×2=6次元の偏微分方程式 である（r1とr2は別の次元であることに注意）． 上記の方程式では省略しているが，本当は（電子 の）スピン次元も考えなければならない． 電子1の運動 エネルギー ポテンシャル 電子2の運動 エネルギー ポテンシャル 電子1の Coulombポテン シャル 電子2の Coulombポテン シャル 電子1と電子2間の Coulombポテンシャル →この項が問題
- 14. N電子系のSchrödinger方程式 ヘリウム原子の場合には，数値解法で無理矢理 解けなくもない． しかし一般にN電子系では，3N次元（+スピン次 元）の偏微分方程式を解かなければならない（例 えば，リチウム原子では9次元，ベリリウム原子で は12次元，これにスピン次元が加わる）． Nが大きくなると，数値解法で無理矢理解こうとす るのは明らかに無謀である． →何かいい方法はないか？？
- 15. Hartree-Fock法 多体問題に対処する一つの方法として，多体問題を 一体問題に帰着（一電子近似）させる，Hartree-Fock 法がある． この方法は，摂動の高次項を計算することで，系統的 に解の精度を改良できるのが特長であり（post- Hartree-Fock法と呼ばれる），化学分野では一般的に 用いられている． 物理分野でも，この方法で得た知見は，混成汎関数 などに活かされている． このスライドでは，この方法についてこれ以上触れな い．多体問題に対処するもう一つの方法については， 以降で詳しく述べる．
- 16. 密度汎関数理論 粒子（ここでは電子に限る）の存在確率を求めた い場合，3N次元波動関数ψ(r1, r2,..., rN)ではなく， 波動関数の絶対値の2乗である，3次元の電子密 度の関数ρ(r)のみで計算できる（Bornの確率解釈）． ならば，ρ(r)を用いて他の物理量を求めることもで きるのではないだろうか？ もしそうならば，複雑な3N次元波動関数ではなく， 3次元の電子密度の関数ρ(r)を求めればよい． このような考えに基づいて，密度汎関数理論 （Density Functional Theory, DFT）が提出された．
- 17. Hohenberg-Kohnの第1定理 1964年，HohenbergとKohnは，この定 式化が実際に可能であることを示し た． Hohenberg-Kohnの第1定理：エネル ギーのゼロ点の取り方を除いて，基 底状態の電子密度ρ(r)から外部ポテ ンシャルv(r)が決定される． これは，基底状態の電子密度ρ(r)と， 外部ポテンシャルv(r)が1対1対応す る，ということを述べている． Walter Kohn (1923-2016)
- 18. Hohenberg-Kohnの第1定理 さらに言うと，この定理は，基底状態の電子密度 ρ(r)と，基底状態の多体波動関数ψ(r1,r2,…,rN) は， 外部ポテンシャルv(r)を通じて1対1対応する，とい うことも述べている． つまりこの定理から，系のすべての物理量は基底 状態の電子密度ρ(r)を与えれば一意的に決まるも の，即ち電子密度の汎関数である，ということを意 味していることがわかる．
- 19. Hohenberg-Kohnの第2定理 Hohenberg-Kohnの第2定理：どのような外部ポテ ンシャルv(r)に対しても成り立つ電子密度の汎関 数EHK[ρ]（Hohenberg-Kohnの「普遍的な」エネル ギー汎関数）が存在する． 与えられた外部ポテンシャルの下で，この汎関数 は，基底状態の電子密度ρ0(r)で最小値を与え，こ れは系の基底状態のエネルギーと等しい． よって，電子密度を変化させて，最小のエネル ギーを与える電子密度を探索すれば，基底状態 の電子密度を求めることができる．
- 21. 拘束条件付きの最小化 以上の議論をより数学的に定式化すると，全電子 数が一定であるという拘束条件 の下で，EHK[ρ]を最小化すれば，基底状態の電子 密度が求められる，ということになる．すなわち， Lagrangeの未定乗数法を使って，電子密度ρ(r)が 停留条件 を満たすとき，それは「正解」の基底状態の電子 密度であり，一意的に定まる．ここで，μは Lagrangeの乗数（物理的にはFermiエネルギーあ るいは化学ポテンシャル）である．
- 22. 「普遍的な」汎関数を求めることの難 しさ 「普遍的な」汎関数を見つけるための手段は，多体波 動関数を使ったもとの定義より他には，全く与えられ ていない． また， 「普遍的な」汎関数のすべての部分は，電子数 の関数として非解析的な振る舞いをするであろう． 従って，そのような「普遍的な」汎関数の明示的な形 を求めることは困難である． 現在でも，「普遍的な」汎関数を求めるべく努力が続 けられているが，現状では近似式が用いられている．
- 23. 局所密度近似（LDA） 「普遍的な」汎関数はわからないので，「同じ密度を 持っている均質で一様な電子ガス」を考える． このような，「一様な電子ガス」に対する汎関数は，解 析的に求めることができる． そして，実際に計算したい系も，「一様な電子ガス」の ように「局所的に」振る舞うと仮定する． これはポテンシャルについて，「汎関数」を「一様な電 子ガス」から求めた結果の，普通の「関数」で近似して しまうことを意味する． これを局所密度近似（Local Density Approximation, LDA）という． 厳密には上記は間違いであり，相関汎関数（後述）だけは解析的に求めるこ とは不可能である．
- 24. 注意 以後の局所密度近似（LDA）の導出は難しいので 割愛します． 詳しく知りたい方は， R.G.パール, W.ヤング 『原子･分子の密度汎関数 法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996） を図書館で借りて読んでみて下さい（買うと高い です）．ただし内容はかなり難しいです（著者も理 解できていないところが多々あります）． また，後で述べるThomas-Fermi方程式の導出につ いても，かなり端折ります．
- 25. Thomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関 数 LDAの下で，多電子系に対するエネルギー汎関数 ETFD[ρ]を書くと以下のようになる． ただし， これはThomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関数と呼ば れる．そのためTFDというラベルを付けている． 運動エネルギー （電子－核間の） Coulombエネル ギー 電子-電子間の Coulombエネルギー （Hartreeエネルギー） 交換エネルギー
- 26. 交換相互作用 交換相互作用は電子のような同種Fermi粒子の間 で働く相互作用の一つである． 古典力学による交換相互作用の説明はできない． 典型的な量子力学の効果として説明される． 交換相互作用によるエネルギーを，交換エネル ギーといい，交換相互作用によるポテンシャルを 交換ポテンシャルという．
- 27. Thomas-Fermiエネルギー汎関数 第一近似として，交換エネルギー項を無視するな ら， となる．これはThomas-Fermiエネルギー汎関数と 呼ばれる．そのためTFというラベルを付けている． 運動エネルギー （電子－核間の） Coulombエネル ギー 電子-電子間の Coulombエネルギー （Hartreeエネルギー） 交換エネルギー
- 28. Thomas-Fermi方程式を導く 実際に，原子に対するETF[ρ]を考えてみよう．原子 では， である（ここでZは原子番号）． ここで，ETF[ρ]をρで汎関数微分すると，対応する Euler-Lagrange方程式が得られ， である．ここで，μTFは化学ポテンシャル，φ(r)は古 典的なCoulombポテンシャルであり， である．
- 29. Thomas-Fermi方程式を導く 中性原子を考えると，μTF = 0とならなければなら ない．従って， である．これから， である．ここで，古典的な電磁気学のPoisson方程 式をこの原子に適用すると， である．
- 30. Thomas-Fermi方程式を導く 上記の二つの式を連立させ，変数変換を施すこと によって，最終的に を得る．この非線形常微分方程式はThomas-Fermi 方程式と呼ばれる．ここで， である（原子は球対称であることを用いた）．
- 32. Thomas-Fermiモデルの問題 残念ながら，Thomas-Fermi方程式の解から与えられる 結果（以下T-Fモデルと呼ぶ）は正しくない． T-Fモデルの中性原子のエネルギーはおおむね- 0.7687Z7/3 (Hartree)となる（ここでZは原子番号であ る）． ここで水素原子について考えれば，Schrödinger方程 式を解析的に解くことによって得られる，厳密な基底 状態のエネルギーは-0.5 (Hartree)であるが，T-Fモデ ルは54％も過大な値を与える． その他の原子についても同様であり，ヘリウム原子で は35％，クリプトン原子では20％，そしてラドン原子 では15％過大な値を与える．
- 35. T-Fモデルの問題 水素原子について，T-Fモデルにおける電荷分布 と，厳密な電荷分布を三次元プロットで示した． T-Fモデルは，厳密な電荷分布を再現していない． T-Fモデルの電荷分布 厳密な電荷分布
- 36. Thomas-Fermi-Diracモデル Thomas-Fermi-Diracモデルでも，これは改善されな いばかりか，もっと悪くなる． 交換エネルギーは正であるので，与えられた電子 密度に対して，ETFD[ρ]はETF[ρ]よりもさらに，負の方 向に大きくなる． 運動エネルギー （電子－核間の） Coulombエネル ギー 電子-電子間の Coulombエネルギー （Hartreeエネルギー） 交換エネルギー
- 37. Thomas-Fermiモデルの改良と限界 Thomas-Fermiモデルの欠点を解決するため，改良さ れたモデルがいくつか提唱されている． 修正Thomas-Fermiモデル：Thomas-Fermiモデルの電子 密度は原点で不連続であるが，これを原点で連続に なるように改良する． Thomas-Fermi-Dirac-Weizsackerモデル：Thomas-Fermi(- Dirac)モデルでは，原子（や分子）の電子密度の非一 様性を考慮していなかったため，精度が悪かった．そ こで，Thomas-Fermi運動エネルギーに対して，密度勾 配補正（Weizsacker補正）を加えて改良する． …が，いずれも根本的な解決にはなっていない．
- 38. Kohn-Sham法 これまでのモデルのそもそもの問題点は，運動エ ネルギー汎関数T[ρ]の近似が粗すぎることにあっ た． そこで，KohnとShamは1965年に，T[ρ]に対する， 巧妙な間接的アプローチを提案した． この方法をKohn-Sham法と呼び，この方法によっ て，密度汎関数理論は，厳密な計算を行うための 実際的な道具となった．
- 39. Kohn-Shamの補助系 KohnとShamは，相互作用のある現実の系を，仮想 的な，「それと同じ密度を与える，相互作用のない 系の問題に置き換えて考える」ことを提案した． これをKohn-Shamの補助系（Kohn-Sham auxiliary system）という． この仮想的な系は，相互作用のない粒子からでき ているが，この系の基底状態の電子密度は，現実 の系の基底状態の電子密度と，全く同じである． 言い換えれば，この仮想的な系は，同じ密度（と 全エネルギー）を与える別の系である．
- 40. Kohn-Sham方程式 KohnとShamは，以上のような定式化に基づき，以 下の方程式を導いた． これは，Kohn-Sham方程式と呼ばれる（簡単のた めスピン次元は省略した）．ここで，veff(r)は， である． （核による）外部 ポテンシャル 電子による古典的なCoulomb ポテンシャル（Hartreeポテン シャル） 運動エネルギーポテンシャル KS有効ポテンシャル KS有効ポテンシャル 交換相関ポテン シャル （エネルギー）固有値Kohn-Sham軌道
- 41. 相互作用のない系の意味 Kohn-Shamの補助系において，「相互作用のない系」 とは，電子－電子間の相互作用を全て無視する，と いう意味ではない． 例えば，他の電子から受ける古典的なCoulomb相互 作用は，Kohn-Sham方程式において，Hartreeポテン シャルとして取り入れられている．これは，電子の平 均的な電荷分布から生じる静電ポテンシャルである． ところで，Kohn-Sham方程式には，直接的な電子－電 子間の相互作用の項が含まれていない． 結果として，Kohn-Sham方程式は一粒子に対する Schrödinger方程式の形をしている（一粒子近似）．こ れを「相互作用のない」と呼んでいる．
- 42. Kohn-Sham方程式の解法 Kohn-Sham方程式は，以下のような非線形連立偏 微分方程式であり，反復計算法によって解かなく てはならない．これを自己無撞着場の方法（Self- Consistent Field Method, SCF法）という． この反復を，入力 の電子密度と出力 の電子密度が一 致するまで行う （＝SCFの達成）． このとき，全電子 エネルギーEKS[ρ] は最小値をとる．
- 43. Kohn-Sham方程式の固有値と固有関 数の物理的意味 Kohn-Sham方程式の（エネルギー）固有値は，相互作 用していない仮想的な系の固有値であるので，直接 には（たった一つの例外を除き）どんな物理的な意味 も持っていない． 従って，Kohn-Sham方程式の固有値を実際の系のも のと見なすことはできない． しかし，それはしばしば実験値と比較される． なお，「たった一つの例外」とは有限の系の最も高い 固有値であり，これは系のイオン化エネルギーの符 号を変えたものと等しい． また，固有関数（波動関数）においても，同じことが言 える（こちらは例外なく）．
- 44. Kohn-Sham法の全エネルギー 密度ρ(r)が求まったならば，N電子系のKohn-Sham 法の全電子エネルギーEKS[ρ]は以下の式で求めら れる． すでに述べたとおり，SCFが達成されたとき， EKS[ρ]は（大局的な）最小値をとる． 全電子エネルギーは，各軌道の固有値の総和と ならないことに注意． 電子-電子間のCoulombエ ネルギー （Hartreeエネルギー） 各軌道の固有値の総 和 交換相関エネルギー 交換相関ポ テンシャル の期待値
- 45. 交換相関ポテンシャル すでに紹介したように，同種Fermi粒子の間で働く相 互作用の一つである，交換相互作用によるポテン シャルを交換ポテンシャルという． また，運動エネルギー，Coulomb相互作用，そして交 換相互作用以外の全ての相互作用を相関相互作用 といい，相関相互作用によるポテンシャルを相関ポテ ンシャルという． 交換ポテンシャルと相関ポテンシャルを合わせて，交 換相関ポテンシャルと書くことも多い． Kohn-Sham法において，相関ポテンシャルには，「相 互作用のある」実際の系の運動エネルギーによるポ テンシャルと，「相互作用のない」仮想的な系の運動 エネルギーによるポテンシャルの差も含まれる．
- 46. 相関相互作用について 相関相互作用によるエネルギー（相関エネルギー）は， 系にもよるが，概ね全エネルギーの1％程度に過ぎな い． しかし，この相関相互作用を無視することは，しばし ば非物理的な結果をもたらす． そして， 相関相互作用が重要である「強相関電子系」 と呼ばれる系（高温超伝導体やMott絶縁体がその一 例）は，現在の標準的な密度汎関数理論では，正確 に物性を記述できない（DFT+Uと呼ばれる方法や， LDA+DMFTと呼ばれる方法もあるが，根本的な解決に はなっていない）． 相関相互作用は，量子多体問題の理論における主要 な問題の一つであり，多大な研究努力が今なお続け られている．
- 48. 交換相関汎関数の詳細 LDA（Local Density Approximation，局 所密度近似）：最も簡単な交換相関 汎関数であり，電子密度n(r)のみに依 存する．ここには，前述のDiracの交 換汎関数（今日ではSlaterの交換汎 関数と呼ばれることが多い），VWN 相関汎関数，PW92相関汎関数など が含まれる． GGA（Generalized Gradient Approximation，一般化勾配近似）： LDAを，電子密度の勾配∇n(r) を用 いて補正した交換相関汎関数．ここ には，B88交換汎関数，LYP相関汎関 数，PBE交換相関汎関数，PW91交換 相関汎関数などが含まれる．
- 49. 交換相関汎関数の詳細 meta-GGA（メタGGA）：GGAを，Kohn- Sham運動エネルギーτ（あるいは電子密 度のラプラシアン∇2n(r)）を用いて補正し た交換相関汎関数．ここには，PKZB交換 相関汎関数，TPSS交換相関汎関数，KCIS 相関汎関数，mBJ交換相関汎関数，M06-L 交換相関汎関数などが含まれる． Hybrid functional（混成汎関数）：LDA， GGAやメタGGAの交換項を，Hartree- Fock交換を一定の割合で混ぜることにより 補正した交換相関汎関数．相関項につい ては，LDA，GGAやメタGGAのものをその まま用いる．ここには，B3LYP交換相関汎 関数，PBE0交換相関汎関数，HSE交換相 関汎関数，M06-2X交換相関汎関数など が含まれる．
- 50. 交換相関汎関数の詳細 一般化RPA：RPAとは，乱雑位 相近似（Random Phase Approximation） の略．混成汎 関数では，Kohn-Sham占有軌 道のみを用いていたが，RPAで はそれに加えてKohn-Sham仮 想軌道も用いる．Kohn-Sham仮 想軌道を用いるという意味で， GGA交換相関項にHartree- Fock交換に加え，Møller– Plesset (MP2)の相関を混ぜた， ダブルハイブリッド汎関数 （B2PLYPなど）もここに分類さ れる．
- 51. 交換相関汎関数の詳細 右図で重要なことは，文字通りに受 け取るならば，下の段から上の段 にいくと汎関数は，常により良いも のとなると解釈できるが，必ずしも そうではないことである． 特に，上の段の汎関数が経験的な 場合は，下の段の汎関数の方がよ り精確な結果を与える場合も多々 ある（一般に，上の段の汎関数ほど 経験的パラメータが増える傾向が ある）． つまり，年を経るごとにヤコビのは しごを上るように普遍的な汎関数 に着実に近づいており，結果として 最新の汎関数のほうが優れている， と考えるのはあまりにも楽観的すぎ ると言える． これは，摂動の高次項を計算する ことで，系統的に解の精度を改良 できるのが特長である，（post-） Hartree-Fock法とは好対照である．
- 53. 例：Kohn-Sham法で計算した水素原子 のエネルギーと電荷分布 GGA-PBE交換相関汎関数を用いた場合，Kohn- Sham方程式を解いて得られる水素原子の基底状 態のエネルギーは，-0.49999 (Hartree)であり，こ れは厳密な値の99.998％である． また，動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)は，原子 の正確な振る舞いをほぼ再現している． 水素原子における動径方向のKohn-Sham法での電荷分布と厳密な電荷分布
- 55. 第一原理計算における計算手法 ここまで，密度汎関数理論（とKohn-Sham法）の概 略を紹介してきた． 現在行われている第一原理計算では，たいてい Kohn-Sham方程式を基礎方程式として，これを解く ことで何らかの意味のある物理量を得ている． 第一原理計算で用いられる，それ以外の方法とし ては，例えば量子モンテカルロ（Quantum Monte Carlo, QMC）法や，GW近似などが挙げられる。
- 57. 基底関数とは 一般に，固体や分子に対するKohn-Sham方程式は， 数値的には解けない． 従って，基底関数を用いて展開して解く必要があ る． 固体（周期系）に対する計算では平面波基底を， 分子（孤立系）に対する計算ではGauss関数基底 を用いることが多いが，完全系を成すならば，理 論的にはどのような関数でも構わない．
- 58. 擬ポテンシャルの発想 通常の化学反応や物性には，内殻電子はほとん ど寄与しない．また，内殻電子は周囲の化学的環 境の影響をほとんど受けない． 従って，内殻電子については，原子の状態であら かじめ計算しておき，実際の固体や分子を計算す るときは，内殻電子の部分の計算については，原 子について計算した結果をそのまま用い，価電子 部分のみ計算するという発想が生まれる． もしこのアイデアが実現可能ならば，計算時間の 短縮に繋がるであろう．
- 59. 擬ポテンシャルとは この「内殻電子の部分の計算については，原子につ いて計算した結果をそのまま用いる」というアイデア のもとに生まれたのが，擬ポテンシャルである． 擬ポテンシャルを用いた第一原理計算においては， 原子核近傍の内殻電子を直接取り扱わず，これを価 電子に対する単なるポテンシャル関数に置き換えて 計算する． 擬ポテンシャルに，相対論効果を「埋め込む」こともで きる． 量子化学計算の分野では，擬ポテンシャルは，有効 内殻ポテンシャル（Effctive Core Potential, ECP）と呼ば れる．
- 62. 第一原理計算で得られる情報 Kohn-Sham軌道（Kohn-Sham固有関数，Kohn-Sham 法では，厳密には波動関数と見なせない） バンド分散，状態密度，Fermi面，バンドギャップ 結合長，結合角，平衡格子定数，体積弾性率 電荷解析（Mulliken電荷，Voronoi電荷， ESPフィッ ティング等） 分極 電気伝導特性，磁性 フォノン分散 …など，他にも多数
- 64. 水素分子の分子軌道ダイアグラム Hybrid-B3LYP GAMESS (US) 参考 Wikipediaの「分子軌道ダイ アグラム」の記事 （ https://bit.ly/35i3reM ）よ り引用
- 67. 水（気体）分子の分子軌道ダイアグラ ム Hybrid-B3LYP GAMESS (US) 参考 英語版Wikipediaの「Molecular orbital diagram」の記事 （ https://bit.ly/32acw7t ）より引用
- 72. 普通の氷（Ih）の状態密度
- 75. ダイアモンドのユニットセル
- 76. ダイアモンドの構造
- 77. ダイアモンドの状態密度
- 78. ダイアモンドのバンド分散
- 79. ダイアモンドの物性値 計算ソフト 汎関数 基底 格子定数 （Å） 体積弾性率 （Gpa） バンド ギャップ （eV） OpenMX GGA-PBE s3p3d2 3.571 434 4.11（絶縁 体） （実験） － － 3.567 442 5.5
- 81. ケイ素（ダイアモンド構造）の構造
- 84. ケイ素（ダイアモンド構造）の物性値 計算ソフト 汎関数 格子定数（Å） 体積弾性率 （Gpa） バンドギャップ （eV） OpenMX GGA-PBE 5.475 88 0.58（半導体） （実験） － 5.43 99 1.17
- 86. 金属ナトリウムの状態密度
- 87. 金属ナトリウムの状態密度 金属ナトリウムの3s軌 道の電子は自由電子 に近い状態である． 自由電子モデル（理 想フェルミ気体）では， 三次元の状態密度は エネルギーの平方根 に比例． →概ね一致
- 88. 金属ナトリウムのバンド分散
- 89. 金属ナトリウムのフェルミ面
- 90. 金属ナトリウムの物性値 計算ソフト 汎関数 基底 格子定数 （Å） 体積弾性率 （Gpa） バンド ギャップ （eV） OpenMX GGA-PBE s3p3d2 4.207 8.0 0.0 （実験） － － 4.225 6.8 0.0
- 92. 鉄（金属）の状態密度
- 93. 鉄（金属）のバンド分散
- 96. 鉄（金属）の物性値 計算ソフト 汎関数 基底 格子定数 （Å） 体積弾性率 （Gpa） バンド ギャップ （eV） OpenMX GGA-PBE s3p3d3f1 2.829 230.0 0.0 （実験） － － 2.856 160-178 0.0
- 97. 各元素のフェルミ面 The VRML Fermi Surface Database ( http://www.phys.ufl.edu/fermisurface/ ) より引用。
- 98. まとめ 第一原理計算は，物質科学のあらゆる分野で応 用されている． また密度汎関数理論は，第一原理計算で用いら れる，極めて強力な理論であるが，既存の交換相 関汎関数では，どうしても精度に難がある（高精 度な結果を与える第一原理計算の手法も存在す るが，どうしても計算コストが大きくなる）． 計算コストが少なく，かつ高精度な結果を与える 交換相関汎関数の開発が望まれている． 貴方も挑戦してみませんか？
- 99. 文献の紹介 R.G.パール, W.ヤング 『原子･分子の密度汎関数 法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996） 高田康民『多体問題特論―第一原理からの多電 子問題』朝倉書店（2009） R.M.マーチン 『物質の電子状態 上』シュプリン ガー・ジャパン株式会社（2010） R.M.マーチン 『物質の電子状態 下』シュプリン ガー・ジャパン株式会社（2012） J.M.ティッセン 『計算物理学』シュプリンガー・フェ アラーク東京（2003） 常田貴夫『密度汎関数法の基礎』講談社（2012）