1. Alcoholes
Nomenclatura de los alcoholes
La nomenclatura de alcoholes sustituye la terminación -o de los alcanos por -ol
(metano, metanol; etano, etanol). En alcoholes ramificados se elige la cadena
más larga que contenga el grupo -OH y se enumera de modo que se le
otorgue el localizador más bajo posible.
Propiedades físicas de los alcoholes
La estructura de los alcoholes es parecida a la del agua. El oxígeno tiene
hibridación sp3 con dos pares de electrones no enlazantes. La
electronegatividad del oxígeno provoca la polarización del enlace O-H y del
C-O, lo que produce la aparición de momentos dipolares.
Los puntos de fusión y ebullición son elevados debido a la formación de
puentes de hidrogeno. Estos enlaces se forman entre el oxígeno de una
molécula y el hidrógeno de otra.
En cuanto a la solubilidad de los alcoholes en agua, los de bajo peso
molecular son miscibles, mientras que sus correspondientes en
halogenuros de alquilo son insolubles. Esto se atribuye igualmente a los
enlaces de hidrógeno entre los alcoholes y el agua.
La cadena hidrocarbonada de un alcohol es hidrofóbica (repele las
moléculas de agua) por lo que al aumentar la longitud de ésta, la
solubilidad decrece.
La ramificación de la molécula, como el incremento de los números de
grupos OH aumenta la solubilidad
Clasificación de los Alcoholes

2. Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios, terciarios y alílicos o
bencílicos
CH3- CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH
primario secundario terciario
CH3-CH=CH-CH2OH C6H5-CHOH-CH3
Alcohol alílico alcohol bencílico
Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado
comúnmente nitroglicerina, y que se obtiene por cuidadosa reacción de
una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con propanotriol
(glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro y
extraordinariamente explosivo. Para poderla manejar con cierta seguridad
se impregna con ella un polvo inerte (tierra de diatomeas), lo que
constituye la dinamita, descubierta por el célebre químico sueco A. Nobel,
creador, con los intereses de su fortuna, de los famosos premios Nobel.
Acidez y basicidad de alcoholes
Acidez de los alcoholes
La alta electronegatividad del oxígeno provoca que el hidrógeno pueda ser
arrancado por bases. La acidez de los alcoholes viene dada por la constante
del siguiente equilibrio, cuyo logaritmo cambiado de signo nos da el pKa.
CH3OH + H2O ↔ CH3O- + H3O+
Ka =
[CH O ] [ H O] ;
3
−
2
pKa = -logKa
[ CH 3OH ]
Valores de pKa para alcoholes
Compuesto pKa
H2O 15,7
CH3OH 15,5
CH3CH2OH 15,9
(CH3)2CHOH 17,1
(CH3)3COH 18
ClCH2CH2OH 14.3
CF3CH2OH 12,4
En la tabla se pueden observar dos tendencias:

3.  El pKa aumenta al aumentar el tamaño de la cadena carbonada (H
menos ácidos)
 Los grupos electronegativos (halógenos) disminuyen el pKa (H más
ácidos) ya que estabilizan la base conjugada.
Desplazamiento del equilibrio
Los hidrógenos ácidos tienen un valor de pKa pequeño y los poco ácidos
valores de pKa elevados. El equilibrio entre el alcohol y el alcóxido se puede
desplazar utilizando bases fuertes, como LDA, amiduro de sodio, hidruro de
sodio.....
CH3OH + NH2- → NaCH3O + NH3
pKa(CH3OH)=15.5; pKa(NH3)=35
El equilibrio se desplaza hacia el ácido de mayor pKa, cuanto mayor sea la
diferencia entre los pKa más desplazado se encuentra.
CH3OH + Na+OH- ↔ CH3O-Na+ + H2O
pKa(CH3OH)=15.5; pKa(H2O)=15.7
Este equilibrio no se encuentra desplazado puesto que los valores de pKa del
metanol y del agua son similares.
Síntesis de alcoholes
1. Sustitución nucleófila bimolecular (S 2)
N
Permite obtener alcoholes a partir de haloalcanos primarios por reacción con
el anión hidróxido.
Esta reacción presenta el inconveniente de la eliminaciones bimoleculares
(E2), dado que el nucleófilo utilizado es muy básico. Los haloalcanos
secundarios y terciarios dan mayoritariamente eliminaciones generando
alquenos.
2. Sustitución nucleófila unimolecular (S 1)N

4. Permite obtener alcoholes secundarios o terciarios por reacción de
haloalcanos con agua.
3. Hidrólisis de ésteres
La reacción de haloalcanos secundarios con acetatos produce un éster que
por hidrólisis deja libre el alcohol.
4. Reducción con hidruros de aldehídos y cetonas para formar alcoholes
4.1 Redución de carbonilos con NaBH4 y LiAlH4
Otro método importante para obtener alcoholes es la reducción de aldehídos
y cetonas. Los reactivos más importantes para realizar esta reducción son el
borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de alumino y litio (LiAlH4).
4.2 Síntesis con compuestos organometálicos
Los metales, particularmente el litio y el magnesio, reaccionan con
haloalcanos generando reactivos organometálicos, en los cuales el átomo de
carbono se encuentra unido al metal. Estos reactivos son muy básicos y
nucleófilos, lo que permite utilizarlos para la formación de enlaces C-C

5. Los organolíticos se preparan por reacción de haloalcanos con litio metal en
un disolvente inerte (éter, THF).
Los magnesianos se preparan por reacción de haloalcanos y Magnesio metal.
La reactividad de los haloalcanos aumenta al pasar del cloro al yodo y el flúor
normalmente no se emplea en este tipo de reacciones.
Polaridad del enlace C-metal
Los organometálicos de litio y magnesio tienen enlaces carbono-metal muy
polarizados, siendo el metal el grupo electropositivo y el carbono el
electronegativo. Esto convierte al carbono en un grupo muy básico y
nucleófilo, atacando a especies muy variadas como haloalcanos, aldehídos y
cetonas, epóxidos, etc.
Carácter básico de los organometálicos
Los organolíticos y magnesianos se comportan como bases frente a moléculas
que presenten hidrógenos ácidos, como pueden ser alcoholes, agua....
Carácter nucleófilo de los organometálicos
Los organometálicos atacan como nucleófilos a gran variedad de moléculas
como aldehídos, cetonas, ésteres, ácidos carboxílicos, amidas, nitrilos, etc.

6. Reactivos organometálicos en síntesis de alcoholes
Creación de enlaces carbono-carbono
La aplicación más importante de los reactivos organometálicos de litio y
magnesio es aquella en la que el carbono unido al metal actúa como
nucleófilo. Estos reactivos pueden atacar al grupo carbonilo de aldehídos y
cetonas produciendo alcoholes, en este proceso se obtiene un nuevo enlace
carbono-carbono.
Síntesis de alcoholes primarios
Los compuestos organometálicos con metanal generan alcoholes primarios.
Síntesis de alcoholes secundarios
Los compuestos organometálicos con el resto de aldehídos dan alcoholes
secundarios.
Síntesis de alcoholes terciarios
Los compuestos organometálicos con cetonas dan alcoholes terciarios.
Reacciones que generan alcóxidos
Para arrancar el protón del grupo -OH son necesarias bases fuertes. Como
ejemplos tenemos LDA, metil-litio, hidruros de metales alcalinos (KH).

7. Reactividad de los alcoholes
a) Esterificación
Los alcoholes reaccionan con los ácidos oxácidos inorgánicos y con los ácidos
carboxílicos dando lugar a la formación de ésteres, en un proceso rápido,
cuyo equilibrio está muy desplazado hacia la formación de ésteres.
CH3OH + HONO2 → CH3ONO2 + H2O
Metanol ácido nítrico nitrato de metilo
CH3—CH2OH + HOSO2OH → CH3—CH2OSO2OH + H2 O
Etanol ácido sulfúrico sulfato ácido de etilo
La formación de ésteres de ácidos orgánicos no transcurre de modo completo
sino que se alcanza una situación de equilibrio (lentamente en ausencia de
catalizadores).
CH3COOH + HOCH2—CH3 → CH3—COOCH2—CH3 + H2O
ácido acético acetato de etilo
b) Reacción con los halogenuros de hidrógeno
Los alcoholes reaccionan con los halogenuros de hidrógeno para dar lugar a
la formación de halogenuros de alquilo, por ejemplo:
CH3—CH2OH + HCl   CH3—CH2Cl + H2O
 →
ZnCl2
etanol cloruro de etilo
c) Formación de alcoholatos

8. Los metales alcalinos reaccionan con los alcoholes con producción de
alcoholatos según:
R- CH2OH + Na → R-CH2—ONa + ½ H2
alcohol alcoholato de sodio
d) Oxidación
Cuando los alcoholes se calientan en el aire o en oxígeno, arden formando
CO2 y H2O, siendo el metanol y etanol los que combustionan más fácil. Los
calores de combustión de los alcoholes son bastante menores que los de los
hidrocarburos correspondientes. No obstante, se pueden emplear como
combustibles, en particular los dos primeros, que actualmente se añaden
como aditivos a los carburantes ordinarios.
R- CH2OH + KMnO4 R-CHO
   →

Alcohol Aldehído
Aparte de la combustión, que supone la oxidación completa, se puede
realizar una oxidación controlada, que suele llevarse a cabo en el laboratorio
con la ayuda de dicromato o permanganato potásico en medio sulfúrico
diluido.
e) Deshidratación
A excepción del metanol, los alcoholes se deshidratan en caliente por la
acción del ácido sulfúrico dando lugar a olefinas. Los alcoholes terciarios son
los que se deshidratan con mayor facilidad, seguidos de los secundarios y los
primarios por este orden:
CH3—CH2OH H 2 SO CH2 = CH2
  4 →

etanol eteno
2 CH3—CH2OH H 2 SO CH3—CH2-O- CH2- CH3
  4 →

etanol dietiléter
Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado
comúnmente nitroglicerina, que se obtiene mediante la reacción
cuidadosa de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con
propanotriol (glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro
y extraordinariamente explosivo, por lo que su manejo debe ser
extremadamente cuidadoso. Usando un material inerte como tierra de
diatomea se constituye la dinamita, que fue descubierta por el
célebre químico sueco A. Nobel. Creador de los premios Nobel.