2. ¿QUE SON?
Los alquinos son hidrocarburos alifáticos con
al menos un triple enlace -C≡C- entre dos
átomos de carbono. Se trata de compuestos
metaestables debido a la alta energía del triple
enlace carbono-carbono. Su fórmula general
es CnH2n-2.
3. NOMENCLATURA DE LOS ALQUINOS
REGLA 1:
Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran
sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de
carbonos por -ino.
4. REGLA 2:
Se elige como cadena principal la de mayor
longitud que contiene el triple enlace. La
numera-ción debe otorgar los menores
localizadores al triple enlace.
REGLA 3:
Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se
toma como principal la cadena que contie-ne el
mayor número de enlaces triples y se numera desde
el extremo más cercano a uno de los enlaces
múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.
5. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del
modo siguiente:
1.Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número
posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.
2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores
más bajos. Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de
los extremos tiene preferencia el doble.
3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el
nombre en -eno-ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos
triples y un doble la terminación es, -eno-diino
6. PROPIEDADES FISICAS DE LOS
ALQUINOS.
Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a
los alcanos y alquenos. Son poco solubles en agua,
tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de
ebullición. Sin embargo, los alquinos son más polares
debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp
sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o
sp2.
7. Acidez de Alquinos
El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está
polarizado y muestra una ligera tendencia a ionizarse.
El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un
pKa = 25. Utilizando bases fuertes (NaH, LDA, NH2-)
se puede desprotonar, obteniéndose su base
conjugada -propinil sodio- una especie muy básica y
nucleófila.
8. El propinil sodio generado en la reacción anterior
puede actuar como nucleófilo atacando a haloalcanos
primarios mediante mecanismo SN2.
Las bases derivadas de alcoholes y agua son demasiado
débiles para desprotonar los alquinos, estando los
equilibrios ácido-base muy desplazados a la izquierda.
Un equilibrio ácido-base se desplaza
hacia el ácido conjugado de mayor
valor de pKa.
9. Síntesis de Alquinos mediante
Alquilación
Como vimos en el punto anterior, los alquinos
terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden
ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros
(base conjugada del alquino). Los acetiluros son
buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución
nucleófila con sustratos primarios.
10. El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en
amoniaco líquido para formar el propinil sodio
[2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca
como nucleófilo al bromuro de metilo [3] para
formar 2-Butino [4]. En esta reacción el alquino
se alquila formándose un enlace carbono
carbono que aumenta el tamaño de la cadena
carbonada.
La formación de enlaces carbono-carbono es de
gran importancia en síntesis orgánica,
permitiendo construir moléculas de gran tamaño
a partir de otras más pequeñas.
La reacción de alquilación sólo se puede realizar
con haloalcanos primarios. Así, el bromuro de
isopropilo [5] (sustrato secundario) genera
propeno [6] por reacción con propinil sodio [2],
mediante mecanismo E2
11. Preparación de Alquinos Mediante
Doble Eliminación
Los alquinos se pueden preparar mediante
doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos
vecinales o geminales.
Doble eliminación a partir de dihaloalcanos
geminales
El mecanismo de esta reacción
consiste en dos eliminaciones
E2 sucesivas. En la primera
eliminación la disposición del
grupo saliente con respecto al
hidrógeno sustraido debe ser
anti.
12. Doble eliminación a
partir de dihaloalcanos
vecinales
Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace
entre los carbonos que tienen unidos los bromos
13. Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos
vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de
amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido
en el alquino.
La doble eliminación para formar alquinos
terminales también puede realizarse con tert-
butóxido de potasio en DMSO.
14. Hidrogenación de
Alquinos
Los alquinos se hidrogenan con
dos equivalentes de hidrógeno,
en presencia de un catalizador
metálico finamente dividido,
para formar alcanos. Los
catalizadores más utilizados
son: platino, paladio, rodio..
15. La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor
desprendido se ve afectado por los sustituyentes del
alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor
al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor
estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación.
