Reações de substituicao nucleofilica no carbno saturado
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1) O documento discute reações de substituição e eliminação em compostos orgânicos contendo átomos de carbono hibridizados sp3. 2) Haletos orgânicos, como o brometo de etila, podem sofrer reações de substituição nucleofílica do primeiro ou segundo ordens. 3) Em reações de substituição envolvendo haletos de alquila quirais, produtos racêmicos são formados devido ao carbocátion intermediário.
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- 2. As substâncias orgânicas que têm átomo de carbono hibridizado em sp3 sofrem reações de substituição e/ou de eliminação.
- 3. HALET OS ORGÂN ICOS Fórmula geral: R – X ou RX São compostos derivados de hidrocarbonetos pela substituição de um ou mais hidrogênios por halogênios (X = F, Cl, Br, I). Haleto de alquila Brometo de etila
- 5. Halogênios são mais eletronegativos que C. A ligação carbono-halogênio é polar, então o carbono tem carga parcial positiva (δ+). Carbono pode ser atacado por um nucleófilo. Halogênio pode sair com o par de elétrons.
- 6. SN2 SN1
- 7. Nucleófilo: Espécie com par de elétrons não compartilhados (pode ser um ânion ou uma espécie neutra). É capaz de atacar um átomo deficiente em elétrons. Eletrófilo: Espécie com o átomo pobre em elétrons que pode formar uma ligação aceitando um par de elétrons de um nucleófilo. Grupo de saída (grupo abandonador): espécie neutra ou uma base fraca, ou seja, deve ser uma espécie relativamente estável.
- 8. Considere a lei da velocidade empírica da reação: V = k [CH3Br] [OH-] Reação de segunda ordem
- 9. Cinética: V = k [Halto de alquila]. [Nucleofilo] Como a c
- 11. Considere a lei da velocidade empírica da reação: V = k [Haleto de alquila]
- 12. Cinética: 1- A lei da velocidade mostra que a reação depende somente da concentração do haleto de alquila. V = k [Haleto de alquila] Reação de primeira ordem
- 13. 2. A velocidade de reação é aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto de alquila. 3. Na substituição de haletos de alquila quirais, é obtida uma mistura racêmica como produto de reação.
- 14. Etapa 1
- 15. Etapa 2
- 16. Etapa 2 O carbocátion intermediário da reação leva à formação de dois estereoisômeros (enantiómeros) no caso de reagentes com um carbono quiral.
- 17. Etapa 3
- 18. Reatividade relativa em reações SN1: Haleto 3º > 2º > 1º
- 20. Reações multicaminhos Com alteração do esqueleto carbono
- 21. Menor repulsão entre os pares de elétrons Maior repulsão entre os pares de elétrons
- 24. Efeito da Solvatação
Notes de l'éditeur
- Em reações de substituição um átomo eletronegativo é trocado por outro átomo do grupo. Em reações de eliminação, o átomo ou grupo eletronegativo é eliminado com um hidrogênio de um carbono adjacente. O átomo ou grupo substituído é chamado de geupo de saída.
- Vamos focar nas reações de substituição em haletos de alquila - substancias em que o grupo de saída é um ion haleto . Eles representam uma boa família de de substancias pois possuem bons grupos de saída, ou seja, ions haletos são facilmente deslocados. As reações de substituição em química orgânica tornam possível a conversão de rápida de haletos em de alquila disponivels em ma grande variedade de substancias. As reações também são importantes em em células de plantas e animais.
- Vamos focar nas reações de substituição em haletos de alquila - substancias em que o grupo de saída é um ion haleto . Eles representam uma boa família de de substancias pois possuem bons grupos de saída, ou seja, ions haletos são facilmente deslocados. As reações de substituição em química orgânica tornam possível a conversão de rápida de haletos em de alquila disponivels em ma grande variedade de substancias. As reações também são importantes em em células de plantas e animais.
- Um halogênio é mais eletronegativo que o carbono. Consquentemente , os dois átomos não compartilham elétrons ligantes de modo igual. Como o Halogenio mais eletronegativo tem um maior compartilhamentode elétrons, ele tem carga parcia negativa, eo carbono ao auqla ele está ligado tem uma carga parcial positiva.
- É a ligação polar, carbono halogênio que provoca o haleto de alquila a sofrer reações de substituição. 1 – o nucleofilo é atraído pela carga parcial positiva do carbono (um eletrofilo). Quando o nucleofilo se aproxima do carbono e forma uma nova ligação, a ligação carbono halogênio se rompe heteroliticamente (o halogeio leva ambos os elétrons dos ligante). 2- a ligação carbono- halogênio se rompe heteroliticamente, em nenhuma assistencia do nucleofilo formando o carbocation . O carbocaton, um eletrofilo - assim reage com o niucleoilo para formar o porduto da subtituicao.
- Nucleofilos são capazes de atacar um átomo deficiente em eletros. Ela é medida pela costante de velocidade K.
- Como o mecanismo de uma reação de determinado? Podemos aprender muito sobre o mecanismo estudando a sua cinética. A velocidade da reação de SN, como por exemplo , do brometo de metila, com o íon hidróxido depende da concentração de ambos os reagentes. Se a concentração do brmeto de metila na mistura reacional for duplicada, a velocidade da reação duplicará. Se a concentração do íon hidrônio duplicar, a velocidade da racao irá duplicar. Se ambas forem duplicadas, a velocidade da reação irá quandriplicar.
- Quando se conhece a relação entre a velocidade de reação e a concengracao dos reagentes, pode-se escrever uma lei da velocidade pra reação.
- Com base nos nosso conhecimentos das reaceos de sn1, poderíamos esperar que a reação entreo brometo de tec-bultila com agua seria relativamente lenta pq a aua é um nucleófilo pobre e o brometo de tec butila é impedido estericamente de ser atacado pelo nucleófilo. No entanto o resultado da reação é surpreendentemente rápida . De fato, chega a ser 1 milhão de vezes mais rápida que a reação de brometo de metila. Uma substancia sem impedimento estérico - com agua. Logo isso mostra que o mecanismo da reação é diferente.
- Como vimos, o estudo da cinética é um dos primeiros passos a ser compreendido quando o mecanismo da reação é invesidao, Se fossemos invetsidar acinética da recao do brometo de tec butila em água, observaríamos que se dobrássemos a concentração do do haleto de alquila, a velocidade da racao iria dobra. Porém se a concentraco do nucleófilo dobrar, nada aconteceria na velocidade da reação. Sabemos, então , que a velocidade da reação depende apenas da concentração do haleto de alquila.
- Quando Grupos metilas do brometo de tec butila soa substituídos por hidrogênios, a velocidade da reação de sn 1 diminui progressivamente. Isso é o oposto a ordem de reatividade da recaode sn2. 3 – a reação de um haleto de alquila em que o halgenio é ligado a um carbono assimétrico forma dois estereisoeros: um com a configracao relativa no carbono assimetrico e outra como reagente haleto de alquila e outro com a configuração invertida.
- DFERENTEMENTE DA REACAO DE SN2, onde o grupo de saída parte e nucleófilo se aproxima ao mesmo tempo, na primeira etapa da recao. O grupo de saída em sn1 parte antes do nucleófilo se aproximar. 1 – na primeira etapa da reação a reação carbono – halogênio se rompe heteroliticamente de modo que o halogênio retém o par de elétrons compartilhados anteriormente. E o intermediário carbocarion é formado. Como a primeira etapa depende aprnas da cocnentracao do haleto, ela é a etapa mais lenta da recao,send, portanto a etapa deteinante no que diz respeito a velocidade da reação. O nucleófilo não está envlido na etapa determinandte da reação, portano sua concentração não tem efeito na velocidade da reação.
- 2- O carbono carregado positivamente do carbocation intermediário é hibridizado em sp2 e as três ligaces conectadas hibridizadas em sp2 estão no mesmo plano . Na segunda etapa o nicleofilo se aproxima do carbocation por cima ou por baixo do plano
- 2- O carbono carregado positivamente do carbocation intermediário é hibridizado em sp2 e as três ligaces conectadas hibridizadas em sp2 estão no mesmo plano . Na segunda etapa o nicleofilo se aproxima do carbocation por cima ou por baixo do plano Se o nucelofilo ataca o laddo do carbono do qual o GS partiu, o produto terá a mesma configuração relativa como aquele reagente do haleto de alquila. Se o ataque for do lado oposto, gaverá inversão de configuração.
- 3 – NO final da etapa anterior tivemos a formação do álcool protonado.
- 2-
- HÁ terciários são mais estáveis, portanto mais fáceis de serem formados. Eles são mais reativos. Isso justifica o fato de que se substituímos os grupos metila por hidrogênio, há redução na velocidade da reação.
- 2-
- EM comparação com uma reação sn2, a reação sn1 do _______, forma dois produtos de substituição. Um com a mesma configuração em relação ao reagente e outro com a configuração invertida. Como o grupo de partida sai antes do ataque do nucleófilo, isso significa que o nuceofilo está livre para atar qualquer lado do carbocátion planar. Se o ataque ocorrer do lado de onde o ion brometosaiu teremos o produto com a emsma configuração relativa ao reagente. Se ele ataca do lado oposto, teremos um produto com a configuração invertida. Embora você espere que quanidades iguais de ambos os produtos sejam formados me uma reação de sn1, uma grande quantidade de compostos com a configuracao invertida é formado. Se a reação levar a quantidades iguais considera-se que houve racemizacao completa. Quando mais de um dos produtos é formado, considera-se que houve racemizacao parcial.
- Embora você espere que quanidades iguais de ambos os produtos sejam formados me uma reação de sn1, uma grande quantidade de compostos com a configuracao invertida é formado. Se a reação levar a quantidades iguais considera-se que houve racemizacao completa. Quando mais de um dos produtos é formado, considera-se que houve racemizacao parcial. Saul Wisten foi o primeiro a explicar por que os produtos invertiso eram formados preferencialmente em uma reação de sn1. Ele postulou que a dissociação de um haleto de alquila inicalmente resulta formação de um par iônico intimo. Em um par iônico intimo a ligação entre o carbono e o grupo de saída rompeu, mas o cátion e o anion continuam próximos um do outro. Essa espécie depois forma um par iônica separado pelo solvente. O GS estára em posição de bloquear parcialmente a aproximação com o nucleófilo por aquele lado do carbocátion. E será obitdo um produto com a configuração invertida. Se o nucelofilo atacar a molécula não dissociada, a reação acontecerá por meio de sn2 e todo o produto terá configuração invertida.