O documento discute vários tipos de defeitos em cristais, incluindo defeitos pontuais (lacunas e impurezas), defeitos de linha (deslocações de aresta e helicoidais), defeitos planares (fronteiras de grão) e propriedades de superfícies cristalinas. Cristais nunca são perfeitos e sempre contêm defeitos que afetam suas propriedades mecânicas e elétricas. A concentração de defeitos depende da temperatura e da introdução de impurezas.
1. 3. Defeitos cristalinos e a sua importância
Formando um cristal perfeito minimizamos a energia potencial total dos átomos nessa
estrutura particular.
O que acontece é crescido do líquido ou vapor, é o cristal sempre perfeito?
O que acontece quando a temperatura é aumentada?
O que acontece quando introduzimos impurezas no sólido?
No existem cristais perfeitos: temos que compreender os tipos de defeitos que podem existir.
Muitas vezes propriedades mecânicas e eléctricas dos sólidos são controladas pelos defeitos.
2. 3.1 Defeitos pontuais: lacunas e impurezas
Acima do zero absoluto todos os cristais tem lacunas atómicas, átomos que não estão nos
seus lugares da rede! necessárias para o equilíbrio térmico (defeitos termodinâmicos)
As lacunas introduzem desordem no cristal: rompem a periodicidade perfeita do cristal.
Teoria cinética molecular: todos os átomos vibram arredor das suas posições de equilíbrio
com uma distribuição de energias parecida a distribuição de Boltzmann.
Num instante pode haver um átomo com energia para romper as ligações e saltar para um
lugar na superfície. Uma lacuna fica justo baixo a superfície. A lacuna pode agora difundir
no interior do cristal quando os átomos difundem na lacuna.
Ev: energia média necessária para criar a lacuna (vacancy).
exp(-Ev/kT): fracção dos átomos do cristal que tem energia
suficiente para criar a lacuna.
Com N: número de átomos por unidade de volume no
cristal; a concentração de lacunas é:
nv=N exp (-Ev/kT)
Sempre haverá uma concentração
de equilíbrio de lacunas a uma dada
temperatura.
3. Há outros processos que também creiam lacunas.
Temos considerado a dimensão da lacuna igual a dimensão na rede do átomo que falta, o que
não é inteiramente certo: os átomos vizinhos podem “ocupar” parte do espaço deixado pelo
átomos: a rede arredor da lacuna estará distorcida em alguma dimensões atómicas e o volume
da lacuna será menor que o volume do átomo que falta: a)
As lacunas são um tipo particular de defeitos pontuais, que geralmente envolvem distorções
ou câmbios na rede ou distorções de umas poucas distâncias atómicas: a), b), c), d).
O cristal pode conter impurezas (naturais ou intencionadas)
Impureza substitutiva: o átomo de impureza substituí
directamente um átomo da rede cristalina (solução sólida
substitutiva): b) e c). Ex.: Si com pequenas quantidades
de As.
a) b)
c) d)
Impureza intersticial: o átomo de impureza se situa em um
lugar intersticial, num vazio entre os átomos hospedeiros: c).
Ex.: C em Fe-BCC. Em geral, são menores que os átomos
hospedeiros.
Em geral, as impurezas tem diferente valência e tamanho
que os átomos do cristal. A rede é deformada arredor dos
defeitos pontuais.
4. Frenkeldefect
Schottkydefect
Substitutionalimpurity.Doubly
charged
Os cristais iónicos (NaCl) contem aniões (Cl-) e catiões (Na+). Um tipo comum de defeitos
são os defeitos Schottky: envolvem a falta de um par catião-anião (a neutralidade
mantêm-se). Estes defeitos são responsáveis pelas principais
propriedades ópticas e eléctricas deste tipo de cristais
(alógenos alcalinos).
Defeitos Frenkel: também ocorre nos cristais iónicos
quando um ião hospedeiro é deslocado numa posição
intersticial, ficando uma lacuna no lugar original. Defeito
Frenkel: ião + lacuna. Ex.: AgCl (Ag+ está na posição
intersticial). A concentração destes defeitos é dada pela
expressão anterior com uma Edefeito em lugar de uma Ev.
Os cristais iónicos também podem ter impurezas
substituintes e intersticiais que são inonizadas na
rede. O cristal deve ficar neutro. Ex.: Mg2+ subtituí um
ião Na+ em NaCl ! ou ~falta um Na+ ou existe um Cl-
adicional. Igualmente se um O2- substituí Cl-.
O tipo mais provável de defeito depende da composição do cristal iónico e do tamanho
relativo e carga dos iões.
5. Edgedislocationline
Compression
Tension
3.2 Defeitos de linha: deslocações de aresta e helicoidais
Defeito de linha: quando um plano atómico termina no cristal em lugar de passar por
todo o cristal
Os planos vizinhos deste plano “curto” estão deslocados
respeito aos planos baixo a linha: deslocação de aresta (ΤΤΤΤ).
Os átomos arredor da deslocação tem sido deslocados das suas
posições de equilíbrio no cristal perfeito: mais juntos acima da
linha de deslocação; mais separados abaixo da linha.
Há um campo de deformações devido ao esticamento e
compressão das ligações
Energia necessária para criar uma deslocação ~100 eV
Energia para formar um defeito pontual (uns poucos
nm): uns poucos eV.
Energeticamente mais favorável formar uns defeitos
pontuais que uma deslocação.
As deslocação NÃO são defeitos de equilíbrio. Aparecem
quando o cristal é deformado por uma tenção ou quando
o está a ser crescido
6. A
D
B
C
Atomsinthe
upperportion.
Atomsin the
lowerportion.
Dislocation
line
l i f
i l
A
C
D
Dislocationline
Deslocação helicoidal: corte (shear) de uma parte do cristal com respeito a outra, por uma
distância atómica. A deslocação acontece a ambos lados da linha de deslocação helicoidal.
Seta circular: deslocação horizontal.
Ao afastarmos da deslocação o átomos da parte
superior estão mais deslocados dos átomos da parte
inferior. Na borde do cristal a separação é uma
distância atómica.
As deslocações de aresta e helicoidais são
geralmente criadas por tensões resultado
do processamento térmico ou mecânico.
Dislocationline
Um defeito de linha
pode ser uma mistura
de uma deslocação de
aresta e uma helicoidal.
7. Newmolecule
Deslocações helicoidais ocorrem frequentemente no
crescimento dos cristais, que envolve empilhamento
atómico na superfície do cristal. Estas deslocações
ajudam o crescimento oferecendo uma nova “aresta”
para ligar novos átomos (mais ligações! pode
minimizar a sua energia mais que em outro lugar da
superfície).
O crescimento acontece então em espiral arredor da
deslocação horizontal e a superfície cristalina reflexa
esta geometria.
Os fenómenos de deformação plástica ou permanente em metais depende totalmente
da presença e movimento das deslocações.
Nos metais as deslocações aumentam a resistividade do material, aumentam o ruído em
aparelhos semicondutores, etc.
As deslocações podem ser controladas e praticamente eliminadas em cristais
semicondutores:
*linhas de interconexão metálicas num chip: 104-105 linhas de deslocação per mm2 do cristal;
*Si-cristal “wafer”: 1 linha de deslocação por mm2 de cristal.
8. 3.3 Defeitos planares: fronteiras de grão
Muitos materiais são poli cristalinos: muitos cristais pequenos
orientados em direcções diferentes.
Grain
Grainboundary(c)
(b)
Crystallite
Nuclei
Liquid
(a)
Crescimento de cristais a partir da solução liquida (melt):
a) Solidificação em núcleos (50-100 átomos)
b) Pequenos cristais ou grãos.
c) Grãos com formas e orientações irregulares
Fronteiras e grão: onde os cristais de diferentes orientações
se encontram.
Os átomos nas fronteiras de grão não podem cumprir com os
seus hábitos normais de ligação (a orientação do cristal cambia
na fronteira). Também há lacunas e ligações rotas e esticadas.
Ainda mais, há átomos fora de sitio, que não obedecem o
padrão cristalina em ninguém dos lados da fronteira.
A fronteira de grão é uma região de elevada energia
por átomo.
9. Strained bond
Broken bond
(dangling bond)
Grain boundary
Void, vacancy
Self-interstitial type atom
Foreign impurity
Os átomos podem difundir mais
facilmente ao longo duma fronteira
de grão.
As impurezas tendem-se a congregar
nas fronteiras de grão.
A região da fronteira de grão é
desordenada.
A temperatura ambiente o processo de difusão é lento, mais a elevadas temperaturas a
difusão atómica permite o crescimento de grandes grãos (grain coarsening) a
expensas dos grãos pequenos, reduzindo a área das fronteiras de grão.
O tamanho de grão pode ser controlado (ciclos de tratamento térmico), e assim as
propriedades mecânicas e eléctricas dos materiais.
Energia dum átomo na fronteira e grão > energia dum átomo no grão
As fronteiras são defeitos de não-equilíbrio e tratam de reduzir
a suas dimensão para reduzir a a energia potencial da estrutura
total.
10. 3.4 Superfícies cristalinas e propriedades das superfícies
Na descrição das estruturas cristalinas assumimos que a periodicidade é até o infinito.
Na prática todas as substancias tem superfícies reais.
Na superfície os átomos não podem cumprir os requerimentos de ligação.
BulkCrystal
Surface
Danglingbond
O
Si
H
Absorbed
Oxygen Captured
electron
SurfaceAtoms
H2
O Adsorbed molecules
H2
O
Cristal de Si (2D hipotético).
Cada átomo tem 4 ligações
covalentes, cada ligação com
2 electrões. Na superfície os
Si ficam com dangling bonds
(ligações “penduradas” no ar):
ligações meio cheias, só com
um electrão.
Átomos de H podem ser absorvidos (ligados quimicamente com átomos da superfície) por
uma ligação covalente. Uma molécula H2 ou de agua pode ser absorvida por meio duma
ligação secundaria (va der Waals).
Se há electrões livres estes podem ser capturados pelos dangling bonds (e.g., contacto Si
com um metal).
11. Step
Edge
Hole
Atom on
surface
Corner
Screw
dislocation
Crevice
Na tecnologia micro electrónica, e.g., as superfícies dos Si-wafers tem que ser tratadas
(etched e oxidada para formar SiO2 , camada passiva).
A estrutura da superfície depende grandemente de como foi formada, o que sempre
envolve processamento mecânico e térmico, assim como exposição ao ambiente.
Visualização (modelo de Kossel): a superfície tem bordas (ledges), torções (kinks),
deslocações......, e impurezas que podem difundir na superfície.
As dimensões das varia imperfeições depende de como foi gerada a superfície.
12. 3.5 Estequiometria, não-estequiometria, e estruturas de defeituosas (“defect structure”)
Compostos estequiométricos: tem uma razão inteira de átomos (e.g., CaF2: 2 átomos F se
ligam com 1 átomo Ca)
ZnO estequiométrico (a), tem igual número de aniões O2- que de catiões Zn2+. Cristal neutro.
ZnO não-estequiométrico com excesso de Zn (b). O excesso de Zn produz no cristal catiões
Zn2+ intersticiais e electrões livres (que não podem ser tomados pelos átomos de oxigénio, que
são todos aniões O2-). Estes electrões contribuem à condutividade eléctrica. O cristal é neutro.
A estrutura é uma estrutura de defeituosa (defect structure), pois devia-se da estequiometria.
(a)
O2–
Zn2+
"Free" (or mobile) electron
within the crystal.
(b)