37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere

MỤC LỤC

Đề mục Trang
MỤC LỤC .......................................................................................................... 1
GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN .................................................................................. 6
Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun ......................................................................... 6
Mục tiêu của môdun ...................................................................................... 6
Mục tiêu thực hiện của mô đun ..................................................................... 6
CÁC HÌNH THỨC DẠY VÀ HỌC ...................................................................... 7
YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN .......................................... 8
Về kiến thức ................................................................................................... 8
Về kỹ năng ..................................................................................................... 8
Về thái độ ....................................................................................................... 8
Cách đánh giá ................................................................................................ 8
BÀI 1. QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI.................................................................. 9
Mã bài. HD E1 ................................................................................................... 9
Giới thiệu ....................................................................................................... 9
Mục tiêu thực hiện ......................................................................................... 9
Nội dung chính ............................................................................................... 9
1. Một số khái niệm về các loại dao động ................................................. 9
2. Các loại dao động................................................................................ 13
2.1. Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (Phổ hồng ngoại
xa) 13
2.2. Dao động điều hòa ........................................................................ 14
2.3. Dao động không điều hòa ................................................................. 16
2.4. Dao động quay ................................................................................. 17
2.5. Dao động riêng của phân tử.......................................................... 17
2.6. Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức) và tần số đặc
trưng ........................................................................................................ 19
3. Tần số đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng ................................................ 20
3.1. Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp ................................................ 21
3.2. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử .................................... 21
3.3. Ảnh hưởng của dung môi ................................................................. 23
4. Máy quang phổ hồng ngoại và các điều kiện ghi phổ ............................. 24
4.1. Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia ...................................... 24

http://www.ebook.edu.vn 1

4.2. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm các bộ phận
chính sau ................................................................................................. 26
4.3. Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại .................................................... 28
5. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa
dầu 29
5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon ................. 30
5.2. Hydrocacbon khong no (olephin) ...................................................... 33
5.3. Hydrocacbon thơm (Aromatic) ...................................................... 34
5.4. Hidrocacbon axetilenic .................................................................. 37
5.5. Hydrocabon liên hợp ........................................................................ 37
5.6. Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau ..................... 38
6. Phân tích định tính và định lượng............................................................ 53
6.1. Phân tích định tính ............................................................................ 53
6.2. Phương pháp định lượng ............................................................. 53
7. Các tần số đặc trưng của các hợp chất hydrocacbon ......................... 55
7.1. Hydrocacbon no (Ankan) ............................................................... 55
7.2. Hydrocacbon không no (Anken) .................................................... 56
7.3. Hợp chất vòng thơm (Aromatic) .................................................... 57
7.4. Hợp chất cơ kim ............................................................................... 58
7.5. Hợp chất dị vòng............................................................................... 58
8. Công thức thực nghiệm J.Brand.............................................................. 59
8.1. Các hướng đi khi giải phổ hồng ngoại ......................................... 60
8.2. Một số bài tập ví dụ về giải phổ hồng ngoạ1. .............................. 60
9. Thực hành phân tích hợp chất hydrocacbon parafin, naphten,
hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu mỏ bằng phổ hồng ngoại. ........... 63
9.1. Các công việc chuẩn bị ................................................................. 63
9.2. Cách tiến hành thí nghiệm ................................................................ 64
9.3. Đo phổ hồng ngoại của mẫu trên máy IR ......................................... 65
9.5. Tính toán ....................................................................................... 65
10. Câu hỏi và bài tập giải phổ hồng ngoại ............................................ 67
BÀI 2. QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS) ...................................... 71
Mã bài. HD K2 ................................................................................................. 71
Giới thiệu ..................................................................................................... 71
Mục tiêu thực hiện ....................................................................................... 71
Nội dung ...................................................................................................... 71
1. Cơ sở của phương pháp phổ hấp thu nguyên tử .................................... 71

2 http://www.ebook.edu.vn

1.1. Nguyên tắc và lý thuyết của phổ AAS .............................................. 71
1.2. Sự nguyên tử hóa ............................................................................. 74
1.3.Mối liên hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử ............. 77
1.4.Các loại nồng độ trong phép đo AAS ................................................ 81
1.5.Một số ảnh hưởng trong phép đo AAS .............................................. 82
1.6. Sự hấp thụ nền .............................................................................. 87
1.7. Sự chen lấn cuả vạch phổ ............................................................. 88
2. Phương pháp định luợng bằng phổ AAS ................................................ 89
2.1. Phương pháp đồ thị chuẩn ............................................................... 89
2.2. Phương pháp thêm chất chuẩn .................................................... 90
3. Ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS để xác
định hàm luợng kim loại và các nguyên tố .................................................. 92
3.1. Đối tượng của phương pháp ........................................................ 92
3.2. Những ưu điểm và nhược điểm của phép đo AAS. ......................... 93
4. Máy đo AAS ............................................................................................. 94
4.1. Các cấu kiện chính của thiết bị đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS ... 94
4.2. Cấu tạo của các bộ phận trong máy AAS ..................................... 96
4.3. Lò nguyên tử hoá ............................................................................ 102
4.4. Máy đơn sắc (Monochromator) ...................................................... 103
5. Các điều kiện ghi phổ AAS .................................................................... 105
5.1. Xây dựng phương pháp phân tích .................................................. 105
5.2. Điều kiện nguyên tử hoá mẫu ..................................................... 106
5.3. Các điểm cần chú ý khi thực hiện phép đo..................................... 107
6. Một số điều kiện chuẩn để ghi phổ AAS cho các nguyên tố ................. 114
6.1. Bạc (Ag)....................................................................................... 114
6.2. Nhôm (Al) .................................................................................... 115
6.3. Asen (As) ..................................................................................... 115
6.4. Bary (Ba) ..................................................................................... 116
6.5. Canxi (Ca) ....................................................................................... 116
6.6. Cadmi (Cd)...................................................................................... 117
6.7. Crom (Cr)..................................................................................... 117
6.8. Đồng ( Cu) ...................................................................................... 117
6.9. Sắt (Fe) ........................................................................................... 118
6.10. Thủy ngân (Hg) ............................................................................. 118
6.11. Iridi (Ir)........................................................................................... 119
6.12. Kali (K) .......................................................................................... 119


6.13. Lantan (La).................................................................................... 120
6.14. Magie (Mg) .................................................................................... 120
6.15. Mangan (Mn)................................................................................. 121
6.16. Molipden (Mo) ............................................................................... 121
7. Một số vạch AAS chuẩn của các nguyên tố .......................................... 127
8. Thực hành phân tích hàm luợng kim loại phụ gia Ca, Ba, Zn trong dầu
nhớt bôi trơn bằng phương pháp AAS ...................................................... 129
8.1 Các công việc chuẩn bị .................................................................... 129
8.2. Cách tiến hành thí nghiệm .............................................................. 130
8.3. Tính toán ......................................................................................... 131
9. Câu hỏi bài tập ....................................................................................... 133
9.1. Lý thuyết ...................................................................................... 133
9.2. Bài tập ......................................................................................... 133
BÀI 3. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ............................................................. 135
Mã bài. HD K3 ............................................................................................... 135
Giới thiệu ................................................................................................... 135
Mục tiêu thực hiện ..................................................................................... 135
Nội dung chính ........................................................................................... 135
1. Cơ sở của phương pháp Rơnghen ................................................... 135
1.1.Một số khái niệm về vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học ................ 136
1.2. Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể .................................. 136
2. Nhiễu xạ tia X, phương trình Vulf – Bragg ........................................ 149
2.1.Khái niệm nhiễu xạ tia X .................................................................. 149
2.2. Tạo nguồn tia X ........................................................................... 149
2.3. Một số tính chất của tia Rơnghen ............................................... 151
2.4. Định luật Vulf-Bragg .................................................................... 152
2.5.Mạng đảo ......................................................................................... 154
2.6. Cường độ nhiễu xạ ..................................................................... 155
3. Ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X để phân tích thành phần cấu trúc tinh thể157
4. Định lượng thành phần pha tinh thể. ..................................................... 160
4.1.Cấu tạo máy nhiễu xạ ...................................................................... 160
4.2. Phương pháp Rơnghen dạng bột phân tích cấu trúc vật liệu ........ 161
4.3. Phân tích định lượng bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................ 162
4.4. Đo cường độ vạch phổ ................................................................... 163
4.5. Phương pháp đinh lượng dựa trên tỷ lệ cường độ nhiễu xạ .......... 164
4.6. Phương pháp chuẩn nội .............................................................. 165


4.7. Phương pháp so sánh cường độ nhiễu xạ với chất chuẩn là
Corundum (Al2O3). (Saphia – hồng ngọc) I/Icorundum ............................... 165
5. Phân tích cấu trúc pha ........................................................................... 167
5.1. Xác định chỉ số Miller ...................................................................... 167
5.2. Nhận biết mạng Bravais .............................................................. 169
5.3. Kích thước tinh thể ...................................................................... 170
6. Đặc trưng phổ XRD của một số vật liệu ................................................ 171
6.1. Nhóm vật liệu khoáng sét ............................................................... 171
6.2. Nhóm vật liệu zeolit ........................................................................ 174
6.3. Nhóm vật liệu kim loại và oxit kim loại. ........................................... 178
7. Thực hành chụp phổ XRD của vật liệu xúc tác phương pháp rơnghen
bột 179
7.1. Các công việc chuẩn bị ................................................................... 179
7.2. Tiến hành thí nghiệm ................................................................... 179
8. Câu hỏi bài tập giải phổ nhiễu xạ tia X .............................................. 180
8.1. Câu hỏi lý thuyết ............................................................................. 181
8.2. Bài tập ......................................................................................... 181
ĐÁP ÁN CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ..................................................................... 183
Bài 1: Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................ 183
Bài 2: Phổ hấp thu nguyên tử (AAS) ........................................................ 184
Bài 3: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 184
CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................... 186
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 188


GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thu nguyên
tử (AAS) là những phương pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của
các phân tử hữu cơ, các nhóm chức đặc trưng, cấu trúc của các hợp chất vô
cơ làm chất xúc tác, hấp phụ, các nguyên tử hóa chất. Cơ sở của phương
pháp dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ của phân tử vật chất dưới tác động
của sóng điện từ khi được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng khác nhau hoặc
sự hấp thụ các bước sóng đặc trưng khi nguyên tử hoá các chất hữu cơ.
Việc ứng dụng phương pháp phổ ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong
nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích các hợp chất hóa học đặc biệt
là các hợp chất hữu cơ hoá dầu và chất xúc tác trong hoá dầu. Vì vậy việc tiếp
thu đuợc sơ sở lý thuyết của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy
móc thiết bị đo phổ là rất quan trọng và cần thiết.
Mục tiêu của môdun
Học xong modun này học viên cần phải :
- Hiểu được bản chất của các phương pháp quang phổ khác nhau.
- Biết cách xác định thành phần hydrocacbon bằng phổ hồng ngoạ1.
- Xác định các cấu trúc vật liệu bằng phổ Rơnghen (XRD)
- Xác định được hàm lượng kim loại nặng có trong dầu mỏ và các
phân đoạn nặng của dầu.
Mục tiêu thực hiện của mô đun
Khi hoàn thành mô đun này học viên có khả năng:
- Mô tả được bản chất của các phương pháp quang phổ khác nhau:
Hồng ngoại IR, nhiễu xạ tia X (Rơnghen) XRD, hấp thu nguyên tử
AAS. Biết cách xác định thành phần hydrocacbon parafin, Naphten,
Aromatic bằng phổ hồng ngoại IR
- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ Rơnghen XRD
- Xác định đuợc hàm lượng kim loại nặng có trong sản phẩm dầu
bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử AAS.
- Thực hiện các thí nghiệm trong PTN Hoá dầu.
Bài 1. Phổ hồng ngoại
Bài 2. Phổ nhiễu xạ tia X (Rơn nghen)
Bài 3. Phổ hấp thu nguyên tử AAS


CÁC HÌNH THỨC DẠY VÀ HỌC

1. Học trên lớp về
- Cơ sở lý thuyết của các phương pháp quang phổ IR, XRD, AAS, các
khái niệm, định nghĩa, công thức tính toán, các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình phân tích
- Tìm hiểu về các loại thiết bị quang phổ, nguyên lý cấu tạo, các loại
đèn nguồn cung cấp năng luợng, ánh sáng, phân tích ưu nhược
điểm của từng phương pháp.
- Tìm hiểu về qui trình phân tích trên máy cụ thể.
- Cách tổ chức thực hiện, các phép phân tích.
2. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến kỹ thuật phân tích mẫu, trình tự tiến
hành phép phân tích trong phòng thí nghiệm do giáo viên hướng dẫn.
3. Xem trình diễn và thực hành việc sử dụng các dụng cụ, trang thiết bị phụ
trợ cho từng phương pháp.
4. Thực hành thao tác phép phân tích trên thiết bị với các mẫu chuẩn và
mẫu phân tích, tìm các điều kiện tối ưu cho phép phân tích.
5. Thảo luận kết quả thu được. Tính toán và đánh giá kết quả. Tìm các điều
kiện tối ưu cho phép phân tích.


.
YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN

Về kiến thức
- Vận dụng được các kiến thức về lý thuyết của các phương pháp
phân tích phổ dùng trong phân tích dầu mỏ và các sản phẩm của
dầu mỏ.
- Giải thích được đầy đủ các kết luận trong phép phân tích.
- Mô tả chính xác cấu hình và nguyên lý vận hành của các loại thiết bị
phân tích IR, XRD, AAS và trang thiết bị phụ trợ trong phòng thí
nghiệm.
Về kỹ năng
- Sử dụng thành thạo và đúng kỹ thuật phân tích bằng quang phổ
trong phòng thí nghiệm.
- Bảo quản và bảo dưỡng dụng cụ phòng thí nghiệm.
- Pha hóa chất an toàn.
- Tính toán dự trù vật tư, nguyên liệu cho các thí nghiệm.
Về thái độ
- Nghiêm túc trong việc sử dụng và bảo dưỡng các thiết bị máy móc
và dụng cụ.
- Luôn chủ động kiểm tra và đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm.
- Chủ động xem xét tình trạng dụng cụ thiết bị và hóa chất trong
phòng thí nghiệm.
- Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm.
Cách đánh giá
Chọn một trong các hình thức sau:
Lý thuyết (chiếm 25 % số điểm):
- Viết tiểu luận
- Bài thi viết.
Thực hành (chiếm 75 % số điểm)
- Cách chuẩn bị máy đo và các thiết bị phụ trợ, cách chuẩn bị mẫu đo
- Cách thực hiện các thao tác vận hành trên máy đo phổ.
- Xử lý và giải các phổ đồ.
- Viết báo cáo kết qủa.


BÀI 1. QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI
Mã bài. HD E1

Giới thiệu
Phương pháp phổ hồng ngoại IR là một trong những phương pháp vật lý
rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các phân tử hữu cơ. Cơ sở của
phương pháp dựa trên hiện tượng phân tử của vật chất quay xung quanh trục
của nó dưới tác động của sóng điện từ khi được chiếu bởi ánh sáng có bước
sóng từ 50 m -1mm (200-10 cm-1) và sự dao động của các nguyên tử và các
liên kết khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có bước sóng ngắn hơn từ 0.8-50
m.
Việc ứng dụng phương pháp phổ hồng ngoại ngày càng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương
pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích các hợp chất hóa
học đặc biệt là các hợp chất hữu cơ. Vì vậy việc tiếp thu được sơ sở lý thuyết
của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ hồng
ngoại là rất quan trọng và cần thiết.
Mục tiêu thực hiện
- Mô tả cơ sở của phương pháp phổ hồng ngọai IR.
- Phân tích thành phần hydrocabon bằng phổ IR.
- Định tính và định lượng thành phần Parafin, Naphten, Aromat dựa
theo công thức bán thực nghiệm J.Brand.
- Thực hành trên máy trong PTN
Nội dung chính
1. Các lọai dao động.
2. Tần số.
3. Điều kiện ghi phổ.
4. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong hóa học và hóa dầu.
5. Máy đo phổ hồng ngoạ1.
6. Định tính và định lượng.
7. Công thức thực nghiệm brand.
8. Các tần số đặc trưng.
9. Mô tả thiết bị, nguyên lý làm việc của máy IR.
10. Thực hành trên máy trong phòng thí nghiệm.
1. Một số khái niệm về các loại dao động


1.1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ bao gồm từ sóng vô tuyến đến các bức xạ Rơnghen và
bức xạ gama. Các bức xạ điện từ này đều có bản chất sóng và bản chất hạt.
Bản chất sóng được thể hiện qua hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa.
Thuyết hạt cho thấy bức xạ gồm các hạt năng lượng gọi là photon chuyển
động với tốc độ ánh sáng. Các hạt khác nhau thì khác nhau về năng lượng h
của các hạt proton.
Năng lượng bức xạ được biểu diễn theo biểu thức Planck như sau :
E = h.
Trong đó h là hằng số Planck h = 6,626 x10-27 ec.s =6,626x10-34 .J.s
1.1.2. Các đại luợng đo bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ được đặc trưng bằng các đại lượng đo khác nhau như :
bước sóng, số sóng, tần số và năng lượng.
a. Độ dài sóng (bước sóng) là quãng đường mà bức xạ đi qua sau mỗi dao
động đầy đủ.
Để biểu diễn độ dài sóng, người ta dùng các đơn vị độ dài khác nhau,
micromet ( ), nanomet (nm) Angstron (Ao)

Hình 1.1. Bức xạ điện từ sinh ra một từ trường H và điện trường E vuông góc
với nhau.
b. Tần số
Là số dao động trong một đơn vị thời qian

C=λ
c
hay λ = (1.1)

Trong đó: c là tốc độ ánh sáng.
Chiều dài bước sóng được đo bằng đơn vị đo chiều dài : cm, nm, Ao


Đại lượng nghịch đảo của bước sóng là số sóng ký hiệu là λ và
chỉ được đo bằng cm -1 và được gọi là kaiser viết tắt là K
c. Năng lượng của bức xạ E
Các bức xạ có năng lượng và phụ thuộc vào bước sóng. Bước sóng
càng nhỏ, năng lượng càng lớn.
hc
E= h. = = h c. (1.2)

Trong đó h là hằng số Plank
Năng lượng E được tính bằng đơn vị eV (electron von, kcal/mol, cal/mol)
Giữa các đại lượng E, bước sóng có liên hệ với nhau qua biểu thức sau :
10 7 28591 1239 .81
cm 1 Kcal / mol eV
E E
Các hệ số cho thấy bức xạ có tần số càng lớn, bước sóng càng nhỏ thì
năng lượng càng lớn.
Theo thuyết hạt bức xạ đơn sắc là bức xạ chỉ gồm một loại photon có
năng lượng như nhau, còn bức xạ đa sắc bao gồm các loại photon có năng
lượng khác nhau.
Bảng 1.1: Phân loại các vùng bức xạ điện từ
Bức xạ λ, cm-1 E, eV
-11 -8
Tia γ 10 -10 ~107
Tia Rơngen 10-8-10-6 ~105
Tia tử ngoại khả kiến 10-6-10-4 ~10
Hồng ngoại 10-4-10-2 ~10-1
Vi sóng 10-1-10 ~10-3
Sóng vô tuyến >100 ~10-6

1.1.3. Tương tác giữa bức xạ và phân tử
Khi bức xạ được chiếu vào các phân tử thì chúng có thể bị hấp thụ hoặc
khuếch tán. Trước hết hãy xem xét sự hấp thụ của bức xạ bởi các phân tử.
Các phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ sẽ làm quay hay dao động các
nguyên tử trong phân tử hoặc làm biến dạng các đám mây điện tử trong phân
tử.
Tất cả các quá trình này đều đòi hỏi một năng lượng nhất định có tần số
riêng gọi là tần số quay, tần số dao động, tần số kích thích điện từ.


Khi xác định trạng thái năng lượng của phân tử thì phải kể đến ba số
hạng sau.
a. Năng lượng electron
Số hạng này phụ thuộc vào sự phân bố electron từ orbitan điện tử này
đến orbitan điện tử khác
b. Năng lượng dao động
Đặc trưng cho dao động của các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí
cân bằng của chúng trong phân tử.
c. Năng lượng quay
Đặc trưng cho sự quay của phân tử xung quanh trục nào đó của phân tử.
Người ta thường coi năng lượng của phân tử là tổng năng lượng của ba
số hạng trên. Khi đó biến thiên năng lượng của phân tử là tổng các biến thiên
của mỗi dạng năng lượng.
ΔE = ΔEel+ΔEdd+ΔEqy
Biến thiên năng lượng electron luôn lớn hơn biến thiên của năng lượng
dao động khoảng 10-100 lần còn biến thiên năng lượng dao động lớn hơn
năng lượng quay khoảng 100-1000 lần.
ΔEel >ΔEdd >ΔEqy
Muốn kích thích eletron cần phải có năng lượng lớn khoảng hàng chục
đến hàng trăm Kcal /mol. Năng lượng đó ứng với vùng tử ngoại hoặc vùng
khả kiến.
Các bức xạ hồng ngoại xa chỉ đủ để làm thay đổi trạng thái quay của
phân tử khi đó sẽ có phổ quay thuần túy gồm các vạch rất sít nhau và cách
đều nhau ứng với tần số
qy
qy = (1.3)
h
Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì trạng thái dao động bị kích
thích và biến thiên năng lượng dao động luôn có biến thiên năng lượng quay.
Ở phổ hồng ngoại ta thu được các đám vạch phổ với tần số = dd + qy

Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ có tần số khác nhau thì phân tử chỉ có
thể hấp thụ các bức xạ điện từ đúng với các tần số trên đó là sự hấp thụ chọn
lọc.
Theo qui tắc chọn lọc này phân tử chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng
chính xác với biến thiên giữa các mức năng lượng của chúng và sự chuyển
mức năng lượng nhất thiết phải kèm theo sự thay đổi của các trung tâm điện


tích trong phân tử tức là sự thay đổi phân bố điện tích trong phân tử, tức
mômen lưỡng cực thay đổ1.
Đối với các phân tử có mômen lưỡng cực μ ≠ 0 thì mômen này sẽ bị thay
đổi khi phân tử quay, khi phân tử dao động, và khi phân tử bị kích thích điện
từ.
2. Các loại dao động
Có thể chia phổ hồng ngoại ra làm ba vùng chính sau :
Vùng Bước sóng ( m) Số sóng (cm-1)
Hồng ngoại gần 0,78 – 2,5 12800 - 4000
Hồng ngoại giữa 2,5 - 50 4000 - 200
Hồng ngoại xa 50 - 1000 200 - 10
Vùng hồng ngoại thường sử dụng nhất năm trong khoảng 4000 -670cm-1.
Năng lượng của bức xạ hồng ngoại không đủ lớn để có thể bứt electron
ra khỏi quỹ đạo của nó như bức xạ của tia tử ngoại U5.
Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của hợp chất có thể làm quay phân tử
hoặc dao động các nguyên tử trong phân tử của chúng.
2.1. Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (Phổ hồng ngoại xa)
Các phân tử khi bị chiếu bởi bức xạ điện từ có bước sóng ở vùng hồng
ngoại xa (200-10cm-1) sẽ quay quanh các trục cân bằng của nó.
Đối với các phân tử có hai nguyên tử giống nhau như(H2,Cl2, N2) và khác
nhau (như HCl, CO) thì nếu hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau momen
lưỡng cực của chúng sẽ khác 0. Khi bị kích thích bởi ánh sáng với tần số thích
hợp sẽ làm quay phân tử. Số bậc quay sẽ phụ thuộc vào cấu trúc không gian
của chúng.
Năng lượng quay có thể biểu diễn qua phương trình sau
2
h
Eq = nh = 2
(J+1) (1.4)
8
Trong đó J là số lượng tử quay có giá trị :0,1,2,3..
là momen quán tính = M.r2
m1 m2
M là khối lượng rút gọn =
m1 m2
r là khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử
Nếu chia cả hai vế của phương trình trên cho h.c ta sẽ có biểu thức sau
Eq h
2
(1.5)
hc 8Ic


Eq
Đặt : = F(J) là số hạng quay
hc
h
và 2
= B là hằng số quay
8.Ic
Ta có
F(J) =BJ(J+1) (1.6)
Hằng số quay B sẽ đặc trưng cho mỗi phân tử.
Để thu đuợc phổ quay của phân tử người ta dùng bức xạ hồng ngoại xa
hoặc bức xạ vi sóng. Phổ quay của phân tử ngoài việc nhận dạng các chất
còn cho phép xác định khoảng cách giữa các nguyên tử và góc giữa các liên
kết (đối với các phân tử không phức tạp.)
Từ các dữ kiện của phổ quay người ta thu được những giá trị của khoảng
cách nguyên tử trong phân tử của một số chất như sau
HF HCl HBr HI CO NO
Ro (Ao) 0,87 1,28 1,42 1,62 1,13 1,15
Bảng 1.2: Giá trị hằng số quay của một số phân tử như sau
Phân tử B, cm-1
H2 60,8
HF 20,9
LiH 4,23
CO 1,95
O2 1,45
Cl2 0,244

2.2. Dao động điều hòa
Dao động điều hòa là dao động quả lắc nghĩa là vật thể chuyển động
quanh vị trí cân bằng của nó về cả hai phía với biên độ không đổ1.
Trong trường hợp dao động điều hòa, lực đàn hồi F tỷ lệ thuận với độ
lệch x
F = - k x (1.7)
Trong đó k là hằng số lực.
Độ lệch x phụ thuộc vào thời gian.
Tần số dao động được biểu diễn qua phương trình sau :
1 k
= (1.8)
2 M
Trong đó M là khối lượng rút gọn.


Hằng số lực k phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các nguyên tử còn tần
số dao động của nhóm nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực và khối lượng
của nguyên tử.
Bảng 1.3: Tần số dao động của một số phân tử gồm hai nguyên tử
Phân tử ,cm-1 k, dyn.cm-1
H2 4160 5,2
HF 3958 8,8
HCl 2885 4,8
HBr 2559 3,8
HI 2230 2,0
N2 2331 22,6
C0 2143 18,7
O2 1556 11,4
F2 892 4,5
Cl2 557 3,2

Năng lượng dao động của của các nguyên tử đuợc biểu diễn qua
phương trình sau :
1
Ed = h. d (n+ ) (1.9)
2
Trong đó n là số lượng tử dao động có các giá trị 0,1,2,3,4,5...

Hình 1.2. Đường cong thế năng của dao động điều hòa.

Năng lượng dao động có thể nhẩy từ mức thấp đến mức cao hoặc ngược
lại theo qui luật lựa chọn. Đối với dao động điều hòa thì qui luật lựa chọn Δ


= 1 nghĩa là khi dao động điều hòa thì phân tử chỉ được phép thay đổi từ
mức năng lượng này sang mức năng lượng kế tiếp nó.
Khi dao động điều hòa thí số sóng chính là hiệu số giữa hai dao động kề
nhau.
Đường cong thế năng của dao động điều hòa là một đường parabon như
sau.
2.3. Dao động không điều hòa
Trong thực tế dao động của các nguyên tử trong phân tử không phải là
dao động điều hòa vì biên độ dao động thay đổ1. Khi tăng khoảng cách giữa
các nguyên tử đến một giới hạn nào đó chúng sẽ bị phân ly hoặc khi ép hai
nguyên tử lại gần nhau sẽ xuất hiện một lực đẩy và lực đẩy này sẽ tăng lên
mạnh khi các nguyên tử càng gần nhau.
Đối với các phân tử dao động thì đường biểu diễn năng lượng của chúng
không phải là các vạch năng lượng cách đều nhau mà càng lên cao các vạch
sẽ càng sít lại gần nhau hơn.
Khi bị kích thích bởi năng lượng nào đó phân tử đang ở trạng thái cơ bản
sẽ nhảy sang mức năng lượng cao hơn ứng với trạng thái dao động Δ =
1,2,3…. Các giá trị Δ càng lớn càng cần một năng lượng kích thích lớn.

Hình 1.3. Mức năng lượng của phân tử dao động
Năng lượng ánh sáng kích thích ứng với tần số số ánh sáng vùng hồng
ngoạ1.
Ví dụ các dải vạch phổ ứng với các mức dao động của phân tử HCl như
sau
Bảng 1.4. các mức dao động của phân tử HCl


Mức dao động , cm-1
0 0
0-1 288,5
0-2 566,8
0-3 8347,5
0-4 10923,6
0-5 13396,5

2.4. Dao động quay
Trong thực tế không thể phân biệt phổ quay và phổ dao động thuần túy vì
khi bị kích thích bởi một năng lượng bức xạ đủ lớn, trạng thái dao động thay
đổi thì cũng làm thay đổi trạng thái quay. Vì vậy khi phân tử bị kích thích bởi
ánh sáng có thể xẩy ra quá trình quay và dao động đồng thờ1. Kết qủa mỗi
vạch của phổ dao động là tập hợp của nhiều vạch nhỏ có tần số bằng tổng
của tần số dao động và tần số quay.
= dd + qy (1.10)
Năng lượng tương ứng với trạng thái này là tổng năng lượng quay Eq và
năng lượng dao động Ed.
Eqd = Eq + Ed (1.11)
Phổ dao động quay còn gọi tắt là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại(IR
2.5. Dao động riêng của phân tử
Các phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động kéo dãn và nén
dọc, còn có dao động làm thay đổi góc của các liên kết. Việc làm thay góc của
các liên kết thường dễ dàng hơn so với làm thay đổi độ dài liên kết cho nên
năng lượng của nó thường nhỏ hơn.
Nói chung chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất
phức tạp.Tuy vậy luôn có thể phân chia một chuyển động phức tạp thành
những dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn.
Trong trường hợp chung phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động cơ
bản. Các dao động cơ bản không suy biến sẽ có tần số khác nhau.
Đối với phân tử có nhiều nguyên tử thì tổng số dao động sẽ là
3N - 5 đối với phân tử thẳng
3N – 6 đối với phân tử không thẳng.
Điều kiện để dao động có thể xẩy ra là phải cung cấp một năng lượng
tương ứng. Các dao động có cùng mức năng lượng gọi là dao động thoái
biến.


Các dao động riêng có thể chia ra làm hai nhóm sau
2.5.1. Dao động hóa trị
Là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử
trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
2.5.2. Dao động biến dạng
Là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi
chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử
2.5.3. Dao động đối xứng và bất đối xứng
Xét phân tử nước có ba nguyên tử của hai nguyên tố khác nhau cho thấy
Dao động hóa trị đối xứng của liên kết OH là kéo và nén đồng thời ký
hiệu là OH(s). Còn dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết OH là một bên
OH bị dãn ra, còn một bên liên kết OH bị nén lại ký hiệu là OH(as) .
Dao động biến dạng của OH là góc hóa trị bị thay đổi, lúc to lúc nhỏ
thường đuợc ký hiệu là OH.

Như vậy phân tử H2O có thể có các dao động riêng như sau :
- H2O là phân tử không thẳng nên có 3 dao động, trong đó hai dao
động hóa trị một đối xứng và một bất đối xứng, một dao động biến
dạng.

Hình 1.4 : các kiểu dao động trong phân tử nuớc.
a. Dao động hóa trị đối xứng
b. Dao động hóa trị bất đối xứng
c. Dao động biến dạng
Trên phổ hồng ngoại của phân tử nước có xuất hiện hai vạch hấp thụ gần
nhau ở 3756 và 3652 cm-1 ứng với dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng
và một vân hấp thụ ở 1596 cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết OH.
- CO2 là phân tử thẳng cho nên sẽ có 3N-5 =3.3-5 =4 dao động riêng
trong đó 1 dao động hóa trị đối xứng và 1 dao động hóa trị bất đối
xứng hai dao động biến dạng.


Hình 1.5: các kiểu dao động trong phân tử CO2
a. Dao động hóa trị đối xứng
b. Dao động hóa trị bất đối xứng
c. Dao động biến dạng
Tuy vậy trong thực tế các dao động hóa trị và biến dạng không hoàn toàn
biến dạng hay hóa trị mà chúng cũng có ít nhiều ảnh hưởng lẫn nhau.
2.6. Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức) và tần số đặc
trưng
Việc qui kết và giải thích từng vân hấp thụ trên phổ hồng ngoại của phân
tử nhiều nguyên tử không đơn giản và dễ dàng vì các các dao động trong
phân tử tương tác lẫn nhau làm biến đổi những tần số của dao động cơ bản.
Vì vậy người ta đưa vào quan niệm „‟dao động nhóm„‟, xem một vài dao động
của các liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao
động khác trong toàn bộ phân tử. Dao động này xuất hiện ở khoảng tần số rất
hẹp và đặc trưng trong phổ của tất cả các chất chứa nhóm chức này.
Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau
trong các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ có những dao động định vị thể
hiện những khoảng tần số giống nhau. Những tần số này được gọi là tần số
đặc trưng. Ví dụ dao động của nhóm C-H, O-H,N-H, C=C, C=N, C=O, N=N...
Trong các nhóm nguyên tử này của phân tử hằng số lực liên kết hoặc
khối lượng khác biệt nhau so với các phân khác của phân tử.


Hình 1.6.Tần số đặc trưng cho dao động của các nhóm chức.
3. Tần số đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng
Dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử không hoàn toàn là dao
động định vị mà chịu tương tác của các dao động khác trong toàn phân tử.
Tuy vậy ảnh hưởng này thường không lớn lắm khoảng 5%, nhưng trị số và
hướng dịch chuyển tần số thì lại có một ý nghĩa quan trọng trong việc phân
tích cấu trúc của phân tử.
Tần số đặc trưng phụ thuộc rất nhiều vào hằng số lực liên kết của các
nguyên tử và khối lượng của chúng. Khi hằng số lực khác nhau khoảng 25%
thì tần số đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ. Khối lượng của các nguyên
tử khác nhau cũng sẽ cho tần số đặc trưng khác nhau
Ví dụ.
Nhóm OH có tần số đặc trưng ở 1600 cm-1
Trong khi đó nhóm OD cho tần số đặc trưng ở 2650cm-1
Tần số đặc trưng của một số nhóm chức
C-H ~3000 cm-1
C-C ~ 1100-900 cm-1
C-Br ~ 600cm-1
Bảng 1.5. Hằng số lực hóa trị của một số liên kết
Liên kết K(din/cm) E(kcal/mol) Liên kết K(din/cm) E(kcal/mol)
-5 5
-C-C- 5,5.10 84 >C=N 10,5.10 150
>C=C< 9,610-5 147 -C N 17,7.105 215
-C=C- 15,610-5 194 -CH 4,8.105 98
-C-O- 5,1.10-5 79 =C-H 5,3.105 104
-C=O 12,1.10-5 176 C-H 5,9.105 120
-C-N- 4,7.10-5 66 C-Hthơm 5,0.105 109


3.1. Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp
Các chất ở trạng thái khác nhau (khí lỏng rắn) có thể sẽ cho các tần số
đặc trưng của nhóm chức khác nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này là do
sự tương tác giữa các phân tử ở trạng thái khác nhau sẽ khác nhau.
Ví dụ axeton ở trạng thái khí có dao động hóa trị với tần số đặc trưng của
nhóm C=O là 1742 cm-1, trong khi đó ở trạng thái lỏng thì tần số đặc trưng
dịch chuyển về 1718 cm-1.
Còn phổ hồng ngoại của CH3I ở thể khí và thể lỏng có dạng như sau

a.

b.
Hình 1.7 : Phổ hồng ngoại của CH3I ; a - thể khí ; b - thể lỏng
Ở trạng thái tinh thể mỗi phân tử được bao quanh bởi một số phân tử
cùng loại sắp xếp theo thứ tự xác định. Các tinh thể khác nhau có sự sắp xếp
khác nhau dẫn tới tương tác cũng khác nhau làm cho thay đổi tần số dao
động.
3.2. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử
Liên kết hydro là liên kết yếu được hình thành khi nguyên tử hydro đã
tham gia liên kết công hóa trị với nguyên tử của nguyên tố âm điện mạnh lại
tương tác với một nguyên tử âm điện khác. Có thể biểu diễn như sau
AX-H....YB


Trong đó: X, Y thường là các nguyên tố F, O, N. còn A, B là phần còn lại
của phân tử. Y phải có ít nhất một cặp electron tự do.
Nếu cả hai hợp phần AX-H và YB đều cùng trong một phân tử thì ta có
liên kết hydro nội phân tử. Còn nếu là thuộc hai phân tử khác nhau ta có liên
kết hydro liên phân tử.
Khác với dao động hóa trị liên kết hydro làm khó khăn cho dao động biến
dạng của liên kết XH cho nên làm tăng tần số của dao động biến dạng.
Trong nội bộ phân tử liên kết cầu hydro chỉ có thể tạo thành khi yếu tố
không gian thuận lợ1.
- Thứ nhất khoảng cách giữa chúng phải nằm trong giới hạn nào đó.
- Thứ hai liên kết hydro nội phân tử sẽ bền vững hơn khi chúng tạo ra
vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh.
Các nhóm OH, NH, có khả năng tạo cầu hydro trong các dung môi khác
nhau hoặc ở nồng độ khác nhau.
Ví dụ:
Dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không liên hợp) là 3590 –3650 cm-1
Trong khi đó dao động hóa trị của nhóm OH liên kết (tạo cầu hydro) là
3350cm-1. Các liên kết cầu hydro nội phân tử và ngoại phân tử thể hiện rất rõ
trong phổ hồng ngoạ1.
Liên kết cầu hydro nội phân tử có thể nhận diện nếu khi pha loãng dung
dịch của nó mà tần số đặc trưng không thay đổ1.
Liên kết cầu hydro ngoại phân tử thì tần số đặc trưng thay đổi rất mạnh.
Ví dụ:
Tần số đặc trưng của nhóm OH trong phân tử xiclohexanol trong CCl 4 với
nồng độ khác nhau 1,0 mol và 0,01 mol được thể hiện trong hình sau :


Hình 1.8.Tần số đặc trưng của dung dịch hexanol
trong CCl4 với nồng độ khác nhau
Ở thể lỏng tinh khiết các phân tử tương đối linh động và không bị định vị
chặt chẽ như ở thể rắn. Tuy nhiên tương tác lưỡng cực giữa các nhóm phân
cực mạnh và đặc biệt là liên kết hydro vẫn giữ cho các phân tử ở vào một trật
tự nhất định nào đó. Vì thế khi so sánh tần số các vạch hấp thụ của các chất
khi đo phổ ở dạng lỏng tinh khiết để xét đoán về cấu trúc thường gặp khó
khăn nhất định.
Để loại trừ ảnh hưởng của các tương tác mạnh giữa các phân tử người
ta sử dụng dung dịch loãng với các dung môi trơ trong vùng hồng ngoại như :
n-hexan, xiclohexan, cacbon tetraclorua, cacbon disunfua....Phổ thu được từ
các dung dịch loãng này thường đáp ứng được yêu cầu để xét đoán về cấu
trúc của các phân tử

Hình 1.9. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử đến tần số đặc trưng
của nhóm OH và CO.
3.3. Ảnh hưởng của dung môi
Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất trong dung dịch cần phải
tính đến bản chất của dung môi và nồng độ của chất tan. Khi pha loãng dung
dịch cường độ của các vạch hấp thụ tham gia liên kết hydro giảm đi còn
cường độ của vạch liên kết hydro tự do tăng lên
Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động của các nhóm
không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến tần số của các nhóm phân
cực. Ví dụ Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác tần số dao động
của các nhóm C-H ankan, anken, aren, C=C hoặc C C biến đổi không đáng


kể, ngược lại tần số hấp thụ của các nhóm C-H ankin, OH, NH, C=O... lại thay
đổi rất nhiều.
Bảng 1.6. Ảnh hưởng của dung môi đến tần số đặc trưng nhóm (cm-1)
Hợp chất Dao Thể Hexan CCl4 CS2 CHCl2 Ete
động hơi
C6H5 CH CH 3337 3323 3313 3300 3309 3250
Pyrol NH 3530 3506 3500 3481 3486 3352
C6H5OH OH
3654 3622 3611 3593 3695 3344
C6H5COCH3 vCO 1709 1697 1692 1690 1683 1694
C6H5COOH - 1750 1744 1741 1734 1726
CO
C6H5COOCH3 - 1753 1730 1728 1720 1730
CO

Bảng trên cho thấy ngay cả với dung môi trơ như n-hexan, tần số dao
động hóa trị của nhiều nhóm nguyên tử cũng giảm so với thể khí. Mức độ
nhiều hay ít phụ thuộc vào tương tác giữa phân tử dung môi và chất tan.
Sự tạo liên kết hydro không những làm chuyển dịch tần số hấp thụ mà
còn làm rộng các vạch hấp thụ.
Trong dung dịch cũng như trong thể lỏng nguyên chất các phân tử có thể
tham gia vào các cân bằng như cân bằng monome-dime (Đối với axit
cacboxylic) hoặc cân bằng (xeto-enol). Nếu thời gian tồn tại của mỗi dạng đủ
lớn thì trong phổ hồng ngoại ta sẽ thu đuợc các vạch phổ tương ứng.
Đối với axit cacboxylic ở nồng độ nhỏ trong dung môi n-hexan cân bằng
monome-dime chuyển dịch vế phía tạo ra monome. Khi đó trên phổ hồng
ngoại quan sát thấy vạch ở 1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
C=O( C=O) khi nồng độ của axit tăng hoặc thay đổi dung môi vạch này chuyển
dịch về 1720 cm-1. đó là vân hấp thụ của nhóm COOH tham gia liên kết hydro.
4. Máy quang phổ hồng ngoại và các điều kiện ghi phổ
4.1. Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia
Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến nhất hiện nay là loại máy gồm các bộ
phận chính sau:
- Bộ cấp nguồn sáng,
- Bộ tách ánh sáng đơn sắc,
- Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu
- Bộ phân xử lý tín hiệu .


Ngày nay các thế hệ máy IR mới được hoàn thiện và tự động hóa rất
nhiều giúp cho các nhà phân tích thuận lợi hơn trong thao tác và vận hành
máy.
Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia được mô tả như
sau:
Nguồn bức xạ 1 phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng
cần khảo sát. Chùm tia này được chia làm hai phần, một phần đi qua mẫu (2),
phần khác đi qua môi trường đo 2‟ (dung môi). Bộ tạo đơn sắc 3 sẽ tách từng
tần số để đưa qua bộ phận phân tích (detectơ) 4. Detectơ sẽ so sánh cường
độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị
hấp thụ bởi mẫu. Máy tự ghi 6 sẽ nhận tín hiệu điện do detectơ cung cấp dưới
dạng những đường cong phụ thuộc vào % bức xạ truyền qua vào số sóng cm-

.
Hình1.10 :.Sơ đồ nguyên tắc và máy hồng ngoại hai chùm tia

4.1.1. Nguồn sáng
Thường dùng trong thiết bị IR là đèn Nernst chứa oxit kim loại đất hiếm
hoặc cacbit silic có khả năng đốt nóng đến nhiệt độ cao và phát ra tia hồng
ngọai.
Chùm tia này từ nguồn sáng thường là tia đa sắc cho nên phải qua bộ
phận lọc tách ánh sáng đơn sắc gồm những lăng kính được chế tạo từ các
tinh thể muối làm vật liệu như LiF, CaF2, NaCl, KBr..,
Các cách tử này chỉ cho ánh sáng với khoảng buớc sóng nhất định đi
qua.
Cấu tạo của đèn Nernst gồm một ống thủy tinh có đường kính khoảng 1-
2mm, dài khoảng 20-50 mm. Trong ống đựng oxit ZrO2 và Y2O3 có các sợi
platin gắn vào hai đầu ống để nối với mạch điện. Nhiệt độ đốt nóng khoảng
1200-2200 oK
Đèn Globar.


Đèn này cũng phát bức xạ hồng ngoại liên tục và cũng thuộc loại đèn đốt
nóng vật đen. Cấu tạo của đèn là một thanh silicacbua dài 40-60 mm và có
đường kính khoảng 4-6 mm, nhiệt độ đốt nóng khoảng 1300-1500 oK.
4.1.2. Nhận tín hiệu
Các bức xạ hồng ngoại có cường độ và năng lượng thấp nên thường
được sử dụng detectơ nhiệt dựa trên hiệu ứng nhiệt để phát hiện tất cả các
vùng sóng hồng ngoại.
Detectơ hỏa điện thường được dùng trong thiết bị phổ hồng ngoạ1.đó là
một thanh mỏng chất hỏa điện nằm giữa hai điện cực tạo ra một tụ điện.
Các chất hỏa điện thường dùng là triglixin sunfat (TGS) được biến tính
với dơteri (DTGS).
Tia sáng sau khi đi qua mẫu đo sẽ bị hấp thụ một phần còn lại được đưa
qua bộ phận nhận tín hiệu biến tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện với dòng
rất nhỏ. Cường độ dòng điện phụ thuộc vào ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít.
Thông thường dòng điện này rất nhỏ nên phải có bộ phận khuếch đại để
dòng điện mạnh lên và sau đó đưa vào máy tính để vẽ phổ đồ và xử lý số liệu
Ví dụ : một số vật liệu lăng kính các bước sóng
Vật liệu Chiều dài sóng
LiF 2-6 m
CaF2 1-8 m
NaCl 2,5 – 15 m
KBr 12,5 – 25 m
CsI 25 – 50 m
Hiện nay các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu
biến đổi Furie‟ FTIR (Fourier Transformation Infared Spectrophotometer).
Trong máy đo FTIR người ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ tạo
giao thoa gồm một gương cố định và một gương di động và bộ phân chia
chùm tia sáng.
4.2. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm các bộ phận chính
sau
- Nguồn sáng (1)
- Giao thoa kế (2)
- Detectơ (6)
- Máy tính (7)


Hình 1.11: Sơ đồ phổ kế biến đổi Fourier FT-IR
1. Nguồn sáng; 2. Gương cố định; 3. Gương di động.
4. Chia chùm sóng; 5. mẫu đo; 6. Detectơ; 7. Máy tính

4.2.1. Nguồn sáng
Nguồn sáng cho phổ kế FT-IR cũng là đèn Nernst, đèn global, phát ra
bức xạ hồng ngọai liên tục
4.2.2. Giao thoa kế
Gồm một guơng cố định, một gương di động và bộ tách quang. Bộ tách
quang được chế tạo từ một số vật liệu khác nhau tùy thuộc vào vùng hồng
ngoại xa hay gần, mỗi loại vật liệu được sử dụng cho một vùng giới hạn bước
sóng
Bảng 1.7: Vật liệu chế tạo bộ phận tách quang.
Vật liệu Vùng bức xạ hồng Ghi chú
-1
ngoại cm
Si thạch anh 20.000-3000 IR gần
Si/CaF2 10.000-2000 IR gần
Si/CaF2 5000-300 IR trung bình
Ge/CsI, NaCl, KBr 5000-400 IR trung bình
Mylar 3,5 700-100 IR xa
Mylar 6,5 500-100 IR xa
Mylar 12,5 250-50 IR xa

4.2.3. Detectơ


Nguyên tắc cơ bản của detectơ là khi một photon đập vào mặt của một
chất rắn sẽ làm bật ra các electron, sau đó các electron này chuyển động và
đập vào bề mặt chất rắn và lại làm bật ra electron với số lượng lớn hơn nhiều
lần. Chất rắn đó phải là những chất bán dẫn và mỗi chất tương ứng với một
vùng bức xạ hồng ngoại khác nhau.
Bảng 1.8: Một số chất bán dẫn làm detectơ
và vùng phổ hồng ngoại tương ứng
Vật liệu detectơ Vùng phổ IR cm-1
Diod Si 20000-8000
PbS (N2) 10000-4000
DTGS (detetơ triglycin sunfat) 5000-400
CsL 5000-200
MCT (N2) 5000-500
Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thuận tiện hơn máy phổ hồng ngoại
thường. Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn do đó lượng
ánh sáng thu được trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc.
Ngoài ra nó còn giảm được nhiễu, tăng tín hiệu và tự động hóa ở mức độ cao.
Trong quá trình làm việc thang tần số của máy có thể bị xê dịch vì vậy
phải điều chỉnh lại theo chất chuẩn như amoniac, hơi nước hoặc polistiren.
4.3. Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại
Mẫu phân tích có thể ở dạng khí, lỏng, rắn. Mỗi loại mẫu đều có cuvet
riêng và chuẩn bị theo phương pháp thích hợp.
4.3.1. Mẫu dạng khí
Có loại cuvet riêng với độ dài 10cm trong đó có đặt gương phản chiếu để
tăng chiều dài đường đi của ánh sáng và tăng độ hấp thụ ánh sáng của phân
tử khí. Hai đầu cuvet được bịt bằng tấm NaCl
4.3.2. Mẫu dạng lỏng
Nếu là chất lỏng tinh khiết thì dùng hai tấm NaCl và nhỏ một giọt chất
lỏng vào giữa hai tấm NaCl tạo thành lớp màng chất lỏng ép giữa tai tấm
đó.hoặc cũng có thể đo bằng cuvet riêng khi chất tan trong dung mô1.
Dung môi pha loãng mẫu thường sử dụng là CCl4 hoặc CHCl3.
Cần phải chú ý là mẫu và dung môi phải tuyệt đối khan nếu không sẽ làm
hỏng các tấm của sổ bằng tinh thể KBr hay NaCl.
Dung dịch mẫu đuợc chuẩn bị như sau
Hòa tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1-5 %, sau
đó cho vào cuvét thứ nhất. Độ dầy của cuvét là 0,1 mm. Cho dung môi vào


cuvét thứ hai giống hệt cuvét thứ nhất về độ dầy và vật liệu chế tạo. Nhờ so
sánh hai chùm tia đi qua dung dịch và dung môi người ta có thể loại vạch hấp
thụ của dung mô1.
Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trong khoảng từ 10-2 đến 1 mol /l.
Để ghi phổ cho những mẫu có tinh kiềm, axit, hoặc dung dịch nước thì phải
dùng các cuvet không tan trong nước như fluorit, silic, germany là những vật
liệu không hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoạ1.
Độ dầy của cuvét cũng có ảnh hưởng lớn khả năng hấp thụ ánh sáng của
dung môi.
Ví dụ : CCl4 ở cuvét có độ dầy =0,1 mm được coi là trong suốt ở vùng
4000-820 và 720-650 cm-1 nhưng cuvét có độ dầy 1mm nó hấp thụ đáng kể ở
1600-1550 1270-1200, 1020-960 cm-1.
4.3.3. Mẫu dạng rắn
Có nhiều cách đo mẫu ở dạng rắn nhưng đơn giản và thuận tiện nhất là
ép viên với KBr.
Nghiền mẫu thật mịn sau đó ép với KBr với một lượng KBr lớn hơn từ 10-
100 lần trên máy nén ép thành những viên dẹt với chiều dày khoảng 0,1 mm.
Viên dẹt thu được hầu như trong suốt và các chất phân tích được phân tán
đồng đều.
Lượng mẫu cần thiết để ép màng khoảng 2-5 mg.
Cần chú ý là KBr có tính hút ẩm rất mạnh nên trong phổ thường xuất hiện
vạch phổ hấp thụ của nước ở 3450 cm-1. Ngoài ra dùng KBr còn có thể xẩy ra
phản ứng trao đổi cation hoặc anion với các chất nghiên cứu là muối vô cơ
hoặc các phức vô cơ
5. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa
dầu
Quang phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức, để định danh
các hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu cấu trúc của chúng.
Để xác định các nhóm chức cần phải sử dụng một loạt các vạch hấp thụ
đặc trưng của nhóm này.
Ví dụ để định danh các hydrocacbon thơm có thể dựa vào các vạch phổ
đặc trưng trong vùng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-
Harom., 1600-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C arom và
900-700 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H.
Sự thay đổi tần số hấp thụ liên quan đến trạng thái tồn tại của các phân
tử hợp chất. Ở trạng thái lỏng và khí một số hợp chất hữu cơ có thể có nhiều


cấu trúc đồng phân. Ở trạng thái rắn thì thông thường chỉ tồn tại một đồng
phân.
Ví dụ: phổ hồng ngoại của của cloaxeton có hai vạch phổ của hai đồng
phân ở vùng dao động của liên kết C-Cl ở 673 và 728 cm-1 trong khi đó ở
trạng thái rắn chỉ có một vạch phổ hấp thụ ở 761 cm-1.
5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon
5.1.1. Hydrocácbon bão hòa (Parafin)
Quang phổ hồng ngoại của các hydrocacbon bão hòa đặc trưng bởi sự
xuất hiện các vùng hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong các nhóm chức
metyl -CH3, metylen -CH2-, metyliden -CH –
Các nhóm chức này có tần số dao động ở ba vùng hấp thụ là 3000-2800,
1400-1300 và 700 cm-1.
Phổ hấp phụ ở vùng 3000-2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết C-H trong các nhóm chức -CH3 và -CH2-. Trong vùng này những đỉnh
ở 2962 và 2872 cm-1 là dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H.
Ví dụ sau thể hiện những vạch phổ đặc trưng của các nhóm kể trên
(h.1.12)

Hình 1.12: Phổ hồng ngoại của 2-metylbutan

5.1.2. Nhóm Metyl [-CH3]
Có ba dao động hóa trị và ba dao động biến dạng, ngoài ra còn có dao
động quả lắc và dao động xoắn.
Dao động hóa trị đối xứng của CH3 ở 2872 10cm-1
Dao động hóa trị bất đối xứng của CH3 mạch thẳng hấp thụ ở
2962 10cm-1 còn của nhóm CH3 mạch nhánh ở 2930 cm-1.
Ở các hợp chất thơm nhóm CH3 hấp thụ ở 295 và 185 cm-1.


Dao động biến dạng bất đối xứng ở nhóm CH3 ơ gần 1465 cm-1
Và dao động biến dạng đối xứng ở 1375 cm-1.
Khi nhóm CH3 gần với các dị nguyên tố O, P, N, S.. thì tần số dao động
hóa trị và biến dạng có thay đổi chút ít.
Dao động quả lắc của nhóm CH3 hấp phụ mạnh ở 1150-1120 cm-1 và
900-890 cm-1.
Nhóm isopropyl hấp thụ ở 922-919 cm-1.
Nhóm t-butyl ở 932-926 cm-1,
Nhóm CH3 ở các hợp chất thơm hấp thụ ở 1040.
Nhóm S-CH3 là ở 950 cm-1.
Nhóm P-CH3 hấp thụ ở gần 880 cm-1.
5.1.3. Nhóm metylen CH2
Dao động của nhóm metylen bao gồm 2 dao động hóa trị và 4 dao động
biến dạng sau
- Dao động hóa trị bất đối xứng (a)
- Dao động hóa trị đối xứng.(b)
- Dao động biến dạng hình kéo (c)
- Dao động biến dạng quạt (d).
- Dao động biến dạng xoắn.(e)
- Dao động biến dạng đu đưa (f).

Hình 1.13: Các kiểu dao động của nhóm CH2
Đối với hydrocacbon mạch thẳng dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm
–CH2 nằm ở vùng 2390 cm-1. còn dao động hóa trị đối xứng ở 2850 cm-1
Các dao động biến dạng của nhóm CH2 cũng có dao động biến dạng đối
xứng ở 1380 cm-1 và bất đối xứng ở 1460 cm-1.


Trong hydrocacbon mạch thẳng nếu số cácbon n >5 phổ IR của nhóm
CH3 xuất hiện như một vài phổ đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm
CH2.
Khi nhóm CH2 với nối đôi hoặc nối ba của nó ở 1440 cm-1 còn nối với
nhóm CO cacbonyl thì ở 1425 cm-1.
Dao động biến dạng qủa lắc của nhóm metylen ở vùng 790-720cm-1. Vị trí
của các mũi phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon.
Ví dụ : C2H5 ở 790-770 cm-1. C3H7 ở 743-734 cm-1
Dao động quả lắc của nhóm CH2 còn có thể dùng để phát hiện mạch
polymetylen. Các dao động biến dạng khác của nhóm metylen nằm ở vùng
1300 cm-1 với cường độ yếu.
Thực nghiệm chỉ ra rằng khi trong phân tử chất hữu cơ chứa nhóm propyl
thì trong phổ IR sẽ xuất hiện hai vùng hấp thụ ở 1170 và 1145 cm-1, nhóm tert-
butyl ở 1255 và 1210 cm-1, và nếu có nhóm chứa cacbon bậc bốn
(tetracacbon) sẽ có các đỉnh ở 1215 và 1195 cm-1.
51.4. Các xicloankan
Nhóm CH2 có dao động hóa trị bất đối xứng ở vòng sáu cạnh là 2930
còn ở vòng ba cạnh là 3080 cm-1.
Dao động hóa trị đối xứng ở 3030-2840 cm-1.
Dao động biến dạng của nhóm CH2 vòng ở 1470-1450 cm-1.
Nói chung khi độ dài của cạnh càng lớn thì cường độ của các vạch hấp
thụ càng tăng, sự phụ thuộc này có thể biểu diễn qua đồ thị sau.

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào số nhóm CH2

5.1.5. Nhóm metyliden –CH–


Nhóm C-H bão hòa có dao động hóa trị ở 2900 cm-1, còn dao động biến
dạng của nó ở 1350-1315 cm-1, khi nhóm C-H gắn trực tiếp với với các dị
nguyên tố thì tần số dao động có thể bị thay đổ1.
Ví dụ : CHCO có dao động biến dạng ở 1420-1370 cm-1.
Nhóm CH không no và thơm có thể phân biệt với nhóm CH no ở tần số
hấp thụ thường >3000 cm-1, còn no < 3000 cm-1. Tuy nhiên do cường độ của
vạch không no nhỏ hơn nên chúng thường bị che phủ bởi vạch phổ của CH
no hoặc các vạch của nhóm NH và OH có cường độ lớn hơn rất nhiều.
5.2. Hydrocacbon khong no (olephin)
Các olephin là những hợp chất hữu cơ chứa trong mạch của nó các liên
kết đô1. Đại diện đầu tiên của dãy đồng đẳng này là etylen được coi là olephin
chưa thế. Các đồng đẳng cao của nó là các olephin thế gốc hydrocacbon bao
gồm các dạng thế sau :
- Thế mono
- Thế cis-di
- Thế trans-di
- Thế gemi-di
- Thế tri
- Thế tetra
Đối với hợp chất mà phân tử olephin đối xứng tâm thì dao động hóa trị
C=C không xuất hiện vì dao động này không làm thay đổi momen lưỡng cực.
Còn trong các hợp chất không đối xứng thì cường độ hấp thụ của liên kết này
tăng khi liên kết đôi dịch chuyển về phía đầu mạch.
Vị trí đỉnh hấp thụ của dao động hóa trị liên kết C=C trong ở 1680-1640
cm-1 và nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học và mức độ thế của liên kết.
Bảng 1.9: Dao động của C=C olephin
Cấu tạo hóa học , cm-1.
RCH=CH2(thế mono) 1648-1638
R1R2C=CH2(thế gemi) 1658-1648
R1CH=CHR2 (thế cis, trans)
Cis 1662-1652
Trans 1678-1668
R1R2C=CHR3(thế tri) 1675-1665
R1R2C=CR3R4 (thế tetra) 1675-1665.


Như trong bảng trên khi tăng số thế tần số dao động liên kết C=C tăng.
Mặt khác cấu trúc hình học của phân tử cũng làm thay đổi tần số như cấu
trúc đồng phân trans tần số cao hơn so với đồng phân cis, tuy vậy cường độ
vạch hấp thụ lại thấp hơn
Bảng 1.10. cường độ vạch hấp thụ của các chất
Hợp chất , cm-1 Cuờng độ
Hexen-1 1642 42
Pentadien-1,4 1642 40
3,3 dimetylbyten-1 1645 46
2,dimetylpenten-1 1653 33
cis-penten -2 1658 10
trans-penten -2 1670 2

Trong phân tử olephin tồn tại dao động hóa trị và biến dạng của liên kết
C-H, dao động quả lắc, dao động quạt là dao động hóa trị của liên kết C=C.
- Dao động hóa trị của =CH nằm ở 3100-3000 cm-1.
- Dao dộng biến dạng =CH ở 1400-1000 trong mặt phẳng và ngoài mặt
phẳng ở 1000-600 cm-1.
- Dao động hóa trị đơn của C=C ở 1680-1640 và liên hợp ở 1650-
1600cm-1
- Dao động của nối đôi liên hợp với nhóm cacbonyl nằm ở vùng 1640-
1590 cm-1.
- Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm H-C=C-H trong
phân tử olephin rất đặc trưng ở tần số 1000-800 cm-1 và có cường
độ đủ mạnh để có thể nhận biết nhóm chức này.
Đối với các hợp chất olephin vòng (xicloanken) tần số dao động C=C có
thể thay đổi theo độ lớn của vòng và các nhóm thế của chúng.
5.3. Hydrocacbon thơm (Aromatic)
Hyrocacbon thơm có các dao động ở ba vùng sau:
Dao động hóa trị của liên kết C-H ở 3100-3000 cm-1.
Dao động hóa trị C-C ở vùng 2000-1650 cm-1
Dao động biến dạng C-H ở vùng 900-650 cm-1.
Dao động hóa trị C-H có cường độ vạch phổ trung bình và thường là một
nhóm vạch phổ. Khi có nhóm alkyl thì vạch hấp thụ của nhóm C-H trong vòng
thơm thể hiện như một vai trên vạch phổ của liên kết C-H bão hòa.
Khi có mặt các nhóm thế thì tần số dao động hóa trị thay đổi chút ít.


Các dẫn xuất thế một lần của benzen C6H5X trong đó X là nhóm, halogen,
ankyl, amin NH2, Andehit CHO..
Sự hấp thụ của các hợp chất thơm trong vùng 1600-1500 cm-1 gồm các
vạch phổ ở 1600,1580, 1500, 1450 cm-1.
Cường độ của các vạch này thay đổi rất rộng. Vạch ở 1500 cm-1 có
cường độ lớn hơn so với vạch ở 1600 cm-1.
Vạch ở 1580 chỉ xuất hiện khi vòng benzen liên hợp với nhóm không no.
Sự liên hợp sẽ làm tăng cường độ các vạch phổ nhưng ít làm thay đổi vị trí
của nó.
Cường độ vạch phổ ở vùng < 900 cm-1 - 670cm-1 của hydrocacbon thơm
rất mạnh đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H
của vòng thơm
Bảng 1.11. Tần số đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-
H trong benzen thế. (cm-1)
Tần số dao động
Loại thế Cường độ
biến dạng C-H

Thế một lần 770-730 Mạnh
710-690 Mạnh
Thế hai lần 1,2 770-735 Mạnh
Thế hai lần 1,3 900-860 Mạnh
810-750 Trung bình
725-680 Mạnh
Thế hai lần 1,4 và bốn lần 860-800 Mạnh
1,2,3,4 800-770 Mạnh
Thế ba lần 1,2,3 720-685 Trung bình

860-800 Mạnh
Thế ba lần 1,2,4 900-860 Trung bình
900-860 Trung bình
Thế ba lần 1,3,5 865-810 Mạnh
Thế bốn lần 1,2,3,5 và 730-675 Mạnh
1,2,4,5. 860-800 Trung bình
Thế năm lần 900-860 Trung bình


Đối với vòng benzen dao động biến dạng này ở vạch 671 cm-1, còn ở
vòng benzen thế tần số của dao động biến dạng của liên kết C-H phụ thuộc
vào số và vị trí của nhóm thế.
Theo số lượng và vị trí vạch phổ có thể xác định loại thế của vòng
benzen.(para, octo, hay meta...).
Loại thế của vòng benzen còn có thể xác định theo vạch phổ ở vùng
2000-1600cm-1.
Ở vùng phổ này xuất hiện dao động biến dạng tổ hợp của liên kết C-H với
cường độ yếu ( =5) vì vậy muốn thấy được vạch này cần phải ghi phổ của
mẫu với nồng độ cao hơn gấp 10 lần.
Khi phân tử benzen thế thì tính đối xứng của nó cũng thay đổi do đó số
dao động cơ bản cũng thay đổ1.
Bảng 1.12: Dao động biến dạng của C-H trong mặt phẳng của benzen thế
(cm-1)
Thế mono Thế orto Thế meta Thế para
1027 3 1033 11 1076 7 1013 5
1073 4 1125 14 1076 7 1117 7
1156 5 1160 4 1157 5 1175 6
1177 6 1269 17 1278 12 1258 11
1240 8

Dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng benzen thế có vạch hấp thụ
ở bốn đỉnh sau :1450, 1500, 1580, 1600 cm-1.Cường độ của các vạch hấp thụ
phụ thuộc vào độ âm điện của các nhóm thế. Cường độ của các vạch mạnh
hay yếu tùy theo nhóm thế là đẩy điện tử hay hút điện tử


Hình 1.15: Phổ hồng ngoại của 1.m- xylen, 2:o-xylen ;3 : p-xylen
5.4. Hidrocacbon axetilenic
Khi trong phân tử chứa liên kết ba C C trong phổ hồng ngoại sẽ xuất
hiện tần số hấp thụ đặc trưng ở 2300-2100 cm-1.
Dao động hóa trị CH của axetylen không thế chỉ hấp thụ ơ 3287 cm-1 và
ở 729 cm-1. Còn vạch hấp thu ứng với C C thì không xuất hiện vì bị cấm.
Axetilen thế
Axetilen thế cho dao động hóa trị C-H (thế mono) ở 3320 - 3300 cm-1.
Dao động hóa trị thế hai lần C C ở 2140-2100 cm-1.
Dao động biến dạng của nhóm C C-H ở 650-610 cm-1.
Dao động tổ hợp ở 1250-1220 cm-1.
5.5. Hydrocabon liên hợp
Các liên kết đôi liên hợp C=C sẽ có hai vùng hấp phụ ở 1650 -1600 cm-1.
Số luợng các nối đôi liên hợp tăng phổ hấp thụ sẽ chuyển dịch về phía có tần
số nhỏ hơn.
Khi nối đôi liên hợp với vòng thơm thì sự chuyển dịch tần số thường nhỏ
hơn khi liên hợp với các liên kết bão hòa. Cường độ hấp thụ tăng mạnh cùng
với sự tăng cường độ của của dao động khung của vòng thơm trong khoảng
1600-1500 cm-1.


5.6. Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau
5.6.1. Các hợp chất chứa oxy (ancol, phenol, ete)
Những hợp chất chứa nhóm hydroxyl OH sẽ có các phổ đặc trưng của
dao động các liên kết O-H và C-O. Các vạch phổ đặc trưng nhất ở vùng 3600-
3000 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm O-H ở 1400-1000 cm-1 là dao động
biến dạng của liên kết C–O– H
Dao động hóa trị của nhóm O-H là rất đặc trưng hấp thụ ở vùng tần số rất
rộng từ 3600-2500 cm-1 vì trong đó có hydro linh động tham gia do việc tạo
thành liên kết cầu nối hydro giữa các phân tử.
Vị trí của vạch phổ hấp thụ có thể thay đổi thùy theo nồng độ dung dịch
và tùy loại dung môi hòa tan vì nó làm thay đổi số lượng cầu nối hydro.
Nhóm O-H tự do của phenol và và rượu có vạch hấp thụ ở vùng rất hẹp ở
3670-3580 cm-1 và rất dễ dàng xác định.
Bảng 1.13: Tần số hấp thụ của các nhóm OH của ancol và phenol
Tần số Dạng dao
Nhóm Ghi chú
cm-1 động
-OH tự do 3650-3590 Hóa trị OH Thường nhọn
-OH liên kết hidro 3600-3200 Hóa trị OH Thường tù. Liên kết
hidro càng mạnh,
tần số càng giảm
-OH liên kết hydro 3200-2500 Hóa trị OH Hay lẫn với dao
nội phân tử dộng OH của axit
H2O trong dung 3710, Hóa trị OH Vạch phổ rộng
dịch 3600-3100
H2O kết tinh trong 1640-1615 Biến dạng OH
mẫu rắn
H2O ẩm 3500-3450 Hóa trị OH
-O-H 1410-1260 Biến dạngOH Tăng khi có liên kết
-C-OH 1150-1040 Hóa trị C-O hidro

Một đặc trưng quan trọng của sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân
tử là sự thay đổi vị trí vạch phổ ở vùng 3600-3200 cm-1 khi thay đổi nồng độ
của hợp chất trong dung môi.
Khi ở nồng độ thấp các vạch phổ có vùng hấp thụ rất hẹp nói lên nhóm
OH tự do.


Hình 1.16 : Phổ hồng ngoại của một số hợp chất chứa nhóm OH
1:6-clo -1-hexanol ;2: o-crezol ;3:pyrocatechol.


Khi tăng nồng độ dẫn đến tạo thành các dimer và polymer. Trong phổ IR
ngoài vạch phổ đặc trưng cho nhóm OH tự do còn xuất hiện các vạch phổ ở
vùng có bước sóng dài hơn. Nếu tiếp tục tăng nồng độ của hợp chất sẽ làm
tăng cường độ hấp thụ của các nhóm OH liên kết và giảm cường độ của
nhóm OH tự do.
Nhóm OH với liên kết cầu hydro nội phân tử có vạch hấp thụ rất hẹp
trong khoảng 3590-3420 cm-1.
Khác với những hợp chất có liên kết cầu hydro giữa các phân tử, vạch
hấp thụ đặc trưng của chúng trong dung môi không phụ thuộc vào nồng độ
của chúng.
Như vậy trong vùng phổ IR từ 3600-3000 cm-1 cho phép khảo sát các loại
liên kết hydro của các hợp chất hữu cơ bằng cách thay đổi nồng độ của chúng
trong dung môi và quan sát sự phụ thuộc của cường độ và vị trí cách vạch
phổ đặc trưng của chúng theo nồng độ.
Bảng 1.14: Dao động hóa trị của nhóm O-H (cm-1)
Hợp chất Tần số (cm-1)
O-H tự do 3670-3580
Cầu hydro ngoại phân tử 2550-3200
Cầu hydro nội phân tử 3590-3420
Vòng càng cua 3200-2500
CH2=CH-CH2-OH 3631-không liên hợp
3618 -liên hợp
CH C-CH2-OH 3620-không liên hợp
C6H5OH 3617-3590 không liên hợp
3250-3200 liên hợp
C6H5-CH2-OH 3632- không liên hợp
3615 liên hợp.
C6H5CH2CH2-O-H 3634 không liên hợp

Dao động biến dạng của nhóm O-H trong phân tử phenol và ancol nằm
trong vùng 1400-1200 cm-1 phụ thuộc vào bậc của ancol.


Bảng 1.15 : Dao động biến dạng của nhóm O-H của hợp chất
phenol và ancol
Hợp chất Tần số cm-1
Ancol bậc I 1420,1330
Ancol bậc II 1430,1320,1225
Ancol bậc III 1410, 1320
Phenol 1390-1330
1260-1180
2-ankylphenol 1321-1319
1256-1242
1171-1160
1188-1180
1171-1166

a. Dao động hóa trị của nhóm C-O-
Liên kết C-O là liên kết không phân cực có vạch phổ cường độ mạnh ở
vùng 1200-1000 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của mạch. Ngoài ra còn
xuất hiện các vạch phổ cường độ mạnh ở vùng 1400-1000 cm-1 đặc trưng cho
dao động biến dạng trong mặt phẳng.
Bảng 1.16: Dao động hóa trị của nhóm C-O- trong ancol
tùy thuộc vào bậc của ancol
Hợp chất Tần số cm-1
Ancol bậc I 1075-1000
Ancol bậc II thẳng 1125-1090
Ancol bậc II thơm 1075-1000
Ancol bậc III 1210-1100
Phenol 1260-1180

b. Các hợp chất ete
Trong phân tử của hợp chất ete có nhóm C-O-C hấp thụ ở vùng sau
Khi có mặt oxy trong phân tử thì tần số dao động hóa trị của nhóm CH 3
và CH2 nối trực tiếp với nguyên tử oxy sẽ bị thay đổ1.


Bảng 1.17: Các vạch hấp thụ của hợp chất ete.
Tên chất tần số cm-1
Ete mạch thẳng 1140-1085
Ete thơm 1310-1210
1050-1010
Vinyl ete 1225-1200
Epoxy 1270-1250
950-810
840-750

Ví dụ
Dao động hóa trị của nhóm metyl trong ete mạch thẳng
(ROCH3)chuyển dịch đến vùng 2830-2815 cm-1 còn trong ete vòng
(ArOCH3) thì chuyển về vùng 2850 cm-1.
Dao động hóa trị của nhóm CH trong , -ete không no ở 3150-3050 cm-1.
5.6.3. Các hợp chất Cácbonyl C=O
Phổ hấp thụ của tất cả các chất chứa nhóm C=O như andehi, keton,
quinon, cacboxilic axit, anhidrit, clorua axit... có vạch phổ hấp thụ với cường
độ mạnh ( =300-2000) trong vùng 1900-1580 cm-1, vạch phổ này đặc trưng
cho dao động của nhóm C=O.
Vị trí và cường độ cuả vạch phổ này phụ thuộc vào cấu trúc của các phân
tử hợp chất (cấu tạo hình học, khối lượng nguyên tử liên kết với nhóm C=O,
độ cảm ứng và hiệu ứng meso...)
Ngoài ra tần số hấp thụ còn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của hợp chất
trong dung môi (sự tạo thành liên kết cầu hydro hoặc tương tác tĩnh điện. Đối
với một số hợp chất cacbonyl vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị C=O ở
vùng hẹp cho nên có thể dùng các phổ này nhận biết định danh về sự có mặt
của hợp chất cacbonyl.

a.


b.

c.
Hình 1.17. Phổ hồng ngoại của một số hợp chất chứa nhóm cacbonyl CO
a) n-propyl phenyl xeton; b) 2-metyl-1,4-naphtoquinon; c) Axit valeric
a. Andehit mạch thẳng
Vạch phổ hấp thụ của nhóm C=O ở vùng 1740-1720 cm-1 ở trạng thái
khí tần số hấp thụ sẽ cao hơn khoảng 20 cm-1.
Nhóm chức của andehit ngoài nhóm C=O còn có một liên kết hydro với
nguyên tử cácbon của nhóm cacbonyl, do sự chuyển dịch các điện tử của
+ -
nhóm C=O có thể tồn tại dạng mesome sau: RHC=O RHC O
Bảng 1.18: Tần số đặc trưng của nhóm C=O và C=C
trong các hợp chất khác nhau.
Hợp chất C=O cm-1 C=C cm-1
C6H6-CHO 1705 (lỏng)
1722 (pha hơi)
CH2=CH-CHO 1703 1620
CH2C-CHO 1702 1638

CH3CH=CH-CHO 1700 (1685) 1644
CH3(CH=CH)2CHO 1677 1642
CH3(CH=CH)3CHO 1674 1615
CH3(CH=CH)4CHO 1673 1592
CH3(CH=CH)5CHO 1664 1570
HC C-CHO 1692 -


Tần số dao động của andehit mạch thẳng ở vùng 1740-1720 cm-1 của
andhit thơm ở vùng 1740-1685 cm-1. Các andehit chưa no kiểu ,
C=CH-CHO
Có vạch hấp thụ của C=O nằm ở vùng 1700-1660 cm-1 và liên kết C=C ở
1640-1560 cm-1.Thông thường cường độ vạch hấp thụ C=C yếu hơn so với
vạch hấp thụ C=O.
Dao động hóa trị C-H ở nhóm cacbonyl hấp thụ ở vùng 2900-2700 cm-1
và thường cho hai đỉnh ở 2810 và 2720 cm-1 với cường độ mạnh.
b. Keton bão hòa
Phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm C=O ở vùng 1725-1705 cm-1. Axeton ở
trạng thái hơi có vạch phổ ở 1742, còn trong dung môi thì vạch phổ ở vùng
1728-1718 cm-1.
c. Xeton bão hòa
Xeton bão hòa có vạch hấp thụ ở 1742-1738 cho dạng hơi ứng với dao
động hóa trị của nhóm C=O còn ở thể lỏng có vạch ở hấp thụ ở 1725-1705
cm-1. Nhóm CH3 gần cạnh nhóm C-O cho vạch hấp thụ ơ 1370-1350 cm-1 đặc
trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H.
Nhóm CH2 ở gần cạnh nhóm C=O cho đỉnh hấp thụ ở 1440-1405 ứng với
dao động biến dạng của của liên kết C-H.

Hình 1.18. Phổ hồng ngoại của axeton

d. Xeton không bão hòa
Cho vạch hấp thụ tương ứng với dao động hóa trị C=O và C=C. Do hiệu
ứng truyền điện tử liên hợp đã làm chuyển dịch tần số hấp thụ của C=O và
C=C so với hợp chất biệt lập.
Tần số hấp thụ của C=O liên hợp sẽ giảm di từ 30-50 cm-1 và của C=C
cũng giảm đi khoảng cm-1.


37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere

37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere

Recommandé

Recommandé

Contenu connexe

Tendances

Tendances (20)

En vedette

En vedette (9)

Similaire à 37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere

Similaire à 37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere (20)

37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere