Relaciones de propiedades termodinámicas, relaciones de Maxwell, ecuación de Clayperon
1. Semana 12
Relaciones de propiedades
termodinámicas, relaciones
de Maxwell, ecuación de
Clayperon
Dr. Renzon Cosme Pecho
2. • Relaciones fundamentales entre las propiedades
termodinámicas
• Relación de Maxwell
• Ecuación de Clapeyron
Relación de propiedades termodinámicas
3. Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas
Recordando:
Relación de propiedades termodinámicas
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝑀 = 𝜕𝑧
𝜕𝑥 𝑦
𝑁 = 𝜕𝑧
𝜕𝑦 𝑥
Tomando la derivada parcial de M respecto a y , y de N respecto a x,
tenemos:
4. A equação fundamental é uma expressão diferencial
exata do tipo f(x,y)
Os coeficientes de dx e dy precisam ser testados
como diferenciais exatas:
df = gdx + hdy
é exato se:
yx
x
h
y
g
Relaciones de Maxwell
5. Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
VS S
P
V
T
𝑈 = 𝑄 − 𝑊
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑄
𝑇
→𝑇𝑑𝑆=𝑑𝑄
Relaciones de Maxwell
6. Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
PS S
V
P
T
H= 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉+VdP
dH=TdS+VdP
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Relaciones de Maxwell
9. VT T
P
V
S
Relaciones de Maxwell: Resumen
TP P
S
T
V
PS S
V
P
T
VS S
P
V
T
Son importantes para determinar el cambio en la entropía, que no es
posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en
las propiedades P, v y T.
10. Ecuación de Clayperon
Permite determinar el ΔH asociado con un cambio de fase a partir
sólo del conocimiento de datos de P, V y T.
Ecuación de Clausius-Clayperon:
𝑑𝑃
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑓𝑔
𝑇∆𝑉𝑓𝑔
∆𝑉𝑓𝑔= 𝑉𝑔 − 𝑉𝑓 ≅ 𝑉𝑔 =
𝑅𝑇
𝑃
Logo: Sabiendo
𝑑𝑃
𝑃 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑓𝑔 𝑑𝑇
𝑅𝑇2
11. Ecuación de Clayperon
Ecuación de Clausius-Clayperon:
Integrando:
1
121
2 11
ln C
TTR
H
P
P fg
𝑦 = 𝑚 𝑥 + 𝑎
12. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
𝐶𝑣 =
𝑑𝑈
𝑑𝑇
Elija la energía como una función de T y v, esto es:
U=U(T,v), tomando la diferencial
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV
dV
V
U
dTCdU
T
v
(1)
13. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Ahora elegimos la entropía como una función de T y v,
esto es: S=S(T,v), tomando la diferencial
dV
V
S
dT
T
S
dS
TV
dVP
V
S
TdT
T
S
TdU
TV
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉Sabiendo:
(2)
(3)
14. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Al igualar las ecuaciones (1) y (3)
P
T
P
T
V
U
VT
Utilizando Maxwell:
V
v
T
S
T
C
VT T
P
V
S
P
V
S
T
V
U
TT
(4)
(5)
Igualando (4) y (5)
15. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Substituyendo en (1)
dVP
T
P
TCvdTdU
V
Integrando:
2
1
2
1
12
V
V
V
T
T
dVP
T
P
TCvdTUU
16. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios de Entalpia:
Resolver: Respuesta
2
1
2
1
12
P
P
P
T
T
dP
T
V
TVCpdTHH
dP
P
H
dT
T
H
dH
TP
Elija la energía como una función de T y P, esto es:
H=H(T,P), tomando la diferencial
dP
T
V
TVCpdTdH
P
19. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios de Entropia:
2
1
2
1
12
V
V
V
T
T
dV
T
P
dT
T
Cv
SSdV
T
P
dT
T
Cv
dS
V
dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P
2
1
2
1
12
P
P
P
T
T
dP
T
V
dT
T
Cp
SS
Resolver: Respuesta
20. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Calores específicos Cv y Cp:
VP T
P
T
V
TCvCp
TP V
P
T
V
TCvCp
2
Esta relación se expresa en términos de otras propiedades
termodinámicas como Expansión volumétrica (β) y compresibilidad
isotérmica (α).
pT
V
V
1
TP
V
V
1
(1)
(2)
21. Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Calores específicos Cv y Cp:
Reemplazando (2) em (1)
2
VT
CvCp
• El Cp siempre es mayor o igual que el Cv
• La diferencia entre Cp y Cv se aproxima a cero a medida que la
Temperatura absoluta se acerca a cero.
• La diferencia entre los calores específicos es muy pequeña y
suele ignorarse para sustancias incompresibles (líquidos y
sólidos) Cp=Cv=C
22. Problemas
Solución:
Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal y b) una
sustancia incompresible es función exclusiva de la temperatura, U
=U(T).