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Reações hetero diels-alder
- 1. Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro – UFRRJ Seropédica - RJ PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química Mestrado Acadêmico em Química Jonas da Silva Santos jonas.ufrrj@gmail.com 20 de novembro de 2013 1
- 3. Os primeiros trabalhos 1906 – Wileand 1928 – Otto Diels e Kurt Alder 1949-1951 – Gresham e Steadman 1974 – Danishefsky
- 5. Tendo em conta apenas as orbitais de fronteira, que são as orbitais determinantes da reatividade, a reação de DA pode-se processar por dois caminhos diferentes: reações com demanda normal de elétrons reações de demanda inversa de elétrons LUMO HOMO ou LUMO HOMO
- 6. Demanda normal de elétrons Demanda inversa de elétrons GDE GDE LUMO GRE LUMO GRE LUMO E LUMO GDE GDE GRE HOMO HOMO GRE HOMO HOMO
- 7. As reações de DA são muito sensíveis às: Condições do meio reacional Solventes Impedimento estérico de dienos/dienófilos
- 8. Fatores: Princípio da adição syn ou cis Regra da adição endo d d c d a c c c c a b b d d a a a b b b b a c d
- 9. Fatores que favorecem a reação Dienos ricos em elétrons e de dienófilos deficientes em elétrons Solventes Temperatura Pressão Ácidos de Lewis
- 10. Nos primeiros relatos de uma reação hetero Diels-Alder (HDA ) em 1951 por Gresham e Steadman R O O O H R Em R2 R2 R2 R condições térmicas , R2 = forte EWG (por exemplo Glioxilatos) ou H(formaldeído )
- 11. 1962 : EDG em dieno mostrado para aumentar a reatividade e regiosseletividade OR OR O O H R2 R2
- 12. A cicloadição HDA entre compostos carbonílicos e dienos ocorre com a demanda normal de elétrons
- 13. Justificativa para o aumento do regiosseletividade EDG EDG O H O R R O EDG H O R EDG R
- 14. Em 1974, S. J Danishefsky desenvolve um dieno substituido por heteroátomos ricos em elétrons, (E)-1-metoxi-3-(trimetilsililoxi)1,3-dieno, o qual foi depois utilizada com sucesso em reações de cicloadição de DA normais e hetero. OCH3 TMSO
- 15. Dieno de Danishefsky o dieno torna-se mais rico em elétrons, tornando-se mais reativo com dienófilos; regiosseletividade da cicloadição é melhorada quando dienófilos assimétricos são usados; o heteroátomo serve como um identificador para as modificações pós-cicloadição (por exemplo, o éter enol sililo β-alcóxi é convertida na enona correspondente, em condições ácidas).
- 16. Dieno de Danishefsky Via concertada: complexos de alumínio, crómio, európio, ródio, zinco e itérbio Via aldol Mukaiyama: complexos de titânio e boro MeO R O OMe TF A OTMS aldol Mukaiyama O R O H R OTMS OMe OMe O O R A TF OTMS R OTMS H H HDA O
- 17. Hetero Diels-Alder (HDA) Elevados níveis de régio- e diastereseletividade; Dieno + heterodienófilo: a cicloadição procede normalmente como uma reação Diels-Alder com uma demanda de elétrons normal; Dieno(contém um ou mais heteroátomos e/ou EWG) + dienófilo rico em eletrons: a reação prossegue como uma reação DielsAlder com uma eletro-demanda inversa;
- 18. Hetero Diels-Alder (HDA) Heterodiene(EDG)+dieno elétro-deficiente: reação de hetero-Diels-Alder de elétrodemanda normal pode ocorrer com um dienófilo elétro-deficiente; Reações de Hetero-Diels-Alder podem ser catalisadas por ácidos de Lewis, geralmente exibindo maior regio- e estereoseletividades que processos não catalisados ; Usando um auxiliar quiral ou catalisador a reação Hetero-Diels-Alder assimétrica pode ser realizada.
- 19. Alguns heterodienófilos R3 X O N N R1 R2 carbonilicos X= O, S, Se. R1 R1 nitro compostos N R1 R2 iminas e sais de iminio O N S C N N R2 aza compostos O O S N R1 N-sulfoniliminas R1 R1 N-sulfiniliminas nitrilas O S S O dióxido de enxofre S sulfureto
- 20. Alguns heterodienos R3 X R3 N R3 R2 2-aza butadienos R2 R3 N R1 1-aza butadienos R2 R1 carbonilas , -insaturadas R1 R4 N R1 N R1 N R2 R3 N R1 R3 N N R2 R2 O 1,4-aza butadienos 1,3-aza butadienos 1,2-aza butadienos R2 R2 O N X X R1 R2 N R1 comp. nitroso , -insaturados O R1 comp. nitro , -insaturados 1,2-dicarbonílicos R4
- 21. Os tipo de interações que podem ocorrer no estado de transição podem ser: H H H H C C H C X H H H C C H H H X H sincrônico H H C C H H H H C X C H C X H H assincrônico C X H C X H polar-iônico H
- 22. Aplicações Aza-Diels-Alder Grupos Carbonílicos em HDA (Oxi, Tio, Se e outros derivados) Síntese assimétrica Outras reações: Multicomponente Dominó Michael Knoevenagel Metátese
- 24. Aza-Diels-Alder (ADA) TIMMONS,C.; KATTUBOINA, A., MCPHERSON, L., MILLS, J., LI, G., Tetrahedron, 2005, 61, 11837.
- 25. Aza-Diels-Alder (ADA) O O O H H NbCl5 R1 R1 R1 R2 CH3CN, t.a. H R2 H R2 N N H R5 R5 R3 R5 R4 N H R3 (I) (II) R4 SILVA-FILHO, L. C. ; Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo. Tese (Doutorado em Ciências). 2006. R3 R4
- 26. Aza-Diels-Alder (ADA) CÓRDOVA, A., SUNDÉN, H., IBRAHEM, I., ERIKSSON, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4877.
- 28. Aza-Diels-Alder (ADA) HO Ot-Bu Nb* cat N N OH Me3SiO O LELAIS, G.; MACMILLAN, D. W. C.; Aldrichimica Acta, 2006, 39, 79.
- 30. Grupos carbonílicos OH S OH OH O S S S S S OH éster tiosulfinato ác. sulfênico instável O H OH S S S S ác. sulfênico éster tiosulfinato S tioaldeido S HDA S S inibidor da agregação de plaquetas CLAYDEN, J., GREEVES, N., Organic Chemistry, Oxford University Press, United Kingdom, 2000.
- 31. Grupos carbonílicos Jørgensen, K. A., et al.; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5200−5207.
- 32. Avermectin Dansihefsky,S. J.; Armistead,D. M.; Selnick,H. G.; Wincott,F. E.; Hungate,R. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 119.
- 33. Laulimalide Ghosh,A. K.; Mathicanan,P.; Cappiello,J.; Krishnan, K. Tetrahedron Lett. 1997, 38,2427.
- 34. Phorboxazole A Paterson, I.; Luckhurst,C. A. Tetrahedron Lett. 2003, 44,3749–3754.
- 35. Ambruticin Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10772.