entalpias, entropias

1. TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA
Ing. Jorge Lezama BuenoIng. Jorge Lezama Bueno

2. SistemasSistemas
Parte pequeña del universo que se aísla para someter aParte pequeña del universo que se aísla para someter a
estudio.estudio.
El resto se denominaEl resto se denomina ENTORNO.ENTORNO.
Pueden ser:Pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
En reacciones químicas...En reacciones químicas...
SISTEMA = La propia reacciónSISTEMA = La propia reacción

3. Definición de Termoquímica.Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio delEs la parte de la Química que se encarga del estudio del
intercambio energético de un sistema químico con elintercambio energético de un sistema químico con el
exterior.exterior.
Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos aHay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energía. Son las reaccionesproductos desprendiendo energía. Son las reacciones
exotérmicasexotérmicas..
Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos aOtros sistemas químicos evolucionan de reactivos a
productos precisando energía. Son las reaccionesproductos precisando energía. Son las reacciones
endotérmicasendotérmicas..

4. Variables termodinámicasVariables termodinámicas
Magnitudes que pueden variar a lo largo de unMagnitudes que pueden variar a lo largo de un
procesoproceso (por ejemplo, en el transcurso de una(por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química)reacción química) ..
Ejemplos:Ejemplos:
– Presión.Presión. - Calor.- Calor.
– Temperatura.Temperatura. - Trabajo.- Trabajo.
– Volumen.Volumen. - Concentración- Concentración

5. Funciones o variables de estadoFunciones o variables de estado
Tienen unTienen un valor únicovalor único para cada estado delpara cada estado del
sistema.sistema.
Su variación solo dependeSu variación solo depende del estado inicial y finaldel estado inicial y final
y no del camino desarrolladoy no del camino desarrollado..
SÍ sonSÍ son: Presión, temperatura, energía interna,: Presión, temperatura, energía interna,
entalpía.entalpía.
NO sonNO son: calor, trabajo: calor, trabajo

6. ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADO
Expresión matemática que relaciona las variablesExpresión matemática que relaciona las variables
de estado.de estado.
Ejemplo:Ejemplo:
P. V = n. R. TP. V = n. R. T

7. Primer principio de laPrimer principio de la
TermodinámicaTermodinámica
““La energía total de un sistema y su entorno permaneceLa energía total de un sistema y su entorno permanece
constante”constante”
ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.
– Es imposible medir de forma absoluta.Es imposible medir de forma absoluta.
– Su variación sí se mide.Su variación sí se mide.
– El sistema modifica su energía a través de intercambio deEl sistema modifica su energía a través de intercambio de
calor y de trabajocalor y de trabajo
∆∆ U = Q + WU = Q + W
U es función de estado.U es función de estado.

8. Criterio de signosCriterio de signos
Criterio egoístaCriterio egoísta
CALORCALOR
Q > 0Q > 0
CALORCALOR
Q < 0Q < 0
TRABAJOTRABAJO
W < 0W < 0
TRABAJOTRABAJO
W > 0W > 0

9. Procesos termodinámicosProcesos termodinámicos
Proceso isotérmicoProceso isotérmico
Se realiza a temperatura constante.Se realiza a temperatura constante.
Proceso adiabáticoProceso adiabático
Se realiza sin transferencia de calor.Se realiza sin transferencia de calor.
Proceso isocóricoProceso isocórico
Se realiza a volumen constante.Se realiza a volumen constante.
Proceso isobáricoProceso isobárico
Se realiza a presión constanteSe realiza a presión constante

10. Proceso isotérmicoProceso isotérmico
La Energía Interna es función de laLa Energía Interna es función de la
temperatura:temperatura:
Para un gas ideal monoatómico:Para un gas ideal monoatómico:
U= 3/2.n.R.TU= 3/2.n.R.T
Luego, su variación:Luego, su variación:
∆∆U= 3/2.n.R.U= 3/2.n.R.∆∆TT
Al serAl ser ∆∆T=0T=0  ∆∆U = 0U = 0
El calor intercambiado entre elEl calor intercambiado entre el
sistema y el entorno es igual alsistema y el entorno es igual al
trabajo desarrolladotrabajo desarrollado
∆∆U = 0 = Q + WU = 0 = Q + W  Q = - WQ = - W

11. Proceso adiabáticoProceso adiabático
No hay transferencia de calorNo hay transferencia de calor
pero si de trabajopero si de trabajo
∆∆U = Q + W = 0 + W = WU = Q + W = 0 + W = W
∆∆U = WU = W

12. Proceso isocóricoProceso isocórico
Calor a volumen constante (QCalor a volumen constante (Qvv)
Es el intercambio de energía en un recipienteEs el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.cerrado que no cambia de volumen.
∆∆U = Q + W = Q + p.U = Q + W = Q + p.∆∆VV
Si V= constante, es decir,Si V= constante, es decir, ∆∆V = 0V = 0
⇒⇒ W = 0W = 0 ⇒⇒ QQvv == ∆∆UU

13. Proceso isobáricoProceso isobárico
Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presiónLa mayoría de los procesos químicos ocurren a presión
constante, normalmente la atmosférica.constante, normalmente la atmosférica.
Si p = cteSi p = cte ⇒⇒ W = – p ·W = – p · ∆∆ VV
∆∆ U = QU = Qpp – p ·– p · ∆∆ VV
UU22 – U– U11 = Q= Qpp – p · (V– p · (V22 – V– V11))
QQpp + U+ U11 + p · V+ p · V11 = U= U22 + p · V+ p · V22
HH11 HH22 (entalpía)(entalpía)

14. Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)
HH11= U= U11 + p · V+ p · V11;;
HH22= U= U22 + p · V+ p · V22
QQpp + H+ H 11 = H= H 22
⇒⇒ QQpp = H= H22 – H– H11 == ∆∆ HH
∆∆ U =U = ∆∆ H – p ·H – p · ∆∆ VV
H es una función de estado.H es una función de estado.
Reactivos
Entalpia(H)
Productos
∆H > 0
Reac. endotérmica
Entalpia(H)
Reactivos
Productos
∆H < 0
Reac. exotérmica

15. Relación QRelación Qvv con QQpp (gases).(gases).
∆∆ H =H = ∆∆ U + p ·U + p · ∆∆ VV
Aplicando la ecuación de los gases:Aplicando la ecuación de los gases:
p · V = n · R · Tp · V = n · R · T
y si p y T son constantes la ecuación se cumpliráy si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
para los estados inicial y final:para los estados inicial y final:
p ·p · ∆∆ V =V = ∆∆ n · R · Tn · R · T
∆∆ H =H = ∆∆ U +U + ∆∆ n · R · Tn · R · T

16. Relación QRelación Qvv con QQpp
(sólidos y líquidos)(sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenasEn reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...se produce variación de volumen y ...
QQvv ≅≅ QQpp
es decir:es decir:
∆∆UU ≅≅ ∆∆HH

17. Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía internaDeterminar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de propano apara el proceso de combustión de 1 mol de propano a
25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale – 2219,8 kJ.condiciones, vale – 2219,8 kJ.
CC33HH88 (g) + 5 O(g) + 5 O22 (g)(g) →→ 3 CO3 CO22 (g) + 4 H(g) + 4 H22O (l)O (l)
∆∆ H = –2219,8 kJH = –2219,8 kJ
nnreactivosreactivos = 1+5 = 6 ; n= 1+5 = 6 ; nproductosproductos = 3= 3 ⇒⇒ ∆∆ n = – 3n = – 3
Despejando enDespejando en ∆∆ U =U = ∆∆ H –H – ∆∆ n · R · T =n · R · T =
–– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ
∆∆ UU == – 2212 kJ– 2212 kJ

18. Entalpía estándar de la reacciónEntalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción enEs el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos estánla cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 Ken condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M).= 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa comoSe expresa como ∆∆HH00
y como se mide en J o kJy como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reaccióndepende de cómo se ajuste la reacción..
Así,Así, ∆∆HH00
de la reacción “2 Hde la reacción “2 H22 + O+ O22 →→ 2 H2 H22O” esO” es
el doble del de “Hel doble del de “H22 + ½ O+ ½ O22 →→ HH22O”.O”.

19. Reacciones termoquímicasReacciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicandoExpresan tanto los reactivos como los productos indicando
entre paréntesis su estado físico, y a continuación laentre paréntesis su estado físico, y a continuación la
variación energética expresada comovariación energética expresada como ∆∆H (habitualmenteH (habitualmente
comocomo ∆∆HH00
).
EjemplosEjemplos::
CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g)(g) →→ COCO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l);O(l); ∆∆HH00
= –890 kJ= –890 kJ
HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g)(g) →→ HH22O(g);O(g); ∆∆HH00
= –241’4 kJ= –241’4 kJ

20. Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas
¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: ∆∆H depende del número de moles que seH depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendoforman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habrá que multiplicarcoeficientes dobles, habrá que multiplicar ∆∆HH00
por 2:por 2:
2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g)(g) →→ 2 H2 H22O(g) ;O(g) ; ∆∆HH00
= 2· (–241’4 kJ)= 2· (–241’4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios paraCon frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:ajustar las ecuaciones:
HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g)(g) →→ HH22O(g) ;O(g) ; ∆∆HH00
= –241’4 kJ= –241’4 kJ

21. Entalpía estándar de formaciónEntalpía estándar de formación
(calor de formación).(calor de formación).
Es el incremento entálpico (Es el incremento entálpico (∆∆H) que se produce en la reacciónH) que se produce en la reacción
de formación dede formación de un mol de un determinado compuesto a partirde un determinado compuesto a partir
de los elementos en estado físico normal (en condicionesde los elementos en estado físico normal (en condiciones
estándar).estándar).
Se expresa comoSe expresa como ∆∆HHff
00
. Se trata de un “calor molar”, es decir, el
cociente entre ∆∆HH00
y el número de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
EjemplosEjemplos::
C(s) + O2(g) → CO2(g); ∆Hf
0
= – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ∆Hf
0
= – 285’8 kJ/mol

22. Ley de HessLey de Hess
∆∆H en una reacción química es constante conH en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzcaindependencia de que la reacción se produzca
en una o más etapasen una o más etapas..
Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado.
Por tanto, si una ecuación química se puedePor tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcularpodremos igualmente calcular ∆∆H de la reacciónH de la reacción
global combinando losglobal combinando los ∆∆H de cada una de lasH de cada una de las
reacciones.reacciones.
MUYIMPORTANTE
MUYIMPORTANTE

23. Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reaccionesDadas las reacciones
(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g)(g) →→ HH22O(g)O(g) ∆∆HH11
00
= – 241’8 kJ= – 241’8 kJ
(2) H(2) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g)(g) →→ HH22O(l)O(l) ∆∆HH22
00
= – 285’8 kJ= – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua encalcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...
(3) H(3) H22O(l)O(l) →→ HH22O(g)O(g) ∆∆HH00
33 = ?= ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
∆∆HH00
33 == ∆∆HH00
11 –– ∆∆HH00
22 ==
– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
∆∆HH00
vaporizaciónvaporización == 44 kJ /mol44 kJ /mol

24. Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess
∆H1
0
= – 241’8 kJ
∆H2
0
= – 285’8 kJ
∆H3
0
= 44 kJ
H
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)

25. Cálculo deCálculo de ∆∆ HH00
(calor de reacción)(calor de reacción)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :
∆∆ HH00
== ΣΣ nnpp∆∆HHff
00
(productos)(productos)–– ΣΣ nnrr∆∆HHff
00
(reactivos)(reactivos)
Recuerda queRecuerda que ∆∆HHff
00
de todos los elementos ende todos los elementos en
estado original es 0.estado original es 0.
MUYIMPORTANTE
MUYIMPORTANTE

26. Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación
del butano (Cdel butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular larespectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.entalpía estándar de combustión del butano.
La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es:
CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g)→→ 4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l);O(l); ∆∆HH00
combcomb= ?= ?
∆∆ HH00
== ΣΣ nnpp∆∆HHff
00
(product.) –(product.) – ΣΣ nnrr∆∆HHff
00
(reactivos) =(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:
∆∆ HH00
combustióncombustión == – 2878’3 kJ/mol– 2878’3 kJ/mol

27. Ejercicio:Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del butanoConocidas las entalpías estándar de formación del butano
(C(C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son respectivamente –, cuyos valores son respectivamente –
124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.combustión del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
(4) C(4) C44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g)→→ 4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l);O(l); ∆∆HH00
combcomb=?=?
Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de:
(1)(1) HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g)(g) →→ HH22O(l)O(l) ∆∆HH11
00
= – 285’8 kJ= – 285’8 kJ
(2)(2) C(s) + OC(s) + O22(g)(g) →→ COCO22(g)(g) ∆∆HH22
00
= – 393’5 kJ= – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H(3) 4 C(s) + 5 H22(g)(g) →→ CC44HH1010(g)(g) ∆∆HH33
00
= – 124’7 kJ= – 124’7 kJ
(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
4 C(s) + 4 O4 C(s) + 4 O22(g) +5 H(g) +5 H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g)(g) →→
4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) + 4 C(s) + 5 HO(l) + 4 C(s) + 5 H22(g)(g)
∆∆ HH00
44 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7= 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7
kJ/mol) =kJ/mol) = – 2878’3 kJ– 2878’3 kJ

28. Ejercicio:Ejercicio: DeterminarDeterminar ∆∆ HHff
00
del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir de los calores de reacción de las) a partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas:siguientes reacciones químicas:
(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g)(g) →→ HH22O(l);O(l); ∆∆HH11
00
= – 285’8 kJ= – 285’8 kJ
(2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g)(g) →→ COCO22(g);(g); ∆∆HH22
00
= – 393’13 kJ= – 393’13 kJ
(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g)(g) →→ 2CO2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l);O(l); ∆∆HH33
00
= – 1422 kJ= – 1422 kJ
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)
(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego ∆H4
0
= 2·∆H2
0
+ 2·∆H1
0
– ∆H3
0
=
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
es decir ∆∆HHff
00
(eteno) =(eteno) = 64’14 kJ/mol64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

29. Ejercicio:Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (CLas entalpías de combustión de la glucosa (C66HH1212OO66)) y dely del
etanol (Cetanol (C22HH55OH)OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,
respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiadarespectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada
en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que seen la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se
produce etanol y COproduce etanol y CO22. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C(1) C66HH1212OO66(s) + 6 O(s) + 6 O22(g)(g) →→ 6 CO6 CO22(g) +(g) +6 H6 H22O(l);O(l); ∆∆HH11 = – 2815 kJ= – 2815 kJ
(2) C(2) C22HH55OH(l) + 3 OOH(l) + 3 O22(g)(g) →→ 2 CO2 CO22(g)(g)++3 H3 H22O(l);O(l); ∆∆HH22 = – 1372 kJ= – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3)(3) CC66HH1212OO66(s)(s) →→ 2 C2 C22HH55OH(l) +2 COOH(l) +2 CO22(g)(g) ∆∆HH33 = ?= ?
(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
∆∆HH33 == ∆∆HH11 – 2·– 2·∆∆HH22 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) == – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ– 71 kJ
y la reacción esy la reacción es exotérmica.exotérmica.

30. Energía reticularEnergía reticular
La energía de red o energía reticular, U, de un compuestoLa energía de red o energía reticular, U, de un compuesto
iónico es la energía que se desprende en el proceso deiónico es la energía que se desprende en el proceso de
formación de un mol de cristal iónico sólido a partir de susformación de un mol de cristal iónico sólido a partir de sus
correspondientes iones en estado gaseoso.correspondientes iones en estado gaseoso.
Su valor viene dado por la siguiente fórmula:Su valor viene dado por la siguiente fórmula:
ZZcc ..ZZaa ..ee22
11
UU = -= - NNAA .A..A. --------------- (--------------- ( 11 - --- )- --- )
rroo nn
NNAA : número de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Z: número de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Zcc y Zy Zaa::
cargas del catión y el anión; e: carga del electrón; rcargas del catión y el anión; e: carga del electrón; roo: distancia entre: distancia entre
los núcleos del catión y el anión; n: cte. de Bornlos núcleos del catión y el anión; n: cte. de Born

31. Energía reticularEnergía reticular
Su determinación experimental se puede realizar a través delSu determinación experimental se puede realizar a través del
ciclo de Born-Haberciclo de Born-Haber
∆∆HHff
oo
Na(s) + ½ ClNa(s) + ½ Cl22 (g)(g)  NaCl (s)NaCl (s)
UU
½ D½ D
SS
Cl(g)Cl(g)
Na(g)Na(g)
NaNa++
(g) Cl(g) Cl----
(g)(g)
I AEI AE
∆Hf
o
= S + ½ D + I + AE + U

32. Entalpía de enlace.Entalpía de enlace.
““Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol deEs la energía necesaria para romper un enlace de un mol de
sustancia en estado gaseososustancia en estado gaseoso””
En el caso de moléculas diatómicas es igual a la variación deEn el caso de moléculas diatómicas es igual a la variación de
entalpía que se produce en la disociación de un mol moléculas enentalpía que se produce en la disociación de un mol moléculas en
estado gaseoso en átomos también en estado gaseosoestado gaseoso en átomos también en estado gaseoso
A—B(g)A—B(g) →→ A(g) + B(g);A(g) + B(g); ∆∆HHdisdis = E= Eenlaceenlace= E= Eee
EjemploEjemplo:: HH22(g)(g) →→ 2 H(g)2 H(g) ∆∆H = 436 kJH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
Es difícil de medir.Es difícil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

33. Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógenoCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno
conociendoconociendo ∆∆HHff
00
(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del Hdisociación del H22 y del Cly del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.respectivamente.
La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g)(4) HCl(g) →→ H(g) + Cl(g)H(g) + Cl(g) ∆∆HH00
44= ?= ?
(1) ½H(1) ½H22(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g)(g) →→ HCl(g)HCl(g) ∆∆HH00
11 = –92,3 kJ= –92,3 kJ
(2) H(2) H22(g)(g) →→ 2H(g)2H(g) ∆∆HH00
22 = 436,0 kJ= 436,0 kJ
(3) Cl(3) Cl22(g)(g) →→ 2Cl(g)2Cl(g) ∆∆HH00
33 = 243,4 kJ= 243,4 kJ
(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
∆∆HH00
44 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) == –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =
= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol432,0 kJ/mol

34. Cálculo deCálculo de ∆∆HHrr
oo
a partir de lasa partir de las
Entalpías de enlaceEntalpías de enlace
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso seAplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:
∆∆HH00
== ΣΣ nnii · E· Eee(enl. rotos)(enl. rotos) –– ΣΣ nnjj · E· Eee(enl. formados)(enl. formados)
en donde nen donde nii y ny njj representa el número de enlacesrepresenta el número de enlaces
rotos y formados de cada tipo.rotos y formados de cada tipo.
MUYIMPORTANTE
MUYIMPORTANTE

35. Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlacesSabiendo que las energía de los siguientes enlaces
(kJ/mol): C=C(kJ/mol): C=C :: 611; C611; C––CC :: 347; C347; C––HH :: 413 y H413 y H––HH :: 436,436,
calcular el valor decalcular el valor de ∆∆HH00
de la reacción de hidrogenación delde la reacción de hidrogenación del
eteno.eteno.
Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g)(g) →→ CHCH33–CH–CH33(g)(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2
enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno teníaenlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía
sólo 4) y un enlace C–C.sólo 4) y un enlace C–C.
∆∆ HH00
== ΣΣ EEee(enl. rotos) –(enl. rotos) – ΣΣ EEee(enl. formados) =(enl. formados) =
∆∆ HH00
= [1E= [1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H)] – [1E(H–H)] – [1Eee(C–C) + 2 E(C–C) + 2 Eee(C–H)](C–H)]
∆∆ HH00
= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) =– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

36. Ejercicio:Ejercicio: Calcula el calor de combustión deCalcula el calor de combustión de
propanopropano a partir de los datos de energíaa partir de los datos de energía
de enlace de la tablade enlace de la tabla..
CC33HH88 + 5 O+ 5 O22 →→ 3 CO3 CO22 + 4 H+ 4 H22OO
Enlaces rotos:Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Enlaces formados:Enlaces formados:
6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H
∆∆HH00
== ΣΣ EEee(e. rotos) –(e. rotos) – ΣΣ EEee(e. form.)(e. form.)
∆∆HH00
= [8 E= [8 Eee(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) +(C–C) +
5 E5 Eee(O=O)] – [6 E(O=O)] – [6 Eee(C=O) + 8 E(C=O) + 8 Eee(O–H)](O–H)]
∆∆HH00
= 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ += 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ +
8·460 kJ) = –1657 kJ8·460 kJ) = –1657 kJ
∆∆HH00
combcomb(C(C33HH88) =) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol
EnlaceEnlace EEee (kJ/mol)(kJ/mol)
H–HH–H 436436
C–CC–C 347347
C=CC=C 620620
CC≡≡CC 812812
O=OO=O 499499
Cl–CCl–C 243243
C–HC–H 413413
C–OC–O 315315
C=OC=O 745745
O–HO–H 460460
Cl–HCl–H 432432

37. Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas
Una cascada de agua cae y nunca sube espontáneamenteUna cascada de agua cae y nunca sube espontáneamente
Un cubito de azúcar se disuelve en el café pero nuncaUn cubito de azúcar se disuelve en el café pero nunca
reaparece en su forma originalreaparece en su forma original
El calor fluye del cuerpo caliente al frío pero no al revésEl calor fluye del cuerpo caliente al frío pero no al revés
El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, peroEl hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero
nunca retorna espontáneamente a hierronunca retorna espontáneamente a hierro
¿Existe alguna característica termodinámica que ayude a¿Existe alguna característica termodinámica que ayude a
predecir cuándo un proceso se producirá de forma espontánea?predecir cuándo un proceso se producirá de forma espontánea?

38. Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas
En 1870 Berthelot enuncia su principio:En 1870 Berthelot enuncia su principio:
““Siempre que sean posibles varias transformaciones químicas, la queSiempre que sean posibles varias transformaciones químicas, la que
realmente se produce es aquella que da lugar a un máximorealmente se produce es aquella que da lugar a un máximo
desprendimiento de energía”desprendimiento de energía”
Equivale a afirmar que todas las reacciones exotérmicas son espontáneasEquivale a afirmar que todas las reacciones exotérmicas son espontáneas
Sin embargo hay procesos endotérmicos que también son espontáneos:Sin embargo hay procesos endotérmicos que también son espontáneos:
La fusión del hielo o la evaporación de un líquido a temperatura ambienteLa fusión del hielo o la evaporación de un líquido a temperatura ambiente
son procesos que requieren energía y sin embargo son espontáneosson procesos que requieren energía y sin embargo son espontáneos
Hay también reacciones exotérmicas que siendo espontáneas a temperaturaHay también reacciones exotérmicas que siendo espontáneas a temperatura
ambiente, no lo son al elevar la temperatura.ambiente, no lo son al elevar la temperatura.
Por ejemplo: SOPor ejemplo: SO22 (g) + ½ O(g) + ½ O22 (g)(g)  SOSO33 (g) ;(g) ; ∆∆H = -99,0 kJH = -99,0 kJ
El criterio energético, por tanto no es suficiente y hay que definir unaEl criterio energético, por tanto no es suficiente y hay que definir una
nueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidadnueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad

39. Entropía (S)Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí puedeEs una medida del desorden del sistema que sí puede
medirse y tabularse.medirse y tabularse.
∆∆S = SS = Sfinalfinal – S– Sinicialinicial
Existen tablas de SExisten tablas de S00
(entropía molar estándar) de diferentes(entropía molar estándar) de diferentes
sustancias.sustancias.
En una reacción química:En una reacción química:
∆∆SS00
== ΣΣ nnpp· S· S00
productosproductos –– ΣΣ nnrr· S· S00
reactivosreactivos
La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

40. Ejemplo:Ejemplo: CalculaCalcula ∆∆SS00
para las siguientes reacciones químicas:para las siguientes reacciones químicas:
a)a) NN22(g) + O(g) + O22(g)(g) →→ 2 NO(g);2 NO(g);
b)b) 3 H3 H22(g) + N(g) + N22(g)(g) →→ 2 NH2 NH33(g).(g).
Datos:Datos: SS00
(J·mol(J·mol–1–1
·K·K–1–1
): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205;(g) =205;
NN22(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g)(g) =192,3=192,3
∆∆SS00
== ΣΣ nnpp· S· S00
productosproductos –– ΣΣ nnrr· S· S00
reactivosreactivos
a)a) ∆∆SS00
= 2 mol · 210,7 J ·mol= 2 mol · 210,7 J ·mol–1–1
·K·K–1–1
––(191,5 J·K(191,5 J·K–1–1
+ 205 J·K+ 205 J·K–1–1
) =) =
24,9 J·K24,9 J·K–1–1
b)b) ∆∆SS00
= 2·192,3 J·K= 2·192,3 J·K–1–1
––(3 mol ·130,6 J· mol(3 mol ·130,6 J· mol–1–1
·K·K–1–1
+ 191,5 J·K+ 191,5 J·K–1–1
) =) = ––
198,7 J·K198,7 J·K–1–1

41. Segundo principio de laSegundo principio de la
Termodinámica.Termodinámica.
““En cualquier proceso espontáneo la entropía total delEn cualquier proceso espontáneo la entropía total del
universo tiende a aumentar siempre”.universo tiende a aumentar siempre”.
“ Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al“ Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al
desorden”desorden”
∆∆SSuniversouniverso == ∆∆SSsistemasistema ++ ∆∆SSentornoentorno ≥≥ 00
A veces el sistema pierde entropía (se ordena)A veces el sistema pierde entropía (se ordena)
espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

42. Tercer principio de laTercer principio de la
TermodinámicaTermodinámica
““La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”
(máximo orden).(máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dichaEquivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura.temperatura.
¡CUIDADO!¡CUIDADO! Las S de los elementos en condicionesLas S de los elementos en condiciones
estándar no son 0 sino que es positiva.estándar no son 0 sino que es positiva.
La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos yLa entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y
la de éstos es mayor que la de los sólidos.la de éstos es mayor que la de los sólidos.

43. EnEn procesos reversiblesprocesos reversibles y ay a temperatura constantetemperatura constante se puede calcularse puede calcular ∆∆SS
de un sistema como:de un sistema como:
QQ
∆∆S = —S = —
TT
y si el proceso químico se produce ay si el proceso químico se produce a presión constantepresión constante:
∆∆HHsistemasistema –– ∆∆HHsistemasistema
∆∆SSsistemasistema = ——— ;= ——— ; ∆∆SSentornoentorno= ————= ————
TT TT
SS00
(entropía molar estándar) se mide en J·mol(entropía molar estándar) se mide en J·mol–1–1
·K·K–1.–1.
∆∆SSreacciónreacción se mide en J·molse mide en J·mol–1–1
KK–1–1

44. EnEn procesos irreversiblesprocesos irreversibles se puede calcularse puede calcular ∆∆S de un sistema comoS de un sistema como::
QQirrevirrev
∆∆S > —S > —
TT
En los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la variación deEn los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la variación de
entropía es positivoentropía es positivo
∆∆SSsistemaaisladosistemaaislado > 0> 0
Como el Universo lo podemos considerar como un sistema aislado, seComo el Universo lo podemos considerar como un sistema aislado, se
puede afirmar que:puede afirmar que:
““La entropía del Universo crece constantemente con el tiempo”La entropía del Universo crece constantemente con el tiempo”
(muerte térmica del Universo)(muerte térmica del Universo)

45. Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)
Para predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesarioPara predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesario
definir una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, aldefinir una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, al
mínimo de energía y al máximo desordenmínimo de energía y al máximo desorden
En procesos a Temperatura constante se define como:En procesos a Temperatura constante se define como:
G = H – T · S y su variaciónG = H – T · S y su variación ∆∆G =G = ∆∆ H – T ·H – T · ∆∆SS
En condiciones estándar:En condiciones estándar: ∆∆GG00
== ∆∆HH00
– T·– T· ∆∆SS00
∆∆SSuniversouniverso == ∆∆SSsistemasistema ++∆∆SSentornoentorno > 0 (procesos espontáneos)> 0 (procesos espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–TMultiplicando por “–T” y como “–T ∆∆SSentornoentorno ==∆∆HHsistsist
––T ·T · ∆∆SSuniversouniverso = – T ·= – T · ∆∆SSsistsist ++ ∆∆HHsistsist == ∆∆G < 0G < 0
En procesos espontáneos:En procesos espontáneos: ∆∆G < 0G < 0
SiSi ∆∆GG.. > 0 la reacción no es espontánea> 0 la reacción no es espontánea
SiSi ∆∆GG.. = 0 el sistema está en equilibrio= 0 el sistema está en equilibrio

46. Incremento de energía libre de una reacción (Incremento de energía libre de una reacción (∆∆G)G)
G es una función de estado.G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el incrementoAl igual que el incremento entálpico el incremento
de energía libre de una reacción puede obtenerse ade energía libre de una reacción puede obtenerse a
partir departir de ∆∆GGff
00
de reactivos y productos:de reactivos y productos:
∆∆GG00
== ΣΣ nnpp∆∆GGff
00
(productos)(productos)–– ΣΣ nnrr∆∆GGff
00
(reactivos)(reactivos)

47. Energía libre y EspontaneidadEnergía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicasde las reacciones químicas
Reactivos
Energíalibre(G)
Productos
∆G > 0 Energíalibre(G)
Reactivos
Productos
∆G < 0
Reac. espontánea
T, p = ctes. T, p = ctes.
Reac. no espontáneaReac. no espontánea

48. EspontaneidadEspontaneidad
en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas sonNo siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NHNH44Cl(s)Cl(s) →→ NHNH44
++
(aq) + Cl(aq) + Cl––
(aq)(aq) ∆∆ HH00
= 14’7 kJ= 14’7 kJ
HH22O(l)O(l) →→ HH22O(g)O(g) ∆∆HH00
= 44’0 kJ= 44’0 kJ

49. Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas
Una reacción es espontánea cuandoUna reacción es espontánea cuando
∆∆G =(G =(∆∆H – TH – T ∆∆S)S) < 0< 0
Según sean positivos o negativos los valores deSegún sean positivos o negativos los valores de ∆∆HH yy ∆∆SS
((TT siempre es positiva) se cumplirá que:siempre es positiva) se cumplirá que:
Reacciones exotérmicas:Reacciones exotérmicas: ∆∆H < 0H < 0
∆∆ S > 0S > 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 EspontáneaG < 0 Espontánea
∆∆ S < 0S < 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 a T bajasG < 0 a T bajas
⇒⇒ ∆∆G > 0 a T altasG > 0 a T altas
Reacciones endotérmicas:Reacciones endotérmicas: ∆∆H > 0H > 0
∆∆ S < 0S < 0 ⇒⇒ ∆∆G > 0 No espontáneaG > 0 No espontánea
∆∆ S > 0S > 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 a T altasG < 0 a T altas
⇒⇒ ∆∆G > 0 a T bajasG > 0 a T bajas

50. Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas
∆H > 0
∆S > 0
Espontánea a
temperaturas altas
∆H < 0
∆S > 0
Espontánea a todas
las temperaturas
∆H < 0
∆S < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
∆H > 0
∆S < 0
No Espontánea a
cualquier temperaturas
∆H
∆S
MUYIMPORTANTE
MUYIMPORTANTE

51. Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2H22OO22(l)(l) →→ 2H2H22OO (l) + O(l) + O22(g) en condiciones estándar?(g) en condiciones estándar?
Datos:Datos: ∆∆HH00
ff (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) =O(l) = –285,8;–285,8; HH22OO22(l) =(l) = –187,8 ;–187,8 ;
SS00
(J·mol(J·mol 11
KK·1)·1)
HH22O(l) =O(l) = 69,9;69,9; HH22OO22(l) = 109,6; O(l) = 109,6; O22(g) =205,0.(g) =205,0.
∆∆HH00
== ΣΣ nnpp∆∆HHff
00
(productos)(productos)–– ΣΣ nnrr∆∆HHff
00
(reactivos)(reactivos) = 2= 2 ∆∆HHff
00
(H(H22O) +O) + ∆∆HHff
00
(O(O22) – 2) – 2 ∆∆HHff
00
(H(H22OO22))
=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol)=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ= –196,0 kJ
∆∆SS00
== ΣΣ nnpp· S· S00
productosproductos –– ΣΣ nnrr· S· S00
reactivosreactivos = 2 S= 2 S00
(H(H22O) + SO) + S00
(O(O22) – 2 S) – 2 S00
(H(H22OO22) =) =
= 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) == 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) =
= 126,0 J / K= 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K
∆∆GG00
== ∆∆ HH00
– T ·– T · ∆∆ SS00
= –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K == –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
∆∆GG00
= – 233,5 kJ luego será espontánea= – 233,5 kJ luego será espontánea
AG = -RT lnKp Kp = Kc (RT)Δn