111149668 quimica-e-tecnologia-dos-poliuretanos

QUÍMICA E TECNOLOGIA DOS
POLIURETANOS
CAPÍTULO 1 - FUNDAMENTOS & MATÉRIAS-PRIMAS - I REAGENTES
1.1 Mercado
1.1.1 América Latina e Brasil
1.2 Isocianatos
1.2.1 Reações dos isocianatos
1.2.2 Reatividade dos isocianatos
1.2.3 Isocianatos comerciais
1.2.3.1 Tolueno diisocianato (TDI)
1.2.3.2 Difenilmetano diisocianato (MDI)
1.2.3.3 Isocianatos alifáticos
1.2.3.4 Isocianatos modificados
1.2.3.5 Isocianatos bloqueados
1.2.3.6 Prepolímeros
1.3 Polióis
1.3.1 Polipropilenosglicóis (PPG’s)
1.3.1.1 Processo & propriedades
1.3.1.2 Copolímeros com óxido de etileno (EO)
1.3.1.3 Polióis cataliticamente ativos
1.3.1.4 PPG's com baixo teor de monol
1.3.1.5 Polióis poliméricos
1.3.2 Polióis poliésteres
1.3.2.1 Polióis poliésteres alifáticos
1.3.2.2 Policaprolactonas
1.3.2.3 Policarbonatos
1.3.2.4 Polióis poliésteres aromáticos
1.3.3 Poli(oxitetrametileno) glicol
1.3.4 Polióis de óleos naturais (NOPs) e outras fontes renováveis
1.3.4.1 Óleo de mamona
1.3.4.1.1 Transesterificação do óleo de mamona
1.3.4.1.2 Polieteróis do óleo de mamona
1.3.4.2 Polióis obtidos de óleos vegetais poliinsaturados
1.3.4.3 Poli(trimetileno éter) glicol
1.3.5 Polibutadieno líquido hidroxilado
1.3.6 Polióis acrílicos
1.4 Poliaminas
1.5 Extensores de cadeia
1.5.1 Extensores de cadeia hidroxilados
1.5.2 Diaminas usadas como extensores de cadeia
1.6 Correlações estrutura e propriedades
1.6.1 Poliuretanos segmentados
CAPÍTULO 2 - FUNDAMENTOS & MATÉRIAS-PRIMAS - II ADITIVOS
2.1 Catalisadores

2.1.1 Aminas terciárias
2.1.2 Organometais
2.2 Inibidores
2.3 Agentes de expansão
2.3.1 Espumas flexíveis
2.3.2 Espumas rígidas
2.4 Surfactantes
2.4.1 Escolha do surfactante de silicone
2.4.2 Mecanismo de ação dos surfactantes
2.5 Cargas
2.6 Retardantes de chama
2.7 Agentes antienvelhecimento
2.8 Corantes e pigmentos
2.9 Desmoldantes
2.10 Agentes de reticulação
2.11 Promotores de adesão
2.12 Agentes de acoplamento
2.13 Secantes
2.14 Promotores de tixotropia
2.15 Plastificantes
2.26 Agentes antiestática
2.17 Abridores de células
2.18 Lubrificantes
2.19 Estabilizadores de hidrólise
2.20 Bactericidas
CAPÍTULO 3 - ESPUMAS FLEXÍVEIS
3.1 Introdução
3.2 Matérias-primas
3.2.1 Polióis
3.2.2 Isocianatos
3.2.3 Catalisadores
3.2.4 Surfactantes
3.2.5 Agentes de expansão
3.3 Química e físico química
3.3.1 Reações químicas
3.3.2 Espumas flexíveis convencionais
3.3.3 Espumas flexíveis de alta resiliência
3.3.4 Medidas da reatividade
3.4 Fabricação das espumas em bloco
3.4.1 Processos descontínuos
3.4.1.1 Processo convencional (caixote)
3.4.1.2 Processo com variação da pressão
3.4.2 Processos contínuos de fabricação das espumas flexíveis
3.4.2.1 Armazenagem, medição e mistura dos componentes
3.4.2.2 Fabricação dos blocos pelos processos convencionais
3.4.2.2.1 Processo Hennecke / Planiblock
3.4.2.2.2 Processo Draka / Petzetakis
3.4.2.3 Processo Maxfoam
3.4.2.4 Processo contínuo vertical (Vertifoam)
3.4.2.5 Processo Ultima
3.4.2.6 Adição de dióxido de carbono líquido
3.4.2.7 Espumação com pressão variável (VPF)
3.4.3 Acabamento e reciclagem
3.5 Tipos de espumas flexíveis em bloco
3.6 Controle das propriedades
3.6.1 Dureza e densidade
3.6.2 Tamanho das células
3.6.3 Resiliência e viscoelasticidade
3.6.4 Propriedades de tensão
3.6.5 Deformação permanente
3.6.6 Fadiga dinâmica
3.6.7 Efeito das condições atmosféricas
3.6.8 Resistência ao fogo

3.6.9 Propriedades acústicas
3.6.10 Antiestática
3.7 Problemas na fabricação dos blocos
3.7.1 Células fechadas
3.7.2 Rachos ou Fendas
3.7.3 Queima do bloco
3.8 Base de carpete
3.9 Espumas laminadas têxteis
CAPÍTULO 4 - POLIURETANOS MOLDADOS
4.1 Introdução
4.2 Processos de fabricação
4.2.1 Equipamentos de baixa pressão
4.2.2 Moldagem por injeção e reação (RIM)
4.2.2.1 Tecnologia de produção
4.2.3 Revestimento de moldes com filmes & tecidos
4.2.4 Espumação com CO2
4.2.5 Espumação sob vácuo
4.2.6 Moldagem com cargas abrasivas
4.3 Espumas flexíveis moldadas
4.3.1 Linhas de moldagem de espumas
4.3.2 Espumas flexíveis moldadas a quente
4.3.2.1 Matérias-primas
4.3.2.1 Processo
4.3.3 Espumas flexíveis moldadas a frio
4.3.3.1 Matérias-primas
4.3.3.2 Processo
4.3.4 Estabilidade da espuma
4.3.5 Moldes
4.4 Espumas semiflexíveis
4.5 Espumas semi-rígidas
4.6 Espumas com pele integral
4.6.1 Matérias-primas
4.6.2 Processo
4.7 Poliuretanos flexíveis integrais
4.7.2 Propriedades
4.8 Calçados
4.8.1 Propriedades
4.8.2 Processo
4.8.2.1 Efeito das condições de processo nas propriedades
4.9 Outros PU’s microcelulares e sólidos
4.10 Sistemas de poliuréias
4.11 Espumas rígidas integrais
4.11.1 Matérias primas
4.11.2 Processo RIM
4.11.3 Moldes
4.11.4 Acabamento
4.11.4.1 Coloração & Pintura
4.11.5 Propriedades
CAPÍTULO 5 - ESPUMAS RÍGIDAS
5.1 Introdução
5.2.1 Espumas rígidas de poliuretano (PUR)
5.2.2 Espumas de polisocianurato (PIR)
5.2.3 Agentes de expansão auxiliares (AEAs)
5.2.4 Catalisadores
5.2.5 Surfactantes
5.3 Formação da espuma
5.3.1 Mistura, nucleação e formação das células
5.3.2 Reações químicas
5.3.3 Expansão da espuma
5.4 Propriedades

5.4.1 Propriedades mecânicas
5.4.2 Estabilidade térmica dimensional
5.4.3 Condutividade térmica
5.4.4 Inflamabilidade
5.4.5 Espumas com células abertas
5.5 Processos de fabricação/aplicação
5.5.1 Fabricação de blocos
5.5.2 Fabricação de painéis
5.5.2.1 Processos contínuos
5.5.2.2 Processos descontínuos
5.5.2.3 Processo de injeção por pressão
5.5.2.4 Processo de injeção sob vácuo
5.5.2.5 Formulações típicas
5.5.3 Isolamento térmico de eletrodomésticos
5.5.3.1 Formulações e propriedades
5.5.3.2 Processos de fabricação
5.5.4 Isolamento térmico de dutos
5.5.5 Fabricação de espumas rígidas por spray
5.5.6 Sistemas pressurizados
5.5.7 Sistemas de um componente (OCF’s)
5.5.8 Espumas rígidas integrais
CAPÍTULO 6 - ELASTÔMEROS DE POLIURETANO
6.1 Introdução
6.2 Química dos elastômeros de PU
6.3.1 Isocianatos
6.3.2 Polióis
6.3.3 Agentes de cura
6.4 Elastômeros moldados por vazamento
6.4.1 Processo em uma etapa
6.4.2 Processo prepolímero
6.4.3 Processamento e aplicações
6.4.4 Propriedades
6.5 Elastômeros termoplásticos (TPU's)
6.5.1 Matérias primas
6.5.2 Propriedades
6.5.3 Fabricação
65.4 Injeção & extrusão
6.5.5 Aplicações
6.5.6 Misturas poliméricas
6.6 Moagem & vulcanização
CAPÍTULO 7 - OUTRAS APLICAÇÕES DOS PUS
7.1 Adesivos & Aglomerantes
7.3.1 Química e físico-química
7.1.2 Adesivos líquidos 100% sólidos
7.1.2.1 Adesivos de dois componentes
7.1.2.2 Adesivos monocomponente
7.1.3 Adesivos dispersos em água
7.1.4 Adesivos termofundíveis (hot melt)
7.1.4.1 Adesivos termofundíveis de PU
7.1.5 Adesivos com solvente
7.1.6 Aglomerantes
7.1.6.1 Aglomeração da madeira
7.1.6.2 Aglomeração de borracha
7.1.6.3 Aglomeração de areia de fundição
7.1.6.4 Propelente sólido para foguetes
7.2 Selantes & Encapsulantes
7.2.1 Sistemas de dois componentes
7.2.2 Sistemas mono-componente
7.2.2.1 Poliuretanos silanizados
7.2.3 Fabricação "in situ" de gaxetas celulares
7.2.4 Encapsulantes
7.3 Tintas e Revestimentos

7.3.2 Sistemas base solvente
7.3.2.1 Sistemas de dois componentes reativos (2K-PUR)
7.3.2.2 Revestimentos de um componente
7.3.2.2.1 Cura com a umidade do ar
7.3.2.2.2 Sistemas bloqueados
7.3.2.2.3 Secagem ao ar
7.3.2.2.4 Cura com radiação UV ou feixe de elétrons
7.3.3 Revestimentos em pó
7.3.4 Dispersões aquosas de PU (PUDs)
7.3.4.1 PUDs de um componente (1K-PUD)
7.3.4.1.1 PUDs / resinas acrílicas (PUD-ACR)
7.3.4.2 PUDs de dois componentes (2K-PUD)
7.3.5 Revestimentos por “RIM-spray”
7.3.5.1 Revestimentos de poliuréia
7.3.6 Revestimento de tecido, papel e couro
7.4 Fibras
CAPÍTULO 8 - PROPRIEDADES QUE CARACTERIZAM OS PUS
8.1 Propriedades físicas dos PU’s
8.1.1 Condicionamento do material
8.1.2 Propriedades mecânicas
8.1.2.1 Propriedades elásticas
8.1.2.2 Resistência ao rasgo
8.1.2.3 Resiliência
8.1.2.4 Resistência à compressão
8.1.2.5 Compressão & endentação
8.1.2.6 Dureza
8.1.2.7 Resistência à fricção
8.1.2.8 Resistência ao cisalhamento
8.1.2.9 Resistência à flexão
8.1.2.10 Módulos de elasticidade
8.1.2.11 Testes de impacto
8.1.3 Testes de avaliação da durabilidade
8.1.3.1 Testes de escoamento (creep)
8.1.3.2 Deformação permanente
8.1.3.3 Resistência à fadiga
8.1.3.4 Resistência à abrasão
8.1.3.5 Desenvolvimento de calor
8.1.4 Propriedades dos materiais celulares
8.1.4.1 Densidade aparente
8.1.4.2 Determinação da estrutura celular
8.1.4.3 Células abertas e fechadas
8.1.4.4 Determinação da passagem de ar
8.1.5 Propriedades térmicas
8.1.5.1 Expansão térmica
8.1.5.2 Condutividade térmica
8.1.5.3 Estabilidade térmica dimensional
8.1.5.4 Ensaio de arqueamento ao calor
8.1.5.5 Fusão cristalina e transição vítrea
8.1.5.6 Efeito da temperatura nas propriedades dos PU's
8.2 Propriedades químicas e físico-químicas
8.2.1 Testes de envelhecimento acelerado
8.2.2 Permeabilidade ao vapor d’água
8.2.3 Estabilidade a gases líquidos e sólidos
ANEXO 1 - RECICLAGEM
ANEXO 2 - SEGURANÇA E SAÚDE
ANEXO 3 - BIBLIOGRAFIA

CAPÍTULO 1 - REAGENTES & FUNDAMENTOS
Os poliuretanos (PU’s) foram desenvolvidos por Otto Bayer, em 1937, tornando-se uma
fantástica história de sucesso e um negócio de muitos bilhões de dólares no mundo atual. São
produzidos pela reação de poliadição de um isocianato (di ou polifuncional) (Capítulo 1) com
um poliol (Capítulo 1) e outros reagentes como: agentes de cura ou extensores de cadeia
(Capítulo 1), contendo dois ou mais grupos reativos; catalisadores (Capítulo 2); agentes de
expansão (Capítulo 2); surfactantes (Capítulo 2); cargas (Capítulo 2); agentes antienvelhecimento
(Capiluto 2), corantes & pigmentos (Capítulo 2), retardantes de chama (Capítulo 2), desmoldantes
(Capítulo 2), etc. Os isocianatos podem ser aromáticos ou alifáticos. Os compostos hidroxilados podem
variar quanto ao peso molecular, natureza química e funcionalidade. Os polióis podem ser poliéteres,
poliésteres, ou possuir estrutura hidrocarbônica. A natureza química bem como a funcionalidade dos
reagentes deve ser escolhida de acordo com as propriedades finais desejadas. Esta flexibilidade
possibilita a obtenção de materiais com diferentes propriedades físicas e químicas, e faz com que os
PU’s ocupem posição importante no mercado mundial de polímeros sintéticos de alto desempenho.
O desenvolvimento comercial dos PU’s começou na Alemanha no final da década de 1930, inicialmente
com a fabricação de espumas rígidas (Capítulo 5), adesivos (Capítulo 7), e tintas (Capítulo 7). Os
elastômeros (Capítulo 6) tiveram a sua origem na década de 1940, na Alemanha e Inglaterra. Durante a
Segunda Guerra Mundial o desenvolvimento dos PU’s foi descontinuado, porém desde 1946 o seu
mercado tem apresentado um crescimento enorme. A década de 1950 registrou o desenvolvimento
comercial dos PU’s em espumas flexíveis (Capítulo 3). Durante os anos 60, o uso dos
clorofluorcarbonos (CFCs) como agente de expansão (Capítulo 2) das espumas rígidas resultou no
grande emprego deste material em isolamento térmico. Na década de 1970 as espumas semi-flexíveis
(Capítulo 4) e semi-rígidas (Capítulo 4) revestidas com materiais termoplásticos foram largamente
usadas na indústria automotiva. Nos anos 80, o crescimento de importância comercial foi a moldagem
por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4), dando ímpeto aos estudos das relações entre estrutura
molecular e propriedades dos PU’s (Capítulo 1). Na década de 1990 e neste início de milênio,
presenciamos a preocupação com o meio ambiente, com as pesquisas voltadas para a substituição dos
CFC’s considerados danosos à camada de ozônio terrestre, o desenvolvimento de sistemas que não
possuam compostos orgânicos voláteis (VOC’s), e os processos de reciclagem dos PU’s.
1.1 - Mercado Mundial
O mercado para PU’s, iniciado nos anos 1930, teve um crescimento de 10 milhões de
toneladas em 2000, para um consumo mundial da ordem de 13,6 milhões de toneladas em
2005, com previsão de 16 milhões de toneladas, em 2010 (Tabela 1.1). Entre 2000 e 2005, a
taxa média global anual de crescimento foi de 6,7%, com previsão de 4,2%, entre 2005 e 2010.
Atualmente, os PU’s ocupam a sexta posição, com cerca de 5% do mercado dos plásticos mais
vendidos no mundo, comprovando ser um dos produtos mais versáteis empregados pela
indústria. Os maiores centros consumidores são América do Norte, Europa e o Continente
Asiático. O crescimento global está sendo dirigido em grande parte pelas economias asiáticas,
todavia as melhores margens de lucros são principalmente obtidas nos mercados tradicionais
da Europa e América do Norte, onde as altas propriedades de desempenho dos PUs podem
ser usadas dentro de novas aplicações no setor médico, automobilístico e de construção.
TABELA 1.1 - Demanda mundial de PU por região e por produto (1000 t)
Região 2000 2005 2010

America do Norte 2946 3745 4114
América do Sul 475 470 568
Oriente Médio & África 491 796 1175
Ásia Pacífico 1143 1932 2300
China 1679 2910 4300
Europa Ocidental 2831 3.295 3.626
Europa Oriental 356 602 825
TOTAL 9923 13752 16907
Produto 2000 2005 2010
Espumas flexíveis 3672 4944 5942
Espumas rígidas 2290 3423 4419
CASE 3485 4792 5877
Ligantes 476 592 669
TOTAL 9923 13752 16907
É possível obter infinitas variações de produtos pela combinação de diferentes tipos de
matérias-primas como polióis, isocianatos e aditivos. Centenas de aplicações foram
desenvolvidas para atender diversos segmentos de mercado. Na área de espumas flexíveis
(Capítulo 3) os PU’s se popularizaram nos segmentos de colchões, estofados e assentos
automotivos; os semi-rígidos na indústria automotiva (Capítulo 4) na forma de descansa-
braços, painéis, pára-choques, etc; os micro-celulares em calçados; e os rígidos no isolamento
térmico (Capítulo 5) de geladeiras, “freezers” e caminhões frigoríficos, na construção civil em
painéis divisórios (Capítulo 5), etc. Além destes, temos os PU’s sólidos usados como
elastômeros (Capítulo 6), tintas & revestimentos (Capítulo 7), adesivos (Capítulo 7) & ligantes
(Capítulo 7), fibras (Capítulo 7), selantes & impermeabilizantes (Capítulo 7), encapsulamento
elétrico (Capítulo 7), etc. Os PU’s nas formas de espumas flexíveis, rígidas, revestimentos,
elastômeros, fibras, etc. representam cerca de 20 kg do material usado nos carros de passeio.
Os consumos percentuais aproximados nos diferentes segmentos industriais são mostrados na
Figura 1.1.
FIGURA 1.1 - Consumo mundial de PU por segmento
Em bases regionais, a demanda de espuma de poliuretano está relativamente próxima da
produção porque o comércio é relativamente pequeno. Até mesmo dentro dos Estados Unidos,
geograficamente o suprimento segue muito de perto a demanda, especialmente para os
produtos flexíveis. Muitas centenas de produtores no mundo fabricam a espuma de poliuretano,

freqüentemente em plantas em locais diferentes. A maioria os produtores de espuma
concentram os esforços em espuma flexível (Capítulo 3) ou em rígida (Capítulo 5) porque os
mercados e tecnologias são bastante diferentes. A espuma flexível de poliuretano é
principalmente usada como um material de enchimento em mobília, transporte e colchões. A
espuma rígida de poliuretano é utilizada principalmente como um material de isolamento
térmico em construção e refrigeração. Os assentos automotivos (Capítulo 4) são uma área de
globalização onde os principais produtores operam em várias regiões do mundo.
Em termos da análise do mercado através do tipo de produto final, é interessante notar que
embora colchões & estofados representem o maior mercado atualmente em termos de
volumes, outros mercados estão experimentando uma maior taxa de crescimento.
Especialmente a produção de espumas rígidas usadas para construção. Esta tendência está
em concordância com a norma atual de reduzir o efeito estufa e melhorar a eficiência
energética, como também a urbanização continuada de muitas economias em
desenvolvimento. Fora do setor de refrigeração, o crescimento global da produção de espuma
rígida é estimado em 5% por ano, durante os próximos 4-5 anos.
TABELA 1.2 - Mercado mundial de PU (%) em 2001 e 2010
Produto / Aplicação 2001 2010
Colchões & Estofados 32 26
Calçados 6 6
Elastômeros & RIM 6 7
Espumas Moldadas 15 17
Revestimentos, Adesivos & Selantes 18 19
Construção 17 24
Equipamentos (isolamento térmico) 6 5
Diversos tipos de polióis são encontrados no mercado mundial. Os mais consumidos são os
polióis poliéteres de diferentes estruturas a base de poli(oxipropileno) e
poli(oxipropileno/etileno) (PPG's) (69%) (Capítulo 1), seguidos dos polióis poliésteres (19%)
(Capítulo 1). Além desses polióis temos ainda os: polióis poliméricos, poli(oxitetrametileno)
glicóis (PTMEG’s ou PTHF's) (Capítulo 1), policaprolactonas glicóis (<2%) (Capítulo 1), polióis
acrílicos, polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) (<1%) (Capítulo 1), polióis derivados do óleo
de mamona (<1%) (Capítulo 1), etc. A Tabela 1.3 apresenta o mercado dos principais polióis,
isocianatos e aditivos.
Durante os anos oitenta e metade dos anos noventa, os polóis poliéster respondiam por
somente 10% do mercado total, e atualmente, representam cerca de 20%. Os polióis
poliésteres alifáticos, cujo mercado em 2001 foi cerca de 1.000 mil toneladas, com previsão de
1.090 mil toneladas em 2006, podem ser a base de poliadipatos (60%) e policaprolatonas
(10%) (Capítulo 1) e são usados nos PUs flexíveis como: couro sintético (9%); elastômeros
(31%) (solados, vazados, TPU e fibras); espumas flexíveis (12%); adesivos (6%); e tintas &
revestimentos (13%). Os polióis poliésteres aromáticos (29%) (Capítulo 1) são usados nas
espumas rígidas de PIR e PUR, cujo consumo em 2001 foi de cerca de 310 mil toneladas com
previsão de 410 mil toneladas em 2006.
TABELA 1.3 – Consumo mundial de polióis, isocianatos e aditivos (1.000 t)
ANO 2000 2005 TX (2000-5) % 2010 TX (2005-10) %
Poliol poliéter 3371 4523 6 5689 4,7
Poliol poliéster 903 1227 6,3 1442 2,9
Poliol polimérico 141 247 11,8 305 4,3

PTMEG 116 230 14,6 306 5,9
Poliol acrílico 143 255 12,3 290 2,6
pMDI 1906 2678 7 3426 5
mMDI 492 649 5,6 762 3,2
TDI 1306 1556 3,6 1909 4,1
ADI 130 173 5,8 197 2,6
Aditivos 1415 2215 9,4 2610 3,3
Total 9223 13752 6,7 16907 4,2
Vários isocianatos aromáticos e alifáticos estão disponíveis comercialmente, porém mais de
95% dos isocianatos consumidos são à base do tolueno diisocianato (TDI) (31%) (Capítulo 1) e
do metileno-difenil-isocianato (MDI) (66%) (Capítulo 1) e seus derivados, que são obtidos de
diaminas acessíveis e de baixo custo. O crescimento da demanda global de MDI, entre 2000 e
2005, de acordo com os principais fabricantes, foi devido principalmente aos PUs moldados e
as espumas rígidas.
1.1.1 - América Latina e Brasil
Desde os anos 90, o mercado latino americano cresceu de 240 mil toneladas, para um
consumo atual estimado em 600 mil toneladas anuais, representando cerca de 6% do mercado
mundial. É prevista uma taxa de crescimento de 4% ao ano, com um consumo de cerca de 720
mil toneladas, em 2008 (Tabela 1.4). Uma das variáveis que tem ajudado a impulsionar o
crescimento do mercado é a substituição de outros materiais pelos PUs, como por exemplo,
seu elevado nível de utilização nos automóveis, refrigeradores, adesivos, e construção.
TABELA 1.4 – Produção de PU na América Latina 1998-2008 (1.000 t)
PAÍS 1998 2003 2008
México 131 156 191
Brasil 283 292 367
Argentina 55 34 36
Outros Paises 109 110 129
Total 579 591 723
Na América Latina, as aplicações das espumas flexíveis de PU (Capítulo 3) em colchões e
estofados que é da ordem de 57% da demanda total, enquanto as aplicações automotivas
(Capítulo 4) respondem por 10%. As espumas rígidas (Capítulo 5) mobilizam uma parcela
aproximada de 16% e são usadas principalmente em isolamento térmico (12%) e construção
(4%). Os segmentos de poliuretanos sólidos, como os adesivos (Capítulo 7) & selantes
(Capítulo 7) (4%), elastômeros (Capítulo 6) & solados (Capítulo 4) (7%), tintas & revestimentos
(Capítulo 7) (6%), etc, correspondem ainda a modestos 16% (Figura 1.2), quando comparados
aos mais de 30% em termos globais. Os novos desenvolvimentos de uso dos PUs em
adesivos, revestimentos, elastômeros, selantes, solados e outros produtos farão certamente
aumentar significativamente este volume.

FIGURA 1.2 - Consumo de PU por segmento na América Latina
Como em toda América Latina, predomina o mercado (Tabelas 1.5 e 1.6) de espumas flexíveis
para colchões e estofados, o TDI (Capítulo 1) é o isocianato mais consumido. Em 2003, a
demanda de PU em espumas flexíveis foi estimada em 384 mil toneladas, sendo a produção
das espumas flexíveis em bloco (Capítulo 3) de 333 mil toneladas, e das moldadas (Capítulo 4)
de 51 mil toneladas. Os maiores consumidores são: Brasil (50%), México (20%), Argentina
(7%), Chile (4,3%), Colômbia (3,6%), Venezuela (3,4%), e Peru (2,9%). Em 2003, o consumo
brasileiro foi da ordem de 190 mil toneladas, com previsão de 242 mil toneladas em 2008. O
consumo de TDI é estimado em 148 mil toneladas, sendo 130 mil toneladas em espumas
flexíveis para colchões e estofados, 16 mil para a indústria automotiva, e 2 mil em
revestimentos, adesivos, selantes e elastômeros. No Brasil estima-se a produção de espumas
flexíveis em bloco e moldadas, em 178 mil e 17 mil toneladas, respectivamente. O consumo
previsto de TDI é cerca de 75 mil toneladas, no Brasil, e 20 mil na Argentina e Chile.
O MDI (Capítulo 1) é empregado nas espumas rígidas (Capítulo 5) (72%), usadas em
isolamento térmico e em construção (painéis, spray); elastômeros/calçados (15%); espumas
flexíveis moldadas (9%); revestimentos (2%); e adesivos, ligantes e selantes (1,5%). A previsão
de consumo de MDI é de 100 mil toneladas, na América Latina, e de 50 mil toneladas, no
Brasil. O consumo de isocianatos alifáticos (Capítulo 1), usados em tintas e revestimentos, é
estimado em 4 mil toneladas anuais. Na América Latina, durante os anos 90, as taxas de
crescimento do consumo de TDI e MDI e poliol foram respectivamente, 7,3%, 14,3% e 8,7%.
Atualmente, é esperado um aumento anual no consumo de TDI e poliol poliéter de cerca de
4,5% e um pouco superior para o MDI.
TABELA 1.5 – Mercado Latino Americano de PU (ton) / Taxa de Crescimento (%)
Produto Espumas flexíveis Espumas rígidas CASE Total PU
País 2003 2008 Taxa 2003 2008 Taxa 2003 2008 Taxa 2003 2008 Taxa
Argentina 24.350 27.300 2,3 6.550 6.610 0,2 2.780 2,070 - 5,7 33.680 35.980 1,3
Brasil 187.600 242.100 5,2 43.250 48.780 2,4 60.800 76.000 4,6 291.650 366.880 4,7
Chile 18.700 20.720 2,0 3.800 4.350 2,7 1.700 2.110 4,4 24.230 27.180 2,3
Colômbia 17.880 21.840 4,1 1.600 1.860 3,1 1.880 1.880 0,0 21.360 25.580 4,7
México 84.500 104.300 4,3 38.950 47.900 4,2 32.490 38.630 3,5 155.940 190.830 4,1
Peru 10.500 13.570 5,3 2.400 2.820 3,3 400 450 2,4 13.300 16.840 4,8
Venezuela 14.580 15.500 1,2 1.230 1.400 2,6 6.250 5.900 - 1,1 22.060 22.800 0,7
Outros 25.300 32.350 5,0 2.750 3.050 2,1 800 1.100 6,6 28.850 36.500 4,8
Total 383.440 477.680 4,5 100.530 116.770 3,0 107.100 36.500 3,7 591.070 722.590 4,1

Em 2003, as espumas rígidas (Capítulo 5) apresentaram uma demanda estimada em 101 mil
toneladas. Os maiores consumidores latino-americanos foram Brasil (43%), México (38%),
Argentina (7%), Chile (3,7%), Colômbia (3,3%), Venezuela (3%), e Peru (2,3%). O maior
consumo foi em refrigeração, com cerca de 56 mil toneladas, sendo: Brasil (41%), México
(35%), Colômbia (7%), Venezuela (6%), Argentina (5%) e Chile (2%). Os painéis
representaram 30 mil toneladas, sendo: Brasil (49%), México (36%), Argentina (8%), Chile
(1%), Colômbia (1%), e Venezuela (1%).
Tabela 1.6 - Produção de PUs na América Latina (ton)
Tipos de PU 2003 2008 Crescimento a.a. (%)
Espumas Flexíveis (Total) 383.440 477.680 4,5
Convencional /poliéter 298.100 374.500 4,7
HR/CMHR 28.000 34.900 4,5
Poliéster 6.850 9.350 6,4
Total de Espumas Flexíveis em Bloco 332.950 418.750 4,7
Assentos / transporte 34.760 41.650 3,7
Pele integral 6.000 6.840 2,7
Base carpete & Isolamento acústico 2.700 2.600 -0,8
Espumas semi-rígidas 2.050 2.100 0,5
Espumas moldadas / móveis 4.980 5.740 2,9
Total de Espumas Flexíveis Moldadas 50.490 58.930 3,1
Espumas Rígidas (Total) 100.530 116.770 3.0
Painéis sanduíche 24.300 29.190 3,7
Blocos rígidos 7.730 8.260 1,3
Spray (2K) 14.900 17.440 3,2
Refrigeração - Doméstica & Comercial 53.000 61.200 2,9
Isolamento de tubos & dutos 600 680 2,5
CASE (Total) 107.100 128.140 3,7
Elastômeros moldados por vazamento 2.410 2.900 3,8
Solados 41.400 52.400 4,8
Couro sintético 2.850 3.180 2,2
Fibras Spandex 8.150 9.000 2,0
TPU 3.150 3.800 3,8
RIM/RRIM 1.250 1.080 -2,9
Tintas & Revestimentos 29.180 34.170 3,2
Adesivos & Selantes 18.710 21.610 2,9
Total PU 591.070 722.590 4,1
Atualmente, o mercado brasileiro de PU com aproximadamente 300.000 toneladas anuais é
cerca de 50% do total latino americano e mais de 70% do Mercosul (Tabelas 1.4 e 1.5). Com a
instalação no Brasil das fábricas de isocianatos e polióis, na década de 1970, o setor ganhou
impulso e evoluiu rapidamente. Em 1980, o setor já consumia 80 mil toneladas de PU's. Quinze
anos mais tarde, a demanda dobrou, tornando-o o maior consumidor de PU na América Latina.
O consumo aproximado por segmento no Brasil é mostrado na Figura 1.3.

FIGURA 1.3 - Consumo de PU por segmento no Brasil
Os polióis poliéter (PPG's) (Capítulo 1) são os mais consumidos na América Latina e Brasil,
sendo usados em 97% das espumas flexíveis em bloco e moldadas. O consumo latino
americano de poliol poliéter é estimado em 300.000 toneladas, sendo cerca de 215.000 (72%)
toneladas em espumas flexíveis para colchões e estofados, 38.000 (13%) em aplicações
automotivas, 31.000 (10,5%) em espumas rígidas para isolamento térmico, 7.000 (2,3%) em
elastômeros e 3.300 (1,3%) em adesivos, selantes e revestimentos. No Brasil estima-se o
consumo de polióis poliéteres (Capítulo 1) em 145.000 toneladas, e 39.000 na Argentina e
Chile.
O consumo anual de poliol poliéster é estimado em 31.000 toneladas, no Brasil, e 43.000
toneladas na América Latina. Os polióis poliésteres são usados, principalmente, na forma de
elastômeros microcelulares, na indústria de calçados (62%), espumas flexíveis para laminados
têxteis (16%), espumas rígidas (11%) e revestimentos (11%). Os polióis poliésteres alifáticos
(Capítulo 1) são usados nos PUs flexíveis, como os elastômeros/calçados, espumas flexíveis e
revestimentos flexíveis. Os polióis poliésteres aromáticos (Capítulo 1) são usados nos PUs
rígidos, como as espumas rígidas e nos revestimentos de alta dureza. Além desses polióis são
consumidas anualmente, cerca de 4.500 toneladas de PTHF (Capítulo 1), em elastômeros de
alto desempenho, e 3.000 toneladas de polióis acrílicos (Capítulo 1), em vernizes de
acabamento automotivos.
Em 2003, o mercado latino americano de CASE (tintas & revestimentos, adesivos, selantes, e
elastômeros / solados) apresentou uma modesta demanda de aproximadamente 107 mil
toneladas de PU, se comparadas as 2,3 milhões de toneladas globais, porém, com grandes
perspectivas de crescimento. As tintas e revestimentos (Capítulo 7) representam 30%, os
adesivos 16%, os selantes 6% e os elastômeros/calçados 46% do total de materiais
poliuretânicos empregados. O Brasil com 61 mil toneladas (56%) e o México com 32 mil (30%)
são os maiores consumidores. Os elastômeros de PU com cerca de 47 mil toneladas anuais
são utilizados em calçados (Capítulo 4) (73%), elastômeros moldados por vazamento (Capítulo
6) (10%), fibras (Capítulo 7) (8%), e TPUs (Capítulo 6) (8%). No Brasil, o crescimento previsto
para o uso de PUs em CASE é de 4,7%, destacando-se a produção brasileira de calçados que
é a terceira maior do mundo, com mais de 500 milhões de pares.
Os adesivos (Capítulo 7) com 17 mil toneladas anuais são usados em embalagens (45%),
calçados (23%), construção (14%), painéis (8%), automóveis (5%) e outros transportes (5%).
Os PUs representam 10% do mercado de adesivos no Brasil. Os selantes (Capítulo 7) com 6
mil toneladas são utilizados nos vidros automotivos (51%), construção (40%), outros
transportes (6%), e diversos (5%). Nas tintas e revestimentos de PU, que apresentaram um
consumo de 32 mil toneladas, em 2000, os principais usos são em: madeira & mobílias

(42,1%), verniz de acabamento automotivo (17,1%), pinturas arquitetônicas (16,8%), tintas
industriais (8,6%), auto OEM (5,0%), tintas de manutenção (2,5%), aeronaves (2,3%),
marinha/offshore (2,0%), veículos comerciais (1,0%), revestimentos de pisos, tanques & decks
(0,8%), revestimentos de plásticos, tecidos & couro (0,8%).
Em grau de utilização da capacidade instalada brasileira, a média histórica do segmento é de
75% desde o ano 2000. Em 2004, os dados apurados pela Comissão Setorial de Poliuretano
da Abiquim informam o uso de 85,5% (janeiro a junho) da capacidade instalada, e a entidade
projeta até o fim do ano uso de acima de 90% da capacidade instalada. O total das matérias-
primas importadas está na média histórica de 35% sobre o consumo aparente nacional,
havendo sofrido, no primeiro semestre de 2004, leve elevação em relação ao total importado
no mesmo período de 2003. Já a participação das exportações na produção local alcança
patamares de 15 a 17%. De janeiro a junho de 2004, o total exportado (17%) aumentou um
ponto percentual em relação ao mesmo período de 2003 (16%), direcionando-se para a
América do Norte, Europa, Ásia e América Latina.
Por aplicação, segundo a Abiquim a produção de 255 mil toneladas (2003) aparece direcionada
para os seguintes segmentos: 54% para espumas flexíveis, 19% para espuma rígida, 16% para
CASE ou tintas, adesivos, selantes, elastômeros etc, 8% para espuma flexível moldada e 3%
para outras aplicações. Por produto, 49% da produção foi de poliol poliéter, 11% de poliol
poliéster, 23% de TDI e 17% de MDI. Os dados foram coletados a partir de todos produtores
nacionais e tomam como base o consumo aparente nacional (CAN), ou seja, o total de
matérias-primas produzido mais o total importado menos o total de matérias-primas exportado.
A produção de matérias-primas para poliuretano aumentou, de 1999 a 2003, em torno de 5%
anuais e cresceu, apenas no primeiro semestre de 2004, em torno de 15%, projetando um
crescimento anual, em 2004, de 12%. A capacidade instalada de produção da indústria,
também segundo a Abiquim, é de 280 mil toneladas anuais. Outro dado interessante diz
respeito ao peso do mercado de casas de sistema. As vinte casas de sistema do mercado
brasileiro transformam 70 mil toneladas de matérias-primas em produtos de maior valor
agregado, ou seja, por volta de um quarto da produção total. Em faturamento, o mercado
nacional fechou 2003 com um total estimado em 470 milhões de dólares, prevendo-se para o
final de 2004 um faturamento total de 520 a 550 milhões de dólares.
Em consumo per capita, os dados da Abiquim mostram um grande aumento de 1999 a 2001
(1,23 quilo para 1,49 quilo), caindo para 1,44 quilo/habitante em 2003. Em relação a outros
países e continentes, o uso de poliuretanos no Brasil é levemente superior ao da América
Latina como um todo (1,1 quilo) e muito superior ao da média do Leste Europeu e países do
Pacífico exceto Japão (0,5 quilo para ambos). Já em relação aos países mais desenvolvidos,
contudo, o consumo per capita do Brasil deixa muito a desejar (os países da NAFTA
consomem 5,4 quilos, a Europa 4,5 quilos e o Japão, 4,1 quilos).
1.2 - ISOCIANATOS
Os isocianatos possuem o grupo NCO que reage com compostos que possuam átomos de
hidrogênio ativo (Tabela 1.3), como os polióis, a água, os extensores de cadeia, etc. Todos os
isocianatos usados comercialmente (Tabela 1.2) possuem no mínimo dois grupos funcionais.
Deles, mais de 95% são aromáticos à base do TDI (31%) (Capítulo 1) e dos diferentes tipos
deMDI (66%) (Capítulo 1). Como os PUs produzidos com isocianatos aromáticos mostram
tendência ao amarelecimento sem perda das propriedades mecânicas, quando a manutenção
da cor é um fator preponderante devem ser utilizados os isocianatos alifáticos (Capítulo 1),
como o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI), o diciclohexilmetano
diisocianato (HMDI), normalmente usados na forma de isocianatos modificados (Capítulo
1). Temos ainda os isocianatos especiais como: 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) usado em

elastômeros sólidos e microcelulares de alto desempenho; bitolileno diisocianto (TODI) usado
em TPU's com propriedades superiores em altas temperaturas; e p-fenileno diisocianto (PPDI)
usado PUs com propriedades dinâmicas e termomecânicas superiores.
TABELA 1.2 - Isocianatos Comerciais
NOME COMERCIAL /
CIENTÍFICO
FÓRMULA ESTRUTURA PESO MOLECULAR TEMPERATURA DE
FUSÃO (°C)
2,4-tolueno diisocianato (TDI)/
2,4-diisocianato de 1-metil-
benzeno
C9H6O2N2 174,2 21,8
2,6-tolueno diisocianato (TDI) /
2,6-diisocianato de 1-metil-
benzeno
C9H6O2N2 174,2 18,2
Tolueno diisocianato mistura
2,4:2,6=65:35 (TDI-65/35)
C9H6O2N2 174,2 5,0
Tolueno diisocianato mistura
2,4:2,6=80:20 (TDI-80/20)
C9H6O2N2 174,2 13,6
4,4’-difenil metano diisocianato
(MDI)/1,1’-metileno bis (4-
isocianato benzeno)
C15H10O2N2 250,3 39,5
(MDI)/ 1-isocianato-2-(4-
isocianato fenil) metilbenzeno
C15H10O2N2 250,3 34,5
(MDI)/1,1’-metileno bis (2-
isocianato benzeno)
C15H10O2N2 250,3 46,5
Hexametileno diisocianato
(HDI)/1,6-diisocianato hexano
C8H12O2N2 OCN-(CH2)6-NCO 168,2 -67
Isoforona diisocianato (IPDI)/5-
isocianato-1-(metilisocianato)-
1,3,3’- trimetil ciclohexano
C12H18O2N2 222,3 -60
Meta-tetrametilxileno
diisocianato (TMXDI) / bis
(isocianato-1-metil- 1-etil)-1,3-
benzeno
C14H16N2O2 244,3 -
4,4’-diciclohexilmetano
diisocianato (HMDI)/1,1’-
metileno-bis(4-isocianato
ciclohexano)
C15H22O2N2 262,3 19-23
Trifenilmetano-4,4’,4”-
triisocianato/1,1’,1”-metilenotris
(4 isocianato benzeno)
C22H13O3N3 367,4 91
Naftaleno 1,5-diisocianato
(NDI)/1,5 diisocianato naftaleno
C12H6O2N2 210,2 127
1.2.1 - Reações dos isocianatos

A manufatura dos PUs começou como uma peça empírica dos químicos, porém os pioneiros
neste campo trataram de desvendar os segredos científicos desta área de pesquisa, e muitas
descobertas foram realizadas desde o trabalho original de Otto Bayer. Todavia ainda
encontramos evidências de caráter empírico nos fundamentos da química dos PUs. A
observação da estrutura eletrônica do grupo isocianato indica que são possíveis as estruturas
de ressonância da Figura 1.5. A densidade de elétrons é menor no átomo de carbono,
intermediária no nitrogênio e maior no oxigênio. Nos PUs a maioria das reações dos
isocianatos ocorre através da adição à dupla ligação C=N. Um centro nucleofílico contendo um
átomo de hidrogênio ativo ataca o carbono eletrofílico e o átomo de hidrogênio ativo é então
adicionado ao nitrogênio. Grupos aceptores de elétrons, ligados ao grupamento NCO,
aumentam sua reatividade e os doadores a reduzem, e por isso, os isocianatos aromáticos são
mais reativos do que os alifáticos. A ocorrência de impedimento estérico tanto no grupo
isocianato, quanto no composto com hidrogênio ativo provocam diminuição na reatividade.
FIGURA 1.5 - Estruturas de ressonância do grupamento isocianato.
Na tecnologia dos PUs existem cinco reações principais dos isocianatos com: (1) polióis
formando poliuretanos; (2) aminas dando poliuréias; (3) água originando poliuréia e liberando
gás carbônico que é o principal agente de expansão nas espumas de PU; (4) grupos uretano e
(5) uréia resultando na formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, respectivamente
(Figura 1.6).
FIGURA 1.6 - Principais reações dos isocianatos.
1.2.1.1 - Reações com álcoois - A reação de polimerização (1), entre um álcool e um
isocianato formando o PU é exotérmica e libera cerca de 24 kcal/mol de uretano formado. A
reação dos isocianatos com álcoois é uma reação de velocidade moderada (Tabela 2.2), sendo
normalmente catalisada por bases, principalmente as aminas terciárias e organometais. A
estrutura dos compostos influencia a reatividade e as hidroxilas primárias, secundárias e
terciárias têm reatividade decrescente devido ao efeito estérico dos grupos vizinhos. A
basicidade das aminas exerce forte efeito catalítico nas reações dos isocianatos, portanto, os

compostos hidroxilados usados como extensores de cadeia ou formadores de ligações
cruzadas, que contenham grupamentos amino terciários como a trietanol amina apresentam
efeito catalítico.
1.2.1.2 - Reações com aminas - A reação (2) dos isocianatos com aminas, formando
poliuréias, é muito rápida (Tabela 1.3) e não necessita de catálise. Aminas alifáticas reagem
mais rapidamente do que as aminas aromáticas de menor basicidade, desde que não haja
impedimento estérico muito significativo. As aminas aromáticas serão tão menos reativas
quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. Em adição aos efeitos
eletrônicos que influenciam a basicidade do nitrogênio amínico, o efeito estérico é um fator
importante. Os substituintes na posição orto, da mesma forma que no caso dos isocianatos
retardam fortemente a velocidade de reação. As aminas alifáticas que são muito reativas têm
emprego como extensores de cadeia, em processos em uma etapa, na tecnologia de poliuréia
por moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4) e revestimentos aplicados por RIM-
Spray (Capítulo 7). Por outro lado, as aminas aromáticas bem menos reativas, como a
metilenobis-o-cloroanilina (MOCA), são empregadas como extensores de cadeia nos
processos de obtenção de elastômeros de PU moldados por vazamento (Capítulo 6).
1.2.1.3 - Reação com a água - A reação de expansão (3), dos isocianatos com água
resulta na formação de uréia e gás carbônico. Esta reação é de extrema importância na
fabricação das espumas de PU, onde a difusão do gás carbônico para as bolhas de ar
previamente nucleadas causa a expansão da espuma. A reação é bastante exotérmica e
desprende cerca de 47 kcal/mol de água. A velocidade da reação do isocianato com a água é
comparável à velocidade da reação do isocianato com álcool primário, porém muito menor que
a velocidade da reação do isocianato com amina (Tabela 1.3). A reação de isocianatos com
água é catalisada por aminas terciárias e ocorre em duas etapas. Inicialmente é formado o
ácido carbâmico que se decompõe em gás carbônico e na amina correspondente. Esta reage
imediatamente com o diisocianato, formando uréia (Figura 1.7).
FIGURA 1.7 - Reação do grupamento isocianato com água.
1.2.1.4 - Reações com uréias e uretanos - Os hidrogênios dos grupos uretano e uréia
também podem reagir com o NCO formando respectivamente ligações cruzadas alofanato e
biureto. Estas reações são reversíveis e ocorrem em temperaturas superiores a 110°C,
podendo ser classificadas como lenta e muito lenta, respectivamente (Tabela 1.3), quando não
catalisadas. Elas ocorrem principalmente na pós-cura dos PUs, onde estes permanecem por
longo tempo em temperaturas elevadas, como por exemplo: 22 horas a 70°C, ou dias à
temperatura ambiente, dependendo do sistema empregado.
1.2.1.5 - Reações com ácidos - Além das cinco reações principais descritas, também
ocorrem reações dos isocianatos com ácidos (Figura 1.8), sendo que no caso dos ácidos
carboxílicos ocorre liberação de gás carbônico.

FIGURA 1.8 - Reação do grupamento isocianato com ácidos
1.2.1.6 - Reações de condensação - Os isocianatos também podem reagir entre si
formando dímeros, trímeros (isocianuratos), polímeros, carbodiimidas e uretanoiminas (Figura
1.9). A dimerização do isocianato para formar uretidinadionas deve ser conduzida em
temperaturas baixas devido à sua instabilidade térmica, o que explica porque a dimerização
dos isocianatos é limitada aos mais reativos, como os isocianatos aromáticos. A trimerização
dos isocianatos é de grande importância comercial, principalmente a do MDI para formar
poliisocianuratos muito utilizados nas espumas rígidas (Capítulo 5). A formação das
carbodiimidas e a subseqüente reação com o excesso de isocianato para formar uretanoiminas
são também de grande importância técnica na modificação do 4,4`-difenilmetano diisocianato
(MDI) puro, para formar uma mistura líquida com ponto de fusão inferior a 20°C (Capítulo 1).
Dimerização
(uretidinadiona)
Trimerização
(isocianurato)
Formação de carbodiimida
Formação de uretanoimida
FIGURA 1.9 - Reações de condensação dos isocianatos
1.2.2 - Reatividade
A estrutura do isocianato tem importância na reatividade do grupo NCO, que é aumentada por
substituintes que elevem a carga positiva no carbono. Assim, isocianatos alifáticos são menos
reativos que os aromáticos, os quais serão mais reativos quanto maior a eletronegatividade dos
substituintes do anel aromático. Em adição, ao efeito eletrônico, os fatores estéricos são

também importantes. Substituintes volumosos próximos ao sítio de reação diminuem a
velocidade de reação. Estes fatores estéricos também influenciam a especificidade dos
catalisadores, visto que eles igualmente, necessitam se aproximar do sítio da reação, para
exercer seu efeito catalítico. Os grupos NCO reagem com velocidades diferentes com os
diversos compostos contendo átomos de hidrogênio ativo e as velocidades relativas das
principais reações dos isocianatos são mostradas na Tabela 1.3.
TABELA 1.3- Velocidade relativa de reações típicas dos isocianatos
COMPOSTO COM HIDROGÊNIO
ATIVO
ESTRUTURA TÍPICA VELOCIDADE RELATIVA*
Amina alifática primária R-NH2 100.000
Amina alifática secundária RR’NH 20.000 – 50.000
Amina aromática primária Ar-NH2 200 – 300
Hidroxila primária RCH2-OH 100
Água HOH 100
Ácido carboxílico RCOOH 40
Hidroxila secundária RR’CH-OH 30
Uréia R-NH-CO-NH-R 15
Hidroxila terciária RR’R”C-OH 0,5
Uretano R-NH-CO-O-R 0,3
Amida RCO-NH2 0,1
* da reação não catalisada a 25oC
Reatividade dos isocianatos comerciais - A seguir são mostradas as reatividades dos
diferentes grupos NCO dos principais isocianatos comerciais:
TDI - No 2,4-TDI o grupo 4-NCO possuiu reatividade em média aproximadamente quatro
vezes maior do que a do 2-NCO e é 50% mais reativo do que o 4-NCO do MDI. Nos
diisocianatos que contém ambos os grupos NCO no mesmo anel aromático a reatividade é
dependente do efeito ativador do outro grupo substituinte. O decréscimo da reatividade é maior
se um outro substituinte estiver presente em posição orto em relação ao segundo NCO. Tão
logo o primeiro NCO reaja, por exemplo, com um álcool, o grupo NCO remanescente passa a
ter a reatividade de um monoisocianato com um substituinte uretano, e o grupo uretano tem
efeito ativador bem menor do que o grupo NCO na mesma posição. No TDI o grupo NCO na
posição para reage muito mais rapidamente do que o NCO em posição orto. Na temperatura
ambiente, se considerarmos como 100 a reatividade do grupo NCO na posição para do 2,4-
TDI, a do grupo NCO emorto seria 12. No 2,6-TDI a do primeiro grupo NCO a reagir seria 56 e
a do segundo cairia para 17. Todavia, quando a temperatura se aproxima de 100o
C, os efeitos
estéricos são sobrepujados e ambas as posições têm reatividades próximas. Algumas
propriedades físicas das espumas sofrem a influência da relação entre os isômeros do TDI
utilizados, devido a esta diferença de reatividades. Nos diisocianatos em que os dois grupos
NCO estão em anéis aromáticos diferentes, como no caso do MDI, ou são separados por
cadeias alifáticas o efeito dos grupos NCO ou uretanos, no segundo grupo isocianato, não é
importante.
MDI - O 4,4'-MDI puro é uma molécula simétrica possuindo grupos NCO com reatividades
iguais. O isômero 2,4'-MDI é assimétrico, sendo o grupo 4'-NCO aproximadamente 4 vezes
mais reativo do que o 2-NCO. O MDI polimérico é uma molécula complexa que contém as
estruturas 4,4' e 2,4', além de espécies tri, tetra e polifuncionais. No MDI polimérico os grupos
NCO apresentam três reatividades diferentes: o 4-NCO na extremidade da cadeia tem
reatividade equivalente a do 4,4'-MDI; o 2-NCO na extremidade da cadeia possui reatividade
de 25% da do 4,4'-MDI, enquanto os grupos 2-NCO no meio da cadeia possuem de 15 a 20%.

NDI - O 1,5-NDI é uma molécula rígida e simétrica com os dois grupos NCO de igual
reatividade e similar a do 4-NCO do MDI.
HDI - O 1,6-HDI é uma molécula flexível, linear e simétrica com dois grupos NCO alifáticos
primários, de igual reatividade, e com cerca da metade da reatividade do 4-NCO do MDI.
IPDI - O IPDI (5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3'- trimetil ciclohexano) é uma molécula
assimétrica, cicloalifática, comercializado na forma de mistura de isômeros (25/75 cis/trans).
Devido a este fato possui quatro grupos NCO diferentes. Dois são grupos NCO alifáticos e
secundários, com reatividade de aproximadamente metade da do NCO do HDI. Os outros dois
grupos NCO são primários, porém estericamente impedidos e com velocidade cinco vezes
menor do que do MDI, o que torna o IPDI o menos reativo dos isocianatos comerciais.
HMDI - O HMDI é comercializado como mistura 90 / 10 dos isômeros 4,4' / 2,4'. O 4,4'-
diisocianatociclohexilmetano consiste de três isômeros conformacionais, cis-cis, cis-trans e
trans-trans. Os grupos NCO são secundários e possuem reatividade similar a dos grupos NCO
secundários do IPDI.
1.2.3 - Isocianatos comerciais
Wurtz foi o primeiro a sintetizar isocianatos pela reação de dietilsulfato e cianeto de potássio,
em 1848. A primeira síntese de isocianato através da fosgenação de amina foi mencionada por
Hentschel em 1884. Embora exista uma variedade de métodos para a síntese de isocianatos a
fosgenação de aminas tornou-se o único método de importância industrial (Figura 1.10). Todos
os isocianatos usados comercialmente têm ao menos dois grupos NCO por molécula que
reagem com os polióis, água, extensores de cadeia e formadores de ligações cruzadas,
formandos os PU's.
FIGURA 1.10 – Reação de obtenção dos isocianatos.
A reação é normalmente conduzida em solvente aromático clorado o que facilita a remoção do
excesso de fosgênio e as etapas de purificação. O processo é complexo e envolve diversas
reações laterais (Figura 1.11). Nas condições de fosgenação, o subproduto uréia é convertido
em cardodiimida. Reações posteriores da carbodiimida com fosgênio forma um aduto contendo
cloreto responsável pela presença de cloreto ao produto final.
FIGURA 1.11 – Reações laterais na obtenção dos isocianatos

1.2.3.1 - Tolueno diisocianato (TDI) - O tolueno diisocianato (diisocianato de tolileno) é
normalmente comercializado como uma mistura dos isômeros 2,4 e 2,6 (Tabela 1.2) nas
proporções 80/20 (TDI-80/20), 65/35 (TDI-65/35), ou puro (TDI-100). O TDI é um isocianato
com funcionalidade igual a dois (f = 2,0) e apresenta maior reatividade do grupamento NCO
localizado na posição 4 do anel aromático em relação aos grupos NCO nas posições 2 e 6.
FIGURA 1.12 - Processo de fabricação de TDI
O processo de fabricação do TDI (Figura 1.12) consiste em sua primeira etapa na nitração do
tolueno, com mistura sulfo-nítrica, e obtenção da mistura dos isômeros orto, meta e para
nitrotoluenos. A separação dos isômeros é feita industrialmente por destilação fracionada.
Quando somente o para-nitrotolueno é utilizado na segunda etapa da nitração obtemos o 2,4
dinitrotolueno (processo TDI-100). A nitração do orto-nitrotolueno, leva a obtenção da mistura
de 65% do 2,4- e 35% do 2,6-dinitrotolueno (processo TDI-65/35). Se a mistura original é
nitrada diretamente ou após remoção do meta-nitrotolueno, obtêm-se 2,4 e 2,6- di nitro tolueno
na proporção 80:20 (processo TDI-80/20). A seguir, os dinitrotoluenos (DNTs) são
hidrogenados a toluenodiaminas (TDAs) correspondentes. No processo, o hidrogênio é obtido
do gás de síntese formado pela reação de reforma de hidrocarbonetos com vapor d'água. O
nonóxido de carbono, também obtido do gás de síntese, reage com cloro formando fosgênio
(COCl2) o qual reage com as TDAs dando origem aos TDIs correspondentes. As reações
químicas envolvidas no processo de obtenção do TDI são mostradas na Figura 1.13.
FIGURA 1.13 - Reações de obtenção do TDI

1.2.3.2 - Difenilmetano diisocianato (MDI) - Os diferentes tipos de difenilmetano
diisocianato (MDI) são os isociantos mais consumidos pelo mercado de PU. A química do MDI
é mais complexa do que a do TDI e permite um significativo grau de liberdade aos químicos no
sentido de modificarem e aperfeiçoarem tipos diferentes de MDI's para atender as
especificações desejadas para o PU. Inicialmente o MDI foi desenvolvido para utilização nas
aplicações em que a volatilidade do TDI causa problemas devido à toxidade e conseqüentes
problemas de higiene industrial. A primeira etapa do processo de fabricação do MDI é a
nitração do benzeno formando nitrobenzeno que é então hidrogenado formando anilina. A
seguir ocorre a condensação da anilina com formaldeído, catalisada pelo ácido clorídrico,
formando uma mistura de difenilmetano dianilinas (MDAs) contendo diferentes isômeros com
dois ou mais anéis aromáticos. Posteriormente é feita fosgenação das MDAs formando o MDI
cru (Figura 1.14).
FIGURA 1.14 - Reações de obtenção do MDI
A mistura não destilada de MDI's, conhecida como MDI cru, ou MDI polimérico, possui
funcionalidade média de 2,5 a 3,0 (Figura 1.15) e é composta dos isômeros 4,4'difenilmetano
diisocianato, os 2,4' e 2,2', bem como dos produtos de condensação com mais de dois anéis
aromáticos. Esta mistura é usada principalmente na produção de espumas rígidas onde provê
significativas vantagens em processabilidade e desempenho mecânico, como resistência
mecânica e estabilidade dimensional da espuma. O aumento da relação anilina/formaldeído
aumenta a proporção de produto difuncional.

FIGURA 1.15 - Distribuição de funcionalidade do MDI
Tipos de MDIs - A rápida diversificação de novas aplicações levou ao desenvolvimento de
uma variedade de produtos, que podem ser obtidos pela separação dos componentes da
mistura de MDIs (Tabela 1.4). Estes MDIs apresentam uma grande variação de funcionalidade,
viscosidade, teor de isômeros, etc. MDI's, produzidos sob medida, normalmente, têm uma
funcionalidade efetiva menor do que 2,6 e um teor de diisocianato próximo ou maior do que
60%.
FIGURA 1.16 – Ponto de fusão de misturas de isômeros 2,4’ e 4,4’ do MDI
O MDI puro ou monomérico (isômero 4,4') é um sólido branco ou amarelado, com ponto de
fusão de cerca de 38oC, que apresenta tendência de formar dímero insolúvel quando estocado
acima de 40oC. Este fato, levou ao desenvolvimento de MDI's puros modificados que são
líquidos à temperatura ambiente e apresentam pouca tendência a dimerizar. Os MDI's, com
alto teor dos isômeros monoméricos orto e para (MDI 50 OP) (Figura 1.16), apresentam alta
estabilidade durante a estocagem e não apresentam o comportamento do isômero monomérico
p,p' de cristalizar na temperatura ambiente.
FIGURA 1.17 - MDI puro modificado
Outro método consiste em reagir MDI puro com um diol na proporção de 2/1 (Figura 1.17).
Desta forma, obtém-se um diisocianato líquido, de maior peso molecular, com funcionalidade
igual a 2. Este composto misturado ao MDI puro, resultan num MDI modificado líquido na
temperatura ambiente. Outra forma é a conversão de parte do isocianato em carbodiimida, a
qual reage com o excesso do isocianato para formar uretonimina. (Figura 1.18). Desta forma,
obtém-se um diisocianato líquido, de maior peso molecular, porém, com funcionalidade igual a
3. Este composto misturado ao MDI puro resulta num MDI modificado líquido. O MDI
modificado com carbodiimida (MDI MC) é um líquido estável, pouco viscoso, com
funcionalidade média aproximada de 2,2 e ponto de fusão abaixo de 20°C.

FIGURA 1.18- MDI uretonimina modificado
Aplicações dos MDI's - MDIs puros são utilizados na produção de fibras e materiais
elastoméricos de alto desempenho, enquanto os MDIs de maior funcionalidade são adequados
ao uso em espumas rígidas e como ligantes. Entre estes dois extremos encontramos MDI's
com composições e propriedades diferentes como: viscosidade, reatividade, estabilidade,
processabilidade e formação de cristais (Tabela 1.4). MDI puro (isômero 4,4'), para fibra têxtil é
obtido através de processo de separação fracionada e contém um teor muito baixo dos
isômeros 2,4'. A extrema pureza e linearidade da molécula são critérios importantes para as
boas propriedades na fiação e alta performance elastomérica da fibra obtida. MDI puro é
também matéria prima na fabricação de prepolímeros para solados, adesivos flexíveis,
revestimento de couro, poliuretanos termoplásticos, adesivos termo fundíveis, etc. Aqui o baixo
teor de isômero 2,4' (máximo de 2,5%) é suficiente para que se obtenham as propriedades
desejadas. Para atender a demanda em diferentes aplicações, uma variada gama de MDI's
monoméricos é produzida, com tipos específicos de antioxidantes e a faixa de acidez
modificada.
TABELA 1.4 – Aplicações dos MDI’s
FUNCIONALIDADEDESCRIÇÃO APLICAÇÕES
2,0 MDI puro Prepolímeros, adesivos flexíveis, fibras têxteis, elastômeros
termoplásticos, solados, elastômeros de alto desempenho,
revestimento de couro, selantes, etc.
2,0 – 2,1 MDI puro modificado, MDI com alto teor
de o,pPrepolímero de MDI puro
Elastômeros moldados por vazamento, RIM, elastômeros,
revestimentos e adesivos flexíveis, espumas microcelulares, etc.
2,1 – 2,5 Poliisocianatos líquidos de baixa
funcionalidade, mistura de isômeros,
misturas com MDI cru
Espumas flexíveis, semi-rígidas em peças automotivas para
absorção de impacto, pisos esportivos, elastômeros moldados
por vazamento, encapsulamento elétrico, etc.
2,7 – 2,8 MDI polimérico de baixa viscosidade Espumas rígidas, espumas para isolamento térmico, aglomerante
de raspas de madeira e em fundição, adesivos rígidos, pisos, etc.
> 2,9 MDI polimérico de alta viscosidade Espumas rígidas de PU e poliisocianurato, espumas resistentes
ao fogo para construção, etc.
1.2.3.3 - Isocianatos alifáticos - Os PU's produzidos com isocianatos aromáticos
mostram tendência ao amarelecimento sem perda das propriedades mecânicas. Todavia
quando a manutenção da cor é um fator preponderante, como em certos revestimentos
(Capítulo 7), os isocianatos alifáticos (Tabela 1.2) devem ser utilizados. Os diisocianatos
alifáticos mais utilizados são o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI),

o diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) ou MDI hidrogenado, e o meta-tetrametilxileno
diisocianato (TMXDI) Os isocianatos alifáticos são menos reativos do que os aromáticos pois
neles não existe o efeito ativador do anel aromático no grupo NCO (Capítulo 1.2.1.1).
Substituintes volumosos próximos do sítio de reação diminuem a velocidade de reação. Assim
os grupos NCO do IPDI que são ligados a átomos de carbono primário e secundário, possuem
reatividades diferentes. O TMXDI é um isocianato terciário e devido ao impedimento estérico
dos grupos NCO ligados a átomo de carbono: possui baixa reatividade, notadamente com a
água, o que possibilita seu emprego em sistemas reativos dispersos em água (Capítulo 7); e
inibe as reações de formação de grupos alofanato, biureto e isocianurato.
1.2.3.4 - Isocianatos modificados - Em aplicações como em formulações para tintas,
revestimentos, adesivos, etc, é recomendado o uso de poliisocianatos com baixa pressão de
vapor. Diisocianatos voláteis como o TDI, HDI e IPDI só são utilizados combinados
quimicamente. Os isocianatos modificados menos voláteis e de maior peso molecular podem
ser obtidos de diferentes formas como: a) pela reação de formação de adutos, com poliol e
excesso de diisocianato; b) formação de biuretos; e c) trimerização para formar isocianuratos
(Figura 1.20).
1) aduto TDI/trimetilolpropano
2) biureto de HDI
3) poliisocianurato de TDI

FIGURA 1.20 - Poliisocianatos de maior peso molecular
Por exemplo, um aduto de poliisocianato pode ser preparado pela reação do TDI com um
álcool trifuncional, como o trimetilolpropano (Figura 1.20.1). O excesso do diisocianato, não
reagido, é removido por destilação a vácuo, sendo a concentração final menor do que 1%.
Isocianuratos, ou trímeros cíclicos (Figura 1.20.c), são fabricados a partir dos diisocianatos
como TDI, HDI e IPDI. Misturas de poliisocianuratos de TDI e HDI são disponíveis
comercialmente. Os produtos trimerizados comerciais contêm quantidades muito pequenas do
diisocianato monomérico residual. Estes derivados possuem alta funcionalidade e baixa
viscosidade. Os produtos comerciais são normalmente líquidos com: teor de sólidos de 50 a
100%, em solventes como acetato de etila, butila, ou metilpropila, xileno, ou nafta; e um teor de
NCO livre de 4 a 22%, com base no poliisocianato puro; e viscosidades normalmente entre
1000 e 9000 mPa.s. Redução da viscosidade do trímero do HDI é possível pela redução da
conversão, e os produtos com 95% de trímero puro, e menor peso molecular médio, possuem
viscosidade menor que 1000 mPa.s.
Isocianatos hidrofílicos - Os isocianatos são hidrofóbicos por natureza. Para facilitar
dispersão em tintas aquosas a base de dois componentes reativos, a compatibilidade do
isocianato pode ser aumentada pela introdução de grupamentos hidrofílicos (Figura 1.20a). A
forma mais comum é a introdução de grupos poliéter hidrofílicos, a base de óxido de propileno
ou etileno, através da reação de um de seus grupos hidroxila com uma das funções isocianato.
Estes grupos hidrofílicos podem ser não iônicos ou iônicos, se terminado num grupo específico
que se dissocia em um determinado pH.
Isocianurato trímero do HDI Isocianurato trímero do HDI modificado com grupo hidrofílico (R)
FIGURA 1.20a – Poliisocianato hidrofílico
1.2.3.5 - Isocianatos bloqueados - Muitas das reações dos isocianatos são reversíveis,
e este fenômeno permite a obtenção de isocianatos bloqueados, que regeneram a função
isocianato por aquecimento. Os isocianatos bloqueados, normalmente são à base de TDI, HDI

ou IPDI, podendo ser 100% sólidos ou dissolvidos em acetato de butila ou de 1-metoxi-propila,
nafta, xileno, etc, com teor de sólidos entre 60 e 75%; com 3 a 10% de NCO livre; pesos
equivalentes de 400 a 1400; e viscosidades de 500 a 40.000 mPa.s. São fabricados a partir de
compostos que contêm hidrogênio ácido como o fenol, acetoacetato de etila e e-caprolactama.
A faixa de temperatura necessária para o desbloqueio se situa entre 90 a 200°C, dependendo
da estrutura do isocianato e do agente bloqueador. Os isocianatos aromáticos desbloqueiam-
se em temperaturas inferiores à dos alifáticos, e a temperatura de dissociação decresce na
seguinte ordem de agentes bloqueadores: álcoois > lactamas > cetoximas > compostos
contendo grupamentos metileno ativos. Produtos como metiletilcetoxima (MEKO), dietil
malonate (DEM) e 3,5-dimetilpirazol (DMP) são bastante utilizados. O DMP possui temperatura
de desbloqueio entre 110-120°C, ponto de fusão de 106°C e um ponto de ebulição alto de
218°C, que faz com que ele não volatilize ocasionado problema na superfície do filme.
BL = composto bloqueador
FIGURA 1.19 - Isocianatos bloqueados
1.2.3.6 - Prepolímeros - Os PUs podem ser obtidos por processos em uma etapa, no qual
todas as matérias primas são misturadas simultaneamente; ou processos em duas etapas, em
que se faz a reação prévia do poliol, normalmente com excesso de isocianato formando um
prepolímero com terminação NCO (Figura 1.21). O teor de NCO livre do prepolímero é dado
pela relação isocianato/poliol (NCO/OH) utilizada. Quando a relação NCO/OH é muito superior
ao dobro da estequiométrica, o produto resultante, denominado semi- ou quasi-prepolímero,
possui grande excesso de isocianato livre não reagido, que aumenta a sua toxidade, e sofre
restrições em muitas aplicações, principalmente com os isocianatos mais voláteis (Tabela 1.2).
Na segunda etapa do processo ocorre a formação dos poliuretanos e poliuretanos/uréias de
alto peso molecular pela reação dos prepolímeros terminados em NCO com dióis, diaminas, ou
umidade do ar; e com os agentes de cura mais o restante do poliol, no caso dos quasi-
prepolímeros.
Figura 1.21 - Reação de obtenção de prepolímero
Os prepolímeros são geralmente líquidos viscosos, fabricados em batelada em reatores
agitados. Inicialmente faz-se a adição a frio do diisocianato e do poliol, nas proporções
previamente determinadas para a obtenção do teor de NCO livre desejado. A reação é
conduzida em atmosfera inerte e em ausência de água, na temperatura de no máximo 100oC
para evitar a formação de ligações cruzadas alofanato e biureto (Capítulo 1.3.1). Para
aumentar a estabilidade do prepolímero durante a estocagem adicionam-se estabilizadores
ácidos como cloreto de benzoíla, cloreto de acetila ou ácido p-tolueno sulfônico. A presença de
diisocianato não reagido aumenta a toxidade do produto e a sua remoção pode ser feita por
destilação a vácuo.
Existem diversos tipos comerciais de prepolímeros, fabricados com os diferentes tipos de
isocianatos e polióis, possuindo teores de NCO livre, variando desde os mais elevados (20%)
utilizados nos sistemas para fabricação de elastômeros microcelulares para solados de sapatos
(Capítulo 4.8), até os com baixos teores (1 a 2%) usados em selantes (Capítulo 7.2) e adesivos
termofundíveis (Capítulo 7.1) curados com umidade do ar. As propriedades dos PUs dependem
da natureza das matérias primas utilizadas, e assim PUs usados em espumas e géis
hidrofílicos podem ser produzidos a partir de prepolímeros fabricados com poli(óxidos de

propileno/etileno) glicóis (PPGs) (Capítulo 1.4.1) contendo teor elevado de óxido de etileno na
cadeia. Por outro lado polióis hidrofóbicos como o PBLH (Capítulo 1.4.5) dão origem a PUs
com características hidrofóbicas.
Em muitas aplicações, como nos elastômeros moldados por vazamento (Capítulo 6.2), a
viscosidade dos prepolímeros, que depende da natureza química e do teor de NCO livre, é
muito importante na processabilidade. Prepolímeros com maior teor de NCO livre possuem
menor viscosidade devido ao menor peso molecular, e o efeito solvente do isocianato livre. A
reatividade dos prepolímeros depende do isocianato utilizado e os fabricados com MDI são
mais reativos. O TDI e IPDI, que possuem grupos NCO diferentes, formam prepolímeros que
possuem o NCO menos reativo na extremidade. Isto minimiza a reação do prepolímero
formado com poliol ainda não reagido (Figura 1.21), evitando a formação de macromoléculas
com alto peso molecular, o que resulta numa distribuição mais estreita de pesos moleculares e
menor viscosidade. Outro fator que acarreta aumento na viscosidade é a formação de ligações
cruzadas alofanato, favorecida por temperaturas acima de 60-80oC, e catalisada por resíduos
alcalinos, que podem estar presentes em polióis poliéteres. Prepolímeros, feitos com o TMXDI,
possuem viscosidade bastante baixa devido ao impedimento estérico no grupo NCO ligado a
átomo de carbono terciário, que impede a formação de ligações alofanato, mesmo quando
processados em temperaturas de 125oC.
1.3 - Polióis
O termo poliol abrange uma grande variedade os compostos contendo grupos hidroxilas,
capazes de reagir com os isocianatos para formar os poliuretanos (PUs). Normalmente, os
polióis que dão origem às espumas flexíveis e elastômeros possuem peso molecular entre
1000 e 6000 e funcionalidade entre 1,8 e 3,0. Polióis de cadeia curta (250<1000) e alta
funcionalidade (3 a 12) produzem cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são
usados nas espumas rígidas e nas tintas de alto desempenho. Os polióis poliéteres são os
mais utilizados e normalmente são derivados do poli(óxido de propileno) glicol e copolímeros
de poli(óxidos de propileno/etileno) glicóis (PPG's). Outros polióis poliéteres são o poli(óxido de
tetrametileno) glicol (PTMEG ou PTHF) (Capítulo 1) utilizados em fibras e elastômeros de PU
de alto desempenho; e os polióis poliméricos (Capítulo 1) usados em espumas flexíveis de alta
resiliência (HR). Além dos polióis poliéteres, temos: os polióis poliésteres alífáticos (Capítulo 1)
utilizados em aplicações de alta performance; os polióis poliéster aromáticos (Capítulo 1)
usados em espumas rígidas; os polióis obtidos de óleos naturais (Capítulo 1); o polibutadieno
líquido hidroxilado (Capítulo 1), etc.
1.3.1 - Polipropilenos Glicóis (PPGs)
Os polioxipropilenos glicóis (PPGs) de diferentes tipos são os polióis mais consumidos na
fabricação dos PUs e alguns exemplos de polióis poliéteres a base de óxidos de propileno (PO)
e etileno (EO), usados em diferentes aplicações, são mostrados na Tabela 1.5.
TABELA 1.5 - Propriedades típicas de polióis poliéteres
APLICAÇÃO CASE1 ESPUMAS FLEXÍVEIS ESPUMAS RÍGIDAS
CONVENCIONAL CONVENCIONAL HR
Composição propileno glicol
+ óxido de
propileno
glicerina + óxidos
de propileno e
etileno
amina + óxido de
propileno e
etileno
trimetilolpropano +
óxidos de propileno
e etileno
trimetilolpropano
+ óxido de
propileno
sacarose +
óxido de
propileno
PM 2000 ± 100 3000 ± 200 3750 ± 200 4800 ± 300 440 ± 35 860 ± 6
OH (mg KOH/g) 56 ± 3 56 ± 3 60 ± 3 35 ± 2 380 ± 25 380 ± 2
Teor de OH (meq/g) 1,0 1,0 1,1 0,6 6,8 6,9
Funcionalidade média2 2,0 3,0 4,0 3,0 3,0 5,8

Insaturação (meq/g) < 0,04 0,04 < 0,04 < 0,05 < 0,005 < 0,00
Viscosidade a 25oC (mPa.s) 250 – 350 450 – 550 580 – 720 750 – 900 600 - 700 110
15000
Temp. de amolecimento (oC) - 36 - 31 - 35 - 38 - 22 - 2
pH 6,5 – 8,0 6,5 – 8,0 8,6 – 9,6 6,5 – 8,0 6,0 – 7,5 6,5 – 8
Densidade, 25oC (g/cm) 1,00 1,01 1,00 1,02 1,03 1,1
1 – coberturas (revestimentos), adesivos, selantes e elatômeros, 2 – funcionalidade média = PM x teor de OH (meq/g) / 1000
1.3.1.1 - Processo & propriedades - Os PPG's são obtidos através da polimerização
aniônica do óxido de propileno (PO) e pela copolimerização dos óxidos de propileno e etileno
(EO). A primeira etapa do processo consiste na reação do iniciador (Tabela 1.6) com uma base
forte, normalmente uma solução aquosa concentrada de hidróxido de potássio (usado de 0,2 a
1% do peso final do poliol), formando o alcoolato correspondente. Como a água abre o anel do
PO e atua como um iniciador difuncional, seu teor deve ser controlado e o excesso removido.
O PO é adicionado, na ausência de oxigênio, sob pressão de 3 a 5 atmosferas, e polimerização
aniônica é conduzida entre 105 a 120°C. A Figura 1.22 ilustra o mecanismo SN2 da
polimerização e formação do poliol com estrutura cabeça / cauda, possuindo hidroxila
secundária (cerca de 95%) resultante do ataque nucleofílico ao átomo de carbono menos
impedido do anel oxirânico do PO.
FIGURA 1.22 - Etapas da reação de obtenção do PPG
A adição de PO continua até atingir o peso molecular desejado, que é controlado pela relação
entre iniciador / PO. Devido à rápida transferência de próton entre os grupos hidroxila e
alcóxido, a adição do PO ocorre com igual probabilidade, em todos os grupos terminais,
resultando numa mais estreita distribuição de pesos moleculares, (que segue a equação de
probabilidade de Poisson), quando comparada com a dos polióis poliésteres, que é controlada
termodinamicamente de acordo com a equação de Flory.
TABELA 1.6 - Iniciadores para polióis poliéteres
INICIADOR ESTRUTURA QUÍMICA FUNCIONALIDADE
Água HOH Dois
Etilenoglicol HOCH2CH2OH Dois
1,2-propanodiol HOCH2CH(CH3)OH Dois
Glicerina Três
Trimetilol propano Três
Trietanol amina N-(-CH2-CH2OH)3 Três
Pentaeritritol C-(-CH2OH)4 Quatro
Etileno diamina H2NCH2CH2NH2 Quatro

2,4 tolueno diamina (ou
2,6)
Quatro
4’.4’-diamino
difenilmetano
Quatro
Dietilenotriamina H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 Cinco
Sorbitol Seis
Sacarose Oito
A funcionalidade dos PPGs corresponde à dos compostos hidroxilados e aminados, utilizados
como iniciador (Tabelas 1.5 e 1.6). PPGs dióis, com PM entre 400 e 2000, e teor de OH de 265
a 56 mg de KOH/g, são utilizados na fabricação de elastômeros e são obtidos com iniciadores
dióis como o proprileno glicol. PPGs trióis, com peso molecular entre 3000 e 6000, número de
hidroxilas de 56 a 28 mg de KOH/g e viscosidade entre 100 e 1000 cP, a 25°C, são utilizados
na fabricação de espumas flexíveis e são produzidos a partir de trióis como a glicerina,
trimetilol propano e trietanolamina.
Os PPGs (Tabela 1.5) que dão origem às espumas rígidas de estrutura altamente reticulada,
possuem funcionalidades entre três e oito, peso molecular menor do que 1000 g/mol, número
de hidroxilas elevado (300 a 800 mg HOH/g), e viscosidade, em alguns casos, elevada (até
17.000 cP a 25°C), e são fabricados com iniciadores de maior funcionalidade, como a
sacarose, sorbitol, glicerina, tolueno diamina, etileno diamina, diaminodifenilmetano, etc. A
sacarose possui baixo custo e alta funcionalidade (oito); porém é um sólido que descora em
temperatura superior a 130°C, o que resulta em problemas na adição de óxido de propileno. O
método mais usado na oxipropilação da sacarose é em solução / suspensão com um segundo
iniciador, como glicerina / dietanolamina. O co-iniciador reduz a funcionalidade e a viscosidade
do poliol e permite a produção de um poliol sob medida para satisfazer as necessidades da
aplicação. Para aplicações que requerem funcionalidade alta, a sacarose pode ser primeiro
parcialmente oxipropilada em suspensão / solução aquosa, seguida de remoção da água e dos
glicóis de baixo peso molecular, para então se completar a oxipropilação. Na Europa, os polióis
de sorbitol são os mais usados ao invés dos de sacarose para aplicações em temperatura
elevadas, como isolamento de tubos de aquecimento, devido às propriedades térmicas
superiores.
Aminas primárias também podem ser utilizadas como iniciadores da reação de obtenção de
polióis poliéteres. Devido a sua grande nucleofilicidade, em relação às hidroxilas, é dispensável
o uso de catalisador (KOH). Cada hidrogênio amínico é capaz de reagir com uma unidade
alcoxi. A adição de KOH pode ser necessária para o prosseguimento da polimerização. Etileno
diamina e tolueno diamina são exemplos de iniciadores, que conduzem à obtenção de polióis
poliéteres de funcionalidade igual a quatro. A maior basicidade destes polióis os torna mais
reativos com os grupamentos isocianatos. Na fabricação de espumas rígidas, os polióis
produzidos a partir de aminas aromáticas (tolueno diamina ou diaminodifenilmetano) são
usados em misturas com polióis à base de sacarose. O principal benefício destes polióis é
aumento da miscibilidade com o isocianato, melhorando a processabilidade durante a
espumação.

Os polióis de Mannich são produzidos inicialmente pela condensação de fenol (ou nonilfenol)
com formaldeído e dietanolamina, formando bases de Mannich, tri, penta ou heptafuncionais.
Estas bases são alcoxiladas com óxido de propileno ou etileno, formasndo os polióis de
Mannich. Os produtos comerciais têm funcionalidade de três a cinco, reatividades altas, e são
adequados para aplicações de spray em climas frios.
1.3.1.2 - Copolímeros com óxido de etileno - A reatividade dos PPG's, depende do
teor hidroxilas primárias (Figura 1.23). Os PPG's reativos, com 90% de hidroxilas primárias, são
empregados nos sistemas, como das espumas moldadas de poliuretano preparadas a frio. Os
PPG's obtidos somente com PO possuem 95% de hidroxilas secundárias menos reativas, e
para a obtenção de hidroxilas primárias, mais reativas, na etapa final da polimerização se faz a
reação com o EO. Os copolímeros PO/EO, levam a obtenção de espumas flexíveis (Capítulo 3)
mais macias, devido a maior solubilidade da água na massa reagente, que diminui a existência
de fases heterogêneas, onde ocorre reação da água com o isocianato formando as macrofases
rígidas de poliuréia. Normalmente o bloco de EO representa menos de 20% da cadeia
polimérica.
FIGURA 1.23 – Reatividade dos PPG’s
Uma forma, para a produção de espumas de baixa densidade, moles e hiper moles, sem o uso
de AEAs, consiste em utilizar amaciantes de espuma, que são polióis poliéteres reativos com
alto teor de óxido de etileno e maior PM (4500). Isto causa uma maior solubilidade da água na
massa reagente, diminuindo a existência de fases heterogêneas com grande concentração de
água, onde ocorre uma maior reação da água com o isocianato formando esferas de poliuréia
(Capítulo 5 ), diminuindo desta forma a dureza da espuma. Como estes polióis não são
miscíveis no poliol convencional, devem ser adicionados em até 15%.
1.3.1.3 - Polióis cataliticamente ativos - Na fabricação das espumas flexíveis em
bloco e moldadas são usados aditivos como surfactantes, catalisadores organometálicos e
aminas terciárias (Capítulo 2). Os polióis poliéteres que possuem grupos aminas terciárias na
sua estrutura, como por exemplo, os preparados a partir da trietanolamina (Tabela 1.6), são
cataliticamente ativos. As vantagens do uso destes polióis cataliticamente ativos incluem: a
redução de 75 a 100% do quantidade de catalisadores aminas terciárias voláteis e de 5 a 10%
do estanho; menor emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC); redução de odores e
fogging e ataque ao PVC e degradação do policarbonato; maior altura e homogeneidade do
bloco, pois minimiza a evaporação da amina volátil que acarreta sua maior concentração no
topo mais frio do bloco, favorecendo a polimerização e densificação no fundo e a expansão no
topo; redução de perdas, com obtenção de casca e pele mais fina, aproximadamente 1% na
pele e 1% no fundo.

1.3.1.4 - PPG's com baixo teor de monol - A funcionalidade do poliol (número de
grupos hidroxila por molécula) é normalmente ligeiramente inferior à funcionalidade do iniciador
utilizado. Uma razão pode ser a presença de agua que é difuncional (Tabela 1.5) e dá origem a
polióis poliéter dióis. Outra razão é que o hidróxido de potássio catalisa não somente a adição
do óxido de propeno à cadeia polimérica em crescimento, mas também uma reação lateral
indesejada na qual o óxido de propileno isomeriza a álcool alílico, resultando na formação de
polioxipropileno monol (Figura 1.24). Estes produtos monofuncionais atuam como terminadores
durante a reação de crescimento da cadeia do PU, resultando em diminuição das propriedades
mecânicas. Como cada molécula de monol contém uma dupla ligação terminal, a presença de
monóis pode ser quantificada pelo teor de insaturação do poliol poliéter, medida em meq/g.
FIGURA 1.24 - Reação de formação de PPG monol
O hidróxido de césio é um catalisador mais efetivo que o hidróxido de potássio e produz menos
reações laterais, todavia é cerca de cem vezes mais caro e seu uso fica restrito a algumas
aplicações na área de CASE e em espumas de alto desempenho como os assentos
automotivos. Polóis poliéteres, com baixo teor de insaturação (< 0,02 meq/g), podem ser
preparados com pequenos teores (20 a 250 ppm) de catalisadores à base de cianetos
metálicos duplos (DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco), que não necessitam ser
removidos. Todavia o catalisador é muito suscetível a contaminações, e não permite a
obtenção dos copolímeros com óxido de etileno, com grupos hidroxila primários reativos. Nos
PPG’s o nível de insaturação, ou teor de monol aumenta com o peso molecular, e
a Tabela 1.7 mostra uma comparação entre as características dos PPG’s convencionais e com
baixo teor de monol.
TABELA 1.7 - Características de PPG’s comerciais
CONVENCIONAL BAIXO MONOL No de OH (mg
de KOH/g)
VISCOSIDADE
(CP a 25OC)
INSATURAÇÃO
(meq/g)
% DE
MONOL
(mol)
FUNCIONALIDADE
MÉDIA*PESO MOLECULAR
1000 111 145 0,01 1 1,99
1000 111 145 0,005 0,5 1,995
2000 56 335 0,03 6 1,94
2000 56 335 0,005 1 1,99
3000 37 570 0,05 14 1,86
3000 37 580 0,004 1 1,99
4000 28 980 0,09 31 1.69
4200 28 860 0,005 2 1,98
8000 14 - - -
8200 14 3000 0,05 4 1,96

* calculada a partir da equação de Carothers.
1.3.1.5 - Polióis poliméricos graftizados - Polióis poliéteres possuindo cargas
orgânicas são utilizados para aumentar as propriedades de suporte de carga de espumas
flexíveis. Existem três tipos: polióis poliméricos, polióis PHD e polióis PIPA.
Poliol polimérico - Os polióis poliméricos são fluidos viscosos, brancos, com teor de sólidos
de até 45% usados em formulações de espuma flexíveis, em mistura com os polióis poliéter
padrão, de forma que se obtenha um teor de sólidos de 5 a 15%. Eles são obtidos, em
temperaturas entre 80 e 90°C, pela reação de graftização “in situ”, de estireno e acrilonitrila no
PPG, por processo via radicais livres, com o emprego de iniciadores como azobisisobutironitrila
(ABIBN) ou peróxido de benzoíla. O produto forma uma dispersão coloidal estável, que previne
a floculação da suspensão e contém uma mistura dos três tipos de polímeros: o poliol poliéter,
o copolímero vinílico e o copolímero vinílico graftizado no poliol poliéter que atua como
estabilizador da mistura polimérica (Figura 1.25). O tipo de poliol depende da aplicação e
normalmente é semelhante ao poliol poliéter utilizado.
FIGURA 1.25 - Poliol poliéter copolimérico
O primeiro poliol copolimérico comercial era produzido com acrilonitrila como único monômero.
Esta dispersão com 20% de poliacrilonitrila e viscosidade de 3000-5000 mPa·s, era usada na
fabricação de espumas flexíveis (HR), com alta resiliência e alto suporte de carga, moldadas a
frio. Como os polióis copoliméricos feitos com 100% de acrilonitrila causam problemas de
descoloração das espumas flexíveis em bloco, foram desenvolvidos os copolímeros com
estireno/acrilonitrila. Polióis poliéteres funcionalizados com uma porção vinílica, denominados
macrômeros, são empregados neste caso, devido ao fato da copolimerização do estireno com
a acrilonitrila ser muito favorável e reduzir a formação de radicais livres no poliol base (Figura
1.26). A insaturação pode ser introduzida no PPG, pela reação com anidrido maleico,
metacrilato de etilisocianato, cloreto de metacriloíla, etc. A polimerização começa com a adição
do poliol base e do macrômero, seguida do iniciador e dos monômeros. No início a mistura
reagente é homogênea e forma-se o poliol graftizado. Num estágio correspondente a 1-3% do
total de monômero adicionado o polímero "comb" se associa em uma estrutura esférica, na
qual o copolímero insolúvel está localizado no centro da esfera, e as cadeias de macrômeros
ficam na superfície interagindo com a fase poliol contínua. A polimerização prossegue no
interior das partículas que crescem de 0,01-0,05 até 0,3-0,5 microns, obtendo-se uma
distribuição estreita e monodispersa de tamanho de partículas. Nas espumas moldadas e
flexíveis em bloco HR são utilizados polióis poliméricos com 25-40% de sólidos e viscosidade
entre 2500-7000 mPa.s, e nas flexíveis em bloco convencionais, com 40-43% de sólidos e
4000-6000 mPa.s.

FIGURA 1.26 – Formação das partículas de poliol poliéter copolimérico
a) macrômero graftizado; b) polímero “comb”; c) separação de fases; d) partículas de 0,01-0,05 microns; e) polimerização dentro das
partículas; f) partícula final com 0,3-0,5 microns.
Poliol (uréia/uretano) (poliol PHD) - O segundo tipo chamado de polióis PHD (polióis
modificados com poliuréias) consiste de polióis poliéteres convencionais contendo partículas de
poliuréia formadas pela reação entre TDI e uma diamina (hidrazina). A reação entre o excesso
de isocianato e o poliol poliéter forma uma poli(uréia/uretano) que age como estabilizante da
dispersão da poliuréia no poliol poliéter (Figura 1.27). Estas poliuréias, presentes em 20% do
poliol PHD, reagem com o isocianato durante a manufatura do poliuretano aumentando o teor
de ligações cruzadas no polímero final.
FIGURA 1.27 – Formação de poliol poliéter PHD
Poliol PIPA - Os polióis PIPA são semelhantes aos polióis PHD exceto que a dispersão é
poliuretânica formada pela reação in situ do isocianato com uma alcanolamina, ao invés de
diamina como na Figura 1.27. Os produtos comerciais normalmente são à base de trietanol
amina com TDI ou MDI.
1.3.1.6 - Polióis Dendritic - Os polímeros dendritic são caracterizados por uma estrutura
densamente ramificada, um número grande de cadeia terminais e uma estrutura como árvore
derivada de um núcleo multifuncional. O perfil globular e a alta funcionalidade combinam
propriedades específicas como baixas viscosidades, alta reatividade e alta solubilidade quando
comparadas a de um polímero linear de peso molecular e natureza semelhante. Os polióis
dendritic são líquidos viscosos na temperatura ambiente, claros ou ligeiramente turvos,
contendo menos de 0.5% de água, número típico de OH de 560-630 mg KOH/g, com um peso
molecular de 2000 g/mol. Eles possuem solubilidade excelente em todos os tipos de polióis
poliéter, podendo ser usados dentro uma grande faixa de concentração, nas formulações de
espumas flexíveis, em substituição aos polióis poliméricos.
1.3.2 - Polióis poliésteres
Os polióis poliésteres foram os primeiros polióis usados no início do desenvolvimento dos
poliuretanos. Normalmente, são fabricados pela reação de policondensação de um diácido com

excesso de um diol (Figura 1.28). No mercado de PUs (Capítulo 1) são utilizados quatro tipos
principais de poliol poliéster: polióis poliéster alifáticos (poliadipatos) lineares ou ligeiramente
ramificados; polióis poliésteres aromáticos de baixo peso molecular, usados em espumas
rígidas; policaprolactonas; e polióis policarbonatos.
Figura 1.28 - Obtenção de poliol poliéster
Polióis poliésteres a base de ácido adípico [HOOC-(CH2)4-COOH] são usados em aplicações
nas quais se queira flexibilidade, como nas espumas flexíveis (Capítulo 3), solados (Capítulo
4), elastômeros vazados (Capítulo 6), TPUs (Capítulo 6), adesivos (Capítulo 7) e revestimentos
macios (Capítulo 7). Quando se utilizam monômeros bifuncionais (diácidos e dióis) obtêm-se
poliadipatos dióis lineares usados em elastômeros, e quando são usados diácidos, dióis e um
pequeno teor de trióis (trimetilol propano, glicerina) obtêm-se cadeias ramificadas, usadas nas
espumas flexíveis. Os polióis poliéster aromáticos normalmente são derivados dos ácidos
ftálicos, e introduzem rigidez na cadeia polimérica, sendo empregados nas espumas rígidas de
poliisocianurato (PIR) (Capítulo 5), e em tintas de alto desempenho (Tabela 1.8).
TABELA 1.8 - Propriedades típicas de polióis poliésteres
Aplicação Espuma flexível Espuma semi-
rígida
Espuma rígida Solados Elastômeros Revestimentos
macios duros
Composição ácido
adípico,dietileno
glicol,trimetilol
propano
ácido adípico,
ácido ftálico,
1,2-proprileno
glicol, glicerina
ácido adípico,
ácido ftálico, ácido
oléico, trimetilol
propano
ácido adípico,
etileno glicol,
dietileno glicol
ácido adípico,
etileno glicol,
1,4-butano diol
ácido adípico,
dietileno glicol
ácido ftálic
ácido malei
trimelilol prop
PM 2400 1000 930 2000 2000 2750 2450
No de OH (mg KOH/g) 57 - 63 205 - 221 350 - 390 52 - 62 52 - 58 38 - 45 250 - 270
Teor de OH (meq/g) 1,1 3,8 6,6 1,1 1,0 0,7 4,6
Funcionalidade média* 2,7 3,8 6,2 2,1 2,0 2,0 11,3
Viscosidade a
75°C(mPa.s)
950 - 1100 570 - 750 1300 - 1550 500 – 700 500 - 600 700 - 800 17000 a 15
No. de acidez (max) 1,5 2,8 1,0 0,4 1,0 1,0 4,0
Densidade a
75°C(g/cm)
1,15 1,15 1,1 1,15 1,17 1,12 1,24
* funcionalidade média = peso molecular médio x teor de OH (meq/g) / 1000
1.3.2.1- Polióis poliésteres alifáticos - Os polióis poliésteres alifáticos usados nos PUs
flexíveis normalmente são poliadipatos de dióis como etileno glicol, dietileno glicol, propileno
glicol, 1,4-butano diol e 1,6-hexano diol. O aumento do tamanho da cadeia do diol resulta em
maior estabilidade hidrolítica e flexibilidade e redução da polaridade e temperatura de transição
vítrea do poliuretano final. Polióis poliésteres preparados com um único diol são produtos
pastosos cristalinos com ponto de fusão entre 50 e 60oC. A cristalinidade e o ponto de fusão
podem ser reduzidos pelo uso de misturas de diós, como 1,4-butano diol e etileno glicol, ou
pela mistura dos poliésteres (Tabela 1.9).
TABELA 1.9 - Polióis poliésteres de PM = 2000
ESTRUTURA PONTO DE FUSÃO (°C) VISCOSIDADE (mPas) a 75°C
ácido adípico + etileno glicol 52 540
ácido adípico + etileno glicol + 1,4-butano diol 17 625
ácido adípico + 1,4-butano diol 56 670

ácido adípico + hexametileno glicol + neopentil glicol 27 640
Polióis poliésteres usados em elastômeros de PU (Capítulo 6) são fabricados a partir do ácido
adípico e um excesso de glicol como o etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil
glicol ou misturas destes dióis. Na fabricação de espumas flexíveis (Capítulo 3) são usados
principalmente os poli (adipatos de dietileno glicol) ligeiramente ramificados, e diferentes
poliadipatos produzidos com mais de um diol alifático, também utilizados na produção dos
elastômeros microcelulares, adesivos e revestimentos flexíveis. São também utilizados polióis
poliésteres de menor custo, fabricados com misturas de ácidos adípico (HOOC-(CH2)4-COOH),
glutárico (HOOC-(CH2)3-COOH) e succínico (HOOC-(CH2)2-COOH) (ácidos AGS), subprodutos
da fabricação do ácido adípico puro. Os ácidos AGS podem ser hidrogenados para a obtenção
de uma mistura de 1,4-butano diol, 1,5-pentano diol e 1,6-hexano diol, empregados na
fabricação de poliadipatos com baixo ponto de amolecimento, usados na fabricação de
elastômeros microcelulares com boa estabilidade hidrolítica.
Os PUs baseados em poliésteres apresentam como vantagens sobre os de poliéteres, certas
propriedades como resistência estrutural à óleos, solventes e oxidação. Apresentam melhores
propriedades como: as resistências à tensão, ao rasgo, ao corte, à abrasão; adesão e
estabilidade dimensional. Por outro lado o grupo éster é mais sensível a hidrólise e a micróbios.
As melhores propriedades mecânicas dos PUs a base de poliéster podem ser explicadas pela
maior compatibilidade dos segmentos flexíveis polares de poliéster com os segmentos rígidos
também polares, ocasionando uma separação de fases mais lenta e resultando na formação de
blocos rígidos cristalinos pequenos, porém melhores distribuídos (Capítulo 1) na matriz
polimérica.
A resistência à hidrólise aumenta com o uso de glicóis ou diácidos de cadeia maiores como o
1,6-hexano diol, ou ácido dodecanóico, como resultado da maior porção hidrofóbica do poliol
poliéster. A resistência à hidrólise também pode ser aumentada pelo uso de aditivos que
reagem com os grupos carboxila e álcoois, formados durante a hidrólise. Estes aditivos
incluem: oxazolinas, compostos epoxídicos, policarbodiimidas aromáticas e monocarbodiimidas
alifáticas. TPU's feitos com polióis poliésteres são estabilizados contra a hidrólise, pela adição
de 1 a 2% em peso de carbodiimidas aromáticas estericamente impedidas. O grupo
carbodiimida reage com os resíduos ácidos (Figura 1.29), gerados pela hidrólise dos grupos
éster, os quais agiriam como catalisador de futuras reações de hidrólise.
FIGURA 1.29 – Reação de carbodiimidas com carboxilas
Polióis poliéster poliméricos são dispersões de polímeros vinílicos na massa de poliol poliéster
a base de poliadipatos, estabilizada por um dispersante. As vantagens do uso desses polióis,
em solados e espumas flexíveis, são a obtenção de maiores durezas em uma mesma
densidade, estrutura celular mais uniforme, e melhor estabilidade dimensional. Polióis
poliésteres poliméricos, contendo de 10 a 20% de polímeros vinílicos são utilizados na
fabricação de solados e espumas flexíveis de PU com maior estabilidade à hidrólise.
Fabricação dos polióis poliésteres - Na fabricação dos polióis poliésteres, o diol, triol,
etc são inicialmente aquecidos, em um reator (Figura 1.30), a uma temperatura de 60-90°C. A
seguir o ácido dicarboxilico é adicionado. A mistura é aquecida, sob agitação, em temperaturas
entre 130 a 150°C, quando a reação começa, e a água é removida no condensador. Para a
obtenção do peso molecular desejado o excesso de diol é calculado pela Equação de Flory,
porém pequenas quantidades de diol são perdidas durante a remoção da água formada na
reação de condensação, e por reações laterais (formação de éteres e aldeídos). A quantidade

de diol perdida depende do processo e do tipo de diol, e deve ser determinada empiricamente.
Normalmente a reação é completada em temperaturas de até 200°C.
1- Agitador
2 - Motor do agitador
3 - Sistema de aquecimento
4 - Condensador para a água
Figura 1.30 - Reator para obtenção de poliol poliéster
Quando a conversão atinge cerca de 80% a reação torna-se lenta e pode ser necessário um
tempo longo , para alcançar a conversão desejada de 99.9%. Esta conversão é necessária
para minimizar a presença de carboxilas residuais que podem reduzir a reatividade durante a
formação do PU, e provocar degradação. Portanto, o número ácido, do poliol poliéster formado,
dever ser o mínimo possível, e menor do que dois. Os métodos empregados para reduzir o
tempo de reação consistem em utilizar nitrogênio, gás carbônico, vácuo, ou ainda mistura
azeotrópica com xileno, para remover a água formada durante a reação, deslocando o
equilíbrio no sentido da formação do éster. O emprego de nitrogênio previne o amarelecimento
do poliol poliéster, e tem ação mecânica na estripagem de impurezas de baixo peso molecular,
que tem efeito negativo nas propriedades mecânicas do PU.
Ácidos, bases, e compostos de metais de transição podem ser usados para catalisar a reação
de esterificação. Os ácidos dicarboxílicos empregados mostram um efeito catalítico limitado.
Na prática os catalisadores são usados por necessidade, pois não podem ser removidos, e
podem favorecer ou retardar a reação posterior de obtenção do PU, bem como afetar a sua
estabilidade. O ácido p-tolueno sulfônico pode ser usado como um acelerador e deixado no
poliéster. Em casos onde quantidades pequenas de catalisadores não causam problemas
posteriores, são utilizados sais orgânicos de estanho, antimônio, titânio, chumbo, zinco,
zircônio, e outros metais. As quantidades adicionadas são na faixa de ppm. Impurezas sólidas
são removidas pela filtração a quente do poliéster acabado.
Assim como as matérias primas (ácido adípico, glicóis e catalisadores) os polióis poliésteres
são higroscópicos e devem ser estocados em atmosfera seca. Na temperatura ambiente os
polióis poliéster solidificam, e por este motivo todas as tubulações devem ser aquecidas e
isoladas termicamente. A temperatura de estocagem não deve exceder 80°C para prevenir
hidrólise e aumento do valor ácido. O ar que entra no tanque do poliol poliéster deve ser seco
pela através de um trap de sílica-gel. Os polióis poliésteres são constituídos de todos os
possíveis oligômeros desde monômeros até espécies de alto peso molecular, e a distribuição
de peso molecular segue a equação de probabilidade de Flory. As propriedades dos PUs são
governadas principalmente pelo peso molecular do poliol poliéster e só em grau secundário
pela sua distribuição de peso molecular.
1.3.2.2 - Policaprolactonas - Polióis policaprolactonas são fabricados pela abertura do
anel da e-caprolactona com álcoois. A funcionalidade das policaprolactonas é determinada pela

funcionalidade do álcool. Policaprolactonas dióis são fabricadas pela abertura do anel da e-
caprolactona com dióis como: dietileno glicol, 1,4 butano diol, neopentil glicol ou 1,6-
hexanodiol. Policaprolactonas trióis, além dos dióis, utilizam trióis como: trimetilol propano ou
glicerina, e as policaprolactonas tetróis utilizam dióis e tretróis como o pentaeritritol. Os polióis
policaprolactonas, utilizados em PUs e TPUs, são fabricados com pesos moleculares desde
400 a 4000, têm teor de hidroxilas de 560 a 28 mg de KOH/g, possuem menor viscosidade do
que os poliadipatos de mesmo peso molecular, e maior resistência à hidrólise, porém são mais
caros. Eles são usados na fabricação de PUs de alta resistência, modificação de resinas,
tintas, adesivos, calçados e peças ortopédicas. Os copolímeros de policaprolactonas e
poliadipatos dióis normalmente são líquidos de baixa viscosidade na temperatura ambiente.
1.3.2.3 - Policarbonatos dióis - Os policarbonatos dióis (PCD) podem ser fabricados pela
reação de policondensação do fosgênio com dióis, embora a transesterificação de dióis, como
hexano diol, com um éster do ácido carbâmico, como o carbonato de difenila seja a reação
preferida. A principal vantagem dos PUs preparados com PCDs sobre os produzidos com os
polióis poliéter e poliéster é a elevada resistência ao calor e à hidrólise (devido ao fato de que o
ácido carbônico formado é instável e se decompõe em espécies não ácidas, evitando desta
forma a catálise ácida da decomposição por hidrólise), além de resistência a óleos e
intempéries. Os PCDs são usados em aplicações que requerem alto desempenho como couro
artificial, elastômeros termoplásticos (TPUs), fibras, adesivos, embalagens e em revestimentos.
1.3.2.4 - Polióis poliésteres aromáticos - Polióis poliésteres aromáticos são
empregados em espumas rígidas de poliuretano (PUR) e polisocianurato (PIR) resistentes ao
fogo, e em revestimentos e adesivos duros e de alto desempenho. Em testes de flamabilidade,
as espumas de PIR e PUR (Capítulo 5) contendo polióis poliésteres aromáticos formam uma
estrutura carbonizada, o que permite em muitas formulações reduzir ou eliminar a necessidade
de uso dos retardantes de chama.
Os polióis poliésteres aromáticos do tipo politereftalatos glicóis são usualmente fabricados pela
reação de transesterificação de resíduos de tereftalato de dimetila (DMT) com etileno glicol
(MEG), dietileno glicol (DEG) e dipropileno glicol (DPG), entre 180 e 230°C. Os polióis com
peso equivalente médio 181, funcionalidade 2,3, número de hidroxila entre 295 e 335 mg de
KOH/g, com viscosidade variando desde 8.000 a 22.000 cps a 25°C, podem ser usados em
espumas rígidas e em fundição. Os com peso equivalente médio 238, funcionalidade 2,0,
número de hidroxila entre 230 e 242 mg de KOH/g, com viscosidade de 2.700 a 5.500 cps a
25°C, podem ser usados em espumas rígidas de polisocianurato com encolhimento mínimo e
retenção alta de peso. Os com peso equivlanete médio 167, funcionalidade 2,0, número de
hidroxila entre 315 e 350 mg de KOH/g, com viscosidade de 1.300 e 3.000 cps a 25°C, podem
ser usados em isolamento térmico de equipamentos ou outras aplicações que necessitam
menor viscosidade.
Outra forma de obtenção de politereftalatos glicóis é a partir de resíduos da resina poliéster de
alto peso molecular a base de poli(tereftalato de etileno) (PET) empregada na fabricação de
fibras poliéster ou garrafas de refrigerantes. A reação de transesterificação usada para a
conversão de grânulos de PET moído em poliol de baixo peso molecular é conduzida em
temperatura de 216°C por cerca de 6 horas, com polipropileno glicol, mistura de
etileno/propileno glicóis, dietileno glicol (DEG), ou dipropileno glicol (DPG).
Os polisoftalatos glicóis são obtidos pela reação de polimerização do anidrido ftálico com
diferentes glicóis como o dietileno glicol, e neopentil glicol, com número de OH variando desde
56 a 400 mg de KOH/g, e caracterizados por um forte aumento da viscosidade com o
decréscimo do valor de OH. Os poli(isoftalatos de dietileno glicol) com peso equivalente médio
de 178 e 234, com número de OH variando desde 230 a 330 mg de KOH/g com viscosidades
de 2.000 a 4.500 cps a 25°C podem ser usados em espumas de PUR e PIR. Os com peso

equivalente de 288, número de OH de 195 mg de KOH/g com viscosidade de 25.000 cps a
25°C podem ser usados em resinas e prepolímeros para revestimentos, adesivos, selantes e
elastômeros, e também como aditivo nas espumas flexíveis de poliol poliéter para aumentar a
resistência ao fogo e características de adesão. Os poli(isofatalatos de neopentil glicol) com
peso equivalente médio de 510, número de OH de 110 mg de KOH/g podem ser usados em
adesivos, revestimentos e elastômeros com excelente resistência à hidrólise.
1.3.3 - Poli(oxitetrametileno) glicol
O poli(oxitetrametileno) glicol, ou politetrametileno éter glicol (PTMEG) ou poli(tetrahidrofurano)
glicol (PTHF) é fabricado pela polimerização catiônica do tetrahidrofurano (THF) (Figura 1.30),
com ácido fluorsulfônico. Os PTMEG’s possuem cadeias lineares terminadas em hidroxilas
primárias reativas e funcionalidade de 2,0. PTMEG's de pesos moleculares de 650, 1000 e
2000 (Tabela 1.10), são utilizados na fabricação de elastômeros de poliuretano (Capítulo 6),
TPU's (Capítulo 6), revestimentos (Capítulo 7) e fibras elastoméricas (Capítulo 7), de alto
desempenho, e elevada resistência à hidrólise.
FIGURA 1.30 - Obtenção de PTMEG
Os PTMEG's são sólidos brancos, pastosos na temperatura ambiente solúveis em: álcoois,
ésteres, cetonas e hidrocarbonetos aromáticos e clorados, e insolúveis nos hidrocarbonetos
alifáticos e em água. Eles são miscíveis com os PPG's e 1,6-hexano diol. O 1,4-butano diol é
20% solúvel no PTMEG 1000 e menos que 10% no PTMEG 2000.
TABELA 1.10 - Características de PTMEG’s comerciais
PESO
MOLECULAR
NÚMERO DE OH (mg de KOH/g) PONTO DE FUSÃO (°C) VISCOSIDADE (mPas) a
75°C
650 173 25 55
1000 112 26 79
2000 56 35 350
1.3.4 - Polióis de óleos vegetais (NOPs) e outras fontes renováveis
Uma tendência global no mercado de PUs é a procura por polióis obtidos de fontes renováveis,
como os à base de óleos naturais (NOPs), em função da substituição parcial de matérias-
primas de origem petroquímica. Dentre estes NOPs usados na fabricação de PUs, podemos
destacar: o óleo de mamona; os polióis derivados do óleo de mamona; e os obtidos a partir de
óleos vegetais poliinsaturados.
1.3.4.1 - Óleo de mamona - O óleo de mamona (Figura 1.31) é um triglicerídeo presente
em teores de 40 a 50% na semente da planta "Ricinus Communis" que é encontrada em
regimes tropicais e subtropicais, muito abundante no Brasil. O óleo de mamona é um líquido

111149668 quimica-e-tecnologia-dos-poliuretanos

111149668 quimica-e-tecnologia-dos-poliuretanos

Recommandé

Recommandé

Contenu connexe

Tendances

Tendances (20)

En vedette

En vedette (20)

Similaire à 111149668 quimica-e-tecnologia-dos-poliuretanos

Similaire à 111149668 quimica-e-tecnologia-dos-poliuretanos (15)

111149668 quimica-e-tecnologia-dos-poliuretanos