2. Principios de la Termodinámica Chaxiraxi María Calcines Padilla
Termodinámica - Concepto:
La termodinámica es la rama de la física que se dedica al estudio de las relaciones entre el
calor y el resto de las formas de energía. Analiza, por lo tanto, los efectos de los cambios de
temperatura, presión, densidad, masa y volumen en los sistemas a nivel macroscópico.
La termodinámica surgió como una generalización de los estudios realizados entre la energía
mecánica y el calor intercambiados por las máquinas térmicas, y de ahí el nombre de la
disciplina. Sin embargo, poco a poco su campo de aplicación se fue ampliando hasta abarcar
todos los procesos en los que exista alguna transformación de energía, sea esta del tipo que
sea.
Como casi toda la física, esta disciplina se basa en unos principios que no son
matemáticamente demostrables, pero que sin embargo son generalizaciones de los estudios
experimentales y nunca se ha visto que fallasen.
Para estudiar, pues, la termodinámica, es imprescindible empezar dando algunas definiciones,
como por ejemplo cuáles y cómo son los sistemas con los que vamos a tratar y las variables de
los que depende.
En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de
nuestro estudio, distinguiéndose entre:
-Sistema: parte del Universo objeto de estudio.
-Alrededores: porción del Universo que no se
va a estudiar, pero que puede interaccionar con
el sistema.
-Pared: separación real o imaginaria entre el
sistema y los alrededores.
El tipo de pared determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sistema y los
alrededores. Así las paredes pueden ser:
Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,
Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio de materia
entre el sistema y los alrededores.
Adiabática o Diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de
temperatura entre el sistema y los alrededores.
Principio Cero:
El llamado principio cero de la termodinámica, que se explica a continuación, proporciona una
definición precisa, aunque empírica, de la temperatura.
Cuando dos sistemas están en equilibrio mutuo, comparten una determinada propiedad. Esta
propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numérico definido. Una
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consecuencia de ese hecho es el principio cero de la termodinámica, que afirma que si dos
sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar
en equilibrio entre sí. Esta propiedad compartida en el equilibrio es la temperatura.
Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una
temperatura determinada, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su
entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito
es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el
entorno sea grande en relación con el sistema estudiado.)
La temperatura se mide con dispositivos llamados termómetros. Un termómetro se construye
a partir de una sustancia con estados fácilmente identificables y reproducibles, por ejemplo el
agua pura y sus puntos de ebullición y congelación en condiciones normales. Si se traza una
escala graduada entre dos de estos estados, la temperatura de cualquier sistema se puede
determinar poniéndolo en contacto térmico con el termómetro, siempre que el sistema sea
grande en relación con el termómetro.
Sistema Termodinámico
Un sistema termodinámico es una región del universo elegida para el estudio o análisis
termodinámico. La región del universo exterior del sistema con la que puede intercambiar
energía, calor o trabajo es llamada ambiente, alrededores o entorno. La frontera (pared) de
un sistema es el límite que señala la superficie de contacto que comparten el sistema y el
ambiente. Se supone idealmente que la frontera tiene un grosor cero por lo que no contiene ni
masa ni ocupa ningún volumen en el espacio. La frontera o límite de un sistema puede estar
fijo o se puede mover.
Un sistema termodinámico puede ser un balón lleno de gas, un matraz con reactivos químicos
o una locomotora de vapor o los pistones y cilindros de la máquina.
Dependiendo si materia o la energía puede o no pueden abandonar o acceder al sistema, los
sistemas termodinámicos pueden ser considerados:
Sistema Aislado
Un sistema aislado no puede transferir materia
ni energía con su entorno. El universo en su
totalidad se puede considerar como un sistema
aislado.
Sistema Cerrado
Es una región de masa constante, se
denomina masa de control. A través de sus
límites sólo se permite la transferencia de
energía, pero no de materia. La pared que
rodea al sistema es impermeable.
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Sistema Abierto
En un sistema abierto es posible la
transferencia de masa y de energía a través
de sus límites, la masa contenida en él no es
necesariamente constante. Se denomina
volumen de control, la superficie limitante,
que por lo menos en parte debe ser
permeable o imaginaria, se llama superficie
de control. Una pared también puede ser
semipermeable, si permite el paso sólo de
algunas sustancias.
Estado Termodinámico, Función de Estado, Variables de Estado .
El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen
valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su
valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia el
estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso
termodinámico queda definido sólo cuando se indica:
• El estado inicial del sistema.
• El estado final del sistema.
• La trayectoria o camino seguido en el proceso.
Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para
describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del sistema
termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables
termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:
• Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles
(mol).
• Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad
del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros cúbicos
es: 1 l = 10-3 m3.
• Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección
perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa).
pascales es: 1 atm ≅ 105 Pa.
La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión a
• Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está
relacionada con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen.
Macroscópicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que
se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema
Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia.
La conversión entre las dos escalas es: T (K) = t (ºC) + 273.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinámicas están relacionadas
mediante una ecuación denominada ecuación de estado.
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Variables extensivas e intensivas
En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional al
tamaño del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las
magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la
masa y el volumen son variables extensivas.
Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de materia
del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes
consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presión son variables
intensivas.
Función de estado
Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del
estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la
energía interna y la entropía son funciones de estado.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de
transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final.
Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las
funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado
varían.
Transformaciones o Procesos Termodinámicos
La modificación de una de las propiedades o parámetros del sistema, implica un cambio de su
“estado” denominado transformación, evolución o proceso.
Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación termodinámica,
cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más
importantes son:
• Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.
• Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
• Procesos isócoros: son procesos en los que el volumen permanece constante.
• Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
Las transformaciones pueden ser: virtuales, reales, abiertas, cerradas, reversibles e
irreversibles.
• Transformación virtual: es una transformación compatible con la relación de
dependencia que existe entre sus parámetros; es por lo tanto posible de realizar.
• Transformación real: es toda transformación que se ejecuta, debe por lo tanto cumplir
la condición de virtual.
• Transformación abierta: es aquella en que el estado final del sistema es diferente al
estado inicial.
• Transformación cerrada: es aquella en que el estado final del sistema es el mismo que
el estado inicial. (A esta transformación se la denomina ciclo).
• Transformación reversible: es una transformación donde el sistema pasa por una
sucesión de estados de equilibrio (o que difieren infinitamente poco del estado de
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equilibrio) y por lo tanto es posible volver al estado inicial pasando por los mismos
estados intermedios anteriores. (También se las llama transformaciones “cuasi
estáticas”).
• Transformación irreversible: es aquella en la que no es posible volver al estado inicial
pasando por los estados intermedios anteriores.
Toda transformación real espontánea es irreversible, pudiendo acercarse, pero nunca llegar, a
una transformación reversible si la evolución se hace muy lentamente. Esto se debe a que,
para realizar una transformación, hay que provocar el desequilibrio de algún parámetro.
Diagrama de Clapeyron.
Es muy utilizado para la representación de transformaciones de sistemas. Es un diagrama de
ejes cartesianos ortogonales en el cual, en abscisas se representa el volumen y en ordenadas la
presión. Cada punto de dicho diagrama corresponde a un estado de equilibrio del sistema y,
por lo tanto, sólo es posible representar transformaciones reversibles.
Principios de Termodinámica:
Principio 0: "Equilibrio Termodinámico"
Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas (presión,
volumen, temperatura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse
dos condiciones: que las propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el
sistema se aísla de los alrededores no sufra variación alguna en sus propiedades
termodinámicas.
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando se cumplan los siguientes tipos
de equilibrios:
• Equilibrio mecánico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presión y
esta coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que
actúan sobre el sistema están compensadas.
• Equilibrio térmico: Todo el sistema y los alrededores están a la misma temperatura.
• Equilibrio material: No existen reacciones químicas o han alcanzado el equilibrio y no
se produce flujo neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema
y los alrededores.
El equilibrio termodinámico puede ser:
• Un sistema se encuentra en equilibrio estable, cuando cualquier perturbación
desencadena una reacción que se le opone.
• Un sistema se encuentra en equilibrio inestable, cuando una perturbación
desencadena una reacción en el mismo sentido de la perturbación.
• Un sistema se encuentra en equilibrio indiferente, cuando no hay reacción cualquiera
sea la perturbación.
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Ejemplo práctico:
Cuando un objeto está en equilibrio térmico, la temperatura debe ser la misma. El ejemplo de
la bebida tibia es un ejemplo de un sistema alcance el equilibrio térmico. Cuando un objeto se
pone en contacto térmico con otro objeto, como el aire, el calor pasará de mayor
concentración a menor concentración-es decir, de caliente a frío. Por cierto, esto significa que
el hielo no se enfría de una bebida, sino más bien la bebida se calienta el hielo. El calor seguirá
para pasar de la concentración de mayor a menor hasta que ambos objetos están a la misma
temperatura y se alcanza el equilibrio térmico.
Principio 1: "Conservación de la Energía"
Un sistema termodinámico puede
intercambiar energía con su entorno en
forma de trabajo y de calor, y acumula
energía en forma de energía interna. La
relación entre estas tres magnitudes
viene dada por el principio de
conservación de la energía.
Para establecer el principio de
conservación de la energía retomamos la
ecuación estudiada en la página dedicada al estudio de sistemas de partículas que relaciona el
trabajo de las fuerzas externas (Wext) y la variación de energía propia (ΔU) :
Nombramos igual a la energía propia que a la energía interna porque coinciden, ya que no
estamos considerando la traslación del centro de masas del sistema (energía cinética orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado por el gas pero
cambiado de signo: si el gas se expande realiza un trabajo (W) positivo, en contra de las
fuerzas externas, que realizan un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una compresión.
Además, ahora tenemos otra forma de suministrar energía a un sistema que es en forma de
calor (Q).
Luego la expresión final queda:
Este enunciado del principio de conservación de la energía aplicado a sistemas
termodinámicos se conoce como Primer Principio de la Termodinámica.
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Ejemplo Práctico:
Un recipiente provisto de un pistón contiene un gas ideal que se encuentra en un cierto estado
A. Cuando desde el exterior se le suministra calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y
según la Ley de Joule, su energía interna también (UB>UA). El gas se expande por lo que realiza
un trabajo positivo. El primer principio nos da la relación que deben cumplir estas magnitudes:
Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podría realizar trabajo, por lo que el calor
suministrado se invertiría íntegramente en aumentar la energía interna. Si el recipiente
estuviera aislado térmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse realizaría un trabajo a
costa de su energía interna, y en consecuencia esta última disminuiría (el gas se enfriaría).
Principio 2: "Concepto de Entropía"
Entropía es una medida de cuánta energía o calor es inalcanzable para su conversión en
trabajo. La entropía, al igual que la energía térmica, está contenida en el objeto. Si aumenta el
calor de un objeto, aumenta su entropía. Si el calor disminuye, la entropía es menor. Sin
embargo, si un objeto realiza trabajo sin cambio de temperatura, la entropía no cambia si se
desprecia el rozamiento.
Es la más universal de las leyes físicas. En su interpretación más general, establece que cada
instante el Universo se hace más desordenado. Hay un deterioro general pero inexorable hacia
el caos. Uno de los patrones fundamentales de comportamiento que encontramos en el
mundo físico es la tendencia de las cosas a desgastarse y agotarse. Las cosas tienden, para usar
un término especializado, hacia un estado de equilibrio termodinámico. En todas partes
podemos encontrar ejemplos de la Segunda Ley de la Termodinámica . Los edificios se
derrumban, la gente envejece, las montañas y las costas se erosionan, los recursos naturales se
agotan. Los científicos han inventado una magnitud matemática, la entropía, para cuantificar
el desorden.
La cantidad perdida no permanece solo como calor, sino que se convierte en calor a una
menor temperatura, del cual solo se puede transformar en otras formas de energía una
pequeña cantidad. Se podrían solucionar todos los problemas de energía de la humanidad si,
por ejemplo, se pudiera extraer la energía calorífica de los océanos, dejándolos ligeramente
más fríos y convirtiendo el calor extraído en electricidad, pero la 2ª ley nos dice que eso no es
posible.
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Definición de Clausius de la segunda ley: El calor no puede, por sí mismo, pasar de un cuerpo
más frío a uno más caliente.
Definición de Kelvin-Planck de la segunda ley: Es imposible para un sistema experimentar un
proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de calor de un único depósito a una única
temperatura y la transformación en una cantidad equivalente de trabajo.
Ejemplo práctico:
Todos hemos visto alguna vez un plato que se cae desde una mesa y se hace añicos contra el
suelo. Lo que antes estaba ordenado en una única pieza de porcelana, se convierte en una
multitud de fragmentos desordenados. Pero la situación contraria, la recomposición de un
plato a partir de sus fragmentos de manera espontánea, al menos que se sepa, no la ha visto
nadie.
La ruptura del plato es un suceso natural e irreversible, una secuencia temporal adecuada; su
recomposición, en cambio, no lo es. Es la evolución natural del orden al desorden o, en
términos científicos, la natural tendencia del Universo a aumentar su entropía.
Principio 3: "Temperatura Absoluta"
La Temperatura absoluta es el valor de la temperatura medida con respecto a una escala que
comienza en el cero absoluto (0 K ó −273,15 °C). Se trata de uno de los principales parámetros
empleados en termodinámica y mecánica estadística. En el Sistema Internacional de Unidades
se expresa en kelvin, cuyo símbolo es K.[1
La Tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta por Walther Nernst, afirma que es
imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de
procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se
aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de
los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero
absoluto. No es una noción exigida por la Termodinámica clásica, así que es probablemente
inapropiado tratarlo de “ley”.
Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinámica son sólo
generalizaciones estadísticas, válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero
inaplicables a nivel cuántico. El demonio de Maxwell ejemplifica cómo puede concebirse un
sistema cuántico que rompa las leyes de la Termodinámica.
Asimismo, cabe destacar que el primer principio, el de conservación de la energía, es la más
sólida y universal de las leyes de la naturaleza descubiertas hasta ahora por las ciencias.
Ejemplo Práctico:
Por ejemplo, las moléculas de un cuerpo en estado de agitación extrema registran una
temperatura alta y en estado de agitación menor, una temperatura baja.
De esto se deduce que debe existir un estado en el que las moléculas cesan de moverse y, en
consecuencia, no poseen calor. A este punto se le conoce como "temperatura absoluta" en la
escala de Kelvin. Corresponde a 273 grados bajo cero en la escala centígrado.
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