Technetium halides clusters thermochemistry

1. J(ООРДИНАЦИОННАЯ
ХИМИЯ
1
о м.
17
УДК
в ы п.
•
4
•
199 1
546.718
Г.
.© 1991
КРЮЧКОВ с. В., ГЕРМАН К. э., СИМОI-IОВ А. Е.
ТЕРlIИЧЕСIiАЯ устойчи:цость ItЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕН
ТЕХНЕЦIIЯ
Изучена термическая устойчивость би- и полиядерных кластеров тех­
l'1еция всех известных к настоящему времени структурных типов. Пока­
зано, что биядерные кластеры с устойчивыми неорганическими катиона­
ми и лигандами разлагаются по механизму диспропорционирования. Би­
и полиядерные
--'
кластеры
с
органичеСRИМИ
катионами
и
лигандами
раз­
лагаются до металлического технеция и их устойчивость определяется
устойчивостью этих катионов и связей лигандов с технецием. Термиче­
ская устойчивость полиядерных кластеров с различно гидратированны­
ми катионами гидроксония определяется устойчивостью кластерного
аниона. Дегидратация соединений происходит в широких температур­
ных интервалах
таллах и
(60-4000)
в зависимости,от типа связывания воды в крис­
энергии гидратации иопов.
Кластеры технеция -
интереснейшие представители соединений э:- _
первого искусственного радиоактивного элемента. Их синтез и ИССL _
вание началось сравнительно недавно [1-5], однако R настоящему
мени получено и изучено уже более 50 представителей этого класса с
не~ий технеция [4-10]. Достигнутые успехи имеют большое знач
не
только для
химии технеция, но
и для
химии кластерных соедин
'всех переходных элементов [4, 5, 11, 1 2 ] . ,
_
Наряду с изучением структуры и других Фиаико-химических св ~
в твердой фазе и растворах крайне важным представляется исследов
термичеСI{ОЙ устойчивости этих соедин·ениЙ. Однако в литературе И.Llе ~
незначительное число публикаций [4, 7, 13-17], посвлщенных из ~че
этого аспекта химии кластерных соединений технеция. В наста
работе обобщаются все имеющиеся, а также вновь полученные данны
термической устойчивости кластерных соединений технеция.
Все исследуемые нами соединения были синтезированы по описа
в литературе [3,
4, 6, 8, 9, 14, 17 -23]
меТОДИIам (таблица). ИсслеДОВа
термической устойчивости соединений проводили на дериватографе _Ia~
(МОМ, ВНР) по методикам, описанным в работах
Q-1500-I>
[16, 24
в
атмосфере аргона или гелия.
Твердые продукты термического разложения определяли с ИСПОL
ванием комплекса физико-химичес:ких методов [26]. Газообразные
дукты анализировали на содержание C1 2 , Br2 , HCl, HBr, RзN (R ==
. СН з , С 2 Н Б , С 4 Н 9 ), 802' NH 4 Cl, Тс по методикам, описанным в ра'- [1,7,13,16,17,19, 24, 25]. Металлический техн'еций, образующийся
зультате термолиза исследуемых соедине~ий, остается рентгеноамор
вплоть до' 600-7000, поэтому факт его образования в области от 26000 экспери~ментально обосновывали по спектрам ЭСХА [27]. Пр
достаточно
.
катионов
эффективном удалении
последние
вступали
в
продуктов
реакцию
с
деструкции
химически
Идентификацию RзN в газообразных продуктах
по уф спектрам, описанным в работе' [29].
органичес
активным
лом, что приводило К появлению примеси карбида (а ==
__
:ме
3,98 А
термолиза
:.
прово
РЕЗУ ЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
t"-
1
В таблице приведены основные х арактерИСТИRИ термической ус
чивости
всех
технеция.
480
изученных
к
Все соединения
настоящему
времени
разбиты
структурному принципу на
по
:кластерных
соедине

2. большие группы: би- и полиядерные кластеры. Биядерные кластеры по'
структурному
принципу
делятся
на
кластеры,
только концевые лиганды (соединения ММ
имеющие
1-9)
в
своем
составе­
и кластеры структур­
ного типа «фонарик» с четырьмя ~-мостиковыми лигандами (ММ
10-14).
Кроме того, в первой группе биядерных кластеров выделяется подгруппа
кластеров с органичеСRИМИкатионами и лигандами (ММ 3, 7-9, 12-14) ..
Полиядерные кластеры разбиты на две большие подгруппы - с пеорга-­
ничеСRИМИ (ММ 1-5) и органическими (ММ 6-10) катионами.
Такая классификацияRластерных соединенийтехнеция, на наш взгляд,
наиболее хорошо передает взаимосвязь термической устойчивости и строе­
ния кластеров. Кроме того, на основании этой классификации легче МОЖ-­
но проследить заRономерности в термоустойчивости RластеРОВ.технеция.
Рассмотрим основные термохимические реакции кластеров технеция.
Дегидратация. Процесс дегидратации кластеров технеция со струк­
турно-связанными молеRулами воды (таблица) эндотермический и, нак
правило, не приводит R разрушению Rластера. Исключение составляет
соединение К 4 (Н З О)2[Тс 2 (80 4 )6] [17], обезвоживание которого происходит­
одновременно с
термическим разложением:
+ 2К[Тс0 4 ] + 2Тс + 9802 + 402 + 6Н 2 О
2К4(НЗО)2[ТС2(804)6]~3К2S04
(1)
Температурный интервал устойчивости гидрат.ов очень велик (60-400°)и обусловлен различным характером связывания воды в кристаллах и
энергией гидратации ионов. Наиболее слабосвязанные молекулы воды
удаляются из соединений при температурах 60-130°. R этим соединениям
относятся: а) К 2 [Тс 2 (80 4 )4]· 2Н 2 О, В котором м:олеRуЛЫ воды выполняIJtr
роль аксиальных лигандов со слабой связью Тс-О [17]; б) {[Tc 8Br4 •
· (~-ВГ)в]Вг}. 2Н 2 О, в котором молеRУЛЫ воды связаны друг с другом ВО-·
дородными связями (0-0 ~2,7 А) и находятся в кристалличеСRИХ пус­
тотах, образованных крупными кластерными частицами. Отметим также,
что при температурах 80-130° происходит первый этап обезвоживания­
соединения [НзО(Н20)З]2[ТС6ВГ6(f.1З-ВГ)5]· Н 2 О,
4
четырех молекул кристаллизационной воды,
связанный_ с удалением­
харантер связи· которых
в кристаллической решетке ,не известен, но вероятно близок к типу а
или б, [7J.
в соединениях М з [Тс 2 Х в ]· 2Н 2 О и М 2 [Тс 2 Х 6 ] ·2Н 2 О (М === NH 4 , К, Х ==
=== CI, Br) обезвоживание происходит при температурах 130-170° (кроме
соединения (NН4 )з[Тс2 Втв ]· 2Н2 О, i1Тобезв = 60-90°), причем в' случае
соединения :м 2 в квазиизотер:м:ическом режиме дегидратация происхо-­
дит в две стадии. Последнее свидетельс:твует о небольших СТРУRТУРИЫХ
различиях в Rоординации молекул воды в Rристаллах этих соединеНИff
[4, 30-32]. Следует отметить, что рентгеноструктурный анализ гeKca~
хлородитехнетата калия [20] показал отсутствие в нем кристаллизацион-­
ных молекул воды, в то время каи данные по термическому обезвожива­
нию
свидетельствуют
о
наличии
в
этом
соединении
двух
кристаллиза­
ционных молекул воды. Следовательно, реально существует как гидра­
тированная,
TaR
и безводная форма Rристаллов этого соединения
[19, 20J.
Особый интерес представляет обезвоживание полиядерных бромидных
кластеров
технеция,
содержащих
в
своем
составе
различно
гидратиро­
ванные ионы гидроксония. Анализ полученных результатов приводит'
к выводу О том, что при температуре
'140-2000
раЗRушение лишь катионов [Н з О(Н2 О)з]+:
~ [НЗО (Н 2 О)з]+ ~ ЗН 2 О
происходит частичное­
+ [НЗО]+
(2)
ОRончательная дегидратация данных соединений происходит только при
температурах 250-4000, когда разрушаются более устойчивые Rатионы
[НзО]+
и
[Н(Н2 О)2+]+'
Отметим, что последняя стадия дегидратации,
по-видимому, сопровождается ОRислением кластеров:
[Н(Н20)2]2{[Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2} 4Н·2 О
~
В
+ Н2 +
[Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2 (3)
пользу последнего утверждения говорит появление у
магнетизма, с fl.:эФ ~
2,7
кластера пара­
М.Б., что соответствует наличию двух неспарен--
48.1

3. OCHOBHbte
зкспериме1:IталыIIеe
ре3УJ.lьтаТЬi пО rермичеСRоi устЬЙчивости :кластерных
сое]j;инений технеция
.
--
еМ
п/п
СоединеlПIе
Метод
синтеза
Идентифици:рованные продукты дест'рунции
(стехиометр. ноэффициент)
ilT,
L1m,%
ос
газообразные
(наЙд./выч.)
I
твердые
Литература **,
уравнение
в дан--
ной работе
Биядерные Rластеры
1
2
3
К з [Tc 2CI s ] ·2Н 2 О
[3]
(NH 4 ) 3 [Tc 2CI s ] ·2Н 2 О
[3]
(РуН) з[Тс 2 СIs] ·2Н 2 О
[18]
[4]
130-160
370-450
[Н 2 О (2)
К з [Тс 2 СI s ]
K2[TcC1 6] (5/ qJ,
(1/2)
-
140-150 * Н 2 О (1)
160-170 * Н 2 О (1)
280-340 * NH 4CI; Cl 2
360-460 * NH 4CI; HCI
400-460 * Cl 2
600-800
N2 (1/2)
130-150
250-280
400-430
60-90 *
260-430 *
430-470 *
600-800
(РуН) з[Тс 2 СI s ]
Н 2 О (2)
(РуН) CI; НС!
Ру; Cl 2 (5/2)
Н 2 О (2)
NHz..Br; Br2
NHz..Br; Br2
N2 (1/2)
4
(NHz..) з [TC2Br8] ·,2Н 2 О
5
К 2 [Tc 2CI 6] ·2Н 2 О
[19, 20]
130-150
640-680
Н2 О
К 2 [Tc2Br6] ·2Н 2 О
[4]
130-150
550-650
Н2О
[(C 4 Hg ) 4N]2[Tc 2CI8]
[4]
(Cz..H g )
8
[(С 2 Н 5 ) 4N]2[Tc 2 6 ]
CI
[4, 14]
*
295-305 *
(С 2 Н 5 ) зN;
9
[ТС2 (СО)
220-260
СО
Тс
(NH 4 ) з [Tc 2 Br 8]
(NH 4 ) 2 [TcBr6];
Tc(TcN)
(2)
7
[Tc2Py 2 C15 ]
(2)
6
10]
[4]
245-275
K2 [Tc 2CI 6 ]
К 2, [TcCI 6]; Тс
K2[Tc 2Br 6]
K2[TcBr6];
з N ; Cl z;
(3/4), KCI
(NH 4 ) з [Tc 2CIs ] . Н 2 О
(NH 4 ) з [Tc 2CI s ]
Тс (1); (NH 4 )2[TcCI 6] (1)
TcNCI
TcN
Тс
Тс
5,7/5,67
Q/O '
}
[13]; (4)
3,1/3,15
3,1/3,15
16,0/15,56
46,5/41,08
2,0/2,44
[16]; (6)-(8)
4,0/4,75
24,2/24,87
43,9/44,53
Тс
['4]; (11 ), (12)
4,0/3,88
74,2/74,76
(6)- (8)
6,2/6,85
(5)
О/О
4,2/4,55
Тс
(5)
О/О
Тс(ТсС)
76,1/79,50
[4]
NH 4CI; Cl 2 Тс(ТсС)
69,5/70,49
[14]
Тс (ТсС)
59,3/58,58
(14)
NH 4 CI

4. Продо'лжение
Идентифицированные ~уиты деструиции
М
п/л
Соединение
Метод
синтеза
(стехиометр.
газообразные
10
К 2 [Т С 2
(804) 4] ·2Н 2 О
[17]
,
эффициент)
~m,'%
(наЙд./ВЫЧ.)
д.Т, ос
90-110
250-450
Н2 О
802;
(2)
I
твердые
К 2 ТС2 (804) 4
КТс04 (1); Те (Тс02)
ТС 2 О7
(1/2)
Литература
уравнение
; К 2 80 4
5,0/5,17
49,0/44,2
(9), (10)
(1);
38,1/41,91
(1), (10)
56,5/57,09
[4]; (13)
11
К 4 (НзО) 2 [ ТС 2
(804) в]
[17]
350-500
802;
12
I([ Tc 2 (СНзСОО) 4C1 2 ]
[21]
400-460
(СНзСО) 20;
C1 2
КСl
13
[ТС2 (СНзСОО)
4Cl]
[21]
360-420
(СНзСО) 20;
C1 2
Тс
(2)
58,3/57,83
(13)
14
[ТС2 (СНзСОО)
4Br]
[19]
400-460
(СНзСО) 20;
Br2
Тс
(2)
62,3/61,47
(13)
Н2О
КТс04 (1);
K2S0 4 (3/2)
(1);
Те
Тс (Тс02)
(2)
Полилдерные кластеры
1
2
{[Тс 8 В Г 4(/-t-ВГ)8]ВГ} ·2Н 2 О
[Н (Н 2 О)
2} {[TC8Br4 (M-Br) 8] Br}
[22]
[8]
80-130
300-600
Н2О
(1З/ 2 )
Тс
{[TC8Br4(M-Br) 8]Br}
(8)
2,0/1,93
55,5/55,64
[7]
260-380
Н 2 О (2)
ВГ2 (1З/ 2 )
Тс
{[ TC8 Br4(p/-Br) 8] Br}
(8)
2,0/1,93
56,0/55,64
[7]; (3)
3,6/3,63
[7]; (3)
Br2 (7)
{[Tc8Br 4(M-Br) 8] Br 2}
{[Tc8Br4(/-t-Br) 8] Br 2}
Тс (8)
Н2О
Н2О
'[НзО] 2[ТСвВГв (/-t-Br) 5]
[ТсвВГв (/-tз-ВГ) 5]
400~600
3
4
~
CIJ
~
['н (Н 2 О)
2] 2{[ ТС 8 ВГ 4 (!1:-Br) 8] В Г 2}
[НзО (Н 2 О)
3] 2[TceBr 6 (f-!З- ВГ ) 5]
[6]
[6]
250-390
610-620
620-820
140-200
260-400
540-800
Br2
(2)
Н 2 О (4)
Плавление
(6)
(2)
Br2 (11/2)
Тс
(6)
**,
в дан-
ной работе
О/О
57,2/56,36
6,9/6,67
2,2/2,22
55,0/54,29
[7]; (2)

5. Окончание
.-
-. -
М
~~
Метод
Соединение
пjп
-
.. -->-
синтеза
-
Идентифицированные продукты деструкции
(стехиометр. коэффициент)
[6]
80-130
150-190
260-390
550-800
[ (С 4 Н 9 ) 4N] 2[Tc 6Br 6(fJ,з- ВГ ) 5]
[23]
250-400
Br2 (11/2);
7
[ (СИз) 4N] 2 [Tc 6C1 6(fJ,-Сl) 6]
[9]
265-400
370-375
*
8
[ (СИЗ) 4N] з {[Tc 6CI 6(fJ,-СI) 6) C12}
[9]
260-400
365-370
*
9
. [(С2И5)4N]2{[ТС6ВГ6(fJ,-ВГ)6]ВГ2}
[10]
[(СИз) 4N]З{[ТС6Вге (~-Br)
(10]
6
10
3] 2[Tc6Br6 (l-1з- Br) 5] ·4И 2 О
6]Br2}
(4)
(6)
(2)
Br2 (11/2)
(С.И 9 ) зN
Литература
)
твердые
I
[1-1з0 (Н 2 О) з] 2[Tc 6Br 6 (fJ,з-ВГ)
[11з О ] 2[ TC 6Br6(fJ,з-ВГ) 5]
'[Tc 6Br6 (fJ,з-Вг) 5]
Тс (6)
И2О
Н: 2 О
Н2О
[ИзО (И 2 О)
%
(наЙд.jвыч.
газообразные
5
~m,
6.Т, ос
уравнение
в
. 4,8/4,26
6,2/6,38
2,0/2,13
52,3/51,98
[7]; (2)
68,0/69,65
[7]
.}
",48/49,14
[4]
}
53,1/54;76
[4]
5]
Тс (ТсС)
Cl 2 (6);
(СИЗ) зN
Тс (ТсС)
Cl 2 (7),
(СИз) зN
Тс(ТсС)
260-390
Br2 (7);
(СИЗ) зN
Тс(ТсС)
68,2/69,89
[4]
270-390
Br2 (7);
(СИз) зN
Тс(ТсС)
68,9/69,29
[41
* Термолиз проведен в квазиизотермических условиях (в остальных случаях в динами ческам реiниме со скоростью нагрева 10 град/мин).
** Указаны работы, в которых механизм термолиза аналогичен описанному нами.
**,
дан-
ной работе

6. ных электронов
,спаренных
(исходное соединение [Н(Н20)2]2{[ТсsВГ4(~-ВГ)s]ВГ2} не.:.
электронов
Большинство
не
имеет
кластерных
[7]).
СQединений технеция подвергается терми­
чесиой деструкции топохимически (т. е. реакция их разложения прохо­
дит в твердой фазе). Исключение составляет соединение [Н з О(Н 2 О)2]2·
· {[Тс8ВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}, которое перед разложением плавится (при темпера'туре 6:10-6200), что является сильным аргументом в пользу молекуляр­
ното строения его обезвоженной формы {[ТсsВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}.
Диспропорционирование. По механизму реакций диспропорциониро­
вания с разрывом связей
l1-M
разлагаются кластеры с катионами К+
14, 13]:
4К з
~ 5К 2
[Tc 2CI 8 ]
[TcCI 6 ]
-+-
'К 2 [т.с 2 х 6 ] ~ К 2 [ТсХ 6 ]
тде Х ===
ния [16]:
2-
Cl, Br,
условиях
+
(4)
+ Тс
2 (NH 4)2[TcC1 6 ]
гексахлоротехнатат
реакции
[33, 34]
(5)
+
2NH 4Cl
аммония является
+
C1 2
--+
TcNCl
2TcNCI
неустойчивым
--+
+
NH 4Cl
2TcN
+
4HCl
в
(7)
+ Cl 2
(8)
динамическом режиме обе стадии разложения сливаются в
По механизму
(6)
и разлагается далее:
(NH 4 )2[TcCI 6 ]
в
+ 2КСI
и биядерные галогенидные кластеры с катионами аммо­
(NН 4 )з[Тс 2 СI s ] .-+ 2Тс
Образовавшийся
3Тс
одну.
диспропорционирования происходит также
рмиче-
ская деструкция сульфатных биядерных кластеров технеция, но в этом
случае,
во-первых, образуются другие технецийсодержащие продукты
И, во-вторых, наблюдается потеря массы за счет выделения газообразных
продуктов [17]:
2К 2
[Tc 2(S04)4] ~ 2КТс0 4
Тс
+ 2Тс + K 2S0 4 + 7802 + 302
+ 02 ~ Тс02
(9)
(1 О)
К реакциям рассматриваемого типа примыкает пиролиз (РуН)з[Тс 2 СI,s]·
·2Н 2 О [4, 14]. Особенностью этого процесса является реакция Андерсо-
на
- миграция пиридина во внутреннюю координационную сферу би­
ядерного комплекса с сохранением в нем связи М-М, о чем свидетельст­
вуют данные ИК спектров (v(Tc-N) 234 и 258 CM- 1 ), спектров ЭСХА
(Тс 3d5/) 255,3 эВ) и результаты измерения статической магнитной
восприимчивости (llэф ""-' 1,8 М.Б.). Образующееся при 250-2800 со­
единецие в дальнейшем разрушаеJ;СЯ с образованием металлического
(8
'технеция:
+ [Tc2PY2C15] + 2HCl
2 [Tc2PY2C15] --+ 4Тс + 4Ру + 5Cl 2
(РУН)ЗТС 2 С1 s --+ (PyH)Cl
(11)
(12)
По сходному механизму, вероятно, происходит и теРl1ичесное разло­
жение (NН 4 )з[Тс 2 СI s ]· 2Н 2 О (реакции
(6)-(8)),
щийся первоначально комплексный амми:анат
чивым
и
разлагается до
но в этом случае образую­
Tc(IV)
является неустой­
нитрида.
Одностадииные процессы терМОЛИЗ8. К процессам этого типа следует
отнести термическое разложение всех
полиядерных кластеров, не
содер­
жащих в своем составе молекул воды, а также биядерных кластеров с ор­
ганическими катионами и лигандами (таблица). К·ак правило, эти про­
цессы сопровождаютсябольшим газовыделениеми осуществляютсяв срав­
нительно узних (для каждого конкретного соединения) температурных
пределах. Конечными продуктами разложения являются металлический
технеций и летучие газообразные продукты, не содержащие технеция.
В случае соединений с устойчивыми неорганичеСRИМИ катионами (напри­
мер' К [ТС 2 (СНЗСОО)4СI2J) образуется также нелетучий в данных усло­
виях KCI. ДЛЯ соединений, содержащих в своем составе большое коли-
485

7. чество углерода, как П.равило, наблюдается образование в качестве ко­
нечного
продукта
бида ТсС
разложения
наряду
с
металлическим
технецием
кар­
[4, 14]. Проведение последних реакций в квазиизотермическом
режиме в полузамкнутом сосуде повышает температуру разложения клас­
теров и приводит к увеличению выхода карбида технеция, что· говорит
в
пользу вторичного характера реакций,
нриводящих к
образованию
ТсС. В ряде случаев (например ТС2(СНзСОО)4Х и Тс 2 (СО)10) термичес­
кому разложению кластеров предшествует стадия их сублимации, а
06-
разующийся газообразный продукт разлагается на· стенках реакционного
сосуда:
2ТС 2 (СН з СОО)4 Х ~ 4Тс
где Х
+ 4 (СНзСО)20 + Х 2 + 202
== Cl, Br,
ТС 2 (СО)10 -+ 2Тс
+ 10СО
(13)
.
(14)
Все рассматриваемые здесь соединения по своей Т'ермической устой­
чивости можно разделить на три большие группы: а) соединения, терми­
ческая устойчивость ноторых определяется устойчивостью клаетерного
аниона или связей М-М в нем (все бромидные многоядерные кластеры
с ГИДРОRсониевыми Rатиоиами); б) соединения, термичеСRая устойчивость
которых определяется устойчивостью органичеСRИХ Rатионов (би- и поли­
ядерные Rластеры с тетрааЛRиламмониевыми Rатионами); в) соединения
с органическими лигандами, термическая устойчивость ноторых опреде­
ляется силой координационных связей атомов технеция с лигандами (аце­
татные и карбонильные биядерные комплексы).
Наиболее устойчивыми оказываются соединения группы а) (таблица) .
Их термичеСRая деструкция происходит в области 600-800°, кан пра­
вило, с небольшим выделением тепла. Соединения группы б) разлага­
ются в области 260-4309 (тепловой эффеRТ очень мал). Как показьiвают'
наши исследования
[24, 25, 35].,
в этой области температур разлагаются
и моноядерные комплексы технеция с тетрааЛRиламмониевыми
катионами.
Для соединений ·группы в) термическая устойчивость сильно зависит"
от природы органичеСRИХ лигандов, например Тс 2 (СО)10 разлагается
в области 220-260° (тан же как и моноядерные карбонилгалогенидыI
Tc(CO)5C1 и TC(CO)5-Br), а ацетатные биядерные комплексы эндотермичес-ки разлагаются в области 360--460° (реакции (13), (14».
.
Итак,
проведенное
исследование
показало,
что
Rластерные
группи--
овки В соединениях технеция являются достаточно устойчивыми в тер­
мическом отношении. Од'нако в ряде соединений термическая деструдция
наступает
при
сравнительно НИЗRИХ
температурах, что, в основном,
свя-­
зано с неустойчивостью органических катионов и слабыми свя~ями тех­
неция
с
органическими
лигандами:
По механизму термической деструкции галогенидные биядерные клас-·
теры с кратными связями М-М существенно отличаются от остальных
кластеров большей склонностью к реаRЦИЯМ диспропорционирования HR
или Tc(VII) и Тс. Аналогичная тенденция была отмечена у этих
кластеров в водных растворах [4, 36, 37]. Полиядерные кластеры техне-·
Tc(IV)
ция разлагаются с образованием :металлического технеция, Т. е. сисТема.
связей М-М в
этом случае оказывается более устойчивой, чем связи­
атомов технеция с
лигандами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сnицыи В. H~, Кузunа А. Ф. Техн~циЙ. М.: Наука, 1981. 145 с.
2. Cotton Р. А., Bratton W. К. // J. Amer. СЬет. ·Soc. 1965. V. 87. No. 3. Р. 921.
3. Глunnunа М. Н., Кузunа А. Ф., Сnuцыn В. Н. // Ж. неорган. химии. 1973. Т. 18 .._
см 2. С. 403.
4. Сnицыn В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Крюч-nов С. В.!! Успехи химии. 1985с.
Т. 54. .м 4. С. 637.
5. Коттоп Ф. А., Уолтоn Р. Кратные связи металл-металл. М .. : Мир, 1985. 536 с.
6. 'Spitsyn V. 1., Kryutchkov S. V., Grigoriep М. S., Kuzina A.,F // Z. anorg. allgem ...
Chem. 1988. В. 563. No. 1. S. 136.
7. Kryutchkov S. V., Kuzina А. F., Spitsyn V. 1. // Z. anorg. allgem. СЬет. f988~.
В. 563. No. 1. S. 153.
486

8. 8. Крюч'Ков С. В., Кузина А. Ф., Сnuцын В. И. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287.
~ 6. С. 1400.
9. Герман К. 9., КРЮЧ1'i-ов с. В., Кузuна А. Ф., Сnицын В. И. // ДOK~. АН СССР.
1986. Т. 288. см 2. С. 381.
'10. Крюч'Ков С. В., Григорьев М. с., ЯJ-lовс~иЙА. Н. и др. // Докл. АН СССР. 1987.
Т. 297. ~ 4. С. 867.
1t. Губин с. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 264 с.
12. КРЮЧ1'i-ов С. В. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. см 5. С. 631.
13. Облова А. А., Кузuна А. Ф., Беляева Л. Н., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии.
1982. Т. 27. М 11. С. 2814.
.
14. Spitsyn V. 1., Kuzina А. F., ОЫоиа А. А. et al. // Abstr. о! Papers XXII Int. Conf.
оп Coordination Chemistry. Budapest. 1982. Р. 811.
15. Симопов А. Е. // Тез. докл. 1 Моск. конф. мол. уч. по радиохимии. М., 1986. С. 36.
16. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., КРlОЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // Ж. неорган. химии.
1987. Т. 32. ~ 9. С. 2180.
17. КРЮЧ1'i-ов С. В., СимоповА. Е. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. ~ 3. С. 339.
18. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Беляева Л. И. // Докл. АН СССР.
1977. Т. 237. М 5. С. 1126.
.
19. Крюч~ов С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. И. /1 Докл. АН СССР. ~1982. Т. 266.
М 1. С. 127.
20. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. C.~ Кузина А. ф'. и др. // Докл. АН СССР. 1986.
Т. 288. N2 2. С. 389.
21. Сnицып В. Н., Байерл Б., Крючков С. В. и др. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256 .
.N2 3. С. 608.
:22. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 Докл. АН СССР. 1986.
Т. 288. М 4. С. 893.
23. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 До:кл. АН СССР. 1986.
Т. 290. М 4. С. 866.
24. Куаина А. Ф., Герман К. Э., Сnицын В. И. // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32.
М 1. С. 83.
25. Куаиnа А. Ф., Гер:ман К. Э., Сnицыn В. И. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297.
М 2. С. 380.
26. КРЮЧ1'i-ов С. В., Гермаn К. Э., Кузиnа А. Ф., Сnицыn В. И. // Тез. докл. IX Все­
союз. совещ. «Физические и математические методы в координационной химии».
Т.
1.
Новосибирск.
Т.
2.66.
1987.
С.
50.
'
27. Герасимов В. Н., Крюч~ов С. В., К-узина А. Ф. и др.
М
1.
С.
11
Докл.
АН СССР.
1982.
148.
28. Trzebiatowski W., Rudzirski J. // Z. СЬеm. 1968. В. 5. Н. 2. S. 158.
29. ТаnnеnЬаиm Е., Co//in Е. М., Harrison А. J. 1/ J. СЬеm. Phys. 1953. У. 21. No. 2.
Р. 311.
30. Cotton F.
А., Shive L. W. // Inorg. СЬеm. 1975. У. 14. No. 9. Р. 2032.
31. Козьмин П. А., НовиЦ1'i-ая Г. Н. // Ж. неорган. химии. 1972. Т. 17. см 11. С. 3138.
32. Новицкая Г. Н., Козьмин П. А. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. М 4. С. 473.
33. Випоградов И. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. неорган.
химии. 1976. Т. 21. М 1. С. 131.
.
34. Виnоградов Н. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. веорган.
химии. 1978. Т. 23. см 5. С. 1158.
35. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. М 10. С. 1343.
36. Крючков С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28.
М 8. С. 1984.
37. КРЮЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // ИЗБ. АН СССР. Снр. хим. 1987. см 9. С. 2140.
Институт физической
химии АН СССР
Поступила в редакцию
27.07.88
После
исправления
22.06.90