Este documento describe las propiedades y aplicaciones de las zeolitas. Consisten en tetraedros de SiO2 y AlO2 interconectados que forman redes tridimensionales porosas con canales a nivel molecular. Se usan comúnmente como absorbentes, en procesos de separación como purificación de gases, como suplementos en comida animal, en tratamiento de suelos y aguas residuales, y en catálisis. La relación Si/Al afecta su acidez y polaridad. Mediante intercambio iónico pueden retener cationes como Na

1. 1
Omar Miguel Portilla Zúñiga
Maestría en Ciencias Química
2013

2. Tetraedro formado por
unidades de
AlO
SiO4
o
4
El balance de carga se logra por la asociación con cationes , H+, Li+, Na+, K+.
NH4+ etc.
2

3. Química de las Zeolitas
La fórmula general para la composición de la zeolita es:
Los tetraedros de SiO2 son eléctricamente neutros (ejm. Cuarzo) la sustitución
de Si(IV) por Al(III) crea un desbalance de carga y la neutralidad se
consigue con iones intercambiables
3

4. Influencia de la Relación Si/Al
Zeolitas con una baja [Al] son hidrofóbicas (y viceversa)
Regla de Lowenstein
Se prohíben los enlaces Al-O-Al (Si/Al debe ser > o = 1), se garantiza la
alternancia de silicatos y aluminatos.
Si el contraión es un protón, como se enlaza a los pares solitarios del átomo de
oxígeno vecino puede generar acidez de Bronstead
El tratamiento con alta temperatura puede de-hidroxilar la zeolita y generar sitios
ácidos de Lewis con átomos de Al
La alta concentración de protones (de una baja Si / Al) dan una alta acidez, pero
menores concentraciones de protones producen sitios ácidos fuertes
4

5. Sitios Ácidos
Zeolita
Forma
ácida
Ácido de Lewis
5

6. Zeolites
+
+
Na+
=
• Consisten en tetraedros de SiO2 y AlO2 interconectados y cationes
• Los tetraedros forman redes 3D frameworks con canales a nivel
molecular
• Alta porosidad, poros fijos tamaño de nm -> sensibilidad a gases
• Excepcionalmente alta área específica 400 m2/g
6

7. Zeolita - Silicato
Visión planar
Simplificada
De una zeolita
(SiO2)
7

8. Dos bloques de construcción
diferentes
Enlace roto
SiO2
Enlace roto
AlO2
El Al no puede formar enlaces
heteropolares con un O => eso genera
Una mayor polaridad =>
Atrapando Na+, Ca++
8

9. Bloques de construcción de las
zeolitas
Si
O
Si
Si
OO
O
Si
Si
9

10. Zeolita LTA, Si/Al = 1
Visión planar
Simplificada
De una zeolita
+
Na
Na+ [(SiO2) (AlO2)- ]. zH2O
10

11. Zeolite LTA, Si/Al = 1
+
+
+
Visión planar
Simplificada
De una zeolita
+
+
Na+ [(SiO2) (AlO2)- ]. zH2O
+
+
Na
11

12. 12

13. Formación de tres zeolitas comunes de unidades primarias de
SiO4 y AlO4
Si4+, Al3+ etc.
O2-
(a) Primary Units
(b) Secondary Units
4R
6R
(c) Tertiary Units or
Building Polyhedra
D6R
D4R
(d) Zeolite Structures
Type A
Sodalite
Faujasite
(Type X, Y)
13

14. Zeolite LTA, Si/Al = 1
+
LTA
+
Los cationes polarizan→ atraen moléculas polares (agua, CO2)
14

15. Zeolite FAU, Si/Al ≠1
FAU
+
+
+
(Na+, Ca++)
+
Xm+y/m [(SiO2)x (AlO2)-y ]. zH2O
15

16. LTA
Si 50% - Al 50%
Cationes Na, Ca
Canales rectos Polares
3-D
MFI
Si 100%
no-polar
Hidrofóbica
Canales 1-D
FAU
Si x% - Al y%
Cationes Na, Ca
Canales enredados
Polares 3-D
Anillo 8
Anillo 10
Anillo 12
16

17. Combination of ZSM-5 SBU
Intersecciones en
canals 0.9 nm
Canales sinusoidales, amplitud (0.540.56 nm
Canales rectos (aberturas elípticas0.52-0.58 nm)
17

18. Composiciones y diámetros de poro limitantes
en zeolitas comunes
Type
Composition, per unit cell
Aperature
Na
A
Faujasite
Erionite
Mordenite
Pentasil
X
Y
ZSM-5
Silicalite
AlO2
SiO2
H2O
size (Å)
12
86
56
4.5
8
9
0
12
86
56
9
8
9
0
12
106
136
27
40
87
96
27
264
264
27
24
16
16
4.2
8.0
8.0
4.4
6.6
5.5
5.5
18

19. 19

20. (1) Absorbentes y desecantes- Agentes secantes
(2) Procesos de Separación – Purificación de gases
(3) Suplementos en comida animal
(4) Tratamiento de suelos
(5) Fórmulas detergentes
(6) Tratamiento de aguas residuales,
(7) Tratamientos de efluentes nucleares
(8) Catalisis
20

21. Propiedades que incrementan el poder
catalítico de las zeolitas
•Tamizado molecular (para catálisis selectiva)
•Sitios activos más selectivos
•Capacidad de intercambio catiónico,
•Alta área superficial,
•Acidez variable (M2+ y M3+), sitios de Bronsted,
•Establidad térmica y química
•Sitios para ocluir especies
21

22. PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
USANDO ZEOLITAS [VAUGHAN, 1988].
Process
Zeolite
Products
$/tona
Catalytic cracking
Hydrocracking
faujasite
faujasite
1.5-3000
Hydroisomerisation
mordenite
iso/n-paraffin
separation
Dewaxing
Ca-A
gasoline, fuel oil
kerosene, jet fuel
benzene, toluene,
xylene
i-hexane, heptane
(octane enhancer)
pure n-paraffins
low pour point lubes
60,000 Pta
polyolefin feed
styrene
paraxylene
4,000
60,000
Olefin drying
Benzene alkylation
Xylene isomerization
ZSM-5,
mordenite
K-A
ZSM-5
ZSM-5
12,000 Pta
12,000 Pta
5,000
60,000a
22

23. TAMICES MOLECULARES:
SELECTIVIDAD
+
(a)
(b)
CH3 OH +
(a) reactant selectivity for cracking of a straight-chain versus branched C7.
(b) product selectivity for p-xylene over o- and m- forms
23

24. 24

25.  Síntesis típica de zeolitas
 NaAl(OH)4(aq) + Na2SiO3(aq) + NaOH(aq), 25oC,
condensación-polimerización, Na(H2O)n+ plantilla
→
 Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O(gel) → 25-175oC,
cristalización hidrotérmica de un gel amorfo
 Nax(AlO2)x(SiO2)y.zH2O(crystals)
25

26.  Nax(AlO2)x(SiO2)y.zH2O(cristales)
 Red extra de cationes balanceándo carga, plantilla, iones
intercambiables
 Red tetraedros de Al(III)O4 y de Si(IV)O4 como bloques de cosntrucción
primarios
 Estequiometría de (AlO2)- y SiO2 con oxígenos como puente
 Agua ocluida , que se remueve por deshidratación térmica a vacío 25-
500oC
 Plantilla de cationes orgánicos, amonio cuaternario.
26

27. PRECURSOR=> OLIGÓMERO=>
POLÍMERO=> COLOIDES=> SOL =>
GEL
Xerogel, Aerogel Orgánico/Inorgánico
Ceramicos, vidrios
Materiales Porosos
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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28. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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29. Secuencia del proceso gel-vidrio
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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30. SOL-GEL: METODOLOGÍA
TRADICIONAL
Hidrolisis
Condensación
30
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.

31. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
31

32. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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33. pH,
Contenido de agua,
Concentración,
Temperatura,
Condiciones de secado
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34. VELOCIDAD DE CONDENSACIÓN PARA LA
SILICA
Silica condensation rate
Zero Charge
Positive
Charge
Silica
Dissolves
Negative Charge
2
4
6
8
10
12
pH
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35. Si(OR)4 <<
Sn(OR)4 ~
Ti(OR)4 <
Zr(OR)4 ~
Ce(OR)4.7
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36. MATERIALES DE PARTIDA COMUNES
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37. Modificadores de red
Modificación con alcóxidos
Modificación vía inserción orgánica
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38. SOL, GEL Y FLOCULACIÓN
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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39. 39

40. EL PROBLEMA DEL SECADO
 La silica recietemente preparada contiene in contenido de
solvente apreciable (entre 70
eliminarse.
y 90% en peso) que debe
 La re de silica sólida formada por hidrólisis y
policondensación
de alcóxidos de silicio se forma por especies de unos cuantos
nanómetros.
 Aparece tensión capilar cuando el líquido se mueven dentro
de los poros durante el secado y forma una interfaz líquido-gas
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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41. EL PROBLEMA DEL SECADO
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New
York, Academic Press, 1990.
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42. Síntesis a partir de materiales Naturales
Metacaolinita
Caolinita
Cenizas volantes
Clinker
Ríos C.A., Williams, C.D. Castellanos O.M., “síntesis y caracterización de zeolitas a partir de la activación alcalia de caolinia y subproductos
industriales (cenizas volantes y Clinker natura) en soluciones alcalinas, BISTUA Vol. 4 No. 2 Pag. 60 – 71 ISSN 0120-4211
42

43. 43

44. (1) Absorbentes y desecantes- Agentes secantes
(2) Procesos de Separación – Purificación de gases
(3) Suplementos en comida animal
(4) Tratamiento de suelos
(5) Fórmulas detergentes
(6) Tratamiento de aguas residuales,
(7) Tratamientos de efluentes nucleares
(8) Catalisis
44

45. Tratamiento de suelos
45

46. http://www.zeoponix.com/
46

47. •Clinoptilolita-Ca: Ca3(Si30Al6)O72·20H2O
•Clinoptilolita-K: K6(Si30Al6)O72·20H2O
•Clinoptilolita-Na: Na6(Si30Al6)O72·20H2O
Clipnotilolita
Zeoponía
http://webmineral.com/jpowd/JPX/jpowd.php?target_file=Clinoptilolite-Ca.jpx#.UoB5UnBWyFw
47

48. Heulandita-Clinoptilolita
48

49. Propiedades físicas de la zeolita natural y el tezontle
Cationes y aniones intercambiables tratadas con KCl,
Ca(NO3)2, y MgSO4
Elizabeth urbina-sánchez, gustavo adolfo baca-castillo, roberto núñez-escobar ,maría teresa colinas-león,
leonardo tijerina-chávez y juan luis tirado-torres, Zeolita como sustrato en el cultivo hidropónico de Gerbera,
TERRA LATINOAMERICANA VOLUMEN 29 NÚMERO 4, 2011
49

50. Tratamiento de aguas residuales
Propiedades estructurales de zeolitas naturales
Adsorción de tintes sobre zeolitas naturales
Rodamina B
Reactive red
Shaobin Wang, Yuelian Peng, Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal
156 (2010) 11–24
50

51. Adsorción de tintes sobre zeolitas
ZEOLITA
TINTE
ADSORCIÓN
Shaobin Wang, Yuelian Peng, Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal
156 (2010) 11–24
51

52. Selectividad del intercambio catiónico de metales pesados en zeolitas
Shaobin Wang, Yuelian Peng, Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal
156 (2010) 11–24
52

53. 53

54. 54

55. Si 50% - Al 50%, Cationes Na, Ca, Canales rectos Polares 3-D
+
Cd2+
Anillo 8
55

56. Tratamiento de efluentes nucleares
Cs-134
56

57. Composición química de zeolitas analizada EDX
Clinoptilolita (NaNCl)
Cabazita natural (NaNch)
Mordenita Natural (NaNM)
Mordenita Sintética (NaSM)
Clinoptilolita (NaNCl)
Cabazita natural (NaNch)
NaNCh > NaNM ≥ NaSM >> NaNCl
E.H. Borai, R. Harjula, Leena malinen, Airi Paajanen, Efficient removal of cesium from low-level radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite
minerals, Journal of Hazardous Materials 172 (2009) 416–422.
57

58. Efecto de la relación volumen / peso, los coeficientes de distribución y los porcentajes de absorción de Cs-134 en concentración de
potasio constante, 0,0119 M y pH = 5,0.
Efecto del pH sobre los coeficientes de distribución y los porcentajes de absorción de Cs-134 a una concentración
constante de iones potasio, 0,0119 M y V / M = 100.
E.H. Borai, R. Harjula, Leena malinen, Airi Paajanen, Efficient removal of cesium from low-level radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite
minerals, Journal of Hazardous Materials 172 (2009) 416–422.
58