Termoquimica

1. Bloque V
TERMOQUÍMICA

2. 














Contenidos
1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
2.1.- Energía interna.
2.2.- Primer principio. Entalpía.
3.- Calor de reacción.
3.1.- Entalpía de formación.
3.2.- Otros calores de reacción.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación.
3.5.- Calor de reacción y energías de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinámica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Energía interna
libre.
Entalpía libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinámica.

3. 1.- Conceptos termodinámicos.
 Termodinámica :
Es la ciencia que
estudia los cambios de energía que
tienen lugar en los procesos físicos y
químicos.

4.  Termoquímica:
Es la parte de la Química
que se encarga del estudio del intercambio
energético de un sistema químico con el
exterior.
 Toda
reacción química va acompañada
siempre
de
la
absorción
o
del
desprendimiento de energía luminosa,
eléctrica, mecánica etc., siendo la más
frecuente la calorífica.

5. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energía. Son las reacciones
exotérmicas.
Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a
productos precisando energía. Son las reacciones
endotérmicas.

6. Se llama:
a) Sistema: parte del universo
que es objeto de estudio.
b) Entorno: alrededores,
medio ambiente. Resto del
universo.

7. Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
ENERGÍA

8. Tipos de sistemas



Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía,
aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.

9. Tipos de sistemas
Abierto
Puede
intercambiar
Cerrado
Aislado
Materia
Energía
Materia
Energía
Materia
Energía

10.  Los sistemas también se pueden clasificar en:


Homogéneos: Si constan de una sola fase, es
decir, se presenta uniforme. Por ejemplo,
cuando todas las sustancias están en estado
gaseoso o en disolución.
Heterogéneos: Si constan de varias fases, con
superficies de separación entre ellas.

11. Se llama estado a la situación específica en la que se encuentra un
sistema.
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeño número de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina función de estado del sistema.

12. Tipos de variables
Intensivas
• No dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: T, P,
Extensivas
• Dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: m, V

13. Variables de estado
 Magnitudes que pueden variar a lo largo
de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reacción química) .
 Ejemplos:
–
–
–
–
Presión.
Temperatura.
Volumen.
Concentración.

14. Funciones de estado
 Variables de estado que tienen un
valor
único para cada estado del sistema.
 Su variación solo depende del estado
inicial y final y no del camino desarrollado .
 SÍ son:energía, energía interna, entalpía,
etc.
 NO son: calor, trabajo.

15. Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.
∆X = Xfinal –Xinicial
Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)

16. Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinámico. Estos pueden ser
Isotermo
(T = cte)
Isóbaro
(P = cte)
Isócoro
(V = cte)
Adiabático
(Q = 0)
Cíclico
(estado final = estado inicial)

17. 
Sistema en equilibrio : Si las variables que
definen el estado del sistema no varían con el
tiempo.

Proceso irreversible : (casi todos los
reales lo son). Si para volver de nuevo al
estado inicial hay que provocar alguna
variación.

Proceso reversible : Se puede pasar de
nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna

18.  CALOR
Y TRABAJO : El intercambio
de energía entre un sistema y los
alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energía
es función de estado, pero el calor y el
trabajo no, ya que los cuerpos no tienen
ni calor ni trabajo, éstos tan sólo son
energía en tránsito

19. CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio
1 cal = 4,184 J
El calor no es función de estado
No es una propiedad característica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

20. Calor específico : Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 ºC.
T2

= m
Q
C . dT

abs o ced
∫T
1
e
sí C e = cte Q abs o ced= m
C e ⋅ ∆T
 magnitudes que suelen expresarse en las unidades:
 a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura
(ºC), Ce = Calor específico (cal/g .ºC)
 b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura
(K), Ce = Calor específico (J/kg.K)

21.  EJERCICIO:Calcular el calor necesario
para elevar la temperatura de 200g de
agua desde 15ºC hasta 85ºC.
 Datos:Ce(agua)= 4.180 J/kg.K
 d(agua)= 1000 kg/m3

22. TRABAJO
 Realizar trabajo supone la transmisión
de energía debido a la acción de una
fuerza que lleva consigo un
desplazamiento. En Química interesa el
trabajo realizado por un gas sometido a
una presión exterior, presión
atmosférica, supuesta constante.

23. TRABAJO
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento Δx ,
y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en función
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . Δx . Cos 180º = Fext . Δx .( -1) = - Fext . Δx
ya que el desplazamiento del émbolo, Δx,
sentido opuesto a la fuerza F
dV
S
Pint
Pext
ΔX
y teniendo en cuenta que F = P . S ,
resulta :
W = - Pext . S . Δx
donde S .Δx es la variación de volumen, Δ V , por
tanto:
W= -P.ΔV
Pincha aquí
tiene

24. Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0

25.  Equivalencia entre atm.l y julios:

Utilizando el concepto de 1 atm: presión que ejerce una
columna de Hg de 76 cm de altura p = d g h ⇒
*1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2
*
1 l = 10-3 m3.
Luego:

1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J



26.  Un gas está encerrado en un recipiente
de paredes adiabáticas (no transfiere
calor al exterior). Calcula el trabajo que
realiza contra el exterior cuando su
volumen aumenta 85 cm3 a la presión
de 4 atm.
 Dato: 1 atm = 101.300 Pa.

27. 2.-Primer principio de la
Termodinámica
2.1.-ENERGÍA INTERNA (U):
es la energía total del sistema(Ec+Ep+…)
es función de estado extensiva
es imposible medir, pero si su variación ∆ U
2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTALPIA
“En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y
trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la
energía interna del sistema”.
U=Q+W

28. 
La energía interna, U, es una función de
estado, es decir, su valor sólo depende de
los estados inicial y final del sistema y no
del camino seguido para pasar de uno a
otro. Por el contrario, el calor y el trabajo no
son función de estado, su valor numérico
depende tanto de las condiciones iniciales y
finales como de los estados intermedios
alcanzados para pasar de un estado a otro.

29. Calor a volumen constante (Qv)
 Es el intercambio de energía en un
recipiente cerrado que no cambia de
volumen.
 Si V= constante, es decir, ∆V = 0
⇒W=0⇒
 Como ∆ U = Q + W
Qv = ∆U

30. Calor a presión constante (Qp)
 La mayoría de los procesos químicos
ocurren a presión constante, normalmente
la atmosférica.
 Como ∆ U = Q + W
 ∆ U = Qp – p · ∆ V
 U2 –
U1 = Qp – p · (V2 – V1)
 U2 + p · V2 = Qp + U1 + p · V1 (*)

31. 
El término U+PV se representa por H, que es una función
de estado que llama entalpía

H 1 = U 1 + p · V1
H 2 = U 2 + p · V2
Luego la expresión (*) quedará como Qp
+H1=H2
Qp = H2 – H1 = ∆ H
“El calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante es igual
a la variación de la entalpía del sistema” ∆
H

32. 3. – Calor de reacción



Dada una reacción cualquiera
aA+bB
cC+dD
se llama calor de reacción:

“Al calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en
una reacción, para que la temperatura del sistema permanezca
constante durante el proceso”.

Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a
volumen constante, hay que distinguir entre QP y QV que
pueden ser iguales o diferentes.

33. Relación Qv con Qp (gases).
∆ H = ∆ U + p · ∆ V ; Qp = QV + p.
∆V
Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T

y si p y T son constantes p · ∆ V = ∆ n · R · T
 H =  U+ n · R
·T
Δn se calcula restando los coeficientes estquiométricos de los productos menos los
QP = QV +∆ n · R · T
de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.

34. Ejemplo: Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1
mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la
variación de entalpía, en estas condiciones,
vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
∆ H = –2219,8 kJ
n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3 ⇒ ∆ n = – 3
∆ H = ∆ U+∆ n · R · T
De la ecuación
∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ
∆ U = – 2212 kJ

35. Relación Q v con Q p
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y líquidos
apenas se produce variación de volumen
y ...
Qv ≅ Qp
 es decir:
∆U ≅ ∆H

36. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele
tomarse en unidades del sistema internacional. Ya
sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades.
Soluciñon: 8,31 J/K·mol

37. Ecuaciones termoquímicas


Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como ∆H (habitualmente como ∆H0).
Ejemplos :

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g);
∆H0 = –241’4 kJ

38. Consideraciones importantes:
Entalpia (H)
1.- Diagramas entálpicos
Reac. endotérmica
Productos
Entalpia (H)
Reactivos
∆H > 0
Reac. exotérmica
Reactivos
∆H < 0
Productos

39. 
2.- El calor de reacción viene referido al estado físico y al
número de moles de los componentes indicados en la
correspondiente ecuación estequiométrica, por tanto, si una
ecuación se multiplica por “n” su calor de reacción se multiplica
por “n”y sí la reacción se invierte, el calor de reacción cambia de
signo.

Ejemplos: HCl (g)
H (g) + Cl (g) ; ∆ H = 431 kJ o 431
kJ/mol
2 HCl (g)
2 H (g) + 2Cl (g)
; ∆ H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g)
; ∆ H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la
siguiente forma:
HCl (g) + 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g)
H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g)
HCl (g) + 431 kJ
∆ H también se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18
Julios )








40. 
3.- El calor de reacción depende de las condiciones de
presión y temperatura a las que tiene lugar el proceso:

Se llaman condiciones estándar de reacción: 25ºC y 1 atm.

Se llama estado normal o estándar de un elemento o
compuesto, a la forma física más estable del mismo en las
condiciones estándar.


Ejemplos:


Estado estándar del carbono: C (grafito)

Estado estándar del agua: H2O (líquida)

Estado estándar del hidrógeno: H2 (gas)

41. 
4.- Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor

Ejemplos:

Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0

Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm. = 0

Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm 0 ≠ por no ser la forma
más estable

Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm. ≠0

Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ≠ 0
absoluto de H; tan sólo se puede calcular variaciones de la entalpía
(H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpía cero (origen de
entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su estado
estándar y en las condiciones estándar.
por ser un compuesto.

42. Entalpía estándar de la reacción



Es el incremento entálpico(calor de reacción a
presión constante) de una reacción en la cual,
tanto reactivos como productos están en
condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como ∆ H 0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el
doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.

43. 3.1-Entalpía estándar de formación
(calor de formación)




Es el incremento entálpico (∆H) que se produce en
la reacción de formación de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”,
es decir, el cociente entre ∆H0 y el número de
moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos :
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf0 = – 285’8 kJ/mol

44. 3.2.- Otros calores de reacción:
 Calor de combustión.
 Calor de neutralización.
 Calor de disolución.

45. 3.3.-Ley de Hess.


∆ H en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzca en
una o más etapas .
“ el calor de reacción (variación de entalpía), es
independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reacción se realiza directamente o a
través de etapas intermedias”:

46. Ley de Hess
∆H3
A
∆H1
B
∆H2
C
∆H3 = ∆H1 + ∆H2
GH Hess (1802-1850)

47. Ejercicio A: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
∆H03 = ∆H01 – ∆H02 =
– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
∆H0vaporización = 44 kJ /mol

48. Esquema de la ley de Hess
H
H2(g) + ½ O2(g)
∆H10 = – 241’8 kJ
∆H20 = – 285’8 kJ
H2O(g)
∆H30 = 44 kJ
H2O(l)

49. 3.4.- Calor de reacción y entalpías de
formación

Basándonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reacción cualquiera, a
partir de las entalpías de formación de las sustancias que intervienen en la
reacción.
En efecto, en una reacción cualquiera los elementos que forman los reactivos son
los mismos que forman los productos, pero están combinados de distinta forma .
Reactivos
ΔH
Productos
ΣΔH f ( reactivos)
Elementos
ΣΔH f( productos)
∆ H = Σ ∆Hf (productos)– Σ ∆Hf (reactivos)

50. Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.




La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l)
∆H0comb= ?
∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:
∆ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

51. Ejercicio C: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano
(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –
285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del
butano.







Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
(2) C(s) + O2(g) → CO2(g)
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g)
∆H10 = – 285’8 kJ
∆H20 = – 393’5 kJ
∆H30 = – 124’7 kJ
(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) →
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7
kJ/mol) = – 2878’3 kJ

52. Ejercicio D: Determinar ∆Hf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
∆H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) → CO2(g)
∆H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ
Buscamos el ∆H de la reacción siguiente: (4)
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)
(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego ∆H40 = 2·∆H20 + 2·∆H10 – ∆H30 =
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
es decir ∆ H f 0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

53. glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son
–2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energía intercambiada
en la fermentación de un mol de glucosa, reacción
en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica
la reacción?




Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ; ∆H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ; ∆H2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6 → 2 C2H5OH +2 CO2 ∆H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
∆H3 = ∆H1 – 2·∆H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
y la reacción es exotérmica.

54. 3.5.-Calor de reacción y energía de
enlace

“Es la energía necesaria para romper un mol de
enlaces de una sustancia en estado gaseoso ”


En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al
sistema)
Es difícil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.



55. Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo valor es
–92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que
son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g) → H(g) + Cl(g)
∆H04= ?

(1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ

(2) H2(g) → 2H(g)
∆H02 = 436,0 kJ

(3) Cl2(g) → 2Cl(g)
∆H03 = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =


= 432,0 kJ
E e (HCl ) = 432,0 kJ/mol

56. Cálculo de ∆H0 a partir de las Energía de enlace
 Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:
∆H0 = Σ ni · Ee(enl. rotos) – Σ nj · Ee(enl. formados)
en donde ni representa el número de enlaces
rotos y nj los formados de cada tipo.

57. Ejemplo: Sabiendo que las energía de los
siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C :
347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de
∆H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H
y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene
6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace
C–C.
∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) =


∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

58. Ejercicio E: Calcula el calor de combustión
del propano a partir de los datos de
energía de enlace de la tabla.







C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 O–H
∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.)
∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
∆H0comb(C3H8) = – 1657 kJ/mol
Enlace
Ee
(kJ/mol)
H–H
436
C–C
347
C=C
620
C ≡C
O=O
812
Cl–C
243
C–H
413
C–O
315
C=O
745
O–H
460
Cl–H
432
499

59. 4.- Segundo principio de la
termodinámica.Entropía (S)

Es una función de estado extensiva que mide el
desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropía.

Significado energético de S: El contenido energético
de un sistema viene dado por H o por U, según que el
sistema o los alrededores realicen o no trabajo con
variación de volumen; pues bien, toda esta energía no
se puede comunicar al exterior, sino que hay una
parte de energía degenerada, no aprovechable, que
no se puede liberar del sistema, la cual está
relacionada con S.

60. 
Ejemplos de cambios de entropía:
- En los cambios de estado
hay que tener presente que
los gases tienen mayor
entropía que los líquidos y
éstos que los sólidos, por lo
que en la evaporación
(líquido gas), S > 0
- En una variación de temperatura sin cambio de estado: si T2 > T1
S (T2 ) > S (T1 )
-En las disoluciones de sólidos en líquidos:
S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente)
- En una mezcla de gases: S (mezcla) > Σ S (gases puros)
- En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de
moles.

61.  Existen tablas de S0
(entropía molar
estándar) de diferentes sustancias.
 En una reacción química:
∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos

62. Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes
reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos
a) ∆S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K –1
b) ∆S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )
= –198,7 J·K –1

63. Energía libre o función de de Gibbs (G).
Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un
sistema puede comunicar al exterior en los procesos que hay
variación de volumen, permaneciendo la presión y la
temperatura constantes.
G = H – T.S
H
G
T.S
E degenerada
Contenido
energético del
sistema

64. En principio cabría esperar que una reacción exotérmica fuese
espontánea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un
estado de menor energía, sin embargo, hay reacciones endotérmicas
como la expansión de un gas, fusión del hielo, etc., que son
espontáneas. También cabría esperar que las reacciones que
transcurren con un aumento de entropía fuesen espontáneas, ya que
los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables
que aquellos que entrañan una ordenación.
La espontaneidad no solo depende de ΔH , sino que se ha visto que
también depende de ΔS y en algunos casos de la T.
La espontaneidad de una reacción viene determinada realmente por el valor de
ΔG.
En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los
reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura
constante, tendremos que
G1 = H1 – T.S1
G2 = H2 – T.S2
Δ G = G2 – G1 = H2 – T.S2 – (H1 – T.S1) = (H2 – H1) – T.(S2 – S1)

65. Energía
de las
Reac. no espontánea
Productos
Reactivos
∆G > 0
T, p = ctes.
Reac. espontánea
Energía libre (G)
Energía libre (G)

libre y Espontaneidad
reacciones químicas
Reactivos
∆G < 0
Productos
T, p = ctes.

66. Espontaneidad
en las reacciones químicas

No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas
espontáneas:
NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ

H2O(l) → H2O(g)



∆H0 = 44’0 kJ

67. Espontaneidad de
reacciones químicas






las
(cont)
Una reacción es espontánea cuando
∆G (∆H – T x ∆S) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de
∆H y ∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea
∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea
∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas
⇒ ∆G > 0 a T altas
∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas
⇒ ∆G > 0 a T bajas

68. Espontaneidad de
reacciones químicas
∆H < 0
∆S > 0
∆S
Espontánea a todas
las temperaturas
MU
M
IM UY
IM Y
PO
PO
RT
RT
AN
AN
TT
E
E
las
(cont)
∆H > 0
∆S > 0
Espontánea a
temperaturas altas
∆H
∆H < 0
∆S < 0
∆H > 0
∆S < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
No Espontánea a
cualquier temperaturas

69. Notas
*La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado : H, U,
S y G.
*Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de
una reacción puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivos y productos:
∆G = Σ ∆Gf (productos)– Σ ∆Gf (reactivos)
*∆Gf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo
respecto a sus elementos.
Si ∆Gf < 0 el compuesto es más estable que sus elementos.
Si ∆f de 0 el compuesto su estado estándar es cero.
*∆GGf > los elementos enes menos estable que sus elementos.

70. Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H 2 O 2 (l) → 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar?
Datos: ∆ H 0 f (kJ/mol) H 2 O(l) = –285,8; H 2 O 2 (l) = –187,8 ;
S 0 (J·mol 1 K ·1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 109,6; O 2 (g)
=205,0 .
∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) =
= 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
∆ S 0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
∆G0 = ∆ H0 – T · ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K
∆ G 0 = – 233,5 kJ luego será espontánea