2. Cząsteczki gazów rzeczywistych są na ogół
wieloatomowe,
wieloatomowe mają pewną skończoną masę
i objętość. Nie są wobec siebie obojętne.
3. Występują pomiędzy nimi siły wzajemnych
W t j i d i i ił j h
oddziaływań międzycząsteczkowych
wyrażających się wzajemnym przyciąganiem
ż j h i j i i
bądź też odpychaniem. Wskutek tych
oddziaływań gazy rzeczywiste wykazują
dd i ł ń i t k j
wyraźne odstępstwa od praw gazu
doskonałego
d k ł
4. Odstępstwa te wzrastają na ogół wraz
ze wzrostem ciśnienia i spadkiem
temperatury. T lk w zakresie ciśnienia
t t Tylko k i iś i i
do 0,1 Mpa oraz w zakresie temperatur
znacznie wyższych od temperatury
krytycznej gazu, odstępstwa te nie mają
yy jg , ęp ją
większego znaczenia i można stosować
do opisy stanu gazu rzeczywistego
równanie:
pV=RT
V RT
5. Odchylenia gazów rzeczywistych od
stanu doskonałego ilustruje
współczynnik ściśliwości:
Z=RT/pV
Dla gazu doskonałego Z=1 w każdych
warunkach temperatury i ciśnienia
6.
7. Kolejna różnica pomiędzy gazami
rzeczywistymi a doskonałymi dotyczy ich
y y y y y
właściwości termicznych
8. Ciepło molowe i entalpia gazów
y
doskonałych są
ą funkcjami
j tylko
y
temperatury, zaś ciepło molowe i entalpia
gazów rzeczywistych zależą również od
ciśnienia
9. Cząsteczki gazów rzeczywistych różnią
się wielkością, kształtem oraz
właściwościami dipolowymi W praktyce
dipolowymi.
rozróżniamy cząsteczki:
• symetryczne niepolarne (np. O2,N2,
węglowodory)
• niesymetryczne polarne (mające
moment di l
t dipolowy, np. woda, amoniak)
d i k)
• tworzące
ą asocjaty
j y lub wiązania
ą
wodorowe (np. alkohole, kwas octowy)
10. Stosowanych jest wiele różnych
empirycznych i półempirycznych
równań stanu, które dla odpowiednich
układów oraz w odpowiednim zakresie
p
temperatury i ciśnienia dają wyniki
dostatecznie zgodne z
doświadczeniem. Współczynniki
występujące w równaniach stanu zależą
przede wszystkim od rodzaju gazu i są
najczęściej są powiązane z
p
parametrami krytycznymi gazu
yy y g
11. Wszystkie równania stanu powinny
spełniać warunek graniczny słuszny dla
p g y y
każdego gazu
lim(pV)=RT
(p )
p→0
12. Równanie wirialne
Stan gazów rzeczywistych można
najogólniej i najściślej opisać równaniami
j g j j j p
mającymi postać wielomianów, w których
objętość molowa bądź ciśnienie występują
jako zmienne niezależne.
13. Podstawowym równaniem wirialnym
stanu jest zależność
pV B C D
Z= = 1 + + 2 + 3 + ... =
RT V V V
= 1 + B' p + C' p + D' p + ...
2 3
gdzie B,C,D – współczynniki wirialne
14. Inną często stosowaną postacią równania
wirialnego, w której ciśnienie jest zmienną
g , j j ą
niezależna, jest wzór
p
pV=RT+B”p+C”p2+D”p3+...
p p p
15. Porównując te równania parami,
P ó j t ó i i
otrzymuje się następujące zależności:
B" = B' RT = B
C−B 2
C" = C ' RT =
RT
D − 3BC + 2 B 2
D" = D' RT =
( RT ) 2
16. Wartości współczynników wirialnych
p y y
zależą od rodzaju gazu i są funkcjami
temperatury,
temperatury określonymi najczęściej
wzorami empirycznymi
B=b0+b1T+b2T2+...
C=c0+c1T+c2T2+
+...
Równanie wirialne nadaje się dobrze do
opisu stanu zarówno gazów czystych
jak i ich mieszanin.
17. Wartości liczbowe współczynników
wirialnych dla gazów rzeczywistych
można wyznaczyć z danych
doświadczalnych p-V-T zgadnie z
definicją ⎡ ∂ ( pV ) ⎤
V
B = lim ⎢ ⎥
p→0
⎣ ∂p ⎦T
1 ⎡ ∂ 2 ( pV
p )⎤
C = li ⎢
lim ⎥
⎣ ∂p
p→0 2
2 ⎦T
1 ⎡ ∂ 3 ( pV ) ⎤
D = lim ⎢ ⎥
⎣ ∂p
p→0 3
6 ⎦T
18. Do obliczeń jest więc potrzebna funkcja
p y
empiryczna p
pV=f(p)
(p) określona w
warunkach izotermicznych. Równania te
definiują wielkości niezależne od ciśnienia
będące funkcją tylko temperatury.
19. Najbardziej istotny jest drugi współczynnik
y
wirialny. Pozostałe współczynniki
p y
zazwyczaj są małe i dlatego są istotne
tylko dla wysokich ciśnień
20. W zakresie niskich i średnich ciśnień
(p
(p<3MPa) równanie
)
pV=RT+Bp
opisuje stan gazu z dostateczną dla
p
praktycznych
y y celów dokładnością.
ą
Równanie to nadaje się również do opisu
par.
par
21. Przekształcając to równanie otrzymuje się:
RT M
B =V − = V −V =
d
−V d
p ρ
W zakresie niskich ciśnień współczynnik B
y
równa się objętości residualnej, tzn. różnicy
pomiędzy objętością molową danego gazu a
objętością 1 mola gazu doskonałego w tych
samych warunkach fizycznych
22.
23.
24. Drugi współczynnik wirialny można
p ą
powiązać z parametrami krytycznymi gazu.
p yy y g
Wychodząc ze zredukowanego równania
stanu Berthelota
Równanie 7.3.15
wyprowadza się wzór wyrażający B jako
yp ę y ją y j
funkcję temperatury
9 RTc ⎛ 6T 2
⎞
B(T ) = ⎜1 −
⎜
c
⎟
⎟
128 pc ⎝ T 2
⎠
g
gdzie Tc- temp. Krytyczna, pc-ciśnienie
p yy ,
krytyczne, Pa
25. W praktyce stosowane są różne
zależności p y ,
empiryczne, oparte
p na
zasadzie odpowiadających sobie, do
obliczania drugiego współczynnika
wirialnego z wysoką dokładnością. Dwie
najczęściej stosowane korelacje to:
26. a) Korelacja Tsonopoulosa
Bp
B r = c
= B (0 )
+ ω B (1 )
+ B (2 )
RT c
0 , 422
B (0 )
= 0 , 083 −
T r1 , 6
0 ,172
B (1 )
= 0 ,139 −
T r4 , 2
− 6 −8
B (2 )
= aT r − bT r
pc
μ r = 10 5
μ 2
T c2
gd ie : ω-współczynnik acentr c ności c ąstec ki μ-
gdzie spółc nnik acentryczności cząsteczki;
moment dipolowy w debye’ach; pc-ciśnienie
krytyczne w atm Współczynniki a i b są zależne od
atm.
zredukowanego momentu dipolowego cząsteczki
27. Wartości współczynników a i b
różnych związków oblicza się wg
óż h i kó bli i
następujących reguł empirycznych
zależnie od charakteru cząsteczki:
1. cząsteczki niepolarne
ą p
a=0 ; b=0 ; B(2)=0
2.
2 Cząsteczki polarne nie zawierające
wiązań wodorowych: węglowodory,
ketony, aldehydy, etery, estry, nitryle,
keton aldeh d eter estr nitr le
NH3, H2S, HCN
a=-2,112·10-4·μr-3,877·10-21·μ r8 ; b=0
29. b) Korelacja Pitzera-Curla
) j
stosowana dla cząsteczek
niepolarnych bądź nieznacznie
spolaryzowanych
Bp c
Br = = B ( 0 ) (Tr ) + ω B (1) (Tr )
RTc
B ( 0 ) = 0,1445 − 0,330 Tr−1 − 0,1385 Tr− 2 − 0,0121Tr− 3
B (1) = 0,073 − 0, 460 Tr−1 − 0,5Tr− 2 − 0,097 Tr− 3 − 0,0073Tr−8
30. Temperatura Boyle’a
Funkcja doświadczalna pV=f(p)
charakteryzuje odchylenia gazu
rzeczywistego od stanu doskonałego. Wykres
przedstawia izotermy pV=f(p) gazu
rzeczywistego. W niskich temperaturach
izotermy osiągają głębokie minimum, które w
miarę wzrostu temperatury maleje. Na
wykresie minima te łączy krzywa przerywana
nazywana linią Boyle’a. W tych punktach jest
spełnione równanie pV=const.
31.
32. Współczynnik B jest rosnącą funkcją
temperatury przechodzącą od wartości
p y p ą ą
ujemnych przez zero do wartości
dodatnich.
dodatnich Temperatura TB, w której B=0
B 0,
nosi nazwę temperatury Boyle’a i jest
wielkością charakterystyczną dla każdego
gazu
33. W temperaturach niezbyt niskich można
przyjąć w przybliżeniu, że
a
B(T ) = b −
RT
gdzie a i b są stałymi van der Waalsa.
Ponieważ w t
P i ż temperaturze B l ’ B 0
t Boyle’a B=0
zatem
a
TB =
RT
34. Współczynnik ściśliwości
p y
Współczynnik ściśliwości gazów
rzeczywistych definiuje zależność
pV
Z= = f (T , p )
RT
Współczynnik
W ół ik Z,
Z jako
j k funkcja
f k j
temperatury i ciśnienia, charakteryzuje
indywidualne właściwości płynów i
bezpośrednio opisuje odchylenia gazów
rzeczywistych od stanu doskonałego.
35. Jeżeli określona jest powyższa funkcja,
j p y j ,
to równanie stanu zarówno gazów
rzeczywistych,
rzeczywistych jak i cieczy może być
zapisane w następującej postaci:
pV=ZRT
lub
pv=nZRT
36. Największe znaczenie praktyczne ma
uogólniona, oparta na postulatach teorii
stanów odpowiadających sobie, postać
t ó d i d j h bi t ć
funkcji wyrażona poprzez parametry
zredukowane
Z=F(Tr,pr)
p)
Zależność ta ma właściwości funkcji
uniwersalnej, niezależnej od rodzaju
g
gazu, co sprawdza się dla dużej g py
p ę j grupy
różnych substancji
37. Znając parametry krytyczne danego gazu,
oblicza ę
się wartości p
parametrów
zredukowanych i odczytuje bezpośrednio
z wykresu przybliżone wartości
współczynnika Z
38. Inna metoda obliczania współczynnika
I t d bli i ół ik
ściśliwości wyrażona jest w postaci
funkcji liniowej współczynnika
ace t yc ośc
acentryczności- jest to korelacja Pitzera
o e acja t e a
Z=Z(0)+ωZ(1)
Wartości Z(0) i Z(1) są tablicowane.
39. Równanie pV=ZRT zewzględu na swoją
pV ZRT
prostą postać jest dogodne i dlatego
często bywa stosowane w obliczeniach
termodynamicznych. Szczególnie łatwo
można wyrazić przy pomocy funkcji Z
ż ić f k ji
często poszukiwane pochodne:
40. ⎛ ∂V ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ZRT ⎞⎤ RT ⎛ ∂Z ⎞ R
⎜ ⎟ =⎢ ⎜ ⎜ p ⎟⎥ = p ⎜ ∂T ⎟ + Z p
⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎣ ∂T ⎝ ⎠⎦ p ⎝ ⎠p
⎛ ∂V ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ZRT ⎞⎤ RT ⎛ ∂Z ⎞ RT
⎜
⎜ ∂p ⎟ =⎢ ⎜
⎟ ⎜ p ⎟⎥ = p ⎜ ∂p ⎟ − Z p 2
⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠T ⎣ ∂p ⎝ ⎠⎦ T ⎝ ⎠T
Współczynnik ściśliwości umożliwia
również obliczenie pomocniczej funkcji
ZRT RT Z −1
ϕ ( p) = V − Vd = − = RT
p p p
41. Różniczkując
ją następnie
ęp to wyrażenie
y
względem T przy stałym p i uwzględniając
p p
poprzednie równanie,, otrzymuje
y j się
ę
zależność
⎛ ∂ϕ ( p ) ⎞ ⎛ ∂V ⎞ R
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p p
Zależności te są istotne przy przeliczaniu
wartości funkcji termodynamicznych
określonych dla niskiego ciśnienia na warunki
wysokiego ciśnienia.
42. Kubiczne równanie stanu
Kubiczne równania stanu mają postać jawnej
funkcji ciśnienia p=f(T,V) i są wielomianami
trzeciego stopnia względem objętości. Są to
zależności emipryczne lub półempiryczne, w
których najczęściej występują dwa
podstawowe,dopasowywane współczynniki
stałe a i b zależne na ogół tylko od
parametrów krytycznych i
temperatury.Trzecim współczynnikiem jest
stała gazowa R.
43. Większość znanych kubicznych równań
stanu można w ogólnej postaci
RT a
p= − 2
V − b V + ubV + kb 2
gdzie a,b,u,k- współczynniki
W równaniu pierwszy wyraz dotyczy
międzycząsteczkowych sił odpychania,
natomiast wyraz d i ił przyciągania
t i t drugi-sił i i
44. Równanie van der Waalsa
RT a
p= − 2
V −b V
gdzie a a, b b- współczynniki stałe
uwzględniające odpowiednio siły
przyciągania i odpychania
międzycząsteczkowego (współczynnik b
jest proporcjonaln do objętości własnej
proporcjonalny łasnej
cząsteczki).
45. Po rozwikłaniu powyższego wzoru w
stosunku do objętości otrzymuje się
postać wielomianu
⎛ RT ⎞ 2 a ab
V − ⎜b +
3
⎜ ⎟V + V −
⎟ =0
⎝ p ⎠ b p
ZRT
ą po podstawieniu V =
Bądź p p
p
47. Równanie stanu Berthelota
Równanie stanu B th l t j t pierwszą modyfikacją równania van d
Ró i t Berthelota jest i d fik j ó i der
a
Waalsa, w którym zamiast stałej a wprowadzono wyraz ; wtedy
T
RT a
p= −
V − b TV 2
gdzie:
27 R 2Tc3 N ∗ m4 ∗ K
a= ,
64 pc mol 2
9 RTc m3
b= ,
128 pc mol
W praktycznych obliczeniach można posługiwać się zależnościami
p y y p g ę
przybliżonymi
16 1
a = p c V c2 T c b = Vc
3 4
48. W zakresie wyższych temperatur i umiarkowanych ciśnień równanie
Berthelota jest dokładniejsze niż van der Waalsa, a jego zredukowana
forma, która stosuje się w postaci uproszczonej, daje w praktyce wyniki
zgodne z doświadczalnymi dla wielu gazów o prostych cząsteczkach w
szerokim zakresie temperatur (T>Tc) i dla niezbyt wysokich ciśnień
(p<3MPa)
⎡ 9 pr ⎛ 6 ⎞⎤
pV = RT ⎢1 + ⎜1 − 2 ⎟ ⎥
⎢
⎣ 128 Tr ⎜ Tr ⎟⎥
⎝ ⎠⎦
49. Równanie Redlicha Kwonga
Redlicha-Kwonga
Równanie stanu Redlicha-Kwonga jest ulepszoną empiryczną modyfikacją
równania van der Waalsa, w której dla sił przyciągania wprowadzono
a
współczynnik T . Równanie to jest znacznie dokładniejsze od równania
van d W l
der Waalsa. P l
Poleca się j w zakresie wysokich ciśnień i w przypadku
i je k i ki h iś i ń dk
mieszaniny gazów rzeczywistych. Błąd dla T>Tc i p <5 nie przekracza
zwykle 4%.
Postać standardowa:
RT a
p = −
V − b T 0 ,5
V (V + b )
Ω R 2 T c2 , 5 0 , 4278 R 2 T c 2 , 5 Nm 4 K 0 , 5
a = a
=
pc pc mol 2
Ω b RT 0 , 0867 RT m3
b = c
= c
pc pc mol
50. Postać wielomianowa:
RT 1 ⎛ a ⎞ ab
V 3
− V 2
+ ⎜ − bRT − pb 2 ⎟V − =0
p p⎝ T ⎠ p T
lub
Z3 −Z 2
( )
+ A − B − B 2 Z − AB = 0
gdzie
ap 0 , 4278 p r
A = 2 2 ,5 =
R T T r2 , 5
bp 0 ,867 p r
B = =
RT Tr
Z- ściśliwość gazów pVm/RT
Stale a i b oblicza się z parametrów krytycznych natomiast współczynniki A i
B zależą od temperatury i ciśnienia
ciśnienia.
Ogólne równanie jest dobre do obliczeń różnych właściwości gazów
rzeczywistych np. odchyleń entalpii i entropii od stanu doskonałego,
obliczeń gęstości itd.…
51. Dla wody i dwutlenku węgla lepsze rezultaty otrzymuje się stosując równanie
Redlicha-Kwonga
Redlicha Kwonga w postaci modyfikacji podanej przez Santisa
Santisa.
Modyfikacja ta dotyczy współczynników a(T), które tu są wyznaczone jako
funkcje temperatury. Natomiast współczynniki b przyjmują stałe wartości
liczbowe.
liczbowe
Woda: T = 300 ÷ 600 K
a (T ) = 1,1427 T − 0590 ⋅ 10 − 2 T 2
+ 0 ,106 ⋅ 10 − 4 T 3
− 0 , 639 ⋅ 10 − 8 T 4
bl ąl δ = 2 , 62 %
T = 650 ÷ 1100 K
−1 −4 −7 − 11
a (T ) = 0 , 376 ⋅ 10 T − 0 , 432 ⋅ 10 T 2
+ 0 ,175 ⋅ 10 T 3
− 0 ,198 ⋅ 10 T 4
bl ąl δ = 0 , 47 %
−6
b = 14 , 6 ⋅ 10
T = 273 ÷ 1073 K
CO2:
(
a (T ) = 10 , 433 exp − 0 ,184 ⋅ 10 − 2 T 0 , 98 )
b = 29 , 7 ⋅ 10 − 6
52. Równanie Soave
Równanie S
Ró i Soave j t modyfikacją równania R dli h K
jest d fik j ó i Redlicha-Kwonga, w którym wyraz
któ
a
T
( ) ( ) (
zastąpiono funkcją złożoną a T = a Tc , pc α Tr ,ϖ . )
Postać standardowa: Postać wielomianowa:
RT aα
p= − aαb
V − b V (V + b) V −
3 RT 2 1
(
V + aα − bRT − pb V −
2
=0 )
p p p
0,42747R2Tc2
a= lub
pc ( )
Z 3 − Z 2 + A − B − B 2 Z − AB = 0
0,08664RTc gdzie
b=
pc aαp 0,42747αpr
A= =
α = [1+ m(1− Tr0,5 )]
2 RT
2 2
Tr
bp 0,8664 pr
ϖ
m = 0,480+1,574 + 0,176ϖ 2 B= =
RT Tr
53. Równanie Soave jest szczególnie polecane do obliczeń równowagi
ciecz-para węglowodorów. N
i l d ó Natomiast w przypadku roztworów silnie
i dk ó il i
polarnych sustancji takich jak alkohole , współczynnik α liczony wg wzoru
poprzedniego nie daje zbyt dokładnych wyników, dlatego można stosować
korelację:
k l j
α = [1 + m(1 − T ) − p (1 − T )(1 + p T )]
2
r
0,5
1 r 2 r +pT 3 r
2
gdzie: p1,p2,p3 – dobierane parametry określane z danych doświadczalnych
p p
dotyczących pary nasyconej czystych substancji. Dla nie polarnych
substancji parametry te równają się zeru.
54. Równanie Penga Robinsona
Penga-Robinsona
Równanie P
Ró i Penga-Robinsona j t oryginalnym k bi
R bi jest i l kubicznym równaniem stanu
ó i t
dwóch współczynników określonych przez parametry krytyczne i
współczynnik acentryczności.
Postać standardowa:
RT aα RT aα
p= − = − 2
V − b V (V + b ) − b(V − b ) V − b V + 2b − b 2
bV
0,45724 R 2Tc2
a=
pc
0,0778 RTc
b=
pc
α = [1 + m(1 − T )]
0,5 2
r
m = 0,3746 + 1,5422ω − 0,2699ω 2
55. Postać wielomianowa:
( ) ( )
Z 3 − (1 − B )Z 2 + A − 2 B − 3B 2 Z − AB − B 2 − B 3 = 0
gdzie
aαp 0,45724αpr
A= 2 2 =
RT Tr
bp 0,0778 pr
B= =
RT Tr
Równanie Penga-Robinsona jest dokładniejsze od równania Soave i daje
lepsze wyniki w obszarze krytycznym Umożliwia również określenie z
krytycznym.
dostateczną dokładnością gęstości cieczy; może być stosowane do
obliczeń wszystkich właściwości gazów i cieczy, a szczególnie do obliczeń
równowagi fazowej ciecz – para.
g j p
56. Złożone równania stanu
Złożone równania stanu to takie, w których
zawarte są więcej niż dwa dobieralne
ą ę j
współczynniki stałe.
57. Równanie Beattiego – Bridgemana (B – B) (1927)
Półempiryczne równanie B tti
Pół i ó i Beattiego – B id
Bridgemana zawiera pięć stałych
i i ć t ł h
charakterystycznych dla danego gazu, wskutek czego otrzymuje się
dokładniejszą charakterystykę gazu rzeczywistego, zwłaszcza w obszarze
leżącym pobliżu parametró krytycznych.
leżąc m w pobliż parametrów kr t c n ch
⎡ ⎛ b ⎞⎤⎛ c ⎞ ⎛ a⎞
pV = RT ⎢V + B0 ⎜1 − ⎟⎥⎜1 −
2
3 ⎟
− A0 ⎜1 − ⎟
⎣ ⎝ V ⎠⎦⎝ VT ⎠ ⎝ V⎠
Wartości stałych indywidualnych a, b, c, A0, B0 wyznaczono doświadczalnie
o
dla wielu gazów w zakresie temperatur od -250 do +400 C i ciśnień do
20MPa i zestawiono w tabelach Błąd przy p<20MPa wynosi ok 1% a przy
tabelach. ok.
ciśnieniach wyższych może osiągnąć 10%.
58. Równanie Benedicta – Webba – Rubina (B – W – R)
Jednym z bardziej d kł d
J d b d i j dokładnych równań stanu jest równanie
h ó ń t j t ó i
Benedicta – Webba – Rubina, najczęściej opisywane w postaci wiralnej
⎛ A C ⎞ ⎛ a ⎞ ⎛ γ ⎞
⎜ B0 − 0 − 0 3 ⎟ ⎜ b − ⎟ c ⎜1 + 2 ⎟
pV RT RT ⎠ ⎝ RT ⎠ aα ⎠ exp⎛ − γ ⎞
= 1+ ⎝ + ⎝ 3 2
V
+ + ⎜ 2⎟
RT V V2 RTV 5 RT V ⎝V ⎠
lub
⎛ C ⎞ c
( ) (
p = RTρ + ⎜ RTB0 − A0 − 0 ⎟ ρ 2 + (RTb − a )ρ 3 + aαρ 6 + 2 ρ 3 1 + γρ 2 exp − γρ 2 )
⎝ T2 ⎠ T
gdzie :
1 mol
ρ=
V m3
59. Równania te mają osiem stałych współczynników, które można obliczyć z
współczynników
doświadczalnych danych krytycznych:
R 2Tc2 Nm 4 RT m3
A0 = 0,31315 , B0 = 0,13464 c ,
pc m2 pc mol
R 2Tc4 NK 2 m 4 R 3Tc3 Nm 7
C 0 = 0,1692 , a = 0,0,59748 ,
pc mol 2 pc mol 3
R 2Tc2 m6 R 3Tc5 Nm 7 K 2
b = 0,04307 , c = 0,059416 2 ,
pc mol 2 pc mol 3
R 3Tc3 m9 R 2Tc2 m6
α = 0,0016081 3 , γ = 0,042113 2 ,
pc mol 3 pc mol 2
60. Zasada stanów odpowiadających sobie
Podstawą t j zasady jest twierdzenie o stanach odpowiadających sobie.
P d t tej d j tt i d i t h d i d j h bi
Różne substancje znajdują się w stanach odpowiadających sobie, gdy ich
parametry zredukowane Tr, Pr, Vr mają odpowiednio takie same wartości
liczbowe.
lic bo e Dla wszystkich więc substancji p nkt krytyczne są stanami
s stkich ięc s bstancji punkty kr t c ne
odpowiadającymi sobie. Z zasady tej wynika również, że jeżeli dwa
parametry zredukowane są takie same dla dowolnych dwóch płynów, to i
pozostałe parametry zredukowane będą sobie równe Zasada ta ma
równe.
szczególnie duże znaczenie praktyczne w obliczeniach technicznych.
Zależność zgodna z tą zasadą j
Z l ść d d jest najbardziej uniwersalnym równaniem stanu
jb d i j i l ó i
gazów i cieczy rzeczywistych.
F (T r , Pr ,Vr ) = 0
61. Dalsze rozwinięcie tej teorii osiągnięto, wprowadzając czwarty wymiar
parametr, tzw. K
Kryterium określające
i k śl j
F (T r , Pr ,Vr , A) = 0
Kryterium określające A, które charakteryzuje indywidualne właściwości ciał,
jest różnie definiowane. Najczęściej parametrem tym jest współczynnik
ściśliwości substancji w p
j punkcie krytycznym
yy y
pcVc
Zc =
RTc
Natomiast opierając się na równaniu van der Waalsa otrzymujemy:
p cVc 3
Zc = = = 0,375
RTc 8
W rzeczywistości stosunek ten przyjmuje wartości leżące w granicach
0,20 0,32
0 20-0 32 ; a jako wartość średnią przyjmuje się Zc = 0 27
0,27.
62. Zależności empiryczne w postaci X = f (Tr , pr , Zc ) opracowane w postaci
wykresów lub tablic mają charakter funkcji uniwersalnych gdzie X oznacza
odpowiednią wielkość termodynamiczną. Oto najważniejsze funkcje tego
typu s oso a e w termodynamice c e c ej
ypu stosowane e ody a ce chemicznej:
X = f (Tr , p r , Z c )
(H d
−Hp )
= ϕ1 (Tr , p r , Z c )
0 T
Tc
(S d
p − Sp )
T
= ϕ 2 (Tr , p r , Z c )
(C p − Cp
d
)
T
= ϕ 3 (Tr , p r , Z c )
ϕ 0 = ϕ (Tr , p r , Z c )
ρ wr = f (Tr , p r , Z c )
63. Funkcje ϕ1,ϕ2 ,ϕ3 są odpowiednimi p p
j ą p poprawkami wyrażającymi odchylenia od
y ją y y
stanu doskonałego i umożliwiają obliczenie przybliżonych wartości entalpii
molowej, entropii molowej oraz ciepła molowego gazów i cieczy
rzeczywistych w dowolnych warunkach temperatury i ciśnienia.
Często stosuje się jako dogodne kryterium określające tzw. Czynnik
acentryczny wprowadzony przez Pitzera i definiowany wzorem:
⎡ ⎤
3 ⎢ lg p c − 5,0057 ⎥
⎛ p0 ⎞ ϖ = ⎢ ⎥ −1
ϖ = − lg⎜ ⎟
⎜p ⎟ − 1,000 7⎢ Tc
−1 ⎥
⎝ c ⎠ Tr =0, 7 ⎢ Tw ⎥
⎣ ⎦
gdzie: p0 – ciśnienie pary nasyconej w temperaturze zredukowanej Tr = 0,7
przyjętej umownie za temperaturę odniesienia.
Tw- temperatura wrzenia cieczy pod ciśnieniem normalnym
Czynnik acentryczny odzwierciedla praktyczne odchylenie zredukowanego
ciśnienia (prężności) pary nasyconej cieczy od wartości przewidzianej dla
( ę ) y y j y j
gazów szlachetnych o kulistych cząsteczkach symetrycznych. Zgodnie z
tym wartość ω dla Ar, Kr, Xe są w przybliżeniu równe zeru. Przeciętnie ω
równa jest 0,01 – 0,6 a dla cząsteczek polarnych ω > 0,25.
64. Funkcje termodynamiczne,
przybliżona metoda Watsona - Hougena
Entalpia, t i
E t l i entropia i ciepło molowe gazów rzeczywistych zależą nie t lk od
i ł l ó i t h l ż i tylko d
temperatury, lecz także od ciśnienia. Oblicza się zwykle bezwzględne
wartości ciepła molowego i entropii i tylko przyrosty bądź względne wartości
entalpii.
entalpii
Zależność temperaturową ciepła molowego Cp gazów rzeczywistych w stanie
gazu doskonałego (wyznaczoną dla niskiego ciśnienia) przedstawia się za
pomocą funkcji potęgowej, która jest określona dla gazów rzeczywistych
pod ciśnieniem p1 = 0,1MPa (wtedy stan gazu zbliża się do stanu
doskonałego) i w odpowiednim przedziale temperatur. J
d k ł ) d i d i d i l Jest on podstawową
d
daną termodynamiczną umożliwiającą prowadzenie praktycznych obliczeń.
65. Gdy funkcja Cp(T) jest dana, wtedy przyrost entalpii molowej i entropii molowej
gazu rzeczywistego w przemianach zachodzących w warunkach
i i h h d h k h
izobarycznych oblicza się ze wzorów:
T2 T2
Cp
H T2 − H T1 = ∫ C p dT S T2 − S T1 = ∫ dT
T1 T1
T
gdzie: H i S – to odpowiednio entalpia molowa i entropia molowa gazu
rzeczywistego w stanie odniesienia.
Dla entalpii z założenia przyjmuje się najczęściej HT1 = 0 przy wybranej
temperaturze odniesienia np.. T = 298 K, a dla entropii można podstawić
tablicowana wartość standardową. W ten sposób oblicza się wartość
bezwzględną entropii i tylko względne wartości entalpii.
entalpii
Zależności funkcji termodynamicznych gazów rzeczywistych od ciśnienia nie
da i jednak i ć tak
d się j d k opisać t k prostymi zależnościami, j k od t
t i l ż ś i i jak d temperatury t
66. Zależność entalpii od ciśnienia wyraża ogólnie ważne termodynamiczne
p y g y
równanie stanu. Całkowanie tego równania przy T=const prowadzi do wzoru
p2
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
H p2 − H p1 = ∫ ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dp
⎢
p1 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ T
⎦
gdzie: H p2 , H p1 etalpia molowa gazu w temperaturze T i pod ciśnieniem
odpowiednio p1 i p2.
Występującą w równaniu całkę oblicza się, wychodząc z odpowiedniego
równania stanu bądź z funkcji V(T,p).
67. Stosując równanie Berthelota otrzymamy:
RT ⎡ 9 pr ⎛ 6 ⎞⎤ RT 9 RTc 54 RTc3
V= ⎢1 − ⎜1 − 2 ⎟ ⎥ =
⎜ T ⎟ + −
p ⎣ 128 Tr ⎝ r ⎠⎦ p 128 pc 128 pcT 2
stąt
⎛ ∂V ⎞ R 108 RTc3
⎜ ⎟ = +
⎝ ∂T ⎠ p p 128 pcT
3
⎛ ∂V ⎞ 9 RTc2 ⎛ Tc3 ⎞
V −T⎜ ⎟ = ⎜1 − 18 2 ⎟
⎜
⎝ ∂T ⎠ p 128 pc ⎝ T ⎟ ⎠
po scalkowaniu
⎛ Tc3 ⎞
(H p2 − H p1 )
T
=
9 RTc
128 pc
⎜1 − 18 2 ⎟( p2 − p1 )
⎜ T ⎟
⎝ ⎠
Równanie to jest użyteczne gdy stan gazu możemy opisać zredukowanym
równaniem Berthelota.
68. Wartość entropii p innym ciśnieniem można obliczyc, wychodząc z równania
p pod y y y ą
Maxwella. Jeżeli T=const, to po scałkowaniu otrzymamy:
p2
⎛ ∂V ⎞
(S p2 − S p1 ) = ∫⎜ ⎟ dp
∂T ⎠ p
p1 ⎝
T
Podobnie wygląda równanie w którym obliczamy Cp pod innym ciśnieniem:
p2
⎛ ∂ 2V ⎞
(C p2 − C p1 ) T
= ∫⎜ 2
⎜ ∂T ⎟ d
⎟ dp
p1 ⎝ ⎠p
Jeżeli p1 = 0, to wyprowadzone wzory określają różnice (poprawki) wynikające
z odchylenia danej funkcji gazu rzeczywistego od tej wartości w stanie gazu
doskonałego.
doskonałego Występujące w tych wyrażeniach pochodne cząstkowe należy
obliczyć z odpowiednich równań stanu.
69. Metoda Watsona - Hougena
Interesujące wyniki można otrzymać po wprowadzeniu do wyrażeń
j y y p p y
podcałkowych ostatnich równań współczynnika ściśliwości Z lub funkcji
pomocniczej φ(p). Wtedy wpływ ciśnienia na entalpię, entropię i ciepło
molowe gazów rzeczywistych można ująć przy pomocy odpowiednich
poprawek wyrażających odstępstwo od stanu gazu doskonałego jako
uniwersalną funkcję parametrów zredukowanych. Takie ujęcie jest właśnie
podstawą metody Watsona – Hougena często stosowanej w praktyce.
70. p2
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
Jeżeli w równaniu H p2 − H p1 = ⎢V − T ⎜ ∫⎢ ⎟ ⎥ dp uwzględni się Z lub φ(p), a
⎝ ∂T ⎠ p ⎥ T
p1 ⎣ ⎦
następnie podstawi p = pcpr i T = TcTr oraz zmieni granice całkowania od 0 do
pr, to łatwo wyprowadzić następujące równanie:
(H d
− H ) pr
⎛ ∂Z ⎞
∫
p
= RT ⎜ ⎟
0 T
r
2
⎜ ⎟ d ln dp r
Tc 0 ⎝ ∂Tr ⎠ p
Ho- entalpia molowa gazu pod ciśnieniem p=0 , Hp- entalpia molowa gazu pod
ciśnieniem p=pcpr
Biorąc następnie pod uwagę, że współczynnik Z jest funkcją parametrów
zredukowanych, wnioskuje się, iż lewa strona równania może b ć
d k h i k j i l t ó i ż być
przedstawiona jako uniwersalna funkcja zmiennych Tr i Pr
(H d
−Hp )
= ϕ1 (Tr , p r )
0 T
Tc
Znając parametry zredukowane g
ją p y gazu, odczytuje się bezpośrednio z wykresu
, y j ę p y
(
wartość H d − H
0 p ) T
, a stąd oblicza różnicę
(H d
−Hp ) =P
0 T
Tc
71. j poprawką, którą należy odjąć od wartości entalpii H0d gazu
Różnica ta jest p p ą ą y ją p g
doskonałego w temperaturze T, aby otrzymać wartość entalpii gazu
rzeczywistego Hp – w tej samej temperaturze T i pod tym samym ciśnieniem p.
T
W praktycznych zastosowaniach zazwyczaj przyjmuje się, że: H d
0T ≈ H = ∫ C p dT
d
T
T0
gdzie HTd – względna entalpia molowa gazu doskonałego w temp T
temp. T.
Wielkość tę oblicza się, przyjmując, że w temperaturze T0 ( najczęściej 298K)
H0 = 0. Takie ujęcie jest wystarczające, aby opisać zjawiska fizyczne zachodzące w
gazach rzeczywistych, stąd
H pT = H T − P
p
d
gdzie P = Tcϕ1 (Tr , p r )
72. W celu określenia poprawki dla entropii gazu rzeczywistego należy uwzględnić
p2
⎛ ∂V ⎞
(
równanie S p2 − S p1 ) = ∫⎜ ⎟ dp. Ponieważ dla gazu doskonałego:
∂T ⎠ p
p1 ⎝
T
p2
⎛R⎞
(S d
p2 − S p1
d
)
T
= − ∫ ⎜ ⎟dp
⎜ p⎟
p1 ⎝ ⎠
po odjęciu tego wyrażenia stronami otrzymujemy
p2
⎡⎛ ∂V ⎞ R⎤
(S p2 −S d
p2 T) − (S p1 −S d
p1 T ) = − ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥ dp
⎣ ∂T ⎠ p p ⎥
p1 ⎢⎝ ⎦
Przyjmując p1 = 0 i p2 = p , a otrzymujemy Sp1 = Sp1d
⎡⎛ ∂V ⎞ R ⎤ , ostatecznie ⎛ ∂ϕ ( p ) ⎞
p p
(S d
p − Sp ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥ dp t t i (S d
− Sp ) = ∫⎜ ⎟ dp
⎣ ∂T ⎠ p p ⎥
p
0 ⎢⎝ ∂T ⎠ p
T
0⎝
T
⎦
(S d
p − Sp )T
= ϕ 2 (Tr , p r )
73. Wyprowadzenie p p
yp poprawki do obliczeń ciepła molowego g
p g gazów rzeczywistych.
y y
⎛ ∂ 2V ⎞ R ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤
⎜ 2
⎜ ⎟ = ⎢T ⎜ 2 ⎟ + 2⎜
⎟ ⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠ p p ⎢ ⎝ ∂T ⎠ p
⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥
⎦
p2
⎛ ∂ 2V ⎞
(C )
Wstawiając tą zależność do równania
I zmieniając granice całkowania od 0 do p p2 − C p1 = ∫⎜ 2
⎜ ⎟ dp
⎟
⎝ ∂T
T
Otrzymamy: p1 ⎠p
pr ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ⎞ ⎤
(C ) R ⎟ + 2⎜ ∂Z
−C = −Tr ∫ ⎢Tr ⎜ ⎟ ⎥dp
d
p p T
pr ⎢ ⎜ ∂Tr
2 ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎥
0
⎣ ⎝ ⎠p ⎝ r ⎠p⎦
Stąd zaś analogicznie (C p − Cp
d
)
T
= ϕ 3 (Tr , p r )
Należy podkreślić, co wynika ze wzorów, że entalpia i entropia maleją wraz
ze wzrostem ciśnienia, a ciepło molowe wzrasta.
74. Przemiany charakterystyczne
Gazy rzeczywiste mogą brać udział w różnych przemianach, zmieniając
swój stan początkowy i wymieniając z otoczeniem pracę i ciepło. Przebieg
poszczególnych procesów charakterystycznych jest w zasadzie taki sam,
jak w przypadku gazu doskonałego. Występują jednak pewne różnice. które
są przede wszystkim k
d tki konsekwencją odstępstwa gazów rzeczywistych od
k j d t t ó i t h d
stanu doskonałego. Duże znaczenie mają również zjawiska tarcia,
towarzyszące zawsze przemianom gazów rzeczywistych, wskutek czego
przemiany te przebiegają praktycznie w sposób nieodwracalny. Przemiany
nieodwracalny
gazów rzeczywistych przedstawia się zwykle w układzie p - V lub częściej w
bardziej dogodnych układach entropowych T-S i H-S. Wykresy entropowe
najczęściej są sporządzane w jednostkach wielkości właściwych tj
właściwych, tj.
.s=kJ/(kg * K) i h=i=kJ/kg. W technice wykres T-s jest nazywany wykresem
Belpaire 'a, natomiast wykres h-s (i-s) wykresem Alolliera.
75. Izotermy i izobary w układzie T-S
Na rysunku przedstawiono
schematycznie izotermy i izobary
y y y
w układzie T-S. W obszarze pary
nasyconej izotermy, podobnie jak
w układzie p-V, pokrywają się z
izobarami i mają przebieg
poziomy. Na linii granicznej Xs= l
następuje załamanie krzywych i
izobary odginają się do góry. W
y g ją ę g y
obszarze gazu ta sama izobara ze
wzrostem temperatury przebiega
coraz bardziej stromo, a kolejne
izobary nie są równoległe
równoległe.
Ponadto na wykresach tych
często naniesio-ne są linie stałej
e ap
entalpii.
76. Izotermy i izobary w układzie H S
w, H-S
Wykres entropowy H S odznacza się
H-S
nieco innym przebiegiem linii
granicznych Xs=0 i Xs= 1. Jego
osobliwością jest to że punkt krytyczny
to,
„k” leży nieco poniżej wierzchołka linii
granicznej, mianowicie w jej punkcie
przegięcia.
przegięcia W obszarze pary nasyconej
izotermy pokrywają się z izobarami i
mają przebieg prostoliniowy. Można to
uzasadnić, biorąc pod uwagę równanie
⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ = T = tgα
⎝ ∂S ⎠ p
77. Izotermy i izobary w układzie T – H
Wykresy entropowe T S i H S są
W k t T-S H-S
powszechnie stosowane w
praktyce, m.in. do przedstawienia
ciepła wymienianego w
mienianego
przemianie i wyznaczania
war-tości parametrów gazu. w
stanie końcowym po zajściu
przemiany. Niestety wykresy takie
opracowano tylko dla niektórych
gazów.
gazów
78. Adiabata nieodwracalna
Adiabata nieodwracalna. Odwracalna przemiana adiabatyczna, tzw.
przemiana izentropowa, odgrywa rolę przemiany porównawczej g
gy ę y j granicznej.
j
Gdy w przemianie biorą udział gazy rzeczywiste, wtedy występuje zawsze
tarcie i rzeczywiste przemiany adiabatyczne są nieodwracalne. W tym
przypadku część energii wewnętrznej gazu zużywa się na pokonanie sił
tarcia i dlatego przemiana adiabatyczna nieodwracalna jest przemianą
pośrednią między przemianą izentropowa a dławieniem
W przemianie nieodwracalnej nie są spełniane równania adiabaty
ga-zów doskonałych. Określenie ogólnego równania adiabaty
nieodwracalnej jest niemożliwe, ponieważ pomiędzy stanem początkowym
a końcowym gazu w danej przemianie nieodwracalnej można zrealizować
nieskończenie wiele innych adiabat nieodwracalnych. W przemianie
nieodwracalnej praca tarcia jest wymieniana na sposób ciepła. W
warunkach adiabatycznych ciepło to musi być przyjęte z powrotem przez
gaz. W wyniku tego temperatura końcowa i entalpia gazu są większe w
ik t t t k ń t l i i k
przemianie nieodwracalnej niż odwracalnej.
T>Tod i H>Hod
d d
79. Do obliczenia wykonanej pracy użytecznej wystarcza znajomość stanu
początkowego i k ń
k końcowego gazu
T2
W = ΔU = ∫ Cu dT
T1
Pod stałym ciśnieniem zewnętrznym
W = - p ( V2 – V1)
Praca ta jest zawsze większa niż teoretyczna praca wykonana w przemianie
odwracalnej między określonymi stanami gazów. W > Wod
80. W nieodwracalnej przemianie adiabatycznej zarówno podczas rozprę-żania, jak
i sprężania entropia gazu rośnie
dS > O, ΔS > O i S2, > S1
Przyrost entropii gazu AS w nieodwracalnej przemianie adiabatycznej można
obliczyć, uwzględniając stan począt-kowy i końcowy gazu oraz funkcję
y gę ją p ą y yg ję
Cp =φ(T) i odpowiedniego równania stanu.
Wykres rozprężania (a) i sprężania (b) adiabatycznego 1-2 - adiabata
odwracalna, 1-2
odwracalna 1 2’- adiabata nieodwracalna
81. Dławienie adiabatyczno izentalpowe
adiabatyczno-izentalpowe
Dławienie
Dł i i gazów rzeczywistych, w przeciwieństwie d gazów d k
ó i t h i i ń t i do ó doskonałych,
ł h
prawie zawsze daje efekty temperaturowe. Gazy rzeczywiste nie spełniają
drugiego prawa Gay-Lussaca i ich ener-gia wewnętrzna oraz entalpia
zależą od temperat r i objętości bądź ciśnienia. Ro prężając więc gaz
ależą temperatury ciśnienia Rozprężając ięc ga
rzeczywisty bez wykonania pracy w warunkach adiabatycznych, stwierdza
się najczęściej zmianę temperatury układu. Do zdławienia strumienia gazu
rzeczywistego można zastosować zwężkę zwykły zawór redukcyjny bądź
zwężkę,
wreszcie przegrodę porowatą. W procesie tym jest zachowany warunek
H1 = H2 gdy
d p1 > p2
Na ogół T1 ≠ T2
Zmiana temperatury gazu wywołana zdławieniem w warunkach adiabatyczno-
izentalpowych nosi nazwę efektu Joule 'a-Thomsona.
82. Współczynnik Joule 'a-Thomsona, jest funkcją temperatury i ciśnienia
początkowego gazu Współczynnik μ można uważać za miarę odchylenia
gazu.
gazu od stanu doskonałego, przy czym może 0>μ>0.
ΔT
= μ = f (T1 , p1 )
Δp
opisany p
p y proces j
jest izentalpowy H=const, zatem:
p y
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎜ ∂p ⎟ dp + ⎜
⎟ ⎟ dT = 0
⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
st ąt
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎡ ∂ ( pV ) ⎤
⎜
⎜ ⎟
⎟ −⎜
⎜ ⎟ −⎢
⎟ ⎥
⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎣ ∂p ⎦
μ =⎜
⎜ ∂p ⎟
⎟ = − =
p
⎝ ⎠H ⎛ ∂H ⎞ Cp
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠p
Otrzymane równanie jest podstawą fizycznej interpretacji efektu Joule a
Joule'a--
Thomsona. Wyraz pierwszy występujący w liczniku odpowiada odchyleniu
gazu rzeczywistego od drugiego prawa Gay-Lussaca, natomiast wyraz
drugi charakteryzuje odstępstwo od p
g y j ęp prawa Boyle'a
y
83. Ponieważ wzór poprzedni nie nadaje się do obliczeń, należy wyprowadzić inną
jego postać, wyrażającą pochodną ⎛ ∂H ⎞ przy pomocy termodynamicznego
j ć j h d ⎜
⎜ ∂p ⎟
⎟
d i
⎝ ⎠T
równania stanu, co umożliwia obliczenie współczynnika J-T dla określonych
wartości T i p, gdy jest znane równanie dla danego gazu.
⎛ ∂V ⎞
T⎜ ⎟ −V
⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂T ⎠ p
μ =⎜
⎜ ⎟
⎟ =
⎝ ∂p ⎠ H Cp
Efekt Joule'a-Thomsona powiązać można z drugim współczynnikiem wirialnym.
Jeśli równanie stanu jest wyrażone jako
RT
V= +B
p
to
⎛ ∂V ⎞ R ⎛ ∂B ⎞
⎜ ⎟ = +⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ∂T ⎠ p
otrzymujemy
1 ⎡ ⎛ ∂B ⎞ ⎤ T2 ⎡ ∂ ⎛ B ⎞⎤
μ= ⎢T ⎜ ⎟ − B⎥ = ⎢ ∂T ⎜ T ⎟⎥
Cp ⎢ ⎝ ∂T ⎠ p
⎣ ⎥ Cp
⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ p
84. Współczynnik μ jest funkcją temperatury i ciśnienia i jako taki zmienia swoją
wartość w procesie dławienia. W przypadku skończonej przemiany dławienia,
w której ciśnienie gazu spadło od wartości p1 do p2 zmianę tempera-tury gazu
wyraża całka
p2
ΔT = ∫ μ (T , p )dp
p1
która określa całkowity efekt JouIe'a-Thomsona w granicach p1 – p2.
y g p p
Najłatwiej całkę tę oblicza się, gdy znana jest średnia wartość
współczynnika μ w danym zakresie temperatury i ciśnienia.
Można również zapisać:
p2 p2
⎛ ∂V ⎞
C p (T2 − T1 ) = − ∫ V dp + T ∫ ⎜ ⎟ dp
p1 p1 ⎝
∂T ⎠ p
Całki występujące po prawej stronie równania oblicza się z odpowied-nich
równań stanu bądź funkcji empirycznej V(T,p). W ten sposób otrzymuje się
ą j p y j ( ,p) p y j ę
poszukiwaną różnicę ΔT.
85. Skraplanie powietrza
Powietrze jest mieszaniną azotu tlenu i gazów szlachetnych (argon neon
azotu, (argon, neon,
kryp-ton i inne) o składzie x(N) = 0,78, x(O2) =0,21 i x(GS) =0,01.
Mieszanina ta w normalnych warunkach znajduje się w obszarze gazu
leżącym daleko od punktu krytycznego, którego parametry wynoszą:
Tc=132,5 K;pc=3,77 MPa,ρc=0,35. Warunkiem więc koniecznym, aby
skroplić powietrze, jest obniżenie jego temperatury poniżej temperatury
krytycznej. Można to osiągnąć w różnego typu urządzeniach chłodniczych
(stosowanych w technice) wykorzystujących bądź połączone efekty
chłodzenia wodą i oziębionym rozprężonym powietrzem (metoda Lindego),
bądź też efekt rozprężania adiabatycznego (metoda Claude'a-Heylandta,
metoda Kapicy).
87. Pozbawione wilgoci i dwutlenku węgla
powietrze spręża się od p1 =0,1 MPa do
0,1
. Uproszczony obieg Lindego
p2=20 MPa w sprężarce, i po czym chłodzi
w chłodnicy wod-nej do temperatury
otoczenia. Sprężone p
pę powietrze p p y
przepływa
przez izolowany wymiennik ciepła, gdzie w
przeciwprądzie z oziębionymi gazami
płynącymi z rozdzielacza chłodzi się dalej.
Następnie po przejściu przez zawór
dławiący oziębione powietrze przepływa do
rozdzielacza, a stamtąd do wymiennika
ciepła i wreszcie do atmosfery. W
wymienniku następuje sukcesywne
obniżanie temperatury sprężo-nego
powietrza, co prowadzi d coraz
i t d i do
większego efektu Joule'a-Thomsona na
zaworze. Po pewnym czasie powietrze za
zaworem znajduje się w stanie pary
jd j i t i
nasyconej mokrej, poniżej punktu
krytycznego i następuje skroplenie się
części powietrza.
powietrza
89. Funkcje residualne gazów rzeczywistych
Pojęcie funkcji
P j i f k ji residualnej wiąże się z odchyleniem d
id l j i ż i d h l i danej f k ji stanu od j j
j funkcji t d jej
wartości w stanie gazu doskonałego
(
A = A − Ag
r d
)T
gdzie: A - dowolna funkcja stanu (F, G, H, S, U, V) określona w warunkach T.
d
p; Ag wartość danej funkcji stanu w stanie gazu doskonałego pod
-
ciśnie-niem odniesienia p0.
Równanie ma znaczenie ogólne, ale praktycznie definicję tę sto-suje się do
czystych gazów rzeczywistych lub do mieszaniny o stałym składzie. Należy
podkreślić, że residuum funkcji termodynamicznej wyraża odchylenie tej
funkcji od stanu doskonałego w warunkach izotermicznych. Z definicji
wynika również, że dla gazu doskonałego Ar =0 tylko wtedy, gdy p=po. Na
ogół przyjmuje się po=1 bar.
Funkcje residualne, podobnie jak funkcje nadmiarowe, spełniają wszystkie
zależności termodynamiczne ważne dla funkcji stanu i w przypadku gazów
mogą być łatwo obliczane z odpowiednich równań stanu.
90. Większość równań stanu, a w tym wszystkie kubiczne równania stanu, mają
postać p=φ(T, V) W tym przypadku dogodnie j
ć (T V). dk d d i jest wyjść do d l
jść d dalszych
h
przekształceń z energii swobodnej.
Dla ustalonej temperatury i składu (masa układu n=1 mol)
dF = - pdV T = const
Cłkujemy to równanie dla T, p = const i w granicach od V0 = Vd do V w stanie
rzeczywistym
V
(
Fr = F − Fd )
T = − ∫ pdV
Vd
I w celu ułatwienia obliczeń rozkładamy całkę na dwie
V ∞
(
Fr = F − Fd )
T = − ∫ pdV − ∫ pdV
∞ Vd
A po przekształceniu;
V
(
Fr = F − Fd )
T
⎛
= −∫ ⎜ p −
RT ⎞
⎟
V
dV − RT ln d
∞⎝ V ⎠ V
91. Funkcja Fr zależy od wartości Vd, a więc od wyboru ciśnienia odniesienia po.
Równanie to jest podstawą, z której wskutek formalnych termodynamicznych
przekształceń wyprowadza się inne funkcje residualne.
S = S −S
r
( d
) =−
(
∂ F −Fd
V
= ∫ ⎢⎜
)
⎡⎛ ∂p ⎞
⎟
R⎤ V
− ⎥dV + R ln d
T
∂T ∞ ⎣⎝
∂T ⎠V V ⎦ V
V
U = U −U
r
( d
) T (
=− F −F d
) + T (S − S ) = ∫ ⎡− p + T ⎜ ∂T ⎞⎤dV
d
⎢
⎛ ∂p
⎟⎥
⎣ ∞ ⎝ ⎠⎦
V
⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤
H = H −H
r
( d
) = (U − pV ) − (U
T T
d
+ RT )
T = pV − RT + ∫ ⎢− p + T ⎜ ⎟ ⎥dV
∂T ⎠ V ⎦
∞⎣ ⎝
(
Gr = G − Gd ) = (F + pV ) − (F
T T
d
+ RT ) = (F − F )
T
d
T + pV − RT =
V
⎡ ⎛ RT ⎞⎤ V
= − ∫ ⎢− p + ⎜ ⎟ dV − RT ln d + pV − RT
∞⎣ ⎝ V ⎠⎥ ⎦ V
92. Gdy równanie stanu wyrażone jest w postaci V=φ(T,p),
wówczas funkcje residualne dogodnie jest wyprowadzać
ze swobodnej entalpii (funkcja Gibbsa). W tym
przypadku również jako stan odniesienia obieramy gaz
doskonały o temperaturze układu, ale pod ustalonym
d k ł t t kł d l d t l
ciśnieniem po (na ogół różnym od ciśnienia układu p)
93.
94. Określone w ten sposób funkcje
j
residualne gazów wyrażają odchylenia
odpowiednich funkcji termodynamicznych
od stanu gazu doskonałego. Są to
zależności ogólne które przy dobraniu
ogólne,
odpowiednich równań stanu mogą być
przekształcane d postaci nadającej się
k t ł do t i d j j i
do obliczeń.
95.
96.
97. Otrzymuje się wyrażenie na residualne
y j ę y
ciepło molowe, które wyraża poprawkę
ciepła molowego gazu rzeczywistego w
odniesieniu do gazu doskonałego. W ten
sposób możemy obliczać rzeczywiste
ób ż bli ć i t
wartości innych funkcji np.:
98. Gdy dane jest równanie wirialne pV=RT+pB to residua funkcji oblicza się z
wzorów wcześniej wymienionych 7 9 13 – 17
7.9.13
W tym przypadku potrzebna jest znajomość pierwszej i drugiej pochodnej
funkcji B=f(T) w danej temperaturze.
100. Potencjał chemiczny gazu
doskonałego...
doskonałego
• Y(T,P) ⇒ G - potencjał termodynamiczny
• Gm(T P) ⇔ μ(T P) - potencjał chemiczny
(T,P) μ(T,P)
składnika
⎛∂ μ ⎞ ⎛ ∂ Gm ⎞
⎜ ⎟ =⎜
⎜∂ P ⎟ ⎜ ∂P ⎟ ⎟ = Vm (1a)
⎝ ⎠T ⎝ ⎠T
dμT =const = Vm dP (1b)
Gaz doskonały
RT
⇒ dμ GD
T = const = dP = RTd ln P (2)
P
101. Potencjał chemiczny gazu
rzeczywistego...
rzeczywistego
G.N. Lewis (1901) - lotność f = f(T,P)
...
dμT =const = RTd l f
ln (3)
f (T , P2 )
P2
Δμ (P → P2 )T =const = ∫ RTd ln f = RT ln (4)
f (T , P )
1
P1
1
Współczynnik lotności ϕ = f (T ,P) ...
f (T , P )
ϕ (T , P ) = (5)
lim ϕ (P )T =const = 1 P
P →0
( )
(6)
lim ϕ (Vm )T =const = 1
Vm → ∞
102. Lotność gazu rzeczywistego...
Sens fizyczny współczynnika
lotności ... μ (T , P ) − μ (T , P )
GD
ln ϕ (T , P ) = (7)
RT
Wyznaczanie współczynnika
lotności ...
RTd ln f = Vm dP (T = const) (8)
Vm P Z (T , P )
d ln f (T , P ) = dP = dP
RTP P
Z (T , P ) − 1 dP Z (T , P ) − 1
= dP + = dP + d ln P
P P P
(9)
103. Wyznaczanie współczynnika
lotności
l t ś i ...
f (T , P ) Z (T ,P )−
= d ln ϕ (T , P ) =
1
d ln dP
P P
Z (T , P ) − 1
P
⇒ l ϕ (T , P ) = ∫
ln dP (10)
0
P
Z(T,P) wyznacza się z równania
stanu ...
... np. van der Waalsa:
⎛ bP ⎞ aP
l ϕ (T , P ) = (Z − 1) − l ⎜ Z −
ln ln ⎟− (11)
⎝ RT ⎠ Z (RT )2
104. Współczynnik lotności wyznaczony na
podstawie zredukowanych równań stanu...
stanu
• van der Waalsa:
A
ln ϕ (Tr , Pr ) = (Z − 1) − ln(Z − B ) − (12)
Z
• Redlicha -
Kwonga:
A ⎛ B ⎞ (13)
ln ϕ (T r , Pr ) = (Z − 1 ) − ln (Z − B ) − ln ⎜ 1 + ⎟
B ⎝ Z ⎠
• Soawe -Redlicha -
Kwonga:
A ⎛ B⎞
ln ϕ (Tr , Pr ) = (Z − 1) − ln(Z − B ) − ln⎜1 + ⎟ (14)
B ⎝ Z⎠
105. Współczynnik lotności wyznaczony na
podstawie zredukowanych równań stanu...
stanu
• Penga - Robinsona:
A ⎛ Z + 2,414 B ⎞
ln ϕ (Tr , Pr ) = (Z − 1) − ln(Z − B ) − ln⎜ ⎟ (15)
2 2 B ⎝ Z − 0,414 B ⎠
• Lee -
Keeslera:
lg ϕ (T r , Pr ) = lg ϕ (0)
(T r , Pr ) + ω lg ϕ (1 )
(T r , Pr ) + L
(16)
106. Uogólniony wykres współczynnika lotności
obliczonego na podstawie ...
lg P/Pk
-1,0
1,0 -0,5
0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
2,00
zredukowanego
równania van
1,50
der Waalsa
4,0 (obok izoterm
1,00
2,0
podano
0,7 0,8
0,9 1,25
1,5 wartość
1,0
10 0,50
0 50 temperatury
zredukowanej)
0,00
